CN111825867A - 一种低介电改性聚酰亚胺膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低介电改性聚酰亚胺膜及其制备方法，该改性聚酰亚胺为一种含苯并恶唑结构、具有优良力学性能、耐高温性能的聚酰亚胺与另一种含苯并恶唑结构、具有低介电性能的聚酰亚胺气凝胶粉末共混改性而得到。该聚酰亚胺的制备方法是以二酐和含有苯并恶唑结构或苯并咪唑结构的二胺作为原料进行原位聚合反应获得。该聚酰亚胺气凝胶是以二酐和含有苯并恶唑结构的二胺作为原料进行原位聚合反应后经交联剂改性和超临界二氧化碳干燥获得。本发明提供的聚酰亚胺膜具有低介电性、耐高温性、低膨胀系数以及优异的力学性能，可以帮助实现覆铜板的溅射工艺。本发明提供的制备方法工艺简单，适于大规模生产。

Description

一种低介电改性聚酰亚胺膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺改性技术领域，具体涉及一种低介电聚酰亚胺膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺特殊的分子结构赋予了其优异的介电性能、良好的力学性能，被广泛应用于电子电路、微电子、航空航天等领域。随着通信技术的发展，传输线介质材料的合理选择、参数的设计、结构对传输线的损耗具有决定性的影响，信号传输的完整性和准确性要求传输线介质材料具有低介电常数和低损耗的特性。目前，应用于5G通讯的传输介质材料主要为柔性覆铜板(FCCL)，其基材主要包括液晶聚合物(LCP)及聚酰亚胺(PI)薄膜。然而，LCP材料存在产能不足、投入较大、制造工艺复杂、价格高等缺点。传统的改性聚酰亚胺膜热膨胀系数大，耐热性能差，介电系数较高，力学性能差。我们需要解决的问题是在降低聚酰亚胺的介电系数的同时又使其拥有较好的耐热性以及力学性能。现有低介电损耗改性聚酰亚胺(Modified Polyimide，简称MPI)基材，常用于印刷电路和通讯天线，介电常数在3.2左右，然而随着器件尺寸减小以及5G时代的到来，MPI的介电损耗有必要进一步降低，才能减小对5G无线电通讯信号的衰减，满足高频移动通讯装备的力学性能和电学参数。
发明内容
为优化上述现有技术中的聚酰亚胺薄膜材料的热膨胀系数和介电性能，同时兼顾耐高温性能，本发明提供了一种低介电改性聚酰亚胺膜及其制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明提供了一种低介电改性聚酰亚胺膜，所述改性聚酰亚胺膜通过聚酰胺酸溶液I与聚酰亚胺气凝胶粉末II共混得到共混浆料后亚胺化得到；
其中，所述聚酰胺酸溶液I含苯并恶唑结构，具有优良力学性能、耐高温性能，所述聚酰亚胺气凝胶粉末II含另一种苯并恶唑结构，具有耐高温性能、低介电性能。
进一步的，所述聚酰亚胺气凝胶粉末II由二胺和二酐原位聚合形成聚酰胺酸，亚胺化后经超临界二氧化碳干燥后制得，所述二胺为含有苯并恶唑结构的二胺。
进一步的，制备所述聚酰亚胺气凝胶粉末II的二胺为2-(4-氨基苯)-5-氨基-苯并恶唑；二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐。
进一步的，所述聚酰胺酸溶液I由二胺和二酐原位聚合形成，所述二胺为含有苯并恶唑结构的二胺。
进一步的，合成所述聚酰胺酸溶液I的二胺为4,4'-([6,6']联[苯并恶唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺(BAPBBO CAS:17201-27-3)或4,4'-([6,6']联[苯并咪唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺(BAPBBI CAS：4402-17-9)；二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐。
上述低介电改性聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、聚酰胺酸溶液I的制备
S11、将含有苯并恶唑结构的二胺，在惰性气氛下，溶于极性非质子溶剂中，形成溶液A；
S12、将二酐加入所述溶液A中进行原位聚合反应，获得聚酰胺酸溶液I；
S2、聚酰亚胺气凝胶粉末II的制备
S21、将含有另一种苯并恶唑结构的二胺，在惰性气体氛围下，溶于极性非质子溶剂中，形成溶液B；
S22、将二酐加入溶液C中进行原位聚合反应，获得聚酰胺酸溶液C；
S23、将交联剂加入S22中得到的聚酰胺酸溶液C中使其交联，然后加入脱水剂和催化剂进行化学亚胺化处理，然后经过超临界二氧化碳干燥得到多孔的聚酰亚胺气凝胶；
S24、将S23所述的聚酰亚胺气凝胶研磨为微米级粉末，即得聚酰亚胺气凝胶粉末II；
S3、改性聚酰亚胺膜的制备
S31、将S2得到的聚酰亚胺气凝胶粉末II，加入S1得到的所述聚酰胺酸溶液I中，形成共混浆料；
S32、将所述共混浆料涂布后氮气氛围亚胺化处理，获得低介电改性聚酰亚胺膜。
进一步的，步骤S1中，所述极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，所述二胺与所述二酐的物质的量之比为1:1.04-1.15；所述二胺和所述二酐的质量之和占所述二胺、所述二酐和所述极性非质子溶剂总质量的7％-15％。
进一步的，步骤S2中，所述极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，所述二胺与所述二酐的物质的量之比为1:1.01-1.14；所述二胺和所述二酐的质量之和占所述二胺、所述二酐和所述极性非质子溶剂总质量的5％-10％。
进一步的，步骤S2中，所述交联剂为八氨基苯基倍半硅氧烷，己二胺或者三乙胺；所述脱水剂为醋酸酐，丙酸酐，三氟醋酸酐中的一种或多种；所述催化剂为吡啶，甲基吡啶，二甲基吡啶中的一种或多种；所述的聚酰亚胺气凝胶粉末直径为1-10μm；所述聚酰亚胺气凝胶粉末的掺杂比例为10％-70％。
进一步的，所述亚胺化处理的方法为：将所述共混浆料涂覆在衬底或模具上，在惰性气体氛围下预烘干后，从60℃-90℃开始进行阶梯式升温，升温至330℃-370℃，得到15-30μm的聚酰亚胺膜。
苯并恶唑和苯并咪唑结构对于聚酰亚胺膜(PI膜)的耐高温性具有显著的积极贡献，另外含有苯并恶唑和苯并咪唑的的聚酰亚胺酸聚合反应式分别为式(1)和式(2)：
式(1)：
Figure BDA0002618883610000041
式(2)：
Figure BDA0002618883610000042
本发明提供的制备方法是以一种含苯并恶唑结构、具有优良力学性能、耐高温性能的聚酰胺酸溶液I与另一种含苯并恶唑结构、具有耐高温性能、低介电性能的聚酰亚胺气凝胶粉末II改性而得到，获得了含有苯并恶唑结构、具有低介电常数(k＝2.5～3.0)的改性聚酰亚胺膜。
附图说明
图1为改性聚酰亚胺膜制备流程图；
图2为聚酰亚胺气凝胶粉末制备流程图；
图3为改性聚酰亚胺膜制备示意图；
图4为采用差示扫描量热法(DSC)测定的聚酰亚胺薄膜的热失重测试图，图中PMDA-ODA曲线为商业化的均苯四羧酸二酐-二氨基二苯醚型聚酰亚胺的TGA图，BPDA-PPD曲线为为商业化的3,3',4,4'-联苯四酸二酐-对苯二胺型聚酰亚胺的TGA图，BAPBBOA-BPDA曲线为是实施例1制备得到的苯并恶唑改性聚酰亚胺膜的TGA图，BAPBBI-BPDA曲线为是实施例2制备得到的苯并咪唑改性聚酰亚胺膜的TGA图；
图5为聚酰亚胺薄膜的应力应变曲线测试图，图中BAPBBOA-BPDA曲线为是实施例1制备得到的聚酰亚胺膜的应力应变曲线测试图，BAPBBI-BPDA曲线为实施例2制备得到的聚酰亚胺膜的应力应变曲线测试图，PMDA-ODA和BPDA-PPD均是商业化的聚酰亚胺薄膜的应力应变曲线测试图。
具体实施方式
结合图1-5，下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。需要说明的是，聚酰亚胺气凝胶粉末的掺杂比例指的是聚酰亚胺气凝胶粉末占聚酰胺酸溶液与聚酰亚胺气凝胶粉末之和的比例。
图1为改性聚酰亚胺膜制备流程图，图2为聚酰亚胺气凝胶粉末制备流程图，图3为改性聚酰亚胺膜制备示意图，具体实施例如下：
实施例1
(1)合成聚酰亚胺气凝胶粉末
在N2气体氛围保护下，向装有机械搅拌的250ml烧瓶中加入1.4g4,4'-([6,6']联[苯并恶唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺(BAPBBOA)，26g甲基吡咯烷酮(NMP)。保持水浴温度为10℃，机械搅拌20分钟。然后向上述溶液中继续加入1.9g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和27g甲基吡咯烷酮，通过溶剂来调节固含量在8％。在室温下机械搅拌12小时，得到粘稠的聚酰胺酸。接着加入0.06g八氨基苯基倍半硅氧烷(OAPS)，在室温下继续搅拌10小时。再加入3ml醋酸酐和2.4ml吡啶，继续搅拌30分钟。老化24小时后用超临界二氧化碳干燥2小时，然后在80℃真空中继续干燥24小时。即可得聚酰亚胺气凝胶。用球磨机将上述聚酰亚胺气凝胶研磨为直径1-10μm的粉末。
(2)合成改性聚酰胺酸
在N2气体氛围保护下，将4.1845g(即0.01mol)的4,4'-([6,6']联[苯并恶唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺(BAPBBOA)溶于66.7880g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)有机溶剂中，在常温下进行机械搅拌15min，获得溶液A。将3.2364g(即0.011mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)加入到上述溶液A中，原位聚合反应12h生成均相的聚酰胺酸溶液B。将上一步的聚酰亚胺气凝胶粉末加入聚酰胺酸溶液B中，搅拌均匀形成共混浆料。调节二胺和二酐占总反应浆料(不包含聚酰亚胺气凝胶粉末)质量的10％；聚酰亚胺气凝胶粉末的掺杂比例为30％。
(3)合成改性聚酰胺酸膜
将上述共混浆料均匀涂覆在洁净的2mm厚的衬底玻璃表面，涂膜厚度为20μm；将涂布在洁净玻璃上的共混浆料和衬底玻璃一起放在水平的流平台上，在60℃下预烘干2h；之后转移到真空干燥箱中，先抽真空，然后在氮气氛围保护下，将样品依次在90℃、130℃、170℃、210℃、260℃、300℃条件下保持1h，然后在330℃、370℃条件下保持30min，获得聚酰亚胺膜。
实施例2
(1)合成聚酰亚胺气凝胶粉末
在N2气体氛围保护下，向装有机械搅拌的250ml烧瓶中加入1.4g 4,4'–([6,6']联[苯并咪唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺(BAPBBI)，26g甲基吡咯烷酮(NMP)。保持水浴温度为10℃，机械搅拌20分钟。然后向上述溶液中继续加入1.9g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和27g甲基吡咯烷酮，通过溶剂来调节固含量在8％。在室温下机械搅拌12小时，得到粘稠的聚酰胺酸。接着加入0.06g八氨基苯基倍半硅氧烷(OAPS)，在室温下继续搅拌10小时。再加入3ml醋酸酐和2.4ml吡啶，继续搅拌30分钟。老化24小时后用超临界二氧化碳干燥2小时，然后在80℃真空中继续干燥24小时。即可得聚酰亚胺气凝胶。用球磨机将上述聚酰亚胺气凝胶研磨为直径1-10μm的粉末。
(2)合成改性聚酰胺酸
在N2气体氛围保护下，将4.1615g(即0.01mol)4,4'–([6,6']联[苯并咪唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺(BAPBBI)溶于66.7880g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)有机溶剂中，在常温下进行机械搅拌15min，获得溶液A。将3.2364g(即0.011mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)加入到上述溶液A中，原位聚合反应12h生成均相的聚酰胺酸溶液B。将上一步的聚酰亚胺气凝胶粉末加入聚酰胺酸溶液B中，搅拌均匀形成共混浆料。调节二胺和二酐占总反应浆料(不包含聚酰亚胺气凝胶粉末)质量的10％；聚酰亚胺气凝胶粉末的掺杂比例为30％。
(3)合成改性聚酰胺酸膜
将上述共混浆料均匀涂覆在洁净的2mm厚的衬底玻璃表面，涂膜厚度为20μm；将涂布在洁净玻璃上的共混浆料和衬底玻璃一起放在水平的流平台上，在60℃下预烘干2h；之后转移到真空干燥箱中，先抽真空，然后在氮气氛围保护下，将样品依次在90℃、130℃、170℃、210℃、260℃、300℃条件下保持1h，然后在330℃、370℃条件下保持30min，获得聚酰亚胺膜。
结果分析
通过图4的四种聚酰亚胺薄膜的热失重曲线，可以看到含有苯并咪唑基团的聚酰亚胺薄膜的5wt％热失重温度在581℃，含有苯并恶唑基团的聚酰亚胺薄膜的热失重温度在585℃，相比商业化的PMDA和BPDA聚酰亚胺薄膜，改性分子链骨架刚硬，分子间作用力强的含有联苯并咪唑、恶唑基团的聚酰亚胺薄膜具有较高热稳定性，气凝胶结构的引入没有降低薄膜的耐热性。
通过图5的四种聚酰亚胺薄膜的应力应变测试，可以看到含有联苯并咪唑、恶唑基团的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度分别为218MPa、192MPa，含有联苯并咪唑、恶唑基团的聚酰亚胺薄膜的优异力学性能。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种低介电改性聚酰亚胺膜，其特征在于，所述改性聚酰亚胺膜通过聚酰胺酸溶液I与聚酰亚胺气凝胶粉末II共混得到共混浆料后亚胺化得到；
其中，所述聚酰胺酸溶液I含苯并恶唑结构或苯并咪唑结构，所述聚酰亚胺气凝胶粉末II含另一种苯并恶唑结构。
2.根据权利要求1所述的低介电改性聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰亚胺气凝胶粉末II由二胺和二酐原位聚合形成聚酰胺酸，亚胺化后经超临界二氧化碳干燥后制得，所述二胺为含有苯并恶唑结构的二胺。
3.根据权利要求2所述的低介电改性聚酰亚胺膜，其特征在于，制备所述聚酰亚胺气凝胶粉末II的二胺为2-(4-氨基苯)-5-氨基-苯并恶唑；二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐。
4.根据权利要求1所述的低介电改性聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液I由二胺和二酐原位聚合形成，所述二胺为含有苯并恶唑结构或苯并咪唑结构的二胺。
5.根据权利要求4所述的低介电改性聚酰亚胺膜，其特征在于，合成所述聚酰胺酸溶液I的二胺为4,4'-([6,6']联[苯并恶唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺或4,4'-([6,6']联[苯并咪唑基]-2,2'-二基)-双-苯胺；二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的低介电改性聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、聚酰胺酸溶液I的制备
S11、将含有苯并恶唑结构的二胺，在惰性气氛下，溶于极性非质子溶剂中，形成溶液A；
S12、将二酐加入所述溶液A中进行原位聚合反应，获得聚酰胺酸溶液I；
S2、聚酰亚胺气凝胶粉末II的制备
S21、将含有另一种苯并恶唑结构的二胺，在惰性气体氛围下，溶于极性非质子溶剂中，形成溶液B；
S22、将二酐加入溶液B中进行原位聚合反应，获得聚酰胺酸溶液C；
S23、将交联剂加入S22中得到的聚酰胺酸溶液C中使其交联，然后加入脱水剂和催化剂进行化学亚胺化处理，然后经过超临界二氧化碳干燥得到多孔的聚酰亚胺气凝胶；
S24、将S23所述的聚酰亚胺气凝胶研磨为微米级粉末，即得聚酰亚胺气凝胶粉末II；
S3、改性聚酰亚胺膜的制备
S31、将S2得到的聚酰亚胺气凝胶粉末II，加入S1得到的所述聚酰胺酸溶液I中，形成共混浆料；
S32、将所述共混浆料涂布后氮气氛围亚胺化处理，获得低介电改性聚酰亚胺膜。
7.根据权利要求6所述的低介电改性聚酰亚胺膜，其特征在于，步骤S1中，所述极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，所述二胺与所述二酐的物质的量之比为1:1.04-1.15；所述二胺和所述二酐的质量之和占所述二胺、所述二酐和所述极性非质子溶剂总质量的7％-15％。
8.根据权利要求6所述的低介电改性聚酰亚胺膜，其特征在于，步骤S2中，所述极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，所述二胺与所述二酐的物质的量之比为1:1.01-1.14；所述二胺和所述二酐的质量之和占所述二胺、所述二酐和所述极性非质子溶剂总质量的5％-10％。
9.根据权利要求6所述的低介电改性聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述交联剂为八氨基苯基倍半硅氧烷，己二胺或者三乙胺；所述脱水剂为醋酸酐，丙酸酐，三氟醋酸酐中的一种或多种；所述催化剂为吡啶，甲基吡啶，二甲基吡啶中的一种或多种；所述的聚酰亚胺气凝胶粉末直径为1-10μm；所述聚酰亚胺气凝胶粉末的掺杂比例为10％-70％；超临界二氧化碳干燥条件为45℃干燥2小时。
10.根据权利要求6所述的改性聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述亚胺化处理的方法为：将所述共混浆料涂覆在衬底或模具上，在惰性气体氛围下预烘干后，从60℃-90℃开始进行阶梯式升温，升温至330℃-370℃，得到15-30μm厚度的聚酰亚胺膜。
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