CN104211980B - 一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法为：取三聚氰胺均匀分散于聚酰胺酸溶液中，所得树脂溶液铺膜进行热酰亚胺化制得聚酰亚胺/三聚氰胺复合薄膜，所得复合薄膜置于热水中浸泡成孔，洗涤，干燥，得到低介电常数聚酰亚胺薄膜；其中，所述三聚氰胺与聚酰亚胺的重量比为0.05～0.7：1。与现有技术相比，本发明仅以三聚氰胺作为成孔剂，用热水溶解成孔，成孔工艺简单易行，安全环保；所制得的低介电常数聚酰亚胺薄膜空气孔分布均匀，并具有较低的介电常数和良好的力学性能，在电子和微电子行业等领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料技术领域，具体涉及一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是芳香杂环聚合物中最主要的产品，具有耐高温、机械强度高、化学稳定、尺寸稳定性好等优异的综合性能，在航空航天、电气、微电子等行业得到广泛的应用。
随着电子和微电子行业的迅速发展，电子元器件的集成度越来越高，要求电介质具有较低的介电常数。聚酰亚胺在微电子行业中应用广泛，然而普通普酰亚胺介电常数为3.2～3.9，难以满足未来微电子技术发展的需要。因此，开发新型低介电常数聚酰亚胺成为该领域的一个研究热点。
制备低介电常数PI有以下两种途径：第一种方法是降低分子极化率，即降低PI自身极性，例如采用含氟的二胺或二酐单体合成含氟基团的聚酰亚胺，但含氟聚酰亚胺的合成过程复杂，原料选择余地小，成本高，不适于规模生产和使用；第二种方法是减少材料单位体积内的极化分子数，即降低PI自身的密度，例如增大PI分子的自由体积或在材料内部引入空气。
国内外制备多孔聚酰亚胺主要是引入可降解的组分产生孔洞，或者添入含有纳米微孔的杂化材料，或者添加成孔剂制得复合材料然后采用化学反应或萃取溶解的方法将成孔剂除去产生孔洞。公开号为CN101560299A、CN1923877A或CN103383996A的发明专利，均公开了低介电常数聚酰亚胺膜的制备方法，但它们要么生产成本较高，要么工艺比较复杂，而且在去除成孔物质时需要采用盐酸、硫酸等有机酸或有机溶剂，会对环境造成污染。目前还未见有仅以三聚氰胺为成孔剂制备低介电常数聚酰亚胺薄膜的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明所述方法以三聚氰胺为成孔剂，利用其溶于热水的特性，可将制得的复合薄膜置于热水中浸泡成孔，工艺简单易行，且更为环保；所制得的聚酰亚胺薄膜具有较低的介电常数和良好的力学性能。
本发明所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜，所述的聚酰亚胺具有如下结构式：
其中，
n为大于或等于1的整数；
AI为二元酐单体残基，具体为
R为
上述技术方案中，优选n≥10，更优选为100～300。
本发明所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜呈淡黄色不透明状，薄膜的孔径为0.5～35μm，孔隙率为30～70％，其介电常数≤2.5，拉伸强度为50～90Mpa，断裂伸长率为5～20％。
本发明还包括上述低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体为：取三聚氰胺均匀分散于聚酰胺酸溶液中，所得树脂溶液铺膜进行热酰亚胺化制得聚酰亚胺/三聚氰胺复合薄膜，所得复合薄膜置于热水中浸泡成孔，洗涤，干燥，得到低介电常数聚酰亚胺薄膜；其中，所述三聚氰胺与聚酰亚胺的重量比为0.05～0.7：1。
上述制备方法中，通常是用搅拌和/或超声的方式将三聚氰胺均匀分散于聚酰胺酸溶液中。为了使三聚氰胺更好的分散于聚酰胺酸溶液中，优选是先将三聚氰胺用有机溶剂湿润或分散后再加入到聚酰胺酸溶液中，该所述的有机溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
上述制备方法中，所述三聚氰胺与聚酰亚胺的重量比优选为0.1～0.5：1。
上述制备方法中，所述的热水是指温度为80～100℃的水。
上述制备方法中，将复合薄膜在置于热水中浸泡以去除三聚氰胺形成空气孔的时间通常≥5min，优选控制复合薄膜在热水中浸泡的时间为10～30min。
上述制备方法中，所述的聚酰胺酸溶液可通过现有常规方法进行制备，具体可以是采用芳香族二胺和二酐单体在极性非质子溶剂中通过缩聚反应得到。其中：所述的芳香族二胺为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚和4,4’-二氨基二苯基甲烷中的任意一种或两种以上的组合；当芳香族二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和六氟异丙叉二苯四甲酸二酐中的任意一种或两种以上的组合；当二酐单体的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述的极性非质子溶剂的选择与用量均与现有技术相同，具体可以是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的组合；所述的极性非质子溶剂的用量具体可以是当芳香族二胺、二酐单体和极性非质子溶剂形成聚酰胺酸溶液时，该聚酰胺酸溶液中的固含量控制在10～50％(质量)，优选为15～35％(质量)。在芳香族二胺和二酐单体进行缩聚反应时，所述芳香族二胺和二酐单体的摩尔比及缩聚反应的温度均与现有技术相同，具体地，所述芳香族二胺和二酐单体的摩尔比可以是0.9～1.1：1，优选为0.95～1.05：1；所述缩聚反应的温度可以是0～50℃，反应的时间通常为3～12h。
上述制备方法中，所述热酰亚胺化反应的参数为升温至60～100℃保温0.5～2h，然后升温至120～160℃保温0.5～2h，接着升温至200～250℃保温0.5～2h，再升温至280～320℃保温0.5～2h；优选是按80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的程序阶段式升温固化。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、引入三聚氰胺作为成孔剂，可用热水溶解成孔，成孔工艺简单易行，相对于使用有机溶剂溶解的成孔工艺更为安全环保；
2、所制得的低介电常数聚酰亚胺薄膜空气孔分布均匀，并具有较低的介电常数和良好的力学性能，在电子和微电子行业等领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例3制得的聚酰亚胺多孔薄膜的SEM图；
图2为本发明实施例7制得的聚酰亚胺多孔薄膜的SEM图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：
本实施例中，低介电常数聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入10.0g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)溶解于90g N-甲基吡咯烷酮中，然后加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)(ODA和ODPA的投料摩尔比为1：1)，在25℃下搅拌5h至全部溶解得到均相溶液A，调节溶液的固体含量为20％；
2)在烧杯中加入相当于聚酰亚胺重量0.2倍的三聚氰胺，再加入相当于三聚氰胺10倍重量的N-甲基吡咯烷酮，用玻璃棒快速搅拌并超声分散5min，将得到的白色膏状物加入溶液A中，同时采用机械搅拌和超声分散使三聚氰胺均匀分散在树脂中，得到溶液B；
3)将溶液B真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工艺热酰亚胺化；
4)待冷却至室温后，将薄膜揭下，用90℃的热水浸泡30min，冲洗干净后烘干水分，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为30μm。
对比例：
本对比例中，聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入10.0g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)溶解于90g N-甲基吡咯烷酮中，然后加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)(ODA和ODPA的投料摩尔比为1：1)，在25℃下搅拌5h至全部溶解得到均相溶液A，溶液的固体含量为20％。
2)将溶液A真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工艺热酰亚胺化。
3)待冷却至室温后，将薄膜揭下，该薄膜的厚度为32μm。
实施例2：
本实施例中，低介电常数聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入10.0g(0.05mol)3,4’-二氨基二苯基醚(3,4’-ODA)溶解于110g N-甲基吡咯烷酮中，然后加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)(3,4’-ODA和ODPA的投料摩尔比为1.1：1)，在30℃下搅拌6h至全部溶解得到均相溶液A，调节溶液的固体含量为15％；
2)在烧杯中加入相当于聚酰亚胺重量0.4倍的三聚氰胺，再加入相当于三聚氰胺10倍重量的N-甲基吡咯烷酮，用玻璃棒快速搅拌并超声分散5min，将得到的白色膏状物加入溶液A中，同时采用机械搅拌和超声分散使三聚氰胺均匀分散在树脂中，得到溶液B；
3)将溶液B真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工艺热酰亚胺化；
4)待冷却至室温后，将薄膜揭下，用95℃的热水浸泡20min，冲洗干净后烘干水分，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为35μm。
实施例3：
本实施例中，低介电常数聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入9.9g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)溶解于60g N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)(MDA和ODPA的投料摩尔比为0.9：1)，在35℃下搅拌4h至全部溶解得到均相溶液A，溶液的固体含量为30％。
2)在烧杯中加入相当于聚酰亚胺重量0.5倍的三聚氰胺，再加入相当于三聚氰胺8倍重量的N,N-二甲基甲酰胺，用玻璃棒快速搅拌并超声分散5min，将得到的白色膏状物加入溶液A中，同时采用机械搅拌和超声分散使三聚氰胺均匀分散在树脂中，得到溶液B；
3)将溶液B真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工艺热酰亚胺化；
4)待冷却至室温后，将薄膜揭下，用85℃的热水浸泡30min，冲洗干净后烘干水分，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为28μm。
实施例4：
本实施例中，低介电常数聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入5.4g(0.05mol)对苯二胺(PDA)溶解于75g N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)(PDA和ODPA的投料摩尔比为1.05：1)，在35℃下搅拌4h至全部溶解得到均相溶液A，调节溶液的固体含量为20％。
2)在烧杯中加入相当于聚酰亚胺重量0.3倍的三聚氰胺，再加入相当于三聚氰胺10倍重量的N,N-二甲基甲酰胺，用玻璃棒快速搅拌并超声分散5min，将得到的白色膏状物加入溶液A中，同时采用机械搅拌和超声分散使三聚氰胺均匀分散在树脂中，得到溶液B；
3)将溶液B真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工艺热酰亚胺化；
4)待冷却至室温后，将薄膜揭下，用94℃的热水浸泡15min，冲洗干净后烘干水分，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为33μm。
实施例5：
本实施例中，低介电常数聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入10.0g(0.05mol)3,4’-二氨基二苯基醚(3,4’-ODA)溶解于140g N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入均苯四甲酸二酐(PMDA)(3,4’-ODA和PMDA的投料摩尔比为0.95：1)，在20℃下搅拌8h至全部溶解得到均相溶液A，调节溶液的固体含量为10％。
2)在烧杯中加入相当于聚酰亚胺重量0.1倍的三聚氰胺，再加入相当于三聚氰胺10倍重量的N,N-二甲基乙酰胺，用玻璃棒快速搅拌并超声分散5min，将得到的白色膏状物加入溶液A中，同时采用机械搅拌和超声分散使三聚氰胺均匀分散在树脂中，得到溶液B；
3)将溶液B真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工艺热酰亚胺化；
4)待冷却至室温后，将薄膜揭下，用84℃的热水浸泡30min，冲洗干净后烘干水分，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为35μm。
实施例6：
本实施例中，低介电常数聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入9.9g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)溶解于70g N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)(MDA和BPDA的投料摩尔比为1：1)，在50℃下搅拌4h至全部溶解得到均相溶液A，调节溶液的固体含量为25％。
2)在烧杯中加入相当于聚酰亚胺重量0.3倍的三聚氰胺，再加入相当于三聚氰胺10倍重量的N,N-二甲基乙酰胺，用玻璃棒快速搅拌并超声分散5min，将得到的白色膏状物加入溶液A中，同时采用机械搅拌和超声分散使三聚氰胺均匀分散在树脂中，得到溶液B；
3)将溶液B真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工艺热酰亚胺化；
4)待冷却至室温后，将薄膜揭下，用88℃的热水浸泡30min，冲洗干净后烘干水分，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为29μm。
实施例7：
本实施例中，低介电常数聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入9.9g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)溶解于30g N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)(MDA和BTDA的投料摩尔比为1.1：1)，在50℃下搅拌4h至全部溶解得到均相溶液A，调节溶液的固体含量为45％。
2)在烧杯中加入相当于聚酰亚胺重量0.35倍的三聚氰胺，再加入相当于三聚氰胺10倍重量的N,N-二甲基乙酰胺，用玻璃棒快速搅拌并超声分散5min，将得到的白色膏状物加入溶液A中，同时采用机械搅拌和超声分散使三聚氰胺均匀分散在树脂中，得到溶液B；
3)将溶液B真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工艺热酰亚胺化；
4)待冷却至室温后，将薄膜揭下，用90℃的热水浸泡25min，冲洗干净后烘干水分，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为36μm。
实施例8：
本实施例中，低介电常数聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入5.4g(0.05mol)对苯二胺(PDA)溶解于120g N-甲基吡咯烷酮中，然后加入3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)(PDA和BTDA的投料摩尔比为0.95：1)，在26℃下搅拌10h至全部溶解得到均相溶液A，调节溶液的固体含量为15％。
2)在烧杯中加入相当于聚酰亚胺重量0.25倍的三聚氰胺，再加入相当于三聚氰胺10倍重量的N-甲基吡咯烷酮，用玻璃棒快速搅拌并超声分散5min，将得到的白色膏状物加入溶液A中，同时采用机械搅拌和超声分散使三聚氰胺均匀分散在树脂中，得到溶液B；
3)将溶液B真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工艺热酰亚胺化；
4)待冷却至室温后，将薄膜揭下，用92℃的热水浸泡25min，冲洗干净后烘干水分，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为30μm。
实施例9：
本实施例中，低介电常数聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入10.0g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)溶解于30g N-甲基吡咯烷酮中，然后加入六氟异丙叉二苯四甲酸二酐(6FDA)(ODA和6FDA的投料摩尔比为0.9：1)，在35℃下搅拌10h至全部溶解得到均相溶液A，调节溶液的固体含量为50％。
2)在烧杯中加入相当于聚酰亚胺重量0.15倍的三聚氰胺，再加入相当于三聚氰胺10倍重量的N-甲基吡咯烷酮，用玻璃棒快速搅拌并超声分散5min，将得到的白色膏状物加入溶液A中，同时采用机械搅拌和超声分散使三聚氰胺均匀分散在树脂中，得到溶液B；
3)将溶液B真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工艺热酰亚胺化；
4)待冷却至室温后，将薄膜揭下，用100℃的热水浸泡10min，冲洗干净后烘干水分，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为30μm。
实施例10：
本实施例中，低介电常数聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入10.0g(0.05mol)3,4’-二氨基二苯基醚(3,4’-ODA)溶解于100g N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入六氟异丙叉二苯四甲酸二酐(6FDA)(3,4’-ODA和6FDA的投料摩尔比为1.05：1)，在40℃下搅拌8h至全部溶解得到均相溶液A，调节溶液的固体含量为20％。
2)在烧杯中加入相当于聚酰亚胺重量0.45倍的三聚氰胺，再加入相当于三聚氰胺10倍重量的N,N-二甲基甲酰胺，用玻璃棒快速搅拌并超声分散5min，将得到的白色膏状物加入溶液A中，同时采用机械搅拌和超声分散使三聚氰胺均匀分散在树脂中，得到溶液B；
3)将溶液B真空脱气泡，在洁净的玻璃板上铺膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工艺热酰亚胺化；
4)待冷却至室温后，将薄膜揭下，用95℃的热水浸泡5min，冲洗干净后烘干水分，制得聚酰亚胺多孔膜，该薄膜的厚度为30μm。
对上述实施例1～10和对比例制得的低介电常数聚酰亚胺薄膜的性能进行测试，结果下述如表1所示。
表1 各实施例与对比例的低介电常数聚酰亚胺薄膜的性能对比表
由表1可见，本发明制得的低介电常数聚酰亚胺薄膜与对比例制得的聚酰亚胺薄膜相比，介电常数均有较大幅度的降低。本发明实施例1与对比例相比，所得聚酰亚胺薄膜的介电常数大大降低，拉伸强度有所降低，断裂伸长率降低不多，可见力学性能仍然保持在较高的水平。因此，采用三聚氰胺作为成孔剂可以制得综合性能较好的低介电常数聚酰亚胺薄膜。
Claims (10)
1.一种低介电常数聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述的聚酰亚胺具有如下结构式：
其中，
n为大于或等于1的整数；
AI为二元酐单体残基，具体为
R为
所述低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法为：取三聚氰胺均匀分散于聚酰胺酸溶液中，所得树脂溶液铺膜进行热酰亚胺化制得聚酰亚胺/三聚氰胺复合薄膜，所得复合薄膜置于热水中浸泡成孔，洗涤，干燥，得到低介电常数聚酰亚胺薄膜；其中，所述三聚氰胺与聚酰亚胺的重量比为0.05～0.7：1。
2.根据权利要求1所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述聚酰亚胺薄膜的介电常数≤2.5，拉伸强度为50～90Mpa，断裂伸长率为5～20％。
3.权利要求1所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：取三聚氰胺均匀分散于聚酰胺酸溶液中，所得树脂溶液铺膜进行热酰亚胺化制得聚酰亚胺/三聚氰胺复合薄膜，所得复合薄膜置于热水中浸泡成孔，洗涤，干燥，得到低介电常数聚酰亚胺薄膜；其中，所述三聚氰胺与聚酰亚胺的重量比为0.05～0.7：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述三聚氰胺与聚酰亚胺的重量比为0.1～0.5：1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的热水为温度为80～100℃的水。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：复合薄膜在热水中浸泡的时间≥5min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：复合薄膜在热水中浸泡的时间为10～30min。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的制备方法，其特征在于：将三聚氰胺用有机溶剂湿润或分散后再加入到聚酰胺酸溶液中。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
10.根据权利要求3～7中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的聚酰胺酸溶液由芳香族二胺和二酐单体在极性非质子溶剂中通过缩聚反应得到。
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