CN115232310B - 一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用。所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂是由按照重量份计算的如下组分制得：双马来酰亚胺单体100份、二烯丙基苯基化合物和/或丙烯基苯基化合物30～80份、活性增韧剂10～40份及活性稀释剂5～20份；其中，所述活性增韧剂包括以含苯乙炔三甲酸酐为封端剂结构的反应型低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物。本发明提供的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂具有较高的耐热性、优异的冲击韧性和良好的加工性，在制造高性能绝缘漆、胶粘剂、泡沫或高性能先进树脂基复合材料领域具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用。
背景技术
双马来酰亚胺树脂(BMI)是从耐高温聚酰亚胺树脂中派生出来的一种热固性树脂，具有优良的耐热性、力学性能、耐热氧老化性以及耐辐照性等特性，以及近似于环氧树脂、氰酸酯树脂的工艺性。在航空航天、交通运输和机械电子等领域得到广泛的应用。
但是未改性的双马来酰亚胺树脂熔点高、溶解性较差、韧性差，采用烯丙基苯基化合物与双马来酰亚胺单体共聚反应，可很好解决树脂的工艺性、溶解性、韧性问题，其中Ciby-Geigy公司于1984年开发的XU292系列产品为其中的代表，以及国内北京航空工艺研究所开发的QY8911系列产品。但是该共聚方法改性后树脂韧性提高有限，树脂整体上还是偏脆性，满足不了快速发展的航空航天、交通运输和机械电子等领域的进一步要求，自此研究人员在XU292体系中引入热塑性树脂如聚酰亚胺(PI)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)等可大幅度提高双马来酰亚胺树脂的韧性，但是也带来了树脂粘度的急剧升高，导致工艺性的变差，难以很好的浸透增强纤维，给制备的复合材料带来了缺陷。李玲等研究采用不同结构的活性胺封端聚酰亚胺齐聚物改性双马来酰亚胺树脂，当添加量达到20％时，也能减小对树脂工艺性的影响并且大幅度提高树脂的韧性，树脂的冲击韧性提高了123％，但是该树脂体系玻璃化转变温度只有254℃，对热性能带来了较大的损失。中国专利CN107523055A提供一种活性炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，树脂最高玻璃化转变温度有363℃，在300℃下弯曲强度保持率为88％，但是缺少对其韧性的评价。因此，寻找新的改性树脂体系，使其在既能够大幅度改善BMI树脂的韧性又能够保持其耐热性和工艺性能，又可避免增加树脂体系粘度，具有十分重要的应用价值。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂，所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂是由按照重量份计算的如下组分制得：双马来酰亚胺单体100份、二烯丙基苯基化合物和/或丙烯基苯基化合物30～80份、活性增韧剂10～40份及活性稀释剂5～20份；
其中，所述活性增韧剂包括以含苯乙炔三甲酸酐为封端剂结构的反应型低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物。
本发明实施例还提供了前述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其包括：
将活性增韧剂与温度为60～150℃的二烯丙基苯基化合物和/或丙烯基苯基化合物混合分散10～60min，获得第一混合物；
将所述第一混合物加热至100～150℃，并加入双马来酰亚胺单体继续混合分散10～60min，获得第二混合物；
以及，向所述第二混合物加入活性稀释剂继续混合分散5～30min，之后降至室温，制得耐高温韧性双马来酰亚胺树脂。
本发明实施例还提供了一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备方法，其包括：使前述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂进行固化处理，制得耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物。
本发明实施例还提供了前述的制备方法制得的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物。
本发明实施例还提供了前述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂或耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物在制备高性能绝缘漆或高性能先进树脂基复合材料中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明以含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物为活性增韧剂，其可以在160℃～280℃温度之间自身发生固化反应，与双马来酰亚胺树脂固化反应温度区间150℃～250℃相近，进而在共固化过程中易生成互穿三维交联网络结构；由于含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂分子链较长、分子结构刚柔相济，降低了其交联网络的密度，从而使改性双马来酰亚胺树脂(即耐高温韧性双马来酰亚胺树脂)的韧性得到大幅提升，其抗冲击强度＞20KJ/m2；
(2)本发明由于苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物的分子结构中均含有大量耐高温刚性的芳杂环，能够很好地保持双马来酰亚胺树脂固化物的耐热性，其玻璃化转变温度＞350℃，与室温下树脂拉伸强度相比280℃下树脂拉伸强度保持率≥50％，与室温下树脂弯曲强度相比280℃下树脂弯曲强度保持率≥50％；
(3)本发明由于含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物结构为非共平面结构，破坏了树脂分子链的紧密排列，可显著改善双马来酰亚胺树脂的溶解性，可溶于部分低沸点溶剂；同时该活性增韧剂的分子结构设计和分子量控制，避免了BMI树脂体系的粘度大幅度增加带来工艺性变差，为该BMI树脂体系带来了较低的软化点＜60℃；
(4)本发明提供的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂经过以含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的反应型低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物改性之后具有较高的耐热性、优异的冲击韧性和良好的加工性，可用于制造高性能绝缘漆及高性能先进树脂基复合材料，在航空航天复合材料领域具有广泛应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制备的活性增韧剂(含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物)实物外观图；
图2是本发明实施例1中制备的活性增韧剂(含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物)的傅里叶变换红外光谱图；
图3是本发明实施例1中制备的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的DMA图；
图4是本发明实施例2中制备的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂的DSC图；
图5是本发明对比例中制备的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的DMA图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是以含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物作为活性增韧剂对BMI树脂进行改性，优先在保持BMI树脂较高耐热性和力学性能的基础上，大幅度提高BMI树脂固化物的冲击韧性，其次活性增韧剂的分子结构设计和分子量控制，避免了BMI树脂体系的粘度大幅度增加带来工艺性变差，也为该BMI树脂体系带来了良好的溶解性能和较低的软化点。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂是由按照重量份计算的如下组分制得：双马来酰亚胺单体100份、二烯丙基苯基化合物和/或丙烯基苯基化合物30～80份、活性增韧剂10～40份及活性稀释剂5～20份。
进一步地，所述活性增韧剂包括以含苯乙炔三甲酸酐为封端剂结构的反应型低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物。
在一些优选实施方案中，所述活性增韧剂是由二酐单体与二胺单体经过缩聚反应，再以苯乙炔三甲酸酐进行封端制得。
进一步地，所述二酐单体包括2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、2，3，3′，4′-二苯醚四甲酸二酐(α-ODPA)、六氟二酐(6FDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)、3，3′，4，4′-联苯醚二酐(ODPA)、4，4′-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(HQDPA)、(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯(8CI)中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述二酐单体选自下式结构中任一者或两者以上组合：
进一步地，所述二胺单体包括2，2′-(三氟甲基)-(1，1′-二苯基)-4，4′-二胺(TFMB)；2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基苯基醚(6FODA)、9，9-(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)、3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-ODA)、4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-ODA)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFBAPP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-丙烷(BAPP)、4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯(M-Tolidine)、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(BAPS-M)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、2-(4-氨基苯氧基)-5-氨基联苯(P-ODA)、1，3-双(4′-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、1，4-二(4-氨基苯氧基)-2-苯基苯(P-APB)中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述二胺单体选自下式结构中任一者或两者以上组合：
在一些优选实施方案中，所述活性增韧剂具有如式(I)所示的结构：
其中，R1选自下式结构中任一者或两者以上组合：
R2选自下式结构中任一者或两者以上组合：
在一些优选实施方案中，所述反应型低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物的数均分子量为1000～10000。
进一步地，所述反应型低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物的数均分子量为2000-6000。
更近一步地，所述反应型低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物的数均分子量为3000-5000。
在一些优选实施方案中，所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂的软化点小于60℃。
在一些优选实施方案中，所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂在100℃下的粘度小于30Pa·s。
在一些优选实施方案中，所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂能够溶于低沸点有机溶剂，所述低沸点有机溶剂包括丙酮、丁酮、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述双马来酰亚胺单体包括4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚、4，4′-双马来酰亚胺基二苯砜、2，2′-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2′-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4′-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、N，N′-间苯撑双马来酰亚胺、N，N′-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、5(6)-马来酰亚胺基-1-(4-马来酰亚胺基苯基)-1，3，3-三甲基茚满中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述二烯丙基苯基化合物和/或丙烯基苯基化合物包括2，2′-二烯丙基双酚A、2，2′-二烯丙基双酚S、烯丙基芳烷基酚、3′，5-二-2-丙烯基-1，1′-联苯-2，4′-二酚、5′，5-二-2-丙烯基-1，1’-联苯-2，2’-二酚、4，4′-二[2-(1-丙烯基)苯氧基]二苯甲酮中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述活性稀释剂包括邻烯丙基苯酚、邻烯丙基间甲酚、双酚A二烯丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、3-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、3-氨基苯乙炔、4-氨基苯乙炔、N-苯基马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其包括：
将活性增韧剂与温度为60～150℃的二烯丙基苯基化合物和/或丙烯基苯基化合物混合分散10～60min，获得第一混合物；
将所述第一混合物加热至100～150℃，并加入双马来酰亚胺单体继续混合分散10～60min，获得第二混合物；
以及，向所述第二混合物加入活性稀释剂继续混合分散5～30min，之后降至室温，制得耐高温韧性双马来酰亚胺树脂。
本发明含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的反应型低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物为增韧剂；优先通过设计分子结构和调控分子量可使树脂溶解于常规低沸点有机溶剂，其固化物的玻璃化转变温度为250～400℃，高温力学性能优异，使其能够溶于或微溶于双马来酰亚胺树脂体系中，通过共固化与双马来酰亚胺树脂形成互穿网络结构，对双马来酰亚胺树脂起到增韧的作用，其次通过设计分子结构和调控分子量引入到双马来酰亚胺树脂体系中，对树脂体系的粘度影响较小，该树脂体系具有较低的软化点。本发明采用含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物作为活性增韧剂对BMI树脂进行改性，在保持BMI树脂耐高温性能基础上同时改善BMI树脂的冲击韧性、可加工性能。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备方法，其包括：使前述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂进行固化处理，制得耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂加热至80～140℃，并于真空压力为-0.1～0MPa下脱泡30～60min，之后进行程序升温固化处理，制得所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物。
进一步地，所述程序升温固化处理工艺包括：110℃～150℃保温1～3h，165℃～195℃保温2～4h，200℃～230℃保温2～4h，240℃～260℃保温4～6h。
在一些较为具体的实施方案中，所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备方法包括：将耐高温韧性双马来酰亚胺树脂加热至80～120℃，真空压力为-0.1～0MPa下脱泡30～60min，然后按照150℃/lh+180℃/2h+210℃/2h+250℃/6h的升温程序进行固化，得到耐高温双马来酰亚胺树脂固化物。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的制备方法制得的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物。
在一些优选实施方案中，所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的玻璃化转变温度Tg大于350℃，抗冲击强度大于20kJ/m2。
在一些优选实施方案中，所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物在280℃下的拉伸强度保持率和弯曲强度保持率相比于室温下的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物均不低于50％。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂或耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物在制备高性能绝缘漆或高性能先进树脂基复合材料中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例和对比例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
以下实施例中，活性增韧剂为含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试条件：扫描次数：32次，分辨率：4cm-1，扫描范围：3500～500cm-1；
以下实施例和对比例中，耐高温韧性双马来酰亚胺树脂的软化点温度测试，根据国家标准GB/T15332-1994进行测试；
以下实施例和对比例中，耐高温韧性双马来酰亚胺树脂的溶解性能测试条件为：按照10mg/ml的浓度称量树脂和溶剂，如在室温下树脂就溶解完全为“+”，如在室温下树脂只能部分溶解为“+-”，如在室温下树脂不溶解为“-”；
以下实施例和对比例中，耐高温韧性双马来酰亚胺树脂的粘度性能测试条件为：采用高温扩展流变仪震荡模式，温度为100℃，应变为1.0％，角频率为10.0rad/s，空气氛围。
以下实施例和对比例中，耐高温韧性双马来酰亚胺树脂的DSC测试条件为：温度范围：25～350℃，升温速率为10℃/min；
以下实施例和对比例中，耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的玻璃化转变温度的测试条件为：DMA测试，单悬臂梁模式，频率1Hz，升温速率为5℃/min；
以下实施例和对比例中，耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的5％热失重温度的测试条件为：升温速率10℃/min，温度范围40～800℃，空气氛围；
以下实施例和对比例中，耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的拉伸、弯曲性能和冲击强度，根据国家标准GB/T2567-2008进行测试。
实施例1
活性增韧剂制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，向500ml反应釜中加入0.06mol二胺单体(其中包含有0.04mol的2，2′-(三氟甲基)-(1，1′-二苯基)-4，4′-二胺；0.02mol的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基苯基醚)和300ml的N，N′-二甲基乙酰胺，室温搅拌，待二胺单体完全溶解后再加入0.05mol的2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐和0.02mol的封端剂(苯乙炔三甲酸酐)，继续在室温下搅拌24小时，制备出聚酰亚胺酸齐聚物溶液。继续往溶液中加入0.3mol乙酸酐和0.3mol吡啶的混合液体，继续在室温下搅拌反应48小时，即得到苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的聚酰亚胺树脂齐聚物溶液。将树脂溶液加入到2000ml乙醇中得到该聚酰亚胺树脂齐聚物沉淀物，经过乙醇洗涤3次和去离子水洗涤5次，烘干得到土棕色的苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的聚酰亚胺树脂齐聚物，命名为PETA-1。图1为PETA-1的外观实物图，图2为PETA-1的傅里叶变换红外光谱图。
耐高温韧性双马来酰亚胺树脂是由按照重量份计算的如下组分制得：4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)100份、2，2′-二烯丙基双酚A(DABPA)60份、含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物(PETA-1)20份，邻烯丙基苯酚5份；
耐高温韧性双马来酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照一定配比称量原料；
(2)将二烯丙基双酚A(DABPA)置于反应器中分散，升温至130℃，加入活性增韧剂含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物(PETA-1)，分散混合60min，得到第一混合物；
(3)将第一混合物降温至120℃，加入配比的4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)，继续保温分散60min，得到第二混合物；
(4)向第二混合物中加入配比的邻烯丙基苯酚，分散10min，降温至室温，得到耐高温韧性双马来酰亚胺树脂，其软化点温度30℃。
耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备方法包括以下步骤：
将250g耐高温韧性双马来酰亚胺树脂放入烧杯中，并加热至130℃，真空压力-0.08MPa下脱泡30min，然后将耐高温韧性双马来酰亚胺树脂倒入涂有脱模剂的模具中，按照150℃/lh+180℃/2h+210℃/2h工艺固化，脱模后在250℃下处理6h，经机械加工打磨后，得到耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物。
本实施例制备的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂性能见表1，耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物进行测试分析，其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、玻璃化转变温度和热分解温度见表2。耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的DMA图如图3所示。
实施例2
活性增韧剂制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，向500ml反应釜中加入0.06mol二胺单体(其中包含有0.04mol的9，9-(3-氟-4-氨基苯基)芴；0.02mol的3，4′-二氨基二苯醚)和300ml的N，N′-二甲基乙酰胺，室温搅拌，待二胺单体完全溶解后再加入0.05mol二酐单体(其中包含有0.02mol的2，3，3′，4′-二苯醚四甲酸二酐、0.03mol的六氟二酐)和0.02mol的封端剂(苯乙炔三甲酸酐)，继续在室温下搅拌24小时，制备出聚酰亚胺酸齐聚物溶液。继续往溶液中加入0.3mol乙酸酐和0.3mol吡啶的混合液体，继续在室温下搅拌反应48小时，即得到苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的聚酰亚胺树脂齐聚物溶液。将树脂溶液加入到2000ml乙醇中得到该聚酰亚胺树脂齐聚物沉淀物，经过乙醇洗涤3次和去离子水洗涤5次，烘干得到土棕色的苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的聚酰亚胺树脂齐聚物，命名为PETA-2。
耐高温韧性双马来酰亚胺树脂是由按照重量份计算的如下组分制得：4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)60份、4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚10份、N，N′-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺30份、2，2′-二烯丙基双酚A(DABPA)45份、含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物(PETA-2)25份，邻烯丙基苯酚10份；
本实施例中耐高温韧性双马来酰亚胺树脂、耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备同实施例1，性能如表1和2所示。本实施例中耐高温韧性双马来酰亚胺树脂的DSC图如图4所示。
实施例3
活性增韧剂制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，向500ml反应釜中加入0.06mol二胺单体(其中包含有0.03mol 2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；0.03mol的4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯)和300ml的N，N′-二甲基乙酰胺，室温搅拌，待二胺单体完全溶解后再加入0.05mol二酐单体(其中包含有0.02mol的2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐、0.02mol的六氟二酐、0.01mol的3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐)和0.02mol的封端剂(苯乙炔三甲酸酐)，继续在室温下搅拌24小时，制备出聚酰亚胺酸齐聚物溶液。继续往溶液中加入0.3mol乙酸酐和0.3mol吡啶的混合液体，继续在室温下搅拌反应48小时，即得到苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的聚酰亚胺树脂齐聚物溶液。将树脂溶液加入到2000ml乙醇中得到该聚酰亚胺树脂齐聚物沉淀物，经过乙醇洗涤3次和去离子水洗涤5次，烘干得到土棕色的苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的聚酰亚胺树脂齐聚物，命名为PETA-3。
耐高温韧性双马来酰亚胺树脂是由按照重量份计算的如下组分制得：4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)50份、2，2′-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷25份、N，N′-间苯撑双马来酰亚胺25份、2，2′-二烯丙基双酚A(DABPA)40份、2，2′-二烯丙基双酚S10份、含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物(PETA-3)25份，邻烯丙基苯酚5份；
本实施例中耐高温韧性双马来酰亚胺树脂、耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备同实施例1，性能如表1和2所示。
实施例4
活性增韧剂制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，向500ml反应釜中加入0.06mol二胺单体(其中包含有0.04mol的4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜；0.02mol的3，4′-二氨基二苯醚)和300ml的N，N′-二甲基乙酰胺，室温搅拌，待二胺单体完全溶解后再加入0.05mol二酐单体(其中包含有0.01mol的双酚A型二醚二酐、0.02mol的2，3，3′，4′-二苯醚四甲酸二酐、0.02mol的3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐)和0.02mol的封端剂(苯乙炔三甲酸酐)，继续在室温下搅拌24小时，制备出聚酰亚胺酸齐聚物溶液。继续往溶液中加入0.3mol乙酸酐和0.3mol吡啶的混合液体，继续在室温下搅拌反应48小时，即得到苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的聚酰亚胺树脂齐聚物溶液。将树脂溶液加入到2000ml乙醇中得到该聚酰亚胺树脂树脂齐聚物沉淀物，经过乙醇洗涤3次和去离子水洗涤5次，烘干得到土棕色的苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的聚酰亚胺树脂齐聚物，命名为PETA-4。
耐高温韧性双马来酰亚胺树脂是由按照重量份计算的如下组分制得：4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)50份、4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚30份、N，N′-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺20份、2，2′-二烯丙基双酚A(DABPA)50份、4，4′-二[2-(1-丙烯基)苯氧基]二苯甲酮15份、含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物(PETA-4)40份、双酚A二烯丙基醚10份；
本实施例中耐高温韧性双马来酰亚胺树脂、耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备同实施例1，性能如表1和2所示。
实施例5
活性增韧剂制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，向500ml反应釜中加入0.06mol二胺单体(其中包含有0.04mol的2，2′-(三氟甲基)-(1，1′-二苯基)-4，4′-二胺；0.02mol的1，4-双(4-氨基苯氧基)苯)和300ml的N，N′-二甲基乙酰胺，室温搅拌，待二胺单体完全溶解后再加入0.05mol二酐单体(其中包含有0.02mol的2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐、0.03mol的9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酸酐)和0.02mol的封端剂(苯乙炔三甲酸酐)，继续在室温下搅拌24小时，制备出聚酰亚胺酸齐聚物溶液。继续往溶液中加入0.3mol乙酸酐和0.3mol吡啶的混合液体，继续在室温下搅拌反应48小时，即得到苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的聚酰亚胺树脂齐聚物溶液。将树脂溶液加入到2000ml乙醇中得到该聚酰亚胺树脂齐聚物沉淀物，经过乙醇洗涤3次和去离子水水洗5次，烘干得到土棕色的苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的聚酰亚胺树脂齐聚物，命名为PETA-5。
耐高温韧性双马来酰亚胺树脂是由按照重量份计算的如下组分制得：4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)60份、N，N′-间苯撑双马来酰亚胺25份、5(6)-马来酰亚胺基-1-(4-马来酰亚胺基苯基)-1，3，3-三甲基茚满15份、2，2′-二烯丙基双酚A(DABPA)30份、2，2′-二烯丙基双酚S 20份、含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物(PETA-5)30份、3-氨基苯乙烯10份；
本实施例中耐高温韧性双马来酰亚胺树脂、耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备同实施例1，性能如表1和2所示。
实施例6
活性增韧剂制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，向500ml反应釜中加入0.06mol二胺单体(其中包含有0.04mol的2-(4-氨基苯氧基)-5-氨基联苯；0.02mol的1，3-双(4′-氨基苯氧基)苯)和300ml的N，N′-二甲基乙酰胺，室温搅拌，待二胺单体完全溶解后再加入0.05mol二酐单体(其中包含有0.02mol的2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐、0.02mol的3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酸酐、0.01mol的3，3′，4，4′-联苯醚二酐)和0.02mol的封端剂(苯乙炔三甲酸酐)，继续在室温下搅拌24小时，制备出聚酰亚胺酸齐聚物溶液。继续往溶液中加入0.3mol乙酸酐和0.3mol吡啶的混合液体，继续在室温下搅拌反应48小时，即得到苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的聚酰亚胺树脂齐聚物溶液。将树脂溶液加入到2000ml乙醇中得到该聚酰亚胺树脂齐聚物沉淀物，经过乙醇洗涤3次和去离子水水洗5次，烘干得到土棕色的苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的聚酰亚胺树脂齐聚物，命名为PETA-6。
耐高温韧性双马来酰亚胺树脂是由按照重量份计算的如下组分制得：4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)55份、2，2′-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷25份、N，N′-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺20份、2，2′-二烯丙基双酚A(DABPA)40份、4，4′-二[2-(1-丙烯基)苯氧基]二苯甲酮10份、含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物(PETA-6)15份、邻烯丙基间甲酚10份；
本实施例中耐高温韧性双马来酰亚胺树脂、耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备同实施例1，性能如表1和2所示。
实施例7
耐高温韧性双马来酰亚胺树脂是由按照重量份计算的如下组分制得：4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)40份、4，4′-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜60份、2，2′-二烯丙基双酚A(DABPA)35份、2，2′-二烯丙基双酚S15份、含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物(PETA-4)30份、3-氨基苯乙炔10份；
本实施例中耐高温韧性双马来酰亚胺树脂、耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备同实施例1，性能如表1和2所示。
实施例8
耐高温韧性双马来酰亚胺树脂是由按照重量份计算的如下组分制得：4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)45份、2，2′-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]六氟丙烷20份、N，N′-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺35份、2，2′-二烯丙基双酚A(DABPA)65份、含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物(PETA-2)20份、N-苯基马来酰亚胺12份；
本实施例中耐高温韧性双马来酰亚胺树脂、耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备同实施例1，性能如表1和2所示。
实施例9
耐高温韧性双马来酰亚胺树脂是由按照重量份计算的如下组分制得：4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)40份、4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚25份、N，N′-间苯撑双马来酰亚胺35份、2，2′-二烯丙基双酚A(DABPA)40份、含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物(PETA-6)15份、邻烯丙基苯酚8份；
本实施例中耐高温韧性双马来酰亚胺树脂、耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备同实施例1，性能如表1和2所示。
实施例10
耐高温韧性双马来酰亚胺树脂是由按照重量份计算的如下组分制得：4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)20份、4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚20份、N，N′-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺60份、2，2′-二烯丙基双酚A(DABPA)35份、4，4′-二[2-(1-丙烯基)苯氧基]二苯甲酮20份、含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物(PETA-3)25份、双酚A二烯丙基醚5份；
本实施例中耐高温韧性双马来酰亚胺树脂、耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备同实施例1，性能如表1和2所示。
对比例
对比例耐高温韧性双马来酰亚胺树脂是由按照重量份计算的如下组分制得：4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)100份、2，2′-二烯丙基双酚A(DABPA)60份、含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂0份，酚酞型聚芳醚砜20份(数均分子量40000-80000)，邻烯丙基苯酚5份；
本对比例中耐高温韧性双马来酰亚胺树脂、耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备同实施例1(只需把实施例1中活性增韧剂替换成酚酞型聚芳醚砜即可)，性能如表1和2所示。耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的DMA图如图5所示。
对比例和实施例1-10中耐高温韧性双马来酰亚胺树脂性能见表1，耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物进行测试分析，其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、玻璃化转变温度和热分解温度见表2。
表1 对比例和实施例1-10中耐高温韧性双马来酰亚胺树脂性能数据
表2 对比例和实施例1-10中耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物性能数据
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂是由按照重量份计算的如下组分制得：双马来酰亚胺单体100份、二烯丙基苯基化合物和/或丙烯基苯基化合物30～80份、活性增韧剂10～40份及活性稀释剂5～20份；
所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂的软化点小于60℃；所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂在100℃下的粘度小于30Pa·s；所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的玻璃化转变温度大于350℃，抗冲击强度大于20kJ/m2；所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物在280℃下的拉伸强度保持率和弯曲强度保持率相比于室温下的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物均不低于50％；
其中，所述活性增韧剂包括以含苯乙炔三甲酸酐为封端剂结构的反应型低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物；所述反应型低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物的数均分子量为1000～10000；
所述活性增韧剂是由二酐单体与二胺单体经过缩聚反应，再以苯乙炔三甲酸酐进行封端制得；
所述活性增韧剂具有如式(I)所示的结构：
其中，R1选自下式结构中任一者或两者以上组合：
R2选自下式结构中任一者或两者以上组合：
2.根据权利要求1所述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述反应型低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物的数均分子量为2000～6000。
3.根据权利要求2所述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述反应型低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物的数均分子量为3000～5000。
4.根据权利要求1所述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：
所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂能够溶于低沸点有机溶剂，所述低沸点有机溶剂选自丙酮、丁酮、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述双马来酰亚胺单体选自4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4,4'-双马来酰亚胺基二苯醚、4,4'-双马来酰亚胺基二苯砜、2,2'-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、5(6)-马来酰亚胺基-1-(4-马来酰亚胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚满中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述二烯丙基苯基化合物和/或丙烯基苯基化合物选自2,2'-二烯丙基双酚A、2,2'-二烯丙基双酚S、烯丙基芳烷基酚、3',5-二-2-丙烯基-1,1'-联苯-2,4'-二酚、5’,5-二-2-丙烯基-1,1’-联苯-2,2’-二酚、4,4'-二[2-(1-丙烯基)苯氧基]二苯甲酮中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述活性稀释剂选自邻烯丙基苯酚、邻烯丙基间甲酚、双酚A二烯丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、3-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、3-氨基苯乙炔、4-氨基苯乙炔、N-苯基马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺中的任意一种或两种以上的组合。
8.权利要求1-7中任一项所述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包括：
将活性增韧剂与温度为60～150℃的二烯丙基苯基化合物和/或丙烯基苯基化合物混合分散10～60min，获得第一混合物；
将所述第一混合物加热至100～150℃，并加入双马来酰亚胺单体继续混合分散10～60min，获得第二混合物；
以及，向所述第二混合物加入活性稀释剂继续混合分散5～30min，之后降至室温，制得耐高温韧性双马来酰亚胺树脂。
9.一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备方法，其特征在于包括：使权利要求1-7中任一项所述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂进行固化处理，制得耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于具体包括：将所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂加热至80～140℃，并于真空压力为-0.1～0MPa下脱泡30～60min，之后进行程序升温固化处理，制得所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物；
其中，所述程序升温固化处理工艺包括：110℃～150℃保温l～3h，165℃～195℃保温2～4h，200℃～230℃保温2～4h，240℃～260℃保温4～6h。
11.由权利要求9或10所述的制备方法制得的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物。
12.权利要求1-7中任一项所述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂或权利要求11所述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物在制备高性能绝缘漆、胶粘剂、泡沫中的用途。
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- 2022-08-31 CN CN202211068891.5A patent/CN115232310B/zh active Active
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