KR101935136B1 - 양면 연성 금속 적층판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유전율(Dk) 3 이하의 저유전 폴리이미드층을 내부에 하나 이상 포함하는 양면 연성 금속 적층판의 신규 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 제공하는 양면 연성 금속 적층판은 저유전율 및 저유전 손실율의 특성을 가지면서, 저흡습성, 고내열성, 내화학성, 치수안정성, 접착성 및 외관 균일성이 우수하다.

Description

양면 연성 금속 적층판의 제조방법{PREPARATION METHOD OF DOUBLE-SIDED FLEXIBLE METALLIC LAMINATE}

본 발명은 양면 연성 금속 적층판의 신규 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기제작된 저유전율 폴리이미드 필름을 이용하여 하나 이상의 금속 기판 또는 단면 연성 금속 적층판과 라미네이션하여 제조함으로써, 종래 금속기판 상에 폴리이미드 전구체를 직접 코팅 및 경화하는 방식 대비 공정속도가 개선되고, 코팅 불량에 따른 재료의 손실(loss)이 최소화되면서, 내열성, 내화학성, 치수안정성, 접착성, 외관 균일성 등의 물성이 우수한 양면 연성 금속 적층판의 제조방법에 관한 것이다.

연성 금속 적층판은, 유연한 절연필름 위에 회로를 형성한 연성 인쇄회로기판(FPCB)의 기재로 사용된다. 이러한 기판은 핸드폰, 노트북, 비디오 카메라, 카 스테레오, 컴퓨터, 프린터의 헤드 부분 등의 여러 전자장비에서 휨, 겹침, 접힘, 말림, 꼬임 등의 유연성 때문에 유용하게 사용된다.

최근 전자기기의 소형화, 박형화 및 다기능화하는 추세에 맞추어, 연성 금속 적층판 또한 기존에 주로 사용되는 절연층보다 유전율과 유전 손실율이 더욱 낮은 절연층의 개발이 요구되고 있다.

기존 절연층 소재로는 주로 유전율이 낮고, 흡습에 의한 영향이 적은 액정 폴리머(LCP, Liquid Crystalline Polymer)가 사용되었으나, 이러한 액정 폴리머(LCP)는 유전율 저하에 따른 효과 대비 내열성이 저조하였다. 또한 종래 폴리이미드(polyimide, PI)를 사용하는 인쇄회로기판(PCB)의 제조공정과 호환성이 떨어진다는 문제점이 크다. 따라서, 최근에는 LCP보다 유전율이 낮은 폴리이미드(PI) 소재의 개발과 이를 이용한 연성 금속 적층판의 개발이 진행되고 있다.

본 발명은 저유전율 특성을 확보하면서, 이와 동시에 우수한 공정성, 재료의 손실(loss) 최소화에 따른 경제성 확보, 저흡습성, 고내열성, 내화학성, 치수안정성, 접착성 및 외관 균일성이 우수한 양면 연성 금속 적층판의 신규 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하고자, 본 발명은 1GHz에서의 유전율(Dk)이 3 이하인 저유전 폴리이미드층을 하나 이상 포함하는 양면 연성 금속 적층판의 제조방법으로서, 하나 이상의 저유전 폴리이미드 필름;과 하나 이상의 금속 기판 또는 단면 연성 금속 적층판을 라미네이션(Lamination)하는 단계를 포함하되, 상기 저유전 폴리이미드 필름은, 유전율(Dk) 3 이하의 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 전구체 용액을 금속 또는 내열성 폴리머 기재 상에 코팅 및 건조하여 가경화 또는 완전 경화된 것을 특징으로 하는 양면 연성 동박 적층판의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 적어도 하나의 저유전 폴리이미드 필름을 중심으로 하고, 이의 상하면 상에 금속 기판을 각각 배치한 후 라미네이션하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은, 제1면 상에 저유전 폴리이미드 필름이 접합된 단면 연성 금속 적층판 2개를 준비하는 단계; 및 상기 단면 연성 금속 적층판의 제1면이 서로 접하도록 배치하여 라미네이션하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은, 제1면 상에 2개 이상의 저유전 폴리이미드 필름이 접합된 단면 연성 금속 적층판;과 동박 기판을 준비하는 단계; 및 상기 단면 연성 금속 적층판의 제1면과 금속 기판이 서로 접하도록 배치하여 라미네이션하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은, 제1면 상에 2개 이상의 저유전 폴리이미드 필름이 접합된 제1단면 연성 금속 적층판;과 제1면 상에 1개 이상의 저유전 폴리이미드 필름이 접합된 제2단면 연성 금속 적층판을 준비하는 단계; 및 상기 제1 및 제2 단면 연성 금속 적층판의 제1면이 서로 접하도록 배치하여 라미네이션하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에서, 상기 유전율(Dk) 3 이하의 저유전 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 전구체 용액은, 용매의 존재하에서 방향족 테트라카르복실릭 이무수물과 방향족 디아민이 반응하여 형성되며, 상기 방향족 테트라카르복실릭 이무수물과 방향족 디아민 중 적어도 하나는 불소원자로 치환된 것일 수 있다.

본 발명에서, 상기 저유전 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 전구체 용액은 평균 입경이 0.1 내지 10.0㎛인 무기 충전재를 더 포함할 수 있다.

본 발명에서, 상기 내열성 폴리머 기재는 유리전이온도(Tg) 또는 융융온도가 100℃ 이상인 내열성 폴리머로서, 폴리에틸렌프탈레이트(PET) 수지, 폴리이미드(PI) 수지, 폴리아미드(PA) 수지, 폴리아미드이미드(PAI) 수지, 폴리설폰(PS) 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 수지 또는 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

본 발명에서, 상기 금속 기재는 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 은(Ag), 및 금(Au)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이들의 합금(alloy)일 수 있다.

본 발명에서, 상기 저유전 폴리이미드층의 두께는 5 내지 100㎛일 수 있다.

본 발명에서, 상기 건조 또는 경화온도는 100 내지 300℃에서 수행될 수 있으며, 상기 라미네이션 단계는 300 내지 400℃에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 양면 연성 금속 적층판의 제조방법은, 폴리이미드층 형성을 위한 별도의 코팅과정이 불요(不要)하므로, 폴리이미드층 형성시 불량으로 인한 기재 금속판의 손실(loss)이 없어 제조공정의 간소화, 공정속도 개선, 및 원가 절감에 따른 경제적인 효과를 거둘 수 있다.

또한 박막형의 금속기판을 사용하여 양면 연성 금속 적층판의 제작이 가능하고 코팅 후 적층판에 발생될 수 있는 컬(curl) 현상을 방지하여 적층판의 가공성을 보다 향상시킬 수 있다.

아울러, 사용하는 폴리이미드층의 성분을 변형 및 조절함에 따라 고내열성, 내화학성이 우수한 양면 연성 동박 기판을 제조할 수 있다

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

<저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법>

본 발명은 1GHz에서의 유전율(Dk)이 3.0 이하인 저유전율 폴리이미드 필름을 제공한다. 이때 유전율은 IPC TM-650.2.5.5.1에 따라 측정된 것을 기준으로 한다.

구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 전술한 저유전율 특성을 나타냄과 동시에 폴리이미드 본연의 고유한 물성을 발휘한다. 즉, 폴리이미드(polyimide, PI) 수지는 이미드 고리를 가지는 고분자 물질로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 내열성, 연성, 내화학성, 내마모성과 내후성 등을 발휘하며, 그 외에도 낮은 열팽창율, 낮은 통기성 및 뛰어난 전기적 특성을 나타낸다.

본 발명의 저유전 폴리이미드 필름은 자기 지지성을 가지는 필름 내지 시트 형상이다. 이때, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 필름의 취급성, 물리적 강성, 열팽창계수, 기판의 박형화, 고밀도 배선 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 5 내지 100 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 12.5 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 12.5 내지 25 ㎛ 범위일 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리이미드 필름의 표면은 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면처리가 실시된 것일 수 있다.

한편 폴리이미드 필름과 금속 기판, 예컨대 동박층과의 열팽창계수(CTE) 차이를 감소시켜 최종 제품의 휨 특성, 저팽창화, 기계적 물성, 저응력화를 효과적으로 향상시키기 위해서, 상기 저유전 폴리이미드 필름은 당 업계에 알려진 통상적인 무기 충전제를 포함할 수 있다.

사용 가능한 무기 충전재의 비제한적인 예로는, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이, 탈크, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 있다. 이러한 무기 충전재의 사용량은 특별한 제한이 없으며, 전술한 휨특성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다.

상기 무기 충전재의 평균 입경은 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절 가능하며, 특별히 제한되지 않는다. 일례로 0.1 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다.

본 발명에 따른 저유전 폴리이미드(PI) 필름은, 인쇄회로기판(PCB)에 적용시 레이저에 의한 홀의 가공성을 더욱 향상시키기 위해서, 레이저 에너지 흡수성 성분을 함유하여도 좋다. 레이저 에너지 흡수성 성분으로서는 카본분, 금속 화합물분, 금속분 또는 흑색 염료 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들은 어느 1종이나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

카본분으로는 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙(thermal black), 안트라센블랙 등의 카본 블랙의 분말, 흑연 분말, 또는 이들의 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 금속 화합물분으로는 산화티탄 등의 티타니아류, 산화마그네슘 등의 마그네시아류, 산화철 등의 철 산화물, 산화니켈 등의 니켈 산화물, 이산화망간, 산화아연 등의 아연 산화물, 이산화규소, 산화알루미늄, 희토류 산화물, 산화코발트 등의 코발트 산화물, 산화주석 등의 주석 산화물, 산화텅스텐 등의 텅스텐 산화물, 탄화규소, 탄화텅스텐, 질화붕소, 질화규소, 질화티탄, 질화알루미늄, 황산바륨, 희토류산황화물, 또는 이들의 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 금속분으로서는 은, 알루미늄, 비스머스, 코발트, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 안티몬, 규소, 주석, 티탄, 바나듐, 텅스텐, 아연, 또는 이들의 합금 또는 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 레이저 에너지 흡수성 성분은 레이저 에너지의 열에 대한 변환 효율이나, 범용성 등의 관점에서, 카본분이 바람직하다. 또한, 레이저 에너지 흡수성 성분의 평균 입경의 상한치는 레이저 에너지를 효율적으로 흡수한다는 관점에서, 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위가 바람직하다.

본 발명에 따른 저유전 폴리이미드 필름은, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 의해서 제조될 수 있다.

구체적으로, (i) 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 합성한 후, 이를 기재 상에 코팅하여 경화하는 방법, (ii) 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 합성한 후 촉매, 및 탈수제와 반응시키는 화학적 이미드화법, (iii) 테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 하프에스테르염 등의 염 또는 이미드 올리고머(oligomer)를 얻고 이를 고상중합을 하는 방법, 또는 (iv) 테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 디이소시아네이트를 반응시키는 방법 등이 있으며, 그 외 종래 공지된 방법으로 제한 없이 실시할 수 있다.

상기 저유전 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 바람직한 일 실시예를 들면, 유전율(Dk) 3 이하의 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 전구체 용액 (폴리아믹산 용액)을 기재(substrate) 상에 코팅 및 건조한 후 경화하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.

본 발명에서, 상기 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 전구체 용액은 방향족 테트라카르복실릭 이무수물과 방향족 디아민이 용매의 존재 하에서 반응하여 형성될 수 있다. 이때 저유전 폴리이미드 필름을 제작하기 위한 저유전 폴리이미드 수지나, 폴리이미드 전구체 용액의 조성은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

본 발명에서, 방향족 테트라카르복실릭 이무수물(Aromatic tetracarboxylic acid dianhydride)은 당 분야에 알려진 통상적인 방향족 산이무수물을 제한 없이 사용할 수 있다.

사용 가능한 방향족 테트라카르복실릭 이무수물의 비제한적인 예로는, 2,2'-비스-(3,4-디카복시페닐)헥사 플루오로 프로판 디안하이드라이드 (2,2'-bis-(3,4- dicarboxyphenyl)hexafluoro propane dianhydride, 6FDA),3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 2,2'-비스[(디카복시페녹시)페닐]프로판 디안하이드라이드 (2,2'-bis[(dicarboxyphenoxy) phenyl]propane, dianhydride,BSAA), 피로멜리틱 디안하이드라이드 (pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-benzotetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭 디안하이드라이드 (4,4'-oxydiphthalic dianhydride, ODPA), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)-비스-(프탈릭 안하이드라이드)(4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)-bis-(phthalic anhydride), BPADA), 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디안하이드라이드 (bicycle[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, DCPD-DA), 3,4,3',4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디안하이드라이드 (3,4,3',4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA) 및 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨렌-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌- 1,2-디카복실릭 안하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuren-3-yl)-1,2,3,4- tetrahydronaphthalen-1,2-dicarboxylic anhydride, DTTDA), 4-(트리 플루오로 메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드 (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPPMDA) 등이 있다. 전술한 테트라카르복실릭 이무수물은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상이 혼합된 형태로 적용이 가능하다.

또한, 상기 방향족 디아민(Aromatic diamine)은 당 분야에 알려진 통상적인 방향족 아민을 제한 없이 사용할 수 있다.

사용 가능한 방향족 디아민의 비제한적인 예로는, p-페닐렌 디아민(p-phenylenediamine, p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-phenylenediamine, m-PDA), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, 4,4'-ODA), 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane, BAPP), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, m-TB-HG), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis (trifluoromethyl)benzidine, TFMB), 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3'-bis(3-aminophenoxy)benzene, APBN), 3,5-디아노벤조트리플루오라이드 (3,5-diaminobenzotrifluoride, DABTF), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, TPE-R), 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)술폰(2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone, m-BAPS), 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드 (4,4'-diaminobenzanilide, DABA), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, BAPB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)] 헥사플루오로프로페인 (2,2-bis[4- (4-aminophenoxy phenyl)] hexafluoropropane, [HFBAPP),4,4'-디아미노 디페닐설폰(4,4'-diaminodiphenylsulfone, DDS), 비스[4-(4-아미노페녹시) 페닐]설폰(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, BAPS) 등이 있다. 전술한 방향족 아민은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상이 혼합된 형태로 적용이 가능하다.

한편 본 발명에 따른 저유전 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 전구체 용액은, 당 분야에 알려진 통상적인 지환족 테트라카복실릭 디안하이드라이드(Cycloaliphatic tetracarboxylic acid dianhydride)를 더 포함할 수 있다.

사용 가능한 지환족 테트라카르복실릭 디안하드라이드의 비제한적인 예로는, 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,2,3,4-Cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,2,3,4-cyclopentanetetra-carboxylic dianhydride, CPDA), 사이클로헥산 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,2,3,4-Cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, CHDA), 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Bicyclo[2,2,2]-7-octene-2,3,5,6- tetracarboxylic dianhydride, BCDA), 비사이클로[2,2,2]헵텐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Bicyclo[2.2.1]heptene tetracarboxylic dianhydride, BHDA), 비사이클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6- 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (Bicyclo[2.2.2]oct-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride,BODA), 비사이클로[2,2,2]옥타-7-엔안-2,3,5,6- 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (Bicyclo[2.2.2]oct-7-enane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride,BOEDA) 등이 있다. 상기 지환족 디안하이드라이드를 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상이 혼합된 형태로 적용 가능하다.

여기서, 상기 방향족 테트라카복실릭 이무수물, 또는 상기 방향족 테트라카복실릭 이무수물과 지환족 테트라카르복실릭 디안하드라이드를 포함하는 산 이무수물(acid anhydride)은, 방향족 디아민 1 당량에 대하여 0.9 내지 1.1 당량비로 반응할 수 있고, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 당량비로 반응할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 0.96 내지 1.00 당량비로 반응할 수 있다.

한편, 본 발명에서는 상기한 저유전 폴리이미드 필름을 제작하기 위한 저유전 폴리이미드 수지나 폴리이미드 전구체 용액의 합성에 사용되는 방향족 테트라카복실릭 이무수물과 방향족 디아민 중 적어도 하나는 불소 원자로 치환된 것을 사용한다. 이를 통해, 종래와 같이 불소 수지를 추가로 포함하지 않더라도, 극성이 낮은 불소 원자의 특성으로, 저유전율 및 저유전 손실율의 특성을 확보할 수 있고, 강직성(rigidity)을 높여 우수한 내화학성을 확보할 수 있다.

본 발명에서, 폴리이미드 전구체 용액의 제조시 사용되는 용매의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용매라면 제한없이 사용할 수 있다.

사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드, N-메틸 카프로락탐, 헥사 메틸 포스포르아미드, 테트라메틸렌술폰, 디메틸설폭사이드, m-크레졸, 페놀, p-크롤 페놀,2-크롤-4-하이드록시톨루엔, 디글림, 트리글림, 테트라글라임, 디옥산, γ-부티로락톤, 디옥소란, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 디브로모메탄, 트리브로모 메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리브로모 에탄 등이 사용 가능하며 2종 이상의 혼합된 형태로 적용이 가능하나 이에 제한된 것은 아니다.

본 발명에서, 상기 용매의 사용량 역시 특별히 한정하지는 않으나, 상기 저유전 폴리이미드용 수지(resin) 또는 폴리이미드 전구체 용액(폴리아믹산 용액)의 총 중량을 기준으로, 70 내지 90 중량%로 포함되도록 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 상기한 저유전 폴리이미드 필름을 형성하는데 사용되는 폴리이미드 전구체 용액은 치수 안정성 및 CTE 개선을 위하여 당 분야에 알려진 통상적인 무기 충전재를 더 포함할 수 있다.

사용 가능한 무기 충전재의 비제한적인 예로는, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이, 탈크, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 있다. 이때, 활석(Talc), 운모(Mica), 실리카(Silica) 및 탄산칼슘(Calcium Carbonate)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 무기 충전재의 사용량은 특별한 제한이 없으며, 전술한 휨특성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다.

또한, 상기 무기 충전재의 평균 입경은 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 상기 무기 충전재의 평균 입경이 0.1㎛ 미만인 경우, 무기 충전재의 표면적이 커져 폴리이미드 전구체 용액 내 분산성이 좋지 않을 수 있고, 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우 폴리이미드층 외관에 서로 뭉친 무기 충전재가 나타나게 되어 외관 균일성이 저하될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 저유전 폴리이미드용 수지 또는 폴리이미드 전구체 용액은, 상술한 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 당 분야에 알려진 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.

사용 가능한 첨가제의 구체 예를 들면, 촉매, 탈수제, 열전도 향상제, 전기특성 향상제, 내마모성 향상제, 내트래킹 향상제, 보강재, 난연성 향상제, 내산성 향상제, 염료 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.

본 발명에서, 상기 폴리이미드 전구체 용액에 첨가되는 촉매의 비제한적인 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민(TEA), 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, 트리에틸렌 디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸 피페리딘, 이미다졸, 피리딘, 4-피콜린, 4-에틸피리딘, 4-터트부틸피리딘, 3-부틸피리딘, 4-비닐피리딘, 3,4-루티딘, 2,4-루티딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,3,5-트리메틸피리딘, 3-메틸피리딘. 퀴놀린, 이소퀴놀린, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

또한 기타 이미드화 촉매의 비제한적인 예로는, 인산, p-페놀 설폰산, p-톨루엔 설폰산 안식향산, 4-하이드록시페닐 프로필렌산, o-하이드록시안식향산, m-하이드록시안식향산, p-하이드록시안식향산, 크로톤산, 2,4-디하이드록시안식향산, p-하이드록시페닐 초산 등이 있다. 이때, 상기 이미드화 촉매의 첨가 농도는 특별히 제한되지 않으나, 디아민 또는 디아민 혼합물을 기준으로 하여 1~50 몰％, 또는 5~35 몰％의 범위를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상기 탈수제의 비제한적인 예로는, 무수 초산, 무수 프로피온산 등의 산 무수물; 디시클로헥실카르보 디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다. 사용되는 무수 초산의 양은 전형적으로는 등량의 폴리아믹산에 대해 약 2.0~3.0 몰을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 특별히 제한되지 않는다.

또한 상기 저유전 폴리이미드용 수지 또는 폴리이미드 전구체 용액에 첨가되는 무기 충전재나 기타 첨가제의 구체예를 들면, 철분, 아연 분말, 알루미늄 가루, 구리분말 등의 열전도 향상제; 진흙, 마이카 등의 전기적 특성 향상재; 흑연, 카보런덤, 이황화몰리브덴, 불소수지 등의 내마모성 향상제; 석면, 실리카, 그래파이트등의 내트래킹 향상제; 유리 섬유, 카본 섬유, 보론 섬유, 탄화 규소 섬유, 카본 위스커, 석면, 금속 섬유, 세라믹 섬유 등의 보강재; 삼산화 안티몬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 난연성 향상제; 황산바륨, 실리카, 메타규산 칼슘 등의 내산성 향상제; 기타 그라스 비드, 유리구, 탈크, 규조토(珪藻土), 알루미나, 수화 알루미나, 금속산화물, 염료, 안료, 활석(Talc), 운모(Mica) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 무기충전재나 상기 기타 첨가제의 평균 입경은 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 구체적인 일례에 따르면, 상기 저유전 폴리이미드 필름은 방향족 테트라카복실릭 디안하이드라이드 및/또는 지환족 테트라카복실릭 디안하이드라이드와 방향족 디아민을 대략 1 : 1의 비율로 용매에 용해시켜 폴리이미드 전구체 용액(예, 폴리아믹산 용액)을 제조하고, 여기에 촉매나 탈수제 등을 투입하여 이미드화한 후, 무기 충전재나 기타 첨가제를 첨가하여 저유전 폴리이미드 용액을 합성하고, 이를 기재(substrate) 상에 코팅 및 경화하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 폴리아믹산에 촉매, 탈수제, 무기충전재, 기타 첨가제 등을 첨가하여 반응하여 얻어진 저유전 폴리이미드용 폴리아믹산 용액을 기재 상에 코팅 및 경화하여 필름을 제조할 수 있다.

전술한 바와 같이 구성되는 폴리이미드 전구체 용액을 기재(substrate) 상에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 코팅방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 캐스팅(Casting) 방식, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 슬롯다이, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.

본 발명에서, 기재(substrate)는 당 분야에 알려진 통상적인 기재를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 100℃ 이상의 경화온도를 견딜 수 있는 금속 기재 또는 내열성 폴리머 기재를 사용한다.

상기 내열성 폴리머 기재는, 유리 전이온도(Tg) 또는 융융온도가 100℃ 이상인 내열성 폴리머를 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 내열성 폴리머 기재의 비제한적인 예로는, 폴리에틸렌프탈레이트(PET) 수지, 폴리이미드(PI) 수지, 폴리아미드(PA) 수지, 폴리아미드이미드(PAI) 수지, 폴리설폰(PS) 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 수지 또는 이들의 공중합체(copolymer) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

또한 상기 금속 기재는 당 분야에 알려진 통상적인 금속을 사용할 수 있으며, 일례로 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 은(Ag), 및 금(Au)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이들의 합금(alloy)를 사용할 수 있다.

본 발명에서, 상기 건조와 경화공정은 당 분야에 알려진 통상적인 조건 내에서 적절히 실시할 수 있다. 일례로, 건조는 100 내지 200℃에서 수행될 수 있으며, 경화는 300 내지 400℃에서 5 내지 60분 동안 수행될 수 있다.

상기와 같이 제조된 본 발명의 저유전 폴리이미드 필름은, 가경화(pre-cured) 또는 완전경화된 상태일 수 있다. 이때 가경화 상태의 폴리이미드 필름을 사용할 경우, 이후 단면 또는 양면 연성 금속 적층판 제조시 폴리이미드 필름과 금속 기판과의 접착력을 보다 상승시킬 수 있다.

여기서, 가경화는 이미 경화과정을 거쳐 일정수준 이상 경화된(cured) 상태, 즉 가경화(pre-cured) 상태를 의미한다. 일례로 경화도(degree of cure, D)가 약 40% 내지 80%일 수 있다. 또한 완전 경화는 경화도가 80% 이상, 바람직하게는 80~100%인 상태를 의미한다.

본 발명은 기제작된 상기 저유전 폴리이미드 필름을 이용함으로써, 저유전율 특성을 확보하면서, 우수한 공정성, 코팅 불량에 따른 재료손실(loss) 최소화 및 저비용을 도모하고, 저흡습성, 고내열성, 내화학성, 치수안정성, 접착성, 외관 균일성 등의 기본 물성이 우수한 단면 또는 양면 연성 동박 적층판과 이의 제조방법을 제공한다.

<단면 연성 금속 적층판의 제조방법>

본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 단면 연성 금속 적층판은 금속층; 및 상기 금속층의 일면 상에 접합된 하나 이상의 저유전 폴리이미드 필름을 포함한다.

본 발명에서, 상기 금속층은 연성 금속판 또는 인쇄회로기판에 적용될 수 있는 당 분야의 통상적인 금속 성분이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 금속층은 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 은(Ag), 및 금(Au)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 합금 박막을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 전기 전도도가 우수하며 가격이 저렴한 동박(copper foil)을 사용할 수 있다. 이때 동박은 당 분야에 알려진 통상적인 동박을 제한없이 사용할 수 있으며, 압연법 및 전해법으로 제조되는 모든 동박을 포함한다. 일례로 전해도금층, 무전해도금층이거나 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성될 수 있다.

상기 금속층의 두께는 특별히 한정하지는 않으며, 최종물의 두께와 기계적 특성을 고려하여 5 내지 50㎛ 범위일 수 있다.

또한, 상기 금속층은 소정의 표면 조도가 형성되어 있을 수 있는데, 일례로 금속층 표면의 십점 평균조도(Rz)는 0.5 내지 2㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 2㎛일 수 있다. 십점 평균조도(Rz)가 0.5㎛ 미만인 경우, 폴리이미드층과의 접착력이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 2.5㎛를 초과하는 경우, 표면 거칠기가 증가하여 고주파 영역에서 전송 손실이 커지는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명에서, 상기 저유전 폴리이미드층의 두께는 특별히 한정하지는 않으나, 우수한 유전 특성, 기계적 특성 및 치수 안정성을 확보하기 위해서는 5 내지 100㎛, 바람직하게는 7 내지 80㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 저유전 폴리이미드층의 두께가 5㎛ 미만인 경우, 폴리이미드층의 기계적 특성과 치수 안정성이 저해될 수 있고, 두께가 100㎛를 초과하는 경우, 제조공정 중 적층판에 컬(Curl)이 발생하여 이후로 경화 공정을 진행하기 어려워지는 문제점이 있다.

본 발명의 단면 연성 금속 적층판은, 전술한 저유전 폴리이미드 필름을 사용하는 것을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.

상기 제조방법의 일 구체예를 들면, 하나 이상의 저유전 폴리이미드 필름;과 하나 이상의 금속 기판을 준비하는 단계, 및 상기 저유전 필름과 금속 기판을 라미네이션(Lamination)하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

여기서, 상기 저유전 폴리이미드 필름은 가경화(pre-cured) 또는 완전 경화된 상태일 수 있다.

또한 상기 라미네이션 단계는, 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 실시할 수 있으며, 300 내지 400℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 일례로, 전술한 온도 조건의 가열 롤을 구비하는 라미네이션 공정을 통해 제조될 수 있다.

<양면 연성 동박 적층판의 제조방법>

본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 양면 연성 동박 적층판은 서로 대향하는 2개의 금속층을 포함하며, 상기 2개의 금속층 사이에 배치되는 하나 이상의 저유전 폴리이미드층을 포함한다.

여기서, 금속층과 저유전 폴리이미드층의 상세한 내용은 전술한 단면 연성 동박 적층판과 중복되므로 생략한다.

본 발명에 따른 양면 연성 금속 적층판은, 전술한 저유전 폴리이미드 필름을 사용하는 것을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 일례로, 하나 이상의 저유전 폴리이미드 필름;과 하나 이상의 금속 기판 또는 단면 연성 금속 적층판을 준비하는 단계, 및 상기 저유전 폴리이미드 필름과 금속 기판 또는 단면 연성 금속 적층판을 라미네이션(Lamination)하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 양면 연성 금속 적층판은 하기 4가지 방법에 따라 제조될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양면 연성 금속 적층판은, 적어도 하나의 저유전 폴리이미드 필름을 중심으로 하고, 이의 상하면 상에 금속 기판을 각각 배치한 후 라미네이션하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.

또한 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양면 연성 금속 적층판은, (i) 제1면 상에 저유전 폴리이미드 필름이 접합된 단면 연성 금속 적층판 2개를 준비하는 단계; 및 (ii) 상기 2개의 단면 연성 금속 적층판의 제1면이 서로 접하도록 배치하여 라미네이션하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.

또한 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양면 연성 금속 적층판은, (i) 제1면 상에 2개 이상의 저유전 폴리이미드 필름이 접합된 단면 연성 금속 적층판;과 동박 기판을 각각 준비하는 단계; 및 (ii) 상기 단면 연성 금속 적층판의 제1면과 금속 기판이 서로 접하도록 배치하여 라미네이션하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.

아울러 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양면 연성 금속 적층판은, (i) 제1면 상에 2개 이상의 저유전 폴리이미드 필름이 접합된 제1단면 연성 금속 적층판;과 제1면 상에 1개 이상의 저유전 폴리이미드 필름이 접합된 제2단면 연성 금속 적층판을 준비하는 단계; 및 (ii) 상기 제1 및 제2 단면 연성 금속 적층판의 제1면이 서로 접하도록 배치하여 라미네이션하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.

여기서, 상기 저유전 폴리이미드 필름은 가경화(pre-cured) 또는 완전 경화된 상태일 수 있다.

또한 상기 라미네이션 단계는, 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 실시할 수 있으며, 300 내지 400℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 일례로, 전술한 온도 조건의 가열 롤을 구비하는 라미네이션 공정을 통해 제조될 수 있다.

상기와 같이 제공되는 본 발명의 단면 또는 양면 연성 금속 적층판에 있어서, 금속층의 일면, 또는 서로 대향하는 두 금속층 사이에 배치되는 폴리이미드층은 1GHz에서 유전율이 3.0 이하, 바람직하게는 2.0 이상 3.0 미만으로 저유전율의 특성을 갖는다(하기 표 1 참조). 이에 따라, 유전율을 상기한 수준으로 낮추기 위하여 불소 수지 등을 별도로 사용하지 않아도 되므로, 종래에 문제되었던 접착력 저하 및 외관 불균일성의 문제가 발생하지 않을 뿐만 아니라, 원가 절감에 따른 경제적 효과를 거둘 수 있다.

또한, 종래 폴리이미드층 형성을 위한 별도의 코팅공정 자체가 불요(不要)하므로, 폴리이미드층 형성시 불량으로 인한 기재 금속판의 손실(loss)이 없어 제조 공정의 간소화 및 원가 절감에 따른 경제적인 효과를 거둘 수 있다.

아울러, 박막형의 금속기판을 사용하여 단면/양면 연성 금속 적층판의 제작이 가능하고, 코팅 후 적층판에 발생될 수 있는 컬(curl) 현상을 방지하여 적층판의 가공성을 보다 향상시킬 수 있으며, 폴리이미드층을 구성하는 성분을 조절하여, 고내열성, 내화학성이 우수한 단면/양면 연성 동박 기판을 제조할 수 있다

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] 양면 연성 금속 적층판 A의 제조

1-1. 저유전 폴리아믹산 용액 A (폴리이미드 전구체 용액 A)의 제조

온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 220g의 N,N`-다이메틸아세타마이드(DMAc)와 10.78g(0.034mol)의 2,2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)과 17.46g(0.034mol)의 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)을 가하고 50℃에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 23.94g(0.054mol)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)와 2.94g(0.013mol)의 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 서서히 가하고 10시간 교반하면서 중합하여 폴리아믹산 용액 A를 얻었다.

1-2. 저유전 폴리이미드 필름 A의 제조

상기 폴리아믹산 용액 A를 스테인레스 금속기판 상에 코팅한 후, 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 진행하였다. 이후 스테인레스 금속 기판을 제거하여 20㎛ 두께의 저유전 폴리이미드 필름 A를 취하였다.

1-3. 단면 연성 금속 적층판 A의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 A을 한 장의 동박필름과 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 단면 연성 금속 적층판 A를 제조하였다.

1-4. 양면 연성 금속 적층판 A의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 A을 두 장의 동박필름 사이에 배치한 뒤, 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 양면 연성 금속 적층판 A를 제조하였다.

[실시예 2] 양면 연성 금속 적층판 B의 제조

2-1. 저유전 폴리아믹산 용액 B의 제조

온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 220g의 N,N`-다이메틸아세타마이드(DMAc)와 11.76g(0.037mol)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)과 19.04g(0.037mol)의 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)]헥사플루오로 프로페인(HFBAPP)을 가하고 50℃에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 16.31g(0.037mol)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)와 8.01g(0.037mol)의 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 서서히 가하고 10시간 교반, 중합하여 폴리아믹산 용액 B를 얻었다.

2-2. 저유전 폴리아믹산 용액 B의 제조

상기 폴리아믹산 용액 B에 Pridine 5.85g(0.074mol)을 첨가한 후 Dean-Stark apparatus를 설치한 뒤 160℃에서 15시간동안 환류하였다. 반응액을 상온으로 냉각 후 저유전 폴리이미드 용액을 내열성 폴리머 기판에 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 200℃에서 30시간, 250℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온, 건조를 진행하였다. 이후 내열성 폴리머 기판을 제거하여 30㎛ 두께의 저유전 폴리이미드 필름 B를 취하였다.

2-3. 단면 연성 금속 적층판 B의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 A 대신 저유전 폴리이미드 필름 B를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 단면 연성 금속 적층판 B를 제조하였다.

2-4. 양면 연성 금속 적층판 B의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 A 대신 저유전 폴리이미드 필름 B를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-4와 동일한 방법을 수행하여 양면 연성 금속 적층판 B를 제조하였다.

[실시예 3] 양면 연성 금속 적층판 C의 제조

3-1. 저유전 폴리아믹산 용액 C의 제조

온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 220g의 N,N`-다이메틸아세타마이드(DMAc)와 과 13.84g(0.043mol)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)과 22.41g(0.043mol)의 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)]헥사플루오로 프로페인 (HFBAPP)을 가하고 50℃에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 18.86g (0.086mol)의 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 서서히 가하고 10시간 교반하면서 중합하여 폴리아믹산 용액 C를 얻었다.

3-2. 저유전 폴리이미드 필름 C의 제조

상기 폴리아믹산 용액 C를 스테인레스 금속 기판에 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 진행하였다. 이후 스테인레스 금속 기판을 제거하여 50㎛ 두께의 저유전 폴리이미드 필름 C를 취하였다.

3-3. 단면 연성 금속 적층판 C의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 A 대신 저유전 폴리이미드 필름 C를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 단면 연성 금속 적층판 B를 제조하였다.

3-4. 양면 연성 금속 적층판 C의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 A 대신 저유전 폴리이미드 필름 C를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-4와 동일한 방법을 수행하여 양면 연성 금속 적층판 B를 제조하였다.

[실시예 4] 양면 연성 금속 적층판 D의 제조

4-1. 저유전 폴리아믹산 용액 D의 제조

실시예 3의 폴리아믹산 합성법과 동일한 공정으로 수행하되, DMAc에 2.76g의 활석(Talc)을가하여 교반한 뒤, TFMB, HFBAPP, 6FDA 및 PMDA를 순차로 가하여 폴리아믹산 용액 D를 얻었다.

4-2. 저유전 폴리이미드 필름 D의 제조

상기 폴리아믹산 용액 D를 내열성 폴리머 기판에 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 진행하였다. 이후 내열성 폴리머 기판을 제거하여 20㎛ 두께의 저유전 폴리이미드 필름 D를 취하였다.

4-3. 단면 연성 금속 적층판 D의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 A 대신 저유전 폴리이미드 필름 D를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 단면 연성 금속 적층판 B를 제조하였다.

4-4. 양면 연성 금속 적층판 D의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 D와 실시예 2에서 제작한 저유전 폴리이미드 필름 B 두 장을 두 장의 동박필름 사이에 배치한 뒤, 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 양면 연성 금속 적층판 D를 제조하였다.

[실시예 5] 양면 연성 금속 적층판 E의 제조

5-1. 저유전 폴리이미드 필름 E의 제조

실시예 4-1의 폴리아믹산 용액 D를 내열성 폴리머 기판에 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 진행하여 가경화를 진행하였다. 이후 내열성 폴리머 기판을 제거하여 20㎛ 두께의 가경화된 저유전 폴리이미드 필름 E을 취하였다.

5-2. 단면 연성 금속 적층판 E의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 A 대신 저유전 폴리이미드 필름 E를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 단면 연성 금속 적층판 E를 제조하였다.

5-3. 양면 연성 금속 적층판 E의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 E와 실시예 2에서 제작한 저유전 폴리이미드 필름 B 두 장을 두 장의 동박필름 사이에 배치한 뒤, 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 양면 연성 금속 적층판 E를 제조하였다.

[실시예 6] 양면 연성 금속 적층판 F의 제조

6-1. 저유전 폴리이믹산 F의 제조

온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 220g의 N,N`-다이메틸아세타마이드(DMAc)와 4.02g(0.013mol)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB)과 26.04g(0.05mol) 의 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)]헥사플루오로프로페인(HFBAPP)을 가하고 50℃에서 교반하여완전히 용해시켰다. 이 용액에 22.32g(0.05mol)의 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA))와 2.74g(0.013mol)의 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 서서히 가하고 10시간 교반하면서 중합하여 폴리아믹산 용액 F를 얻었다.

6-2. 저유전 폴리이미드 필름 F의 제조

상기 폴리아믹산 용액 F에 Pridine 4.98g(0.063mol)을 첨가 한 후 Dean-Stark apparatus를 설치 한 뒤 160℃에서 17시간동안 환류하였다. 반응액을 상온으로 냉각 후 저유전 폴리이미드 용액을 내열성 폴리머 기판에 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 200℃에서 30시간, 250℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온, 건조를 진행하였다. 이후 내열성 폴리머 기판을 제거하여 80㎛ 두께의 저유전 폴리이미드 필름 F를 취하였다.

6-3. 단면 연성 금속 적층판 F의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 A 대신 저유전 폴리이미드 필름 F를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 단면 연성 금속 적층판 F를 제조하였다.

6-4. 양면 연성 금속 적층판 F의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 F를 두 장의 동박 필름 사이에 배치한 뒤, 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 양면 연성 금속 적층판 F를 제조하였다

[실시예 7] 양면 연성 금속 적층판 G의 제조

7-1. 저유전 폴리아믹산 용액 G의 제조

합성예 3과 동일한 공정을 수행하되, DMAc에 11.02g의 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 충전재를 가하여 교반한 뒤, TFMB, HFBAPP, 6FDA 및 PMDA를순차로 가하여 폴리아믹산 용액 G를 얻었다.

7-2. 저유전 폴리이미드 필름 G의 제조

상기 폴리아믹산 용액 G를 내열성 폴리머 기판에 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 진행하였다. 이후 내열성 폴리머 기판을 제거하여 40㎛ 두께의 저유전 폴리이미드 필름 G를 취하였다.

7-3. 단면 연성 금속 적층판 D의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 A 대신 저유전 폴리이미드 필름 G를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 단면 연성 금속 적층판 G를 제조하였다.

7-4. 양면 연성 금속 적층판 D의 제조

상기 저유전 폴리이미드필름 G와 실시예 1에서 제작한 저유전 폴리이미드 필름 A 두 장을 두 장의 동박필름사이에 배치한 뒤, 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 양면 연성 금속 적층판 G를 제조하였다

[실시예 8] 양면 연성 금속 적층판 H의 제조

8-1. 저유전 폴리아믹산 용액 H의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 58.504g (85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g(4.3wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노 페닐)설폰(4,4'-DDS) 1.551g(2.3wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 사이클로부탄테트라카르복실릭디안하이드라이드(CBDA)를 각각 순차적으로 4.855g(7.1wt%), 0.919g(1.3wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이후 12시간 교반, 중합하여 폴리아믹산 용액 H를 얻었다.

8-2. 저유전 폴리이미드 필름 H의 제조

상기 폴리아믹산 용액 H를 내열성 폴리머 기판에 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 진행하였다. 이후 내열성 폴리머 기판을 제거하여 10㎛ 두께의 저유전 폴리이미드 필름 H를 취하였다

8-3. 단면 연성 금속 적층판 H의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 A 대신 저유전 폴리이미드 필름 H를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 단면 연성 금속 적층판 H를 제조하였다.

8-4. 양면 연성 금속 적층판 H의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 H를 두 장의 동박필름 사이에 배치한 뒤, 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 양면 연성 금속 적층판 H를 제조하였다.

[실시예 9] 양면 연성 금속 적층판 I의 제조

9-1. 저유전 폴리아믹산 용액 I의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 54.114g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g(4.7wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 1.551g(2.4wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 사이클로부탄테트라카르복실릭디안하이드라이드(CBDA)를 각각 순차적으로 3.468g(5.5wt%), 1.531g(2.4wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이후 12시간 교반, 중합하여 폴리아믹산 용액 I를 얻었다.

9-2. 저유전 폴리이미드 필름 I의 제조

상기 폴리아믹산 용액 I를 내열성 폴리머 기판에 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 진행하였다. 이후 내열성 폴리머 기판을 제거하여 저유전 폴리이미드 필름 I를 취하였다.

9-3. 단면 연성 금속 적층판 I의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 I와 실시예 2에서 제작한 저유전 폴리이미드 필름 B 두 장을 한 장의 동박필름과 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 단면 연성 금속 적층판 I를 제조하였다.

9-4. 양면 연성 금속 적층판 D의 제조

실시예 5에서 만들어진 저유전 폴리이미드 필름 E를 한 장의 동박필름과 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 단면 연성 금속 적층판 I-1을 제조하였다.

상기 두 장의 단면 연성 금속 적층판 I와 단면 연성 금속 적층판 I-1을 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 양면 연성 금속 적층판 I를 제조하였다

[실시예 10] 양면 연성 금속 적층판 J의 제조

10-1. 저유전 폴리아믹산 용액 J의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 54.114g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g(4.7wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(3-아미노페닐)설폰(3,3'-DDS) 1.551g(2.4wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 사이클로부탄테트라카르복실릭디안하이드라이드(CBDA)를 각각 순차적으로 3.468g(5.5wt%), 1.531g(2.4wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이후 12시간 교반하면서 중합하여 폴리아믹산 용액 J를 얻었다.

10-2. 저유전 폴리이미드 필름 J의 제조

상기 폴리아믹산 용액 J에 Pridine을 첨가한 후 Dean-Stark apparatus를 설치한 뒤 160℃에서 17시간동안 환류하였다. 반응액을 상온으로 냉각 후 저유전 폴리이미드 용액을 내열성 폴리머 기판에 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 200℃에서 30시간, 250℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온, 건조를 진행하였다. 이후 내열성 폴리머 기판을 제거하여 저유전 폴리이미드 필름 J를 취하였다

10-3. 단면 연성 금속 적층판 J의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 A 대신 저유전 폴리이미드 필름 J를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 단면 연성 금속 적층판 J를 제조하였다.

10-4. 양면 연성 금속 적층판 H의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 J를 두 장의 동박필름 사이에 배치한 뒤, 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 양면 연성 금속 적층판 J를 제조하였다

[실시예 11] 양면 연성 금속 적층판 K의 제조

11-1. 저유전 폴리아믹산 K의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 44.833g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g(5.7wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 0.582g(1.1wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 사이클로부탄테트라카르복실릭디안하이드라이드(CBDA)를 각각 순차적으로 3.641g(6.9wt%), 0.689g(1.3wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이후 14시간 교반 및 중합하여 폴리아믹산 용액 K를 얻었다.

11-2. 저유전 폴리이미드 필름 K의 제조

상기 폴리아믹산 용액 K를 내열성 폴리머 기판에 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 진행하였다. 이후 내열성 폴리머 기판을 제거하여 저유전 폴리이미드 필름 K를 취하였다.

11-3. 단면 연성 금속 적층판 K의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 A 대신 저유전 폴리이미드 필름 K를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 단면 연성 금속 적층판 4를 제조하였다.

11-4. 양면 연성 금속 적층판 K의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 K와 실시예 2에서 제작한 저유전 폴리이미드 필름 B 두 장을 두 장의 동박필름 사이에 배치한 뒤, 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 양면 연성 금속 적층판 K를 제조하였다

[실시예 12] 양면 연성 금속 적층판 L의 제조

12-1. 저유전 폴리아믹산 용액 L의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 42.273g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g(4.2wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 1.551g(2.2wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA)를 각각 순차적으로 4.855g(6.9wt%), 1.163g(1.7wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이후 14시간 교반 및 중합하여 폴리아믹산 용액 L을 얻었다.

12-2. 저유전 폴리이미드 필름 L의 제조

상기 폴리아믹산 용액 L을 내열성 폴리머 기판에 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 진행하였다. 이후 내열성 폴리머 기판을 제거하여 저유전 폴리이미드 필름 L을 취하였다.

12-3. 단면 연성 금속 적층판 L의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 A 대신 저유전 폴리이미드 필름 L을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 단면 연성 금속 적층판 L을 제조하였다.

12-4. 양면 연성 금속 적층판 L의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 L을 두 장의 동박필름 사이에 배치한 뒤, 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 양면 연성 금속 적층판 L를 제조하였다

[실시예 13] 양면 연성 금속 적층판 M의 제조

13-1. 저유전 폴리아믹산 용액 M의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 41.560g(85.0wt%)을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3g(4.3wt%)을 가하고, 30분 후, 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS) 1.551g(2.2wt%)을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 4,4'-DDS를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 6-FDA) 및 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭디안하이드라이드(CPDA)를 각각 순차적으로 4.855g(7.0wt%), 0.984g(1.5wt%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이후 13시간 교반 및 중합하여 폴리아믹산 용액 M을 얻었다.

13-2. 저유전 폴리이미드 필름 M의 제조

상기 폴리아믹산 용액 M을 내열성 폴리머 기판에 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 진행하였다. 이후 내열성 폴리머 기판을 제거하여 저유전 폴리이미드 필름 M을 취하였다.

13-3. 단면 연성 금속 적층판 M의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 A 대신 저유전 폴리이미드 필름 M을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 단면 연성 금속 적층판 M을 제조하였다.

13-4. 양면 연성 금속 적층판 M의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 M을 두 장의 동박필름 사이에 배치한 뒤, 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 양면 연성 금속 적층판 M를 제조하였다

[실시예 14] 양면 연성 금속 적층판 N의 제조

14-1. 저유전 폴리아믹산 N의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 42.86g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'-디아미노바이페닐 (2,2'-TFDB) 6g을 가하고, 30분 후,4,4'-디아미노-2,2'-디메틸바이페닐 (4,4'-Diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, m-Tolidine) 0.49g을 가하였다. 그로부터 30분 후, 추가적으로1,4-비스(4-아미노)-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠 (1,4-bis(4-amino-2-Trifluoromethylphenoxy)benzene, 6FAPB) 1g을 가한 후에, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB, m-Tolidine 및 6FAPB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (1,2,3,4-Cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, CBDA) 및 4,4'-비페일테트라카르복실릭 디안하이드라이드(4,4′-Biphenyltetra carboxylic dianhydride, BPDA)를 각각 순차적으로 3.21g, 0.13g을 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이후 13시간 교반, 중합하여 폴리아믹산 용액 N을 얻었다.

14-2. 저유전 폴리이미드 필름 N의 제조

상기 폴리아믹산 용액 N을 내열성 폴리머 기판에 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 진행하였다. 이후 내열성 폴리머 기판을 제거하여 저유전 폴리이미드 필름 N을 취하였다.

14-3. 단면 연성 금속 적층판 N의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 A 대신 저유전 폴리이미드 필름 N을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 단면 연성 금속 적층판 N을 제조하였다.

14-4. 양면 연성 금속 적층판 N의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 N을 두 장의 동박필름 사이에 배치한 뒤, 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 양면 연성 금속 적층판 N를 제조하였다

[실시예 15] 양면 연성 금속 적층판 O의 제조

15-1. 저유전 폴리아믹산 용액 O의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 42.83g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 4.9g을 가하고, 30분 후, 1,4-비스(4-아미노)-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠(1,4-bis(4-amino-2-Trifluoromethylphenoxy)benzene, 6FAPB) 2.81g을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 6FAPB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 3,3', 4,4'-비페일테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3′, 4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,2,3,4-Cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, CBDA)를 각각 순차적으로 0.12g, 3g을 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이 때의 고형분은 20%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 이후 12시간 교반, 중합하여 폴리아믹산 용액 O를 얻었다.

15-2. 저유전 폴리이미드 필름 O의 제조

상기 폴리아믹산 용액 O를 내열성 폴리머 기판에 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 진행하였다. 이후 내열성 폴리머 기판을 제거하여 저유전 폴리이미드 필름 O를 취하였다.

15-3. 단면 연성 금속 적층판 O의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 A 대신 저유전 폴리이미드 필름 O를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 단면 연성 금속 적층판 O를 제조하였다.

15-4. 양면 연성 금속 적층판 O의 제조

상기 저유전 폴리이미드필름 O와 실시예 2에서 제작한 저유전 폴리이미드 필름 B 두 장을 두 장의 동박필름 사이에 배치한 뒤, 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 양면 연성 금속 적층판 O를 제조하였다

[실시예 16] 양면 연성 금속 적층판 P의 제조

16-1. 저유전 폴리아믹산 용액 P의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 N, N-디메틸아세타아미드(DMAc) 42.93g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3.9g을 가하고, 30분 후, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸바이페닐(4,4'-Diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, m-Tolidine) 1.03g을 가하였다. 그로부터 30분 후, 추가적으로 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐 에테르 (2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6FODA) 2.45g을 가한 후에 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB, m-Tolidine 및 6FODA를 완전히 용해시켰다. 그 후, 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,2,3,4-Cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, CBDA) 및 3,3', 4,4'-비페일테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3′, 4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)를 각각 순차적으로 3.34g, 0.14g을 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이후 12시간 교반 및 중합하여 폴리아믹산 용액 P를 얻었다.

16-2. 저유전 폴리이미드 필름 P의 제조

상기 폴리아믹산 용액 P를 내열성 폴리머 기판에 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 진행하였다. 이후 내열성 폴리머 기판을 제거하여 저유전 폴리이미드 필름 P를 취하였다.

16-3. 단면 연성 금속 적층판 P의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 A 대신 저유전 폴리이미드 필름 P를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 단면 연성 금속 적층판 P를 제조하였다.

16-4. 양면 연성 금속 적층판 P의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 P를 두 장의 동박필름 사이에 배치한 뒤, 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 양면 연성 금속 적층판 P를 제조하였다

[실시예 17] 양면 연성 금속 적층판 Q의 제조

17-1. 저유전 폴리아믹산 용액 Q의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 43.24g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 5.7g을 가하고, 30분 후, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸바이페닐(4,4'-Diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, m-Tolidine) 1.61g을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 m-Tolidine을 완전히 용해시켰다. 그 후, 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,2,3,4-Cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, CBDA) 및 피로멜리틱산 디안하이드라이드(Pyromellitic Dianhydride, PMDA)를 각각 순차적으로 3.49g, 0.11g을 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다 이후 15시간 교반 및 중합하여 폴리아믹산 용액 Q를 얻었다.

17-2. 저유전 폴리이미드 필름 Q의 제조

상기 폴리아믹산 용액 Q를 내열성 폴리머 기판에 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 진행하였다. 이후 내열성 폴리머 기판을 제거하여 저유전 폴리이미드 필름 Q를 취하였다.

17-3. 단면 연성 금속 적층판 Q의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 A 대신 저유전 폴리이미드 필름 Q를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 단면 연성 금속 적층판 Q를 제조하였다.

17-4. 양면 연성 금속 적층판 Q의 제조

상기 저유전 폴리이미드필름 Q와 실시예 2에서 제작한 저유전 폴리이미드 필름 B 두 장을 두 장의 동박필름 사이에 배치한 뒤, 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 양면 연성 금속 적층판 Q를 제조하였다

[실시예 18] 양면 연성 금속 적층판 R의 제조

18-1. 저유전 폴리아믹산 용액 R의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응용기에 N, N-디메틸아세타아미드(DMAc) 43.08g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 3.1g을 가하고, 30분 후, 1,4-비스(4-아미노)-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠(1,4-bis(4-amino-2-Trifluoromethylphenoxy)benzene, 6FAPB) 1.77g을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 6FAPB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,2,3,4-Cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, CBDA) 및 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Tetracarboxylic acid dianhydride, TA-TFDB)를 각각 순차적으로 4.53g, 1.35g을 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이후 13시간 교반 및 중합하여 폴리아믹산 용액 R을 얻었다.

18-2. 저유전 폴리이미드 필름 R의 제조

상기 폴리아믹산 용액 R을 내열성 폴리머 기판에 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 진행하였다. 이후 내열성 폴리머 기판을 제거하여 저유전 폴리이미드 필름 R을 취하였다.

18-3. 단면 연성 금속 적층판 R의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 A 대신 저유전 폴리이미드 필름 R을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 단면 연성 금속 적층판 R을 제조하였다.

18-4. 양면 연성 금속 적층판 R의 제조

상기 저유전 폴리이미드 필름 R을 두 장의 동박필름 사이에 배치한 뒤, 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 양면 연성 금속 적층판 R를 제조하였다

[비교예 1] 양면 연성 금속 적층판 a의 제조

1-1. 폴리아믹산 용액 a의 제조

온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말 투입구(Powder dispensing funnel)를 설치한 4구 반응 용기에 220g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)와 14.91g(0.036mol)의 2,2-비스(4-4[아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP)과 10.62g(0.036mol)의 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (APBN)을 가하고 50℃에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 10.69g(0.036mol)의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)와 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물 (BSAA)18.91g(0.036mol)을 서서히 가하고 10시간 교반하면서 중합하여, 폴리아믹산 용액 a (폴리이미드 전구체 용액 a)를 얻었다.

1-2. 폴리이미드 필름 a의 제조

상기 폴리아믹산 용액을 스테인레스 금속 기판에 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 진행하였다. 이후 스테인레스 금속 기판을 제거하여 폴리이미드 필름 a를 취하였다.

1-3. 양면 연성 금속 적층판 a의 제조

상기 폴리이미드 필름 a를 두 장의 동박필름 사이에 배치한 뒤, 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 양면 연성 금속 적층판 a를 제조하였다.

[비교예 2] 양면 연성 금속 적층판 b의 제조

2-1. 폴리이미드 필름 b의 제조

4,4'-디아미노-2,2'-디메틸바이페닐(4,4'-Diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, m-Tolidine)과 3,3',4,4'-비페닐테트라 카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 사용하여 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 b를 취하였다.

2-2. 양면 연성 금속 적층판 b의 제조

상기 폴리이미드 필름 b를 두 장의 동박필름 사이에 배치한 뒤, 라미네이터를 이용하여 400℃에서 접합시켜 양면 연성 금속 적층판 b를 제조하였다

[실험예 1]

상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양면 연성 금속 적층판의 물성을 각각 하기 방법에 따라 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 유전율

양면 연성 금속 적층판을 IPC TM-650.2.5.5.1의 시험 규격에 준하여 물질 분석기(Material Analyzer)를 이용하여 측정하였다.

(2) CTE 측정

TMA 기기를 이용하여 100~200℃ 온도 구간에서 치수 변화를 측정하였다.

(3) 흡습내열성 측정

5 X 5cm 크기로 절단한 적층체를 온도 85℃, 습도 85%의 챔버에 24시간 투입 후 288℃의 납조에 띄운 뒤, 10분간 외관 변화를 육안으로 확인하였다.

(4)접착성(peel strength)

IPC-TM-650.2.4.8의 시험 규격에 준하여 측정하였다.

구분	유전율 (Dk)	CTE (ppm/℃)	흡습내열성 (288℃)	접착성 (Kgf/cm)
실시예1	2.7	35	320	1.2
실시예2	2.7	30	320	1.1
실시예3	2.9	28	320	1
실시예4	2.8	34	320	0.6
실시예5	2.8	35	320	1.2
실시예6	2.7	42	280	1.4
실시예7	2.7	38	280	0.4
실시예8	2.6	33	290	1.2
실시예9	2.5	35	280	1.4
실시예10	2.9	25	290	1.2
실시예11	2.8	43	280	1.2
실시예12	2.7	42	290	1.3
실시예13	2.8	41	290	1.5
실시예14	2.6	43	290	1.6
실시예15	2.4	35	290	1.8
실시예16	2.5	37	300	1.7
실시예17	2.8	38	310	1.5
실시예18	2.7	34	310	1.4
비교예1	3.4	58	250	0.5
비교예2	3.3	51	260	0.7

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 1 내지 18에서 제조된 양면 연성 금속 적층판은 유전율(Dk)이 3.0 미만의 값을 가지는 것을 볼 수 있었다. 이에 비해, 불소 원자로 치환되지 않은 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실릭 이무수물을 사용한 비교예 1~2의 양면 연성 금속 적층판은 유전율이 3.0을 초과하여 상대적으로 유전율이 높다는 것을 알 수 있었다. 특히 복수 개의 저유전 폴리이미드 필름을 사용하여 제작된 실시예 4, 7, 9, 11, 및 15의 경우에서도 3.0 이하의 낮은 유전율을 보였다.

한편, 충전재를 추가로 사용한 실시예 4 및 7의 양면 연성 금속 적층판은 열팽창계수(CTE), 및 흡습내열성 면에서 우수한 특성을 나타내는 반면, 접착력이 각각 0.6Kgf/cm 및 0.4Kgf/cm로 매우 낮은 값을 가졌다. 상기 실시예 4와 동일한 조성을 가지되, 가경화된 저유전 폴리이미드 필름과 경화된 또 다른 저유전 폴리이미드 필름을 라미네이션하여 형성된 실시예 5는 접착력이 1.2 Kgf/cm로 향상되었다. 이에 따라, 동일 조성을 갖더라도, 가경화된 저유전 폴리이미드 필름을 사용하여 다른 PI 필름과 라미네이션할 경우, 접착력을 개선할 수 있음을 알 수 있었다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 양면 연성 금속 적층판은 저유전율의 특성을 확보하면서, 저흡습성, 고내열성, 내화학성, 치수안정성, 접착성 및 외관 균일성 면에서 우수하다는 것을 볼 수 있다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다

Claims (16)

1GHz에서의 유전율(Dk)이 3 이하인 저유전 폴리이미드층을 하나 이상 포함하는 양면 연성 금속 적층판의 제조방법으로서,
하나 이상의 저유전 폴리이미드 필름;과 하나 이상의 금속 기판 또는 단면 연성 금속 적층판을 라미네이션(Lamination)하는 단계를 포함하되,
상기 저유전 폴리이미드 필름은, 유전율(Dk) 3 이하의 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 전구체 용액을 금속 기재 또는 내열성 폴리머 기재 상에 코팅 및 건조하여 가경화 또는 완전 경화된 것이며,
상기 내열성 폴리머 기재는 유리 전이온도(Tg) 또는 융융온도가 100℃ 이상인 내열성 폴리머로서, 폴리에틸렌프탈레이트(PET) 수지, 폴리이미드(PI) 수지, 폴리아미드(PA) 수지, 폴리아미드이미드(PAI) 수지, 폴리설폰(PS) 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 수지 또는 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 양면 연성 동박 적층판의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 양면 연성 금속 적층판은, 적어도 하나의 저유전 폴리이미드 필름을 중심으로 하고, 이의 상하면 상에 금속 기판을 각각 배치한 후 라미네이션하는 단계를 포함하는, 양면 연성 동박 적층판의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 양면 연성 금속 적층판은,
제1면 상에 저유전 폴리이미드 필름이 접합된 단면 연성 금속 적층판 2개를 준비하는 단계; 및
상기 단면 연성 금속 적층판의 제1면이 서로 접하도록 배치하여 라미네이션하는 단계를 포함하는, 양면 연성 동박 적층판의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 양면 연성 금속 적층판은,
제1면 상에 2개 이상의 저유전 폴리이미드 필름이 접합된 단면 연성 금속 적층판;과 금속 기판을 준비하는 단계; 및
상기 단면 연성 금속 적층판의 제1면과 상기 금속 기판이 서로 접하도록 배치하여 라미네이션하는 단계를 포함하는, 양면 연성 동박 적층판의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 양면 연성 금속 적층판은,
제1면 상에 2개 이상의 저유전 폴리이미드 필름이 접합된 제1단면 연성 금속 적층판;과 제1면 상에 1개 이상의 저유전 폴리이미드 필름이 접합된 제2단면 연성 금속 적층판을 준비하는 단계; 및
상기 제1 및 제2 단면 연성 금속 적층판의 제1면이 서로 접하도록 배치하여 라미네이션하는 단계를 포함하는, 양면 연성 동박 적층판의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 유전율(Dk) 3 이하의 저유전 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 전구체 용액은, 방향족 테트라카르복실릭 이무수물과 방향족 디아민이 용매의 존재 하에서 반응하여 형성되며,
상기 방향족 테트라카르복실릭 이무수물과 방향족 디아민 중 적어도 하나는 불소원자로 치환된 것인, 양면 연성 금속 적층판의 제조방법.

제6항에 있어서,
상기 방향족 테트라카르복실릭 이무수물은 2,2'-비스-(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane,6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 이무수물(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 2,2'-비스[(디카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(2,2'-bis[(dicarboxyphenoxy)phenyl]propane, BSAA), 피로멜리틱 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 이무수물(3,3',4,4'-benzotetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭 이무수물(4,4'-oxydiphthalic dianhydride, ODPA), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)-비스-(프탈릭 이무수물)(4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)-bis-(phthalicanhydride), BPADA), 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 이무수물(bicycle[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, DCPD-DA),3,4,3',4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 이무수물(3,4,3',4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, DSDA) 및 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨렌-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실릭안하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuren-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1,2-dicarboxylicanhydride, DTTDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 양면 연성 금속 적층판의 제조방법.

제6항에 있어서,
상기 방향족 디아민은 p-페닐렌 디아민(p-phenylenediamine, p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-phenylenediamine, m-PDA), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, 4,4'-ODA), 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane, BAPP), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, m-TB-HG), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis (trifluoromethyl)benzidine, TFMB), 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (1,3'-bis(3-aminophenoxy)benzene, APBN), 3,5-디아노벤조트리플루오라이드 (3,5-diaminobenzotrifluoride, DABTF), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, TPE-R), 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)술폰(2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone, m-BAPS), 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드 (4,4'-diaminobenzanilide, DABA), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, BAPB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)] 헥사플루오로 프로페인 (2,2-bis[4-(4-aminophenoxy phenyl)] hexafluoropropane, [HFBAPP), 4,4'-디아미노디페닐설폰(4,4'-diaminodiphenylsulfone, DDS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, BAPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 양면 연성 금속 적층판의 제조방법.

제6항에 있어서,
상기 유전율(Dk) 3 이하의 저유전 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 전구체 용액은, 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,2,3,4-Cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,2,3,4-cyclopentanetetra-carboxylic dianhydride, CPDA), 사이클로헥산 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,2,3,4-Cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, CHDA), 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Bicyclo[2,2,2]-7-octene-2,3,5,6- tetracarboxylic dianhydride, BCDA), 비사이클로[2,2,2]헵텐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Bicyclo[2.2.1]heptene tetracarboxylic dianhydride, BHDA), 비사이클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6- 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (Bicyclo[2.2.2]oct-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride,BODA), 비사이클로[2,2,2]옥타-7-엔안-2,3,5,6- 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (Bicyclo[2.2.2]oct-7-enane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride,BOEDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지환족 테트라카복실릭 이무수물을 더 포함하는, 양면 연성 금속 적층판의 제조방법.

제6항에 있어서,
상기 저유전 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 전구체 용액은 평균 입경이 0.1 내지 10.0㎛인 무기 충전재를 더 포함하는, 양면 연성 금속 적층판의 제조방법.

제6항에 있어서,
상기 유전율(Dk) 3 이하의 저유전 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 전구체 용액은 촉매, 탈수제, 열전도 향상제, 전기특성 향상제, 내마모성 향상제, 내트래킹 향상제, 보강재, 난연성 향상제, 내산성 향상제, 및 염료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 양면 연성 금속 적층판의 제조방법.

삭제

제1항에 있어서,
상기 금속 기재는 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 은(Ag), 및 금(Au)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이들의 합금(alloy)인 양면 연성 금속 적층판의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 저유전 폴리이미드층의 두께는 5 내지 100㎛인, 양면 연성 금속 적층판의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 건조 또는 경화온도는 100 내지 300℃에서 수행되는 것인, 양면 연성 금속 적층판의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 라미네이션 단계는 300 내지 400℃에서 수행되는 것인, 양면 연성 금속 적층판의 제조방법.