CN114426698A - 一种超低介电多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超低介电多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法。所述多孔聚酰亚胺薄膜采用芳香族二酐和二胺作为聚合单体，离子液体1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])作为致孔剂，通过原位聚合和共混的方法制备了20～40μm的薄膜，薄膜的介电常数为1.50～2.84。聚合过程中涉及的氨基总量与酸酐基总量的摩尔比为1：1，[BMIM][BF4]在整个体系中所占的体积分数为0～85vol％。该多孔聚酰亚胺薄膜具有超低的介电常数、良好的热稳定性、优异的疏水和吸波性能，在柔性电路板、微电子封装、国防及航空航天等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本文涉及微电子技术，尤指一种超低介电多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
随超大规模电路及微电子工业的发展，电子、电器设备在愈加集成化、小型化的同时，也导致了信号传输延迟、串扰、损耗增加，金属层间互联电阻-电容增大等问题，逐渐成为限制微电子技术发展的瓶颈。根据影响信号传输速度和延迟时间的相关因素可知，使用低介电常数的电介质材料，能达到提高智能终端的信号传输速度、降低信号延迟及损失的目的。
聚酰亚胺(Polyimide,PI)作为一种以酰亚胺环为结构的高性能聚合物材料，具有优良的机械性能、耐热性、耐腐蚀、耐辐射等被广泛应用于微电子领域。然而，传统聚酰亚胺的介电常数较高(ε＝3.0-3.4)无法满足当下对所需电介质材料的要求(ε<2.5)。为了获取更低介电常数的聚酰亚胺材料，目前常用的方法包括：1)向聚合物基体中引入具有较低摩尔极化率的取代基比如氟原子；2)掺杂具有低介电常数的无机填料，比如二氧化硅；3)向聚合物基体中引入空气孔洞(因空气的介电常数很低，ε≈1.0)。研究表明，非多孔电介质材料很难达到ε<2.0的情况，因此，通常制备多孔类电介质材料是实现超低介电常数最可能的途径。常见的致孔工艺包括热降解法、化学刻蚀或超临界二氧化碳发泡法等，但易出现孔洞不可控、孔径不均且成本工艺较高等问题。因此，设计研发新型的多孔低介电聚酰亚胺薄膜对提高集成电路性能，促进微电子产业快速发展等具有重要意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供了一种超低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体为一种多孔聚酰亚胺薄膜薄膜的制备，能够弥补已有技术的缺陷。本发明产品具有如下特点：制备方法简单、易推广、实用性强，可以使聚酰亚胺薄膜的介电性能大大降低，并且具有优异的耐热性、疏水性和吸波性能。
本发明提供了一种超低介电多孔聚酰亚胺薄膜，所述多孔聚酰亚胺薄膜合成所用单体为芳香族二酐和二胺；致孔剂为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])。
在本发明提供的多孔聚酰亚胺薄膜中，所述聚合过程中涉及的氨基总量与酸酐基总量的摩尔比为1：1，其中致孔剂[BMIM][BF4]在整个体系中所占的体积分数为0～85vol％。
在本发明提供的多孔聚酰亚胺薄膜中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为20～40μm。
在本发明提供的多孔聚酰亚胺薄膜中，所述聚酰亚胺薄膜的介电常数为1.50～2.84。
在本发明提供的多孔聚酰亚胺薄膜中，其特征在于制备方法包括以下步骤：
(1)在质量浓度为20～30％聚酰胺酸溶液中滴加入一定含量的[BMIm][BF4]，搅拌得到均质粘稠聚酰胺酸溶液。随后，将聚酰胺酸溶液流延到干燥的璃板上，置于真空干燥箱中除气泡。
(2)将步骤(1)的玻璃板置于鼓风干燥箱中进行程序升温热处理，以实现酰胺化。
(3)待步骤(2)的玻璃板冷却至室温后，取出剥膜；随后将薄膜放入[BMIM][BF4]的良溶剂中进行浸泡；最后将浸泡后的薄膜进行真空干燥以除去表面溶剂，即可得到多孔聚酰亚胺薄膜。
优选地，步骤(1)所述聚酰胺酸溶液利用芳香族二酐和二胺在极性溶剂中原位聚合得到，所述的二酐为联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、六氟二酐(FFDA)中的一种；所选二胺为1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)中的一种；极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种；除气泡时间为3～10min。
进一步优选地，芳香族二酐为BPDA，芳香族二胺为6FAPB，极性溶剂为DMAC。
进一步优选地，原位聚合的条件为N2氛中于室温下搅拌3～8h。
优选地，步骤(2)所述热酰胺化的温度范围为80～250℃，进一步优选地，在80℃、100℃、200℃、250℃各保温1h，升温速率控制在2～6℃/min。
优选地，步骤(3)所述良溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、去离子水中的一种；浸泡时间为3～4天。
进一步优选地，所选良溶剂为二氯甲烷，浸泡时间为3天。
在本发明提供的上述技术方案所述多孔聚酰亚胺薄膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的多孔聚酰亚胺薄膜应用于集成电路、微电子封装、国防及航空航天等领域中。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明制备的超低介电多孔聚酰亚胺薄膜，相比常用的聚酰亚胺薄膜，有效降低了聚酰亚胺的介电常数。106Hz频率下聚酰亚胺介电常数从3.0降低到1.50，且随频率的变化介电常数基本保持不变，具有优异的宽频稳定性。另外，该多孔聚酰亚胺薄膜还兼具优异的耐热性、疏水和吸波性能使其在集成电路、微电子封装、国防及航空航天等领域具有巨大的应用潜力。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来发明实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1为实施例1～5中制备的多孔聚酰亚胺薄膜([BMIM][BF4]体积含量为30vol％、45vol％、60vol％、75vol％、85vol％)和对比例1中纯聚酰亚胺的介电常数对比图。
图2为实施例1～5中制备的多孔聚酰亚胺薄膜([BMIM][BF4]体积含量为30vol％、45vol％、60vol％、75vol％、85vol％)和对比例1中纯聚酰亚胺的TGA曲线图。
图3为实施例5中制备的多孔聚酰亚胺在8.2～12.0GHz下的吸波性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本发明实施例中提供了超低介电多孔聚酰亚胺薄膜，所述多孔聚酰亚胺薄膜合成所用单体为芳香族二酐和二胺；致孔剂为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])。
在本发明实施例中，所述聚合过程涉及的氨基总量与酸酐基总量的摩尔比为1：1，其中致孔剂[BMIM][BF4]在整个体系中所占的体积分数为0～85vol％。
在本发明实施例中，所述超低介电多孔聚酰亚胺薄膜的厚度为20～40μm。
在本发明实施例中，所述超低介电多孔聚酰亚胺薄膜的介电常数为1.50～2.52。
在本发明实施例中，所述超低介电多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤，
(1)在质量浓度为20～30％聚酰胺酸溶液中滴加入一定含量的[BMIM][BF4]，搅拌得到均质粘稠聚酰胺酸溶液。随后，将聚酰胺酸溶液流延到干燥的璃板上，置于真空干燥箱中除气泡。在本发明中聚酰胺酸溶液利用芳香族二酐和二胺在极性溶剂中原位聚合得到，条件为N2氛中于室温下搅拌3～8h；本发明所选二酐为联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、六氟二酐(FFDA)中的一种，优选为BPDA；所选二胺为1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)中的一种，优选为6FAPB；所选极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种，优选为DMAC；本发明，除气泡所选时间为3～10min。
(2)将步骤(1)的玻璃板置于鼓风干燥箱中进行程序升温热处理，以实现酰胺化。在本发明中，程序升温的温度范围为80～250℃，优选为在80℃、100℃、200℃、250℃各保温1h，升温速率控制在2～6℃/min。
(3)待步骤(2)的玻璃板冷却至室温后，取出剥膜；然后将薄膜放入[BMIM][BF4]的良溶剂中进行浸泡；最后将浸泡后的薄膜进行真空干燥以除去表面溶剂，得到多孔聚酰亚胺薄膜。在本发明中，所选的良溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、去离子水中的一种，优选为二氯甲烷；浸泡时间为3～4天，优选为3天。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
在本发明实施例中，所述联苯四甲酸二酐、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯购买自北京虹湖联合化工产品有限公司；N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷购买自北京华威锐科化工有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐购自上海成捷化学有限公司。
实施例1
将0.4840g 6FAPB溶解在2.758ml DMAC中，搅拌至完全溶解；然后分三批加入0.294g BPDA，并在N 2氛中于室温下搅拌7h，得到质量浓度为22％的均质粘稠溶液。然后添加0.3840g[BMIM][BF4]，继续搅拌0.5～1.0h，待其搅拌均匀后，将上述混合体系置于60℃的真空干燥箱中除气泡3min。最后,利用流延法将其浇铸在干燥的玻璃板上，置于鼓风干燥箱中，在80～250℃温度梯度内进行热酰胺化(80℃、100℃、200℃、250℃各1h，升温速率为6℃/min)。待程序升温结束薄膜冷却至室温后，在玻璃板上将薄膜进行揭取，并在盛有二氯甲烷的容器中浸泡3天以除去[BMIM][BF4]。最后将浸泡完毕的薄膜取出并干燥，即可获得空气体积含量为30vol％的多孔PI薄膜，其介电常数为2.52(f＝106Hz)。
实施例2
将实施例1中[BMIM][BF4]的质量替换为0.732g，其他参数均与实施例1相同，即可获得空气体积含量为45vol％的多孔PI薄膜，其介电常数为2.33(f＝106Hz)。
实施例3
将实施例1中[BMIM][BF4]的质量替换为1.341g，其他参数均与实施例1相同，即可获得空气体积含量为60vol％多孔PI薄膜，其介电常数为2.14(f＝106Hz)。
实施例4
将实施例1中[BMIM][BF4]的质量替换为2.680g，其他参数均与实施例1相同，即可获得空气体积含量为75vol％多孔PI薄膜，其介电常数为2.05(f＝106Hz)。
实施例5
将实施例1中[BMIM][BF4]的质量替换为5.067g，其他参数均与实施例1相同，即可获得空气体积含量为85vol％多孔PI薄膜，其介电常数为1.50(f＝106Hz)。
对比例1
将实施例1中的[BMIM][BF4]省略，其他参数均与实施例1相同，得到聚酰亚胺薄膜，记为Pure膜，其介电常数为3.05(f＝106Hz)。
测试例1
介电性能测试：先用高真空电阻蒸发镀膜机在薄膜的两面分别蒸镀上铜电极，然后再将镀有铜电极的薄膜放到精密阻抗分析仪(Agilent 4294A)中用夹具夹住铜电极，在室温下测试102Hz-106 Hz范围内的介电性能。
热稳定性测试：称取4-6mg的复合薄膜，用制样器将样品压制到铝坩埚中，将其放入到热重分析仪(SDT Q600)中，在氮气氛围中，以10℃/min的升温速度测试温度范围为50℃～800℃的TGA曲线。
吸波性能测试：电磁参数由微波网络分析仪(N5245B PNA-X)测量。测试频段8.2-12.4GHz的频率范围内。将样品与石蜡按一定重量比例均匀混合，压成外径为7mm、内径为3.04mm、厚度为1-3mm的致密环形。
图1为实施例1～5中制备的多孔聚酰亚胺薄膜([BMIM][BF4]体积含量为30vol％、45vol％、60vol％、75vol％、85vol％)和对比例1中纯聚酰亚胺的介电常数对比图。
图2为实施例1～5中制备的多孔聚酰亚胺薄膜([BMIM][BF4]体积含量为30vol％、45vol％、60vol％、75vol％、85vol％)和对比例1中纯聚酰亚胺的TGA曲线图。
图3为实施例5中制备的多孔聚酰亚胺膜在8.2～12.0GHz下的吸波性能。
由图可知，本发明利用联苯四甲酸二酐、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯为聚合单体,1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为致孔剂成功制备出了超低介电多孔聚酰亚胺。与采用同样配比和实验条件得到的纯聚酰亚胺相比，多孔结构的引入可明显地降低聚酰亚胺的介电常数，且具有优异的宽频介电稳定性。其原因在于空气的介电常数很低(ε≈1.0)，孔洞结构的存在可以将空气引入PI基体中，从而可显著降低PI基体的介电常数。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (6)
1.一种超低介电多孔聚酰亚胺薄膜，其特征在于，多孔聚酰亚胺薄膜合成所用单体为芳香族二酐和二胺，致孔剂为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])；所述聚酰亚胺薄膜的介电常数为1.50～2.52；聚合过程中涉及的氨基总量与酸酐基总量的摩尔比为1:1，其中致孔剂[BMIM][BF4]在整个体系中所占的体积分数为0～85vol％。制备方法包括以下步骤：
(1)在质量浓度为20～30％聚酰胺酸溶液中滴加入[BMIM][BF4]并不断搅拌以得到均质粘稠的聚酰胺酸溶液。随后，将聚酰胺酸溶液流延到干燥的璃板上，并置于真空干燥箱中除气泡；
(2)将步骤(1)的玻璃板置于鼓风干燥箱中进行程序升温热处理，以实现酰胺化；
(3)待步骤(2)的玻璃板冷却至室温后，取出剥膜；随后将薄膜放入[BMIM][BF4]的良溶剂中进行浸泡；最后将浸泡后的薄膜进行真空干燥以除去表面溶剂即可得到多孔聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的超低介电多孔聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为20～40μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚酰胺酸溶液利用芳香族二酐和二胺在极性溶剂中原位聚合得到；除气泡时间为3～10min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二酐为联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、六氟二酐(FFDA)中的一种；所选二胺为1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)中的一种；所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种；所述原位聚合条件为N2氛中在室温下搅拌3～8h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理化的温度范围为80～250℃，升温速率控制在2～6℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述良溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、去离子水中的一种；浸泡时间为3～4天。
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