CN106519685B - 一种聚酰亚胺材料、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种聚酰亚胺材料。该材料的制备方法为：在3,5‑二氨基苯甲酸‑4'‑联苯酯和2,2‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]丙烷的混合物中，加入其他芳香族二胺单体，再加入二苯甲酮‑4,4'‑双(4‑硫代‑1,8‑萘二甲酸酐)与3,3',4,4'‑四甲酸二苯醚二酐，以及其他二苯甲酮‑4,4'‑双(4‑硫代‑1,8‑萘二甲酸酐)与其他3,3',4,4'‑四甲酸二苯醚二酐，然后加入有机溶剂，反应得到聚酰亚胺前驱体溶液；将聚酰亚胺前驱体溶液涂在玻璃板上，除去溶剂，再固化得到聚酰亚胺薄膜；聚酰亚胺薄膜升温至400‑420℃之间，并保持3‑10分钟；随后将其降至室温即得。本申请还公开了其用途。

Description

一种聚酰亚胺材料、其制备方法和应用
技术领域
本申请属于印刷电路板绝缘基材领域，更具体地，涉及一种聚酰亚胺材料、其制备方法和应用
背景技术
挠性覆铜板(FCCL)是挠性印刷电路板(FPC)的基础材料。近年来，由于挠性印刷电路板较刚性电路板相比，具有可挠曲、低功耗、低电压、重量轻、空间设计容易等多项无法取代的优势，FCCL的需求得到了快速的增长。依据有无胶粘剂的存在，FCCL可分为有胶型的挠性覆铜板(或称三层板，3F-FCCL)和无胶型的挠性覆铜板(或称两层板，2F-FCCL)两类。传统三层板中由于粘胶剂的存在不但会阻碍挠性覆铜板整体的电气性能、耐热性、阻燃性能的提高，也会使得其加工稳定性变差。因此在专门应用于高密度与细线路的领域，无胶型的挠性覆铜板成为近几年研究和开发的重点。
无胶型挠性覆铜板中，绝缘层主要是聚酰亚胺材料。随着超大规模集成电路向着微型化、集成化方向快速发展，器件、导线间信号传输的延迟时间迅速增加，而延迟时间与材料的介电常数成正比。如果想通过降低信号传输延迟、串扰和功耗的方法获得更高性能的集成电路，就需要作为绝缘层的聚酰亚胺材料具有更低的介电常数。一般聚酰亚胺的介电常数通常在3.0或以上，尽管有介电常数小于3.0的聚酰亚胺材料的研究报道(金成九，王兴元，王晓工和亚宁，“化学法制备低介电常数聚酰亚胺的研究进展”，【高分子通报】，2012，10，p.1-p.6)，但这些材料难以用于无胶型挠性覆铜板的生产。其原因在于，无胶型挠性覆铜板用聚酰亚胺材料除了需要保持聚酰亚胺的高强度、高耐热性、抗化学性、低膨胀系数及低介电常数的性质外，还需要与铜箔有较好的粘结性能(用于涂覆法生产的无胶型挠性覆铜板)或者需要有较好的热塑性能(用于层压法生产的无胶型挠性覆铜板)。近两年，新型的2F-FCCL的开发成为重点，但些无胶型挠性覆铜板蚀刻后的介电常数均在2.3以上(中国专利ZL200920093960.7，日本专利特开平5-175634，日本专利昭61-275325，中国专利CN101157077)。
为了克服现有技术所存在的上述缺陷，特提出此申请。
发明内容
本申请的目的之一在于提供一种聚酰亚胺材料，所述聚酰亚胺材料其介电常数介于1.8至2.2之间，性能优异。
为了实现上述目的，本申请采用如下技术方案：
一种聚酰亚胺材料，所述聚酰亚胺材料按照以下方法制备：
(1)在3,5-二氨基苯甲酸-4'-联苯酯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的混合物中，加入其他芳香族二胺单体，并溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；
(2)在步骤(1)所得的混合溶液中，加入二苯甲酮-4,4'-双(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)与3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐，以及其他二苯甲酮-4,4'-双(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)与其他3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐，然后加入有机溶剂，再降温至5-15℃，持续搅拌反应6-10小时，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
(3)将步骤(2)所得的聚酰亚胺前驱体溶液涂在玻璃板上，并将其置于80-150℃温度下除去溶剂，再在200-350℃温度下固化得到聚酰亚胺薄膜；
(4)将步骤(3)所得的聚酰亚胺薄膜升温至400-420℃之间，并保持3-10分钟；随后将其降至室温，即可得到所述的聚酰亚胺薄膜材料。
优选地，步骤(1)中，所述3,5-二氨基苯甲酸-4'-联苯酯和所述2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩尔比为4:1-2:1；所述二苯甲酮-4,4'-双(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)与所述3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐的摩尔比为1:1.5-1：6。
优选地，在步骤(2)中，二酐单体和二胺单体的总摩尔比1.02-1.05；加入有机溶剂后，降温前，溶液中固体总含量控制在15-20％。
优选地，所述步骤(3)具体包括：
将步骤(2)所得的聚酰亚胺前驱体溶液涂在玻璃板上，涂层厚度控制在0.085±0.005mm，置于烘箱中，在80-150℃下除去溶剂，然后在马弗炉中于200-350℃下固化得到聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述的其他芳香族二胺单体为4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二联苯、3,3'-二氨基二苯砜、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-4"-羟基三苯甲烷或3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、3 3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷中的一种或几种；其摩尔数在二胺单体总摩尔数中不超过35％。
优选地，所述的其他芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-四甲酸联苯二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)苯二酐、3,3',4,4'-四甲酸二苯酮二酐或4,4'-双(3,4-二羧酸苯氧基)二苯硫醚二酐中的一种或几种，其摩尔数在二酐单体总摩尔数中不超过20％。
优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本申请的目的之二在于，提供一种聚酰亚胺材料的制备方法。
为了实现上述目的，本申请采用如下技术方案：
一种聚酰亚胺材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在3,5-二氨基苯甲酸-4'-联苯酯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的混合物中，加入其他芳香族二胺单体，并溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；
(2)在步骤(1)所得的混合溶液中，加入二苯甲酮-4,4'-双(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)与3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐，以及其他二苯甲酮-4,4'-双(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)与其他3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐，然后加入有机溶剂，再降温至5-15℃，持续搅拌反应6-10小时，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
(3)将步骤(2)所得的聚酰亚胺前驱体溶液涂在玻璃板上，并将其置于80-150℃温度下除去溶剂，再在200-350℃温度下固化得到聚酰亚胺薄膜；
(4)将步骤(3)所得的聚酰亚胺薄膜温至400-420℃之间，并保持3-10分钟；随后将其降至室温，即可得到所述的聚酰亚胺薄膜材料。
优选地，步骤(1)中，所述3,5-二氨基苯甲酸-4'-联苯酯和所述2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩尔比为4:1-2:1；所述二苯甲酮-4,4'-双(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)与所述3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐的摩尔比为1:1.5-1：6。
优选地，在步骤(2)中，二酐单体和二胺单体的总摩尔比1.02-1.05；加入有机溶剂后，降温前，溶液中固体总含量控制在15-20％。
优选地，所述步骤(3)具体包括：
将步骤(2)所得的聚酰亚胺前驱体溶液涂在玻璃板上，涂层厚度控制在0.085±0.005mm，置于烘箱中，在80-150℃下除去溶剂，然后在马弗炉中于200-350℃下固化得到聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述的其他芳香族二胺单体为4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二联苯、3,3'-二氨基二苯砜、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-4"-羟基三苯甲烷或3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、3 3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷中的一种或几种；其摩尔数在二胺单体总摩尔数中不超过35％。
优选地，所述的其他芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-四甲酸联苯二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)苯二酐、3,3',4,4'-四甲酸二苯酮二酐或4,4'-双(3,4-二羧酸苯氧基)二苯硫醚二酐中的一种或几种，其摩尔数在二酐单体总摩尔数中不超过20％。
优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本申请的目的之三在于，提供一种聚酰亚胺材料在制备无胶型双面挠性覆铜板方面的应用。
优选地，所述应用包括：将聚酰亚胺材料的正反面分别与0.018-0.100mm厚的铜箔直接复合后，置于压机中，在250-270℃、1.0-1.5MPa的条件下压制5-15分钟；优选压制时间为10分钟，得到所述的无胶型双面挠性覆铜板。
本申请首先制备具有热塑性及较高强度，同时含有较大分子侧基的聚酰亚胺，然后对已经亚胺化的聚酰亚胺薄膜进行高温热处理，使得侧基分解，过程中薄膜形成微孔结构，得到介电常数介于1.8至2.2的聚酰亚胺材料。将此聚酰亚胺材料与铜箔复合后，可以通过热层压的方法制备双面无胶型挠性覆铜板。其制备过程简单，所得的双面无胶型挠性覆铜板，其耐热性、尺寸稳定性、剥离性能和介电性能均十分优异。
本申请所提供的聚酰亚胺材料的制备方法，具体包括，先在室温下制备聚酰亚胺前驱体溶液，即先将摩尔比在4:1-2:1之间的3,5-二氨基苯甲酸-4'-联苯酯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，加以其他芳香族二胺单体(包括4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二联苯、3,3'-二氨基二苯砜、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-4"-羟基三苯甲烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、3 3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷中的一种或几种，这些其他的芳香族二胺单体的摩尔数在二胺单体总摩尔数中不超过35％)，溶解于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种有机溶剂中，待全部溶解后，加入摩尔比在1:1.5-1:6之间的二苯甲酮-4,4'-双(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)与3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐，以及其他芳香族二酐(包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-四甲酸联苯二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)苯二酐、3,3',4,4'-四甲酸二苯酮二酐、4,4'-双(3,4-二羧酸苯氧基)二苯硫醚二酐中的一种或几种，这些其他的芳香族二酐的摩尔数在二酐单体总摩尔数中不超过20％)，然后加入剩余有机溶剂，将固体总含量控制在15-20％之间，二酐单体和二胺单体的总摩尔比控制在1.02-1.05之间，将温度降至5-15℃，优选为10℃，持续搅拌6-10小时，得到聚酰亚胺前驱体溶液。
然后是去溶剂及亚胺化过程，即在烘箱中，将聚酰胺酸前驱体溶液涂在玻璃板上，涂层厚度控制在0.085±0.005mm；在80-150℃温度范围内除去溶剂，然后在马弗炉中于200-350℃范围内固化得到聚酰亚胺薄膜；
将所得聚酰亚胺薄膜升温至400-420℃之间，并保持3-10分钟形成细密微孔后，取出降至室温，即可得到本申请所述的聚酰亚胺材料。
将上述聚酰亚胺材料的正反面分别与0.018-0.100mm厚的铜箔复合后，置于压机中，在250-270℃、1.0-1.5MPa的条件下压制5-15min，即可以得到双面无胶型聚酰亚胺覆铜板。
本申请的有益效果是：
(1)本申请所得到的聚酰亚胺材料，其不仅具有较好热熔性能、可以用于层压法双面无胶型挠性覆铜板的生产，而且其介电常数在1.8-2.2之间，介电常数较低。
(2)利用传统层压法制备双面挠性覆铜板时，除了需要热塑性的聚酰亚胺薄膜材料，中间一般还需要加一层热固性聚酰亚胺薄膜作为支撑层，而利用本申请所得的聚酰亚胺材料，可以直接在正反面覆铜箔，热压得到双面无胶型挠性覆铜板。整个制备过程简单，节省了材料，简化了工艺，所得双面无胶型挠性覆铜板综合性能优异。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例1
在室温下，将0.56mol的3,5-二氨基苯甲酸-4'-联苯酯，0.14mol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，0.3mol的4,4'-二氨基二联苯溶解于N-甲基吡咯烷酮，待全部溶解后，加入0.328mol的二苯甲酮-4,4'-双(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)与0.492mol的3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐，0.1mol的均苯四甲酸二酐和0.1mol的3,3',4,4'-四甲酸联苯二酐，将固体总含量控制在15％，将温度降至10℃，持续搅拌6小时，得到聚酰亚胺前驱体溶液。将聚酰胺酸前驱体溶液涂在玻璃板上，涂层厚度0.086mm。在80-150℃温度范围内除去溶剂，然后在马弗炉中于200-350℃范围内固化得到聚酰亚胺薄膜；将所得聚酰亚胺薄膜快速升温至400℃，保持5分钟后，取出降至室温，即可得到低介电常数无胶型两层挠性覆铜板用的聚酰亚胺材料。
将薄膜的正反面分别与0.025mm厚的铜箔复合后，置于压机中，在250℃、1.0MPa的条件下压制10min，即可以得到双面无胶型聚酰亚胺覆铜板。按照IPC-TM-650-2.4.8中方法B(常态下)和方法D(浸焊后)测试该覆铜板剥离强度，分别为1.32kgf/cm(常态下)和1.16kgf/cm(浸焊后)。按照IPC-TM-650-2.5.5.2的方法测试覆铜板的介电常数，数值为1.9。按照IPC-TM-650-2.4.4的方法进行测试覆铜板的尺寸稳定性，数值分别为MD方向-0.07％，TD方向-0.05％。
实施例2
在室温下，将0.28mol的3,5-二氨基苯甲酸-4'-联苯酯，0.14mol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，0.1mol的4,4'-二氨基二苯甲烷溶解于二甲基亚砜，待全部溶解后，加入0.328mol的二苯甲酮-4,4'-双(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)与0.984mol的3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐，0.1mol的4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐和0.2mol的4,4'-双(3,4-二羧酸苯氧基)二苯硫醚二酐，将固体总含量控制在20％，将温度降至5℃，持续搅拌10小时，得到聚酰亚胺前驱体溶液。将聚酰胺酸前驱体溶液涂在玻璃板上，涂层厚度0.086mm。在80-150℃温度范围内除去溶剂，然后在马弗炉中于200-350℃范围内固化得到聚酰亚胺薄膜；将所得聚酰亚胺薄膜快速升温至420℃，保持3分钟后，取出降至室温，即可得到低介电常数无胶型两层挠性覆铜板用的聚酰亚胺材料。
将聚酰亚胺材料的正反面分别与0.018mm厚的铜箔复合后，置于压机中，在250℃、1.0MPa的条件下压制15min，即可以得到双面无胶型聚酰亚胺覆铜板。按照IPC-TM-650-2.4.8中方法B(常态下)和方法D(浸焊后)测试该覆铜板剥离强度，分别为1.32kgf/cm(常态下)和1.16kgf/cm(浸焊后)。按照IPC-TM-650-2.5.5.2的方法测试覆铜板的介电常数，数值为2.0。按照IPC-TM-650-2.4.4的方法进行测试覆铜板的尺寸稳定性，数值分别为MD方向-0.08％，TD方向-0.07％。
实施例3
在室温下，将0.42mol的3,5-二氨基苯甲酸-4'-联苯酯，0.14mol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，0.2mol的3,3'-二氨基二苯砜溶解于N，N-二甲基甲酰胺，待全部溶解后，加入0.328mol的二苯甲酮-4,4'-双(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)与2.952mol的3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐，0.2mol的1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)苯二酐和0.2mol的3,3',4,4'-四甲酸二苯酮二酐，将固体总含量控制在18％，将温度降至15℃，持续搅拌8小时，得到聚酰亚胺前驱体溶液。将聚酰胺酸前驱体溶液涂在玻璃板上，涂层厚度0.086mm。在80-150℃温度范围内除去溶剂，然后在马弗炉中于200-350℃范围内固化得到聚酰亚胺薄膜；将所得聚酰亚胺薄膜快速升温至415℃，保持8分钟后，取出降至室温，即可得到低介电常数无胶型两层挠性覆铜板用的聚酰亚胺材料。
将聚酰亚胺材料的正反面分别与0.055mm厚的铜箔复合后，置于压机中，在250℃、1.0MPa的条件下压制5min，即可以得到双面无胶型聚酰亚胺覆铜板。按照IPC-TM-650-2.4.8中方法B(常态下)和方法D(浸焊后)测试该覆铜板剥离强度，分别为1.32kgf/cm(常态下)和1.16kgf/cm(浸焊后)。按照IPC-TM-650-2.5.5.2的方法测试覆铜板的介电常数，数值为1.8。按照IPC-TM-650-2.4.4的方法进行测试覆铜板的尺寸稳定性，数值分别为MD方向-0.06％，TD方向-0.06％。
实施例4
在室温下，将0.35mol的3,5-二氨基苯甲酸-4'-联苯酯，0.14mol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，0.15mol的1,4-双(4-氨基苯氧基)苯溶解于N，N-二甲基乙酰胺，待全部溶解后，加入0.328mol的二苯甲酮-4,4'-双(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)与1.312mol的3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐，0.15mol的均苯四甲酸二酐和0.15mol的4,4'-双(3,4-二羧酸苯氧基)二苯硫醚二酐，将固体总含量控制在15％，将温度降至10℃，持续搅拌7小时，得到聚酰亚胺前驱体溶液。将聚酰胺酸前驱体溶液涂在玻璃板上，涂层厚度0.086mm。在80-150℃温度范围内除去溶剂，然后在马弗炉中于200-350℃范围内固化得到聚酰亚胺薄膜；将所得聚酰亚胺薄膜快速升温至410℃，保持5分钟后，取出降至室温，即可得到低介电常数无胶型两层挠性覆铜板用的聚酰亚胺材料。
将聚酰亚胺材料的正反面分别与0.1mm厚的铜箔复合后，置于压机中，在250℃、1.0MPa的条件下压制10min，即可以得到双面无胶型聚酰亚胺覆铜板。按照IPC-TM-650-2.4.8中方法B(常态下)和方法D(浸焊后)测试该覆铜板剥离强度，分别为1.32kgf/cm(常态下)和1.16kgf/cm(浸焊后)。按照IPC-TM-650-2.5.5.2的方法测试覆铜板的介电常数，数值为2.2。按照IPC-TM-650-2.4.4的方法进行测试覆铜板的尺寸稳定性，数值分别为MD方向-0.05％，TD方向-0.03％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺材料，其特征在于，所述聚酰亚胺材料按照以下方法制备：
（1）在3,5-二氨基苯甲酸-4'-联苯酯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的混合物中，加入其他芳香族二胺单体，并溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；
其中所述的其他芳香族二胺单体为4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二联苯、3,3'-二氨基二苯砜、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-4"-羟基三苯甲烷或3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、3 3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷中的一种或几种；其摩尔数在二胺单体总摩尔数中不超过35%；
（2）在步骤（1）所得的混合溶液中，加入二苯甲酮-4,4'-双(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)与3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐，再加入均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-四甲酸联苯二酐、或者4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐和4,4'-双(3,4-二羧酸苯氧基)二苯硫醚二酐、或者1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)苯二酐和3,3',4,4'-四甲酸二苯酮二酐、或者均苯四甲酸二酐和4,4'-双(3,4-二羧酸苯氧基)二苯硫醚二酐，然后加入有机溶剂，再降温至5-15℃，持续搅拌反应6-10小时，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
（3）将步骤（2）所得的聚酰亚胺前驱体溶液涂在玻璃板上，并将其置于80-150℃温度下除去溶剂，再在200-350℃温度下固化得到聚酰亚胺薄膜；
（4）将步骤（3）所得的聚酰亚胺薄膜温度升至400-420℃之间，并保持3-10分钟；随后将其降至室温，即可得到所述的聚酰亚胺材料。
2.一种权利要求1所述的聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）在3,5-二氨基苯甲酸-4'-联苯酯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的混合物中，加入其他芳香族二胺单体，并溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；
其中所述的其他芳香族二胺单体为4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二联苯、3,3'-二氨基二苯砜、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-4"-羟基三苯甲烷或3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、3 3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷中的一种或几种；其摩尔数在二胺单体总摩尔数中不超过35%；
（2）在步骤（1）所得的混合溶液中，加入二苯甲酮-4,4'-双(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)与3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐，再加入均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-四甲酸联苯二酐、或者4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐和4,4'-双(3,4-二羧酸苯氧基)二苯硫醚二酐、或者1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)苯二酐和3,3',4,4'-四甲酸二苯酮二酐、或者均苯四甲酸二酐和4,4'-双(3,4-二羧酸苯氧基)二苯硫醚二酐，然后加入有机溶剂，再降温至5-15℃，持续搅拌反应6-10小时，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
（3）将步骤（2）所得的聚酰亚胺前驱体溶液涂在玻璃板上，并将其置于80-150℃温度下除去溶剂，再在200-350℃温度下固化得到聚酰亚胺薄膜；
（4）将步骤（3）所得的聚酰亚胺薄膜升温至400-420℃之间，并保持3-10分钟；随后将其降至室温，即可得到所述的聚酰亚胺材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述3,5-二氨基苯甲酸-4'-联苯酯和所述2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩尔比为4:1-2:1；步骤（2）中所述二苯甲酮-4,4'-双(4-硫代-1,8-萘二甲酸酐)与所述3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐的摩尔比为1:1.5-1：6。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，二酐单体和二胺单体的总摩尔比1.02-1.05；加入有机溶剂后，降温前，溶液中固体总含量控制在15-20%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）具体包括：
将步骤（2）所得的聚酰亚胺前驱体溶液涂在玻璃板上，涂层厚度控制在0.085±0.005mm，置于烘箱中，在80-150℃下除去溶剂，然后在马弗炉中于200-350℃下固化得到聚酰亚胺薄膜。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺材料，在制备无胶型双面挠性覆铜板方面的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用包括：将聚酰亚胺材料的正反面分别与0.018-0.100mm厚的铜箔直接复合后，置于压机中，在250-270℃、1.0-1.5MPa的条件下压制10分钟，得到所述的无胶型双面挠性覆铜板。
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Denomination of invention: Polyimide material and preparing method and application thereof

Effective date of registration: 20191021

Granted publication date: 20190604

Pledgee: Chengdong Branch of Nanjing Bank Co., Ltd.

Pledgor: Nanjing Hongrun Ning new Mstar Technology Ltd

Registration number: Y2019320000209

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