CN110358121B - 一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法，包括以下步骤：第一步，制备聚酰亚胺前驱体溶液，得到A品；第二步，对A品进行微波辐射处理，得到B品；第三步，将B品进行铺膜处理，得到C品；第四步，对C品进行加热处理，得到D品；第五步，采用低温微波辐射对D品进行亚胺化处理，得到薄膜成品；所述第五步中，温度为60～100℃。本发明能够保证在不改变，甚至提升聚酰亚胺薄膜力学和热性能的基础之上，仅通过低温微波辐射技术实现聚酰亚胺薄膜的低温完全亚胺化，得到性能优良的聚酰亚胺薄膜。具有利于规模化生产和能够保证聚酰亚胺薄膜性能的特点。

Description

一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，特别是一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法。
背景技术
PI薄膜的性能全面，具有优异的耐高低温、耐稀酸、高强高模、高抗蠕变、低热膨胀系数、低吸水率、低介电常数与介电损耗、耐辐射和耐腐蚀等优点,因此被广泛应用于于航空航天、电子电工绝缘、微电子以及太阳能电池和锂电池等一些新兴领域；例如：航空航天领域的耐辐射遮挡材料，微电子器件的保护层等。目前，制备方法一般是将二元酸酐和二胺通过缩聚合成聚酰胺酸溶液，然后将聚酰胺酸进行热亚胺化制备聚酰亚胺薄膜。但是，此方法制备聚酰亚胺薄膜需要在300℃以上的条件下加热数小时以上，这种传统的亚胺化方式加热时间长、反应慢、能耗大、浪费严重，对聚酰亚胺薄膜的大规模生产造成了很大的限制。为了推动聚酰亚胺薄膜的产业化进程，研究人员开始探究低温制备聚酰亚胺薄膜的方法，目前，国内外科研工作者及相关单位主要通过化学亚胺化探索较低温度下制备聚酰亚胺薄膜，以解决制备聚酰亚胺薄膜过程中聚酰胺酸亚胺化温度过高的问题。化学亚胺化常用催化剂一般包括羟基酸、有机碱和叔胺类催化剂等，脱水剂一般包括乙酸酐和苯甲酸酐等。在公开号为CN105968353A的中国发明专利“一种低温制备的聚酰亚胺膜及其制备方法”中，采用二元酸酐和二胺缩聚制备聚酰亚胺,首先用化学亚胺化的方法使聚酰胺酸溶液初步环化，再用低温处理进一步环化得到聚酰亚胺薄膜。上述方法中，由于催化剂和脱水剂的加入，会使材料的性能受到影响，并且化学亚胺化过程不易控制，催化剂毒性大，不利于环保。在《comparison of one-pot and two-step polymerization of polyimide from BPDA/ODA》中，作者使用3,3',4,4'-联苯四酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚作为单体，对氯苯酚为溶剂，在低温下一步缩聚合成了聚酰亚胺。上述方法中，所使用溶剂含有致癌物质，不利于大规模生产，且合成聚酰亚胺的热性能也有所降低。因此，现有的技术存在着不利于规模化生产和聚酰亚胺薄膜性能有所降低的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法。本发明具有利于规模化生产和能够保证甚至提升聚酰亚胺薄膜性能的特点。
本发明的技术方案：一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚酰亚胺前驱体溶液，得到A品；
第二步，对A品进行微波辐射处理，得到B品；
第三步，将B品进行铺膜处理，得到C品；
第四步，对C品进行加热处理，得到D品；
第五步，采用低温微波辐射对D品进行亚胺化处理，得到PI薄膜成品；
所述第五步中，温度为60～100℃。
前述的一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法中，第一步中聚酰亚胺前驱体溶液的制备包括以下具体步骤：
A1、将非质子极性溶剂加入到烧瓶中，随后加入二元酸酐，搅拌均匀，得到a溶液；
A2、将二元胺或二异氰酸酯加入a溶液中，搅拌4-6小时，得到A品；
步骤A2中，二元胺或二异氰酸酯在30～60min内分3～5次加入a溶液中，且加料的时间间隔和每次的加料量均相同。
前述的一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法中，二元酸酐与二元胺或二异氰酸酯的摩尔比例为1:0.95～1:1.05；二元酸酐与非质子极性溶剂之间的质量比为1:20～7:6。
前述的一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法中，二元酸酐包括3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐或均苯四甲酸二酐中的一种或多种。
前述的一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法中，非质子溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或多种。
前述的一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法中，二元胺包括4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺或4,4'-二氨基二苯基甲烷中的一种或多种。
前述的一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法中，二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
前述的一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法中，第二步中，采用微波设备对A品进行微波辐射处理，控制温度保持在60～100℃，微波设备以900～1500W的微波辐射功率辐射15～25min；
所述B品的粘度为2000～6000cP，B品的固含量为20～30％。
前述的一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法中，第四步中，采用真空烘箱对C品进行加热处理，真空烘箱的温度控制在60～90℃，真空度保持在30～50kPa，加热时间为3～5小时。
前述的一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法中，第五步中，利用微波设备对D品进行亚胺化处理，控制微波设备的温度保持在60～100℃，并以1000～4000W的功率对D品进行微波辐射5～20小时。
与现有技术相比，本发明基于聚酰亚胺薄膜流延成膜技术，通过低温微波辐射技术实现了在低温时将聚酰亚胺薄膜完全亚胺化，不仅有效降低了完全热亚胺化过程所需要的温度条件，而且还能提升聚酰亚胺薄膜力学和热性能；同时，本发明不仅能够有效降低能耗，而且制备工艺简单，反应条件温和，制备过程中不使用也不产生有毒有害物质，复合环保要求，有利于大规模工业化生产，有效提高生产效率，节省生产成本，提高经济效益。
本发明通过将聚酰亚胺前驱体溶液进行微波辐射、铺膜、加热处理以及微波辅助亚胺化等过程，优化各个过程中的具体工艺参数，并通过合理限定聚酰亚胺前驱体溶液内各个组分之间的配比，实现了聚酰亚胺前驱体的完全亚胺化，有效的降低了使聚酰亚胺前驱体完全亚胺化的温度，在保证聚酰亚胺薄膜性能的前提下，能够大幅度降低了聚酰亚胺前驱体完全亚胺化所需的温度。同时，聚酰亚胺前驱体薄膜的亚胺化过程采用低温亚胺化，直接降低了聚酰亚胺前驱体完全亚胺化对仪器的要求，工艺流程简单，节能环保，有利于工业化生产和广泛应用。
综上所述，本发明具有利于规模化生产和能够保证聚酰亚胺薄膜性能的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1中通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜和对比实例1中通过在烘箱中热亚胺化制备聚酰亚胺薄膜的红外光谱图；
图2为本发明实施例2中通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜和对比实例2中通过在烘箱中热亚胺化制备聚酰亚胺薄膜的红外光谱图；
图3为本发明实施例1中通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜与对比例1中通过烘箱中热亚胺化制备聚酰亚胺薄膜的力学性能对比图；
图4为本发明实施例1中通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜与对比例1中通过烘箱中热亚胺化制备聚酰亚胺薄膜的热学性能对比图；
图5为本发明实施例2中通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜与对比例2中通过烘箱中热亚胺化制备聚酰亚胺薄膜的热学性能对比图；
图6是实施例1的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。
常温常压条件下，在250ml三口烧瓶中，加入10克ODPA和65.8克NMP并加入磁子，使用磁力搅拌器搅拌均匀，然后加入6.45克ODA，ODPA(二元酸酐)和ODA(二元胺)的摩尔比为1:1，二元胺加料分三次进行，每次加料间隔20min，加料完成后，在室温下磁力搅拌6小时，使其充分反应，得到固含量为20％的澄清透明深红棕色粘稠状的聚酰亚胺前驱体溶液即A品。将聚酰亚胺前驱体溶液放入微波设备中，在1000W，70℃条件下加辐射20min，得到B品。将B品倾倒在石英玻璃板上，用线棒涂布器进行铺膜，得到C品，然后放入真空烘箱中，在80℃，真空度30kPa条件下加热4小时以去除溶剂，得到D品。将D品放入微波设备中，在2000W，70℃条件下固化18小时，最终制备得到薄膜材料。将所制备的薄膜材料进行红外测试，结果证实亚胺化完全。
对比例1。
常温常压条件下，在250ml三口烧瓶中，加入10克ODPA和65.8克NMP并加入磁子，使用磁力搅拌器搅拌均匀，然后加入6.45克ODA，二胺和二元酸酐的摩尔比为1:1，二胺加料分三次进行，每次加料间隔20min，加料完成后在室温下磁力搅拌6小时，使其充分反应，得到固含量为20％的澄清透明深红棕色粘稠状的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液放入微波设备中，在1000W，70℃条件下加辐射20min。将经微波辐射后的聚酰胺酸溶液倾倒在石英玻璃板上，用线棒涂布器进行铺膜，然后放入真空烘箱中，在80℃，真空度30kPa条件下加热4小时以去除溶剂。将去除溶剂后的薄膜放入烘箱中，在70℃条件下固化18小时，最终制备得到薄膜材料。将所制备的薄膜材料进行红外测试，结果证实亚胺化不完全。
表1.实施例1和对比例1的性能对比
Figure BDA0002121619180000071
实施例2。
常压条件下，预先将油浴锅中的导热油加热到80℃，在250ml三口烧瓶中，加入10克ODPA和78克NMP并加入磁子，然后将三口烧瓶装载到事先预热到指定温度的油浴锅中，使用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为200rpm，通氮气保护，氮气出口经过球形冷凝管上方，防止溶剂被氮气流吹扫出去。待充分溶解后，加入9.4克MDI，MDI(异氰酸酯)和ODPA(二元酸酐)的摩尔比为1:1，异氰酸酯加料分三次进行，加料时长为1小时，加料完成后在室温下磁力搅拌6小时，使其充分反应，得到固含量为20％的澄清透明深红棕色粘稠状的聚酰亚胺前驱体溶液即B品。将聚酰亚胺前驱体溶液放入微波设备中，在1000W，70℃条件下加辐射20min，得到C品。将C品倾倒在石英玻璃板上，用线棒涂布器进行铺膜，然后放入真空烘箱中，在80℃，真空度30kPa条件下加热4小时以去除溶剂，得到D品。将D品放入微波设备中，在2000W、70℃条件下固化5小时，最终制备得到薄膜材料。将所制备的薄膜材料进行红外测试，结果证实亚胺化完全。
对比例2。
常压条件下，预先将导热油加热到80℃，在250ml三口烧瓶中，加入10克ODPA和78克NMP并加入磁子，然后将三口烧瓶装载到事先预热到指定温度的油浴锅中，使用电磁搅拌器搅拌，搅拌速度设定为200rpm，通氮气保护，氮气出口经过球形冷凝管上方，防止溶剂被氮气流吹扫出去。待充分溶解后，加入9.4克MDI，异氰酸酯和二元酸酐的摩尔比为1:1，异氰酸酯加料分三次进行，加料时长为1小时，加料完成后在室温下磁力搅拌6小时，使其充分反应，得到固含量为20％的澄清透明深红棕色粘稠状的聚酰亚胺前驱体溶液。将聚酰亚胺前驱体溶液放入微波设备中，在1000W，70℃条件下加辐射20min。将经微波辐射后的聚酰亚胺前驱体溶液倾倒在石英玻璃板上，用线棒涂布器进行铺膜，然后放入真空烘箱中，在80℃，真空度30kPa条件下加热4小时以去除溶剂。将去除溶剂后的薄膜放入烘箱中，在70℃条件下固化5小时，最终制备得到薄膜材料。将所制备的薄膜材料进行红外测试，结果证实亚胺化不完全。
表2.实施例2和对比例2的性能对比
Figure BDA0002121619180000091
实施例3。
一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚酰亚胺前驱体溶液，得到A品；
第二步，对A品进行微波辐射处理，得到B品；
第三步，将B品进行铺膜处理，得到C品；
第四步，对C品进行加热处理，得到D品；
第五步，采用低温微波辐射对D品进行亚胺化处理，得到成品；
所述第五步中，温度为60～100℃。
第一步中聚酰亚胺前驱体溶液的制备包括以下具体步骤：
A1、将非质子极性溶剂加入到三口烧瓶中，随后加入二元酸酐，加入磁子，以磁力搅拌器搅拌均匀，得到a溶液；
A2、将二元胺或二异氰酸酯加入a溶液中，用磁力搅拌器在室温下搅拌4-6小时，得到A品；
步骤A2中，二元胺或二异氰酸酯在30～60min内分3～5次加入a溶液中，且加料的时间间隔和每次的加料量均相同。
步骤A1可以在室温、常压条件下进行；也可以在60-100℃，常压条件下进行。
二元酸酐与二元胺或二异氰酸酯的摩尔比例为1:0.95～1:1.05；二元酸酐与非质子极性溶剂之间的质量比为1:20～7:6。
二元酸酐包括3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(OPDA)、3,3',4,4'-联苯四酸二酐(BPDA)或均苯四甲酸二酐(PMDA)中的一种或多种。
非质子溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
二元胺包括4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)或4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)中的一种或多种。
二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种。
第二步中，采用微波设备对A品进行微波辐射处理，控制温度保持在60～100℃，微波设备以900～1500W的微波辐射功率辐射15～25min；
所述B品的粘度为2000～6000cP，B品的固含量为20～30％。
第四步中，采用真空烘箱对C品进行加热处理，真空烘箱的温度控制在60～90℃，真空度保持在30～50kPa，加热时间为3～5小时；以去除部分溶剂。
第五步中，利用微波设备对D品进行亚胺化处理，控制微波设备的温度保持在60～100℃，并以1000～4000W的功率对D品进行微波辐射5～20小时。
第三步的铺膜处理的具体方式为：将B品倾倒在石英玻璃板上，用线棒涂布器进行铺膜，薄膜的厚度控制在25～125μm范围内。
实施例4。
一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚酰亚胺前驱体溶液，得到A品；
第二步，对A品进行微波辐射处理，得到B品；
第三步，将B品进行铺膜处理，得到C品；
第四步，对C品进行加热处理，得到D品；
第五步，采用低温微波辐射对D品进行亚胺化处理，得到成品；
所述第五步中，温度为80℃。
第一步中聚酰亚胺前驱体溶液的制备包括以下具体步骤：
A1、将非质子极性溶剂加入到250ml的三口烧瓶中，随后加入二元酸酐，加入磁子，以磁力搅拌器搅拌均匀，得到a溶液；
A2、将二元胺或二异氰酸酯加入a溶液中，用磁力搅拌器在室温下搅拌5小时，得到A品；
步骤A2中，二元胺或二异氰酸酯在40min内分4次加入a溶液中，且加料的时间间隔和每次的加料量均相同，即每隔10分钟加入定量的二元胺或二异氰酸酯。
步骤A1可以在室温、常压条件下进行。
二元酸酐与二元胺或二异氰酸酯的摩尔比例为1：1；二元酸酐与非质子极性溶剂之间的质量比为1:20～7:6。
二元酸酐包括3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(OPDA)、3,3',4,4'-联苯四酸二酐(BPDA)或均苯四甲酸二酐(PMDA)中的一种或多种。
非质子溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
二元胺包括4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)或4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)中的一种或多种。
二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种。
第二步中，采用微波设备对A品进行微波辐射处理，控制温度保持在80℃，微波设备以1200W的微波辐射功率辐射20min；
所述B品的粘度为4000cP，B品的固含量为25％。
第四步中，采用真空烘箱对C品进行加热处理，真空烘箱的温度控制在80℃，真空度保持在40kPa，加热时间为4小时；以去除部分溶剂。
第五步中，利用微波设备对D品进行亚胺化处理，控制微波设备的温度保持在80℃，并以2500W的功率对D品进行微波辐射12小时。
第三步的铺膜处理的具体方式为：将B品倾倒在石英玻璃板上，用线棒涂布器进行铺膜，薄膜的厚度为50μm。

Claims (7)

1.一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，制备聚酰亚胺前驱体溶液，得到A品；
第二步，对A品进行微波辐射处理，得到B品；
第三步，将B品进行铺膜处理，得到C品；
第四步，对C品进行加热处理，得到D品；
第五步，采用低温微波辐射对D品进行亚胺化处理，得到PI薄膜成品；
所述第五步中，温度为60～100℃；
第二步中，采用微波设备对A品进行微波辐射处理，控制温度保持在60～100℃，微波设备以900～1500W的微波辐射功率辐射15～25min；
所述B品的粘度为2000～6000cP，B品的固含量为20～30％；
第四步中，采用真空烘箱对C品进行加热处理，真空烘箱的温度控制在60～90℃，真空度保持在30～50kPa，加热时间为3～5小时；
第五步中，利用微波设备对D品进行亚胺化处理，控制微波设备的温度保持在60～100℃，并以1000～4000W的功率对D品进行微波辐射5～20小时。
2.根据权利要求1所述的一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，第一步中聚酰亚胺前驱体溶液的制备包括以下具体步骤：
A1、将非质子极性溶剂加入到烧瓶中，随后加入二元酸酐，搅拌均匀，得到a溶液；
A2、将二元胺或二异氰酸酯加入a溶液中，搅拌4-6小时，得到A品；
步骤A2中，二元胺或二异氰酸酯在30～60min内分3～5次加入a溶液中，且加料的时间间隔和每次的加料量均相同。
3.根据权利要求2所述的一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：二元酸酐与二元胺或二异氰酸酯的摩尔比例为1:0.95～1:1.05；二元酸酐与非质子极性溶剂之间的质量比为1:20～7:6。
4.根据权利要求2所述的一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：二元酸酐包括3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐或均苯四甲酸二酐中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：非质子溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：二元胺包括4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺或4,4'-二氨基二苯基甲烷中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的一种通过微波辐射低温制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
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