CN106810692A - 聚酰胺酸溶液的制备方法和聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺酸溶液的制备方法，以及由该制备方法获得的聚酰胺酸溶液制备得到的聚酰亚胺薄膜。本发明主要使用多种二胺与多种二酐按比例在有机溶剂中共聚形成具有特殊结构的聚酰胺酸，再通过化学亚胺化法生产出高品质电子级聚酰亚胺薄膜，具备低吸水性、高模量、高尺寸稳定性等优异的综合性能，可用于柔性印制电路板的制作。

Description

聚酰胺酸溶液的制备方法和聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种聚酰胺酸溶液的制备方法以及以该制备方法获得的聚酰胺酸溶液为原料得到的聚酰亚胺薄膜。
背景技术
聚酰亚胺薄膜是目前世界上公认的综合性能最好的薄膜类绝缘材料，可以通过胶黏剂与与铜箔等金属层紧密贴合制成印制电路板。但是PI材料由于分子结构特殊，自身含有大量的极性基团，很容易吸水，而印制电路板在刻蚀喷锡处理时会使用高温加热，PI吸收的水分受热迅速膨胀在局部产生巨大压力，造成绝缘基材和金属层的紧密性严重受损，使得绝缘失效，极大影响了印制电路板的良品率。为了解决上述问题，降低PI膜的吸水率是最直接有效的办法。
专利CN101084254B提出了低吸水性聚酰亚胺及其制备方法，将1，2，4,5-环己烷四羧酸、该酸的二酐及它们的反应性衍生物中的化合物与选自具有至少一个亚苯基和一个亚异丙基的二胺以及二异氰酸酯中的化合物进行反应得到的聚酰亚胺树脂，可制成透明薄膜，吸水率可降低至1.5％。但是常规PI膜的吸水率为1.6％，这种方法效果不明显。
专利CN100491468C提出一种低吸水性聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特点是使用层状纳米氧化硅片，吸水率最低可达到1.4％，但是在制备过程中，纳米材料是通过物理搅拌直接分散制成氧化硅溶液，未添加分散剂或乳化剂，在聚合过程中不可避免的会产生大量团聚，大颗粒会在薄膜中形成缺陷或者薄弱点，直接影响薄膜的力学性能和电性能。
发明内容
本发明的目的是克服传统的电子级聚酰亚胺薄膜吸水率偏高，造成印制电路板在制作过程中爆板、分层的缺陷，通过分子结构设计，从根本上降低PI产品的吸水率，并进一步提高其综合性能，从而改善印制电路板成品良率。
因此，本发明首先提供了一种聚酰胺酸的制备方法。所述制备方法包括：
步骤A，使二酐单体和第一部分二胺单体在极性有机溶剂中发生第一聚合反应；
步骤B，向步骤A得到的反应体系中加入第二部分二胺单体，发生第二聚合反应；和
步骤C，向步骤B得到的体系中加入脱水剂和促进剂，得到所述聚酰胺酸溶液，
其中，第一部分二胺单体选自4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、对苯二胺(p-PDA)、3,3’-二氨基二苯基砜和4,4’-二氨基二苯基砜中的至少一种；
第二部分二胺单体选自对苯二胺、间苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种。
根据所述制备方法的优选实施方式，所述第一部分二胺单体和所述第二部分二胺单体的摩尔比为(5～9):(1～5)，优选为(7～8):(2～3)。
根据所述制备方法的优选实施方式，所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和双酚A二酐(BPADA)和1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐中的至少一种。
根据所述制备方法的优选实施方式，所述第一聚合反应的温度为0℃-30℃，时间为2h-4h；所述第二聚合反应的温度为20℃-40℃，时间为1h-2h。
根据所述制备方法的优选实施方式，所述步骤B得到的体系的粘度为20-30万厘泊、优选24-28万厘泊。
根据所述制备方法的优选实施方式，所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、N,N-二烷基碳化二亚胺和乙酰氯中的至少一种。
根据所述制备方法的优选实施方式，所述促进剂选自甲基吡啶及其衍生物、β-吡咯啉、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑、三乙胺、三正丁胺和N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种。
根据所述制备方法的优选实施方式，所述极性有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和四氢呋喃中的至少一种。
根据所述制备方法的优选实施方式，制备得到的聚酰胺酸溶液按重量计，由以下组分组成：聚酰胺酸15～25份、极性有机溶剂70-90份、脱水剂5-15份、促进剂1-5份。
根据所述制备方法的优选实施方式，在该方法中，所使用的二酐单体的总量和所使用的二胺单体的总量(即第一部分二胺单体和第二部分二胺单体之和)的摩尔比为1:1.1-1.1:1，优选1:1。
本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜，其由根据本发明的聚酰胺酸的制备方法获得的聚酰胺酸溶液制备得到。
根据所述聚酰亚胺薄膜的优选实施方式，所述将所述聚酰胺酸溶液脱泡后流延到支持物上，然后进行加热干燥和亚胺化，从而得到所述聚酰亚胺薄膜。
根据所述聚酰亚胺薄膜的优选实施方式，所述加热干燥的温度为170-200℃，优选180-200℃，时间为5-15分钟。
根据所述聚酰亚胺薄膜的优选实施方式，所述亚胺化的温度为150-500℃，优选240-500℃；亚胺化时间为8-20分钟。
本发明优点在于：克服单纯依靠单体种类的改变来降低聚酰亚胺薄膜吸水性。使用特殊的聚合工艺，改变聚酰胺酸大分子的软硬段结构，结合不同单体的选择，来降低PI膜吸水率，同时保证其综合性能优良。这种高性能的PI膜对于柔性印制电路板的制作具有极其重要的意义。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步的描述。以下各实施例中所有的粘度皆指25℃下的粘度，采用旋转粘度计测定，所有的原材料均为电子级高纯度化学品，除非另有说明。
实施例1
1.原料及配比
原料总重155kg，包括PMDA与4,4’-ODA、间苯二甲胺、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺和乙酸酐，其中PMDA与4,4’-ODA、间苯二甲胺的摩尔比为1:0.5:0.5；三者之和与N-甲基吡咯烷酮、三乙胺和乙酸酐的质量份数比为20:85:7:2。
2.聚酰胺酸溶液的制备
在23℃下，将4,4’-ODA溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入PMDA，反应3小时生成预聚体，再加入间苯二甲胺，25℃下反应1小时粘度达到251000cp，加入三乙胺和乙酸酐并搅拌均匀，得到透明的聚酰胺酸溶液。
3.聚酰亚胺薄膜的制备
将上述聚酰胺酸溶液脱泡后流延至钢带上，在180℃×5分钟下加热除溶剂，在250℃×5分钟、400℃×2分钟、450℃×1分钟下亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例2
1.原料及配比
原料总重201kg，包括BPDA、BTDA、3,4’-ODA、4,4’-二氨基二苯基砜、DMF、咪唑和乙酰氯，其中BPDA、BTDA、3,4’-ODA、4,4’-二氨基二苯基砜的摩尔比为0.7:0.3:0.9:0.1，四者之和与DMF、咪唑和乙酰氯的质量份数比为25:70:15:5。
2.聚酰胺酸溶液的制备
在15℃下，将3,4’-ODA溶于DMF，加入BPDA、BTDA反应4小时生成预聚体，再加入4,4’-二氨基二苯基砜，40℃下反应2小时粘度达到293200cp，加入咪唑和乙酰氯并搅拌均匀，得到透明的聚酰胺酸溶液。
3.聚酰亚胺薄膜的制备
将聚酰胺酸溶液脱泡后流延至钢带上，在200℃×15分钟下加热除溶剂，在280℃×5分钟、380℃×5分钟、420℃×5分钟下亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例3
1.原料及配比
原料总重258kg，包括BPADA、4,4’-二氨基二苯硫醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、DMF、咪唑和乙酰氯，其中BPADA、4,4’-二氨基二苯硫醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩尔比为1:0.8:0.2，三者之和与DMF、咪唑和乙酰氯的质量份数比为25:70:15:5。
2.聚酰胺酸溶液的制备
在5℃下，将3,4’-ODA溶于DMF，加入BPDA、BTDA反应2.5小时生成预聚体，再加入4,4’-二氨基二苯基砜，30℃下反应1.5小时粘度达到293200cp，加入咪唑和乙酰氯并搅拌均匀，得到透明的聚酰胺酸溶液。
3.聚酰亚胺薄膜的制备
将聚酰胺酸溶液脱泡后流延至钢带上，在190℃×14分钟下加热除溶剂，在290℃×6分钟、350℃×90秒、480℃×30秒下亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例4
1.原料及配比
原料总重224kg，包括BPDA、PMDA、p-PDA、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、DMAc、β-吡咯啉和丙酸酐，其中BPDA、PMDA、p-PDA、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩尔比为0.8:0.2:0.6:0.4，四者之和与DMAc、β-吡咯啉和丙酸酐的质量份数比为15:90:5:1。
2.聚酰胺酸溶液的制备
在0℃下，将p-PDA溶于DMAc，加入BPDA、PMDA反应3.5小时生成预聚体，再加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，38℃下反应1.5小时粘度达到220000cp，加入β-吡咯啉和丙酸酐并搅拌均匀，得到透明的聚酰胺酸溶液。
3.聚酰亚胺薄膜的制备
将聚酰胺酸溶液脱泡后流延至钢带上，在185℃×8分钟下加热除溶剂，在245℃×2分钟、405℃×2分钟、495℃×1分钟下亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例5
1.原料及配比
原料总重273kg，包括PMDA、4,4’-二氨基二苯基甲烷、p-PDA、四氢呋喃、二甲基吡啶和乙酸酐，其中，PMDA、4,4’-二氨基二苯基甲烷、p-PDA的摩尔比为1:0.7:0.3，三者之和与四氢呋喃、二甲基吡啶和乙酸酐的质量份数比为22:85:12:3。
2.聚酰胺酸溶液的制备
在30℃下，将4,4’-二氨基二苯基甲烷溶于四氢呋喃，加入PMDA反应2小时生成预聚体，再加入p-PDA，25℃下反应100分钟粘度达到270000cp，加入二甲基吡啶和乙酸酐并搅拌均匀，得到透明的聚酰胺酸溶液。
3.聚酰亚胺薄膜的制备
将聚酰胺酸溶液脱泡后流延至钢带上，在195℃×7分钟下加热除溶剂，在265℃×3分钟、375℃×2分钟、475℃×1分钟下亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。
对比例1
1.原料及配比
原料总重150kg，包括PMDA、4,4’-ODA、N-甲基吡咯烷酮，各组分配比为：等摩尔比的PMDA与4,4’-ODA，两者之和与N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、乙酸酐的质量份数比为20:85:7:2，。
2.聚酰胺酸溶液的制备
在25℃下，将PMDA、4,4’-ODA溶于N-甲基吡咯烷酮中，反应3小时生成聚酰胺酸，粘度达到255000cp后再加入三乙胺、乙酸酐，搅拌均匀后得到透明的聚酰胺酸溶液。
3.聚酰亚胺薄膜的制备
将聚酰胺酸溶液脱泡后流延至钢带上，在180℃×5分钟下加热除溶剂，在250℃×5分钟、400℃×2分钟、450℃×1分钟下亚胺化，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。
选取使用常规方法对比例制得的聚酰亚胺薄膜和本发明制得的聚酰亚胺薄膜进行对比实验，测试试样的综合性能结果如下表：
表1
通过表1可以看出，与对比例1相比，通过本发明的制备方法获得的聚酰亚胺薄膜的吸水率较低。
本发明主要使用多种二胺与多种二酐按比例在有机溶剂中共聚形成具有特殊结构的芳香族聚酰胺酸，再通过化学亚胺化法生产出高品质电子级聚酰亚胺薄膜，具备低吸水性、高模量、高尺寸稳定性等优异的综合性能，可用于柔性印制电路板的制作。

Claims (10)

1.一种聚酰胺酸溶液的制备方法，包括以下步骤：
步骤A，使二酐单体和第一部分二胺单体在极性有机溶剂中发生第一聚合反应；
步骤B，向步骤A得到的反应体系中加入第二部分二胺单体，发生第二聚合反应；和
步骤C，向步骤B得到的体系中加入脱水剂和促进剂，得到所述聚酰胺酸溶液，
其中，第一部分二胺单体选自4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜和4,4’-二氨基二苯基砜中的至少一种；
第二部分二胺单体选自对苯二胺、间苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一部分二胺单体和所述第二部分二胺单体的摩尔比为(5～9):(1～5)，优选为(7～8):(2～3)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和双酚A二酐(BPADA)和1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应的温度为0℃-30℃，时间为2h-4h；所述第二聚合反应的温度为20℃-40℃，时间为1h-2h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B得到的体系的粘度为20-30万厘泊、优选24-28万厘泊。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、N,N-二烷基碳化二亚胺和乙酰氯中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂选自甲基吡啶及其衍生物、β-吡咯啉、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑、三乙胺、三正丁胺和N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种。
8.一种聚酰亚胺薄膜，其由根据利要求1-7中任一项所述的制备方法获得的聚酰胺酸溶液制备得到。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，将所述聚酰胺酸溶液脱泡后流延到支持物上，然后进行加热干燥和亚胺化，从而得到所述聚酰亚胺薄膜。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述加热干燥的温度为170-200℃，优选180-200℃，时间为5-15分钟；所述亚胺化的温度为150-500℃，优选240-500℃；亚胺化时间为8-20分钟。
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