CN111484616B - 聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺、挠性覆铜板及其制作方法 - Google Patents

聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺、挠性覆铜板及其制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺、挠性覆铜板及其制作方法。该聚酰亚胺组合物包括二胺类单体、二酸酐类单体和溶剂，该二胺类单体和二酸酐类单体的重量比为1.4～1.6:1，二胺类单体包括2,2'‑双(三氟甲基)联苯胺和2,2‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]‑1,1,1,3,3,3‑六氟丙烷。选择具有柔性官能团的二胺类单体与二酸酐类单体亚胺化后，在保持了聚酰亚胺原有的低介电性基础上，所得到的聚酰亚胺具有较高的柔性、低吸湿性、耐热性、与铜箔之间具有较强的剥离强度，经测试所得到的聚酰亚胺与铜箔的剥离强度在7.0N/cm以上，在应用至多层板时，保证了其高频/高速传输性能，满足5G电子传输要求。

Description

聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺、挠性覆铜板及其制作方法
技术领域
本发明涉及覆铜板技术领域，具体而言，涉及一种聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺、挠性覆铜板及其制作方法。
背景技术
21世纪是高度信息化的社会，发展信息化的重要基础是高频、高速、大容量的信号传输。5G高频/高速无线通讯传输速率迅速提高，由兆赫兹(MHz)向吉赫兹(GHz)转变，对于信号传输的挠性覆铜基板要求也相对增高。挠性覆铜板基材的介电常数Dk大小与信号传递速率成正相关，介质损耗角正切Df大小与信号传输过程中的失真率息息相关。因此，实现挠性覆铜板基材的低介电常数和低介质损失成为行业内追逐的重要热点之一。
随着信息技术的飞跃发展，为满足信号传送高频高速化、散热导热快速化以及生产成本最低化，各种形式的混压结构多层板的设计与应用应运而生。5G高频/高速传输的电子产品除了拥有高频、高速的特性外，其它功能也越来越多，因此，挠性覆铜板中的单面板、双面板已经进展到多层板使用。典型的多层挠性覆铜板为四层板，主要为两单面板与一双面板进行粘合。双面板外层的覆盖膜与两单面板以胶片进行粘结增层，典型的四层板厚度约213μm。
由于电子产品的轻、薄、短、小化，如何有效利用空间，将成为电子产品设计的一大关键点。因此，如何有效减薄多层板，柔性涂胶铜箔(Flexible Resin Coated Copper,FRCC)可以节省下游的加工工序，提高生产效率，降低生产成本。当前业界主要所使用的高频基板包含以LCP(液晶高分子)基板及MPI(改质型聚酰亚胺)基板为主。但是，在多层板及软硬结合板的制备时，由于一般PI(聚酰亚胺)型及TPI型铜箔基板的高吸湿性(1～2％)，会有爆板问题，严重影响了良率。为了解决该问题，申请公布号为CN108886501A的专利申请公开了一种复合式LCP高频高速FRCC基材，包括铜箔层、LCP芯层和极低介电胶层；LCP芯层具有相对的上、下表面，铜箔层形成于LCP芯层的上表面，极低介电胶层形成于LCP芯层的下表面。该基材电性良好，而且具备低粗糙度、高速传输性、低热膨胀系数、在高温湿度环境下稳定的dk/df性能、超低吸水率、良好的UV镭射钻孔能力、适合高密度组装的低反弹力以及极佳的机械性能；另外，涂布法当前技术最多只能涂50μm左右的厚度，且其制备方法可以轻易得到100μm以上的厚膜。但是该基材中LCP芯层和铜箔层的剥离强度不足，在多层板应用中存在翘曲的风险。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺、挠性覆铜板及其制作方法，以解决现有技术中复合式LCP高频高速FRCC基材的LCP芯层和铜箔层的剥离强度不足的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚酰亚胺组合物，聚酰亚胺组合物包括二胺类单体、二酸酐类单体和溶剂，二胺类单体和二酸酐类单体的重量比为1.4～1.6:1，二胺类单体包括2,2'-双(三氟甲基)联苯胺和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。
进一步地，上述2,2'-双(三氟甲基)联苯胺和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的重量比为1:0.4～1:1.65。
进一步地，上述二酸酐类单体选自二酸酐选自联苯四羧酸二酸酐、均苯四甲酸二酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、二苯醚四甲酸二酸酐、苯酮四羧酸二酸酐以及1,2,3,4-环戊四羧酸二酐组成的组中的任意多种的组合；优选二酸酐类单体包括联苯四羧酸二酸酐和均苯四甲酸二酸酐，进一步优选联苯四羧酸二酸酐和均苯四甲酸二酸酐的重量比为1:0.3～1:1.7。
进一步地，上述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种。
根据本发明的另一方面，提供了一种聚酰亚胺，采用聚酰亚胺组合物亚胺化而成，该聚酰亚胺组合物为上述任一种的聚酰亚胺组合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种挠性覆铜板，包括依次叠置的铜箔、芯层和低介电胶层，该芯层采用上述任一种的聚酰亚胺组合物亚胺化而成，铜箔和芯层的剥离强度在7.0N/cm以上。
进一步地，上述铜箔的表面粗糙度为0.4～1.0μm，优选铜箔的厚度为12～38μm。
进一步地，上述芯层的厚度为5～25μm，优选为5～15μm，进一步优选为5～10μm；优选芯层的CTE为16～30ppm/℃，优选为16～25ppm/℃，进一步优选为16～20ppm/℃。
进一步地，上述低介电胶层的厚度为2～25μm，优选为2～15μm，进一步优选为2～10μm，优选低介电胶层的Dk值为2.7～2.9，优选低介电胶层的Df值为0.005～0.008，优选形成低介电胶层的树脂为低介电环氧树脂、氟树脂、双马来亚胺树脂、氰酸酯树脂、胺基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、可溶性聚酰亚胺树脂、聚丁二烯树脂其中一种或两种以上的组合。
进一步地，上述挠性覆铜板还包括离型层，离型层设置在低介电胶层的远离芯层的表面上。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述任一种的挠性覆铜板的制作方法，该制作方法包括：将上述任一种聚酰亚胺组合物置于铜箔的一侧表面上；使聚酰亚胺组合物亚胺化形成粘结在铜箔上的芯层；在芯层上设置低介电胶层；以及可选地，在低介电胶层上设置离型层。
应用本发明的技术方案，本申请的聚酰亚胺组合物选择具有柔性官能团的二胺类单体与二酸酐类单体配合，二者在亚胺化后，在保持了聚酰亚胺原有的低介电性基础上，所得到的聚酰亚胺具有较高的柔性、低吸湿性、与铜箔之间具有较强的剥离强度，经测试所得到的聚酰亚胺与铜箔的剥离强度在7.0N/cm以上，因此在应用至多层板时，保证了多层覆铜板的高频/高速传输性能，进而满足5G电子传输要求。另外，上述低介电胶层具有覆盖膜以及纯胶复合的功能，未固化前，此层如同纯胶，可以进行粘结以及顺利填入双面板的铜线路。固化后，具有极佳之绝缘性、耐热性以及机械性能，达到保护铜线路的作用。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种实施例的挠性覆铜板的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、铜箔；20芯层；30、低介电胶层；40、离型层。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术的复合式LCP高频高速FRCC基材的LCP芯层和铜箔层的剥离强度不足，为了解决该问题，本申请提供了一种聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺、挠性覆铜板及其制作方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种聚酰亚胺组合物，该聚酰亚胺组合物包括二胺类单体、二酸酐类单体和溶剂，该二胺类单体和二酸酐类单体的重量比为1.4～1.6:1，二胺类单体包括2,2'-双(三氟甲基)联苯胺和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。
本申请的聚酰亚胺组合物选择具有柔性官能团的二胺类单体与二酸酐类单体配合，二者在亚胺化后，在保持了聚酰亚胺原有的低介电性基础上，所得到的聚酰亚胺具有较高的柔性、低吸湿性、耐热性、与铜箔10之间具有较强的剥离强度，经测试所得到的聚酰亚胺与铜箔10的剥离强度在7.0N/cm以上，因此在应用至多层板时，保证了多层覆铜板的高频/高速传输性能，进而满足5G电子传输要求。另外，上述低介电胶层30具有覆盖膜以及纯胶复合的功能，未固化前，此层如同纯胶，可以进行粘结以及顺利填入双面板的铜线路。固化后，具有极佳的绝缘性、耐热性以及机械性能，达到保护铜线路的作用。
为了进一步提高所形成的聚酰亚胺与铜箔10的剥离强度，优选上述2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFBAPP)的重量比为1:0.4～1:1.65。
用于本申请的二酸酐类单体可以从现有技术中聚酰亚胺制备时常用的二酸酐类单体中进行选择，优选上述二酸酐类单体选自二酸酐选自联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、均苯四甲酸二酸酐(PMDA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、二苯醚四甲酸二酸酐(ODPA)、苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)以及1,2,3,4-环戊四羧酸二酐(CPDA)组成的组中的任意多种的组合。为了更好地与前述二胺类单体配伍，进一步提高所形成的聚酰亚胺的粘结性，优选二酸酐类单体包括联苯四羧酸二酸酐和均苯四甲酸二酸酐，进一步优选联苯四羧酸二酸酐和均苯四甲酸二酸酐的重量比为1:0.3～1:1.7。
本申请采用溶剂主要是为了便于单体涂覆，因此目前能够溶解上述单体的溶剂均可考虑应用至本申请中，优选上述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种聚酰亚胺，采用聚酰亚胺组合物亚胺化而成，该聚酰亚胺组合物为上述任一种的聚酰亚胺组合物。
由于本申请的聚酰亚胺组合物选择具有柔性官能团的二胺类单体与二酸酐类单体配合，二者在亚胺化后形成聚酰亚胺，在保持了聚酰亚胺原有的低介电性基础上，所得到的聚酰亚胺具有较高的柔性、低吸湿性、耐热性、与铜箔10之间具有较强的剥离强度，经测试所得到的聚酰亚胺与铜箔10的剥离强度在7.0N/cm以上，因此在应用至多层板时，保证了多层覆铜板的高频/高速传输性能，进而满足5G电子传输要求。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种挠性覆铜板，包括依次叠置的铜箔10、芯层20和低介电胶层30，该芯层20采用上述任一种的聚酰亚胺组合物亚胺化而成，铜箔10和芯层20的剥离强度在7.0N/cm以上。
由于本申请的聚酰亚胺组合物选择具有柔性官能团的二胺类单体与二酸酐类单体配合，二者在亚胺化后形成聚酰亚胺，在保持了聚酰亚胺原有的低介电性基础上，所得到的聚酰亚胺具有较高的柔性、低吸湿性、耐热性、与铜箔10之间具有较强的剥离强度，经测试所得到的聚酰亚胺与铜箔10的剥离强度在7.0N/cm以上，因此本申请的上述挠性覆铜板不仅具有较好的介电性能，而且具有较好的力学性能。同时本申请的低介电胶层30具有较低且稳定的Dk/Df性能，可减少信号传输过程中的损耗，进一步提高信号传输质量，完全能胜任基板的高频高速化，在应用至多层板时，进一步保证了多层覆铜板的高频/高速传输性能，进而满足5G电子传输要求。
为了进一步提高信号传输速度，优选上述铜箔10的表面粗糙度为0.4～1.0μm，上述铜箔10表面粗糙度较低，结晶细腻，表面平坦性较佳，因而信号能实现高速传输，可采用日矿压延铜箔10(BHY-82F-HA-V2)或福田电解铜箔10(CF--T49A-DS-HD2)。为了进一步减薄挠性覆铜板，优选上述铜箔10的厚度为12～38μm。
在实现芯层20基础功能的基础上，为了进一步减薄挠性覆铜板，优选上述芯层20的厚度为5～25μm，优选为5～15μm，进一步优选为5～10μm。为了进一步提高芯层20和铜箔10以及低介电胶层30的贴和性，优选芯层20的CTE为16～30ppm/℃，优选为16～25ppm/℃，进一步优选为16～20ppm/℃。因为铜箔10的CTE为17，芯层20的CTE设计与接近铜箔10，因此包含其的挠性覆铜板不容易翘曲，尺寸稳定性也较好。这有利于软板制程中的板控制，提升软板生产制成良率。
在本申请一种实施例中，上述低介电胶层30的厚度为2～25μm，优选为2～15μm，进一步优选为2～10μm，优选低介电胶层30的Dk值为2.7～2.9，优选低介电胶层30的Df值为0.005～0.008。此层主要是担任覆盖膜以及纯胶复合的功用，未固化前扮演纯胶的角色，与双面板的铜进行连接，固化后具有极佳之机械性质、耐热性、绝缘性。由于此层主要是与其它界面进行粘结，因此优选其剥离强度设计为10N/cm以上，优选形成低介电胶层30的树脂为低介电环氧树脂、氟树脂、双马来亚胺树脂、氰酸酯树脂、胺基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、可溶性聚酰亚胺树脂、聚丁二烯树脂其中一种或两种以上的组合，以保证高剥离强度。
在本申请一种实施例中，上述挠性覆铜板还包括离型层40，离型层40设置在低介电胶层30的远离芯层20的表面上。利用离型层40形成对低介电胶层30的保护作用。上述离型层40可以为离型膜或离型纸，建议采用离型膜，因离型纸容易吸水，直接覆盖于低介电胶层30上容易影响低介电胶层30的Dk和Df，故较佳使用为离型膜。可选的离型膜材料可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种的挠性覆铜板的制作方法，该制作方法包括：将上述任一种的聚酰亚胺组合物置于铜箔10的一侧表面上；使聚酰亚胺组合物亚胺化形成粘结在铜箔10上的芯层20；在芯层20上设置低介电胶层30；以及可选地，在低介电胶层30上设置离型层40。
上述制作方法将聚酰亚胺组合物先置于铜箔10上，然后在铜箔10上进行亚胺化，因此所形成的聚酰亚胺和铜箔10具有较强的剥离强度。另外，上述低介电胶层30直接设置在芯层20上，具有覆盖膜以及纯胶复合的功能，未固化前，此层如同纯胶，可以进行粘结以及顺利填入双面板的铜线路；固化后，具有极佳之绝缘性、耐热性以及机械性能，达到保护铜线路的作用。上述过程简单、易于工业化应用。所得到的挠性覆铜板应用至多层板时，进一步保证了多层覆铜板的高频/高速传输性能，进而满足5G电子传输要求。
上述制作方法中，聚酰亚胺组合物可以采用涂布的方法设置于铜箔10的表面上。下一步的亚胺化如同本领域常规操纵，先通过加热去除其中的溶剂，然后进一步提高温度使其中的单体进行亚胺化，即可得到粘结在铜箔10上的聚酰亚胺材质的芯层20。设置低介电胶层30时，将低介电胶层30的原料涂布在芯层20上，然后去除溶剂，即可形成低介电胶层30。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
将聚酰亚胺(MPI)组合物各组分混合后直接涂布于铜箔上，然后在185℃加热5分钟进行溶剂去除，接着在320℃下进行亚胺化，亚胺化时间为1小时，形成Cu/MPI(即芯层)结构；
将低介电胶层原料直接涂布于MPI上，再以185℃加热5分钟进行溶剂去除，即可得Cu/MPI/低介电胶层叠构；
为避免低介电胶层直接与外界接触受污染，将离型膜直接压合至低介电胶层上，压合温度约为70～85℃，优选80℃，即可得Cu/MPI/低介电胶层/离型膜的最终叠构产品。
按照上述流程来制作叠构产品，各聚酰亚胺(MPI)组合物的各组分的重量百分含量记录在表1里，以及由此得到的MPI层的CTE也记录在表1中。各实施例的铜箔厚度、铜箔粗糙度、MPI层厚度和CTE、低介电胶层组成、低介电胶层厚度、低介电胶层Dk值、低介电胶层Df值、离型膜材料和离型膜厚度均记录在表2中。
表1
TFMB HFBAPP BPDA PMDA 溶剂 CTE(ppm/℃)
MPI1 6.4 2.6 2.4 4.0 84.6 18.2
MPI2 7.3 2.9 3.2 3.2 83.4 16.2
MPI3 3.5 5.3 3.5 2.8 84.9 29.8
MPI4 3.8 6.2 4.0 2.3 83.7 25.4
MPI5 6.9 2.8 2.7 3.7 83.9 20
MPI6 7.1 2.9 4.9 1.5 83.6 16
MPI7 6.8 3.0 2.2 4.3 83.7 17.4
MPI8 5.7 3.5 5.0 1.4 84.4 26.3
对比MPI1 7.3 2.2 2.0 4.3 84.2 14.3
对比MPI2 4.2 4.2 3.3 3.1 85.2 33.4
表2
Figure BDA0002533754200000061
Figure BDA0002533754200000071
对各实施例和对比例得到的叠构产品的性能进行评价，评价方式如下。
介电常数(Dk)和介电损耗(Df)的测量
测量的进行方式：将叠构产品进行铜蚀刻后，所得的低介电/低损耗复合膜材浸泡于去离子水中约10分钟。接着，将复合膜材至于烘箱中，以约于150℃烘烤30min以干燥。然后，在25℃及50％RH的条件下使用谐振器(安捷伦E5071BENA)通过分离介质谐振器(SPDR)方法测量聚酰亚胺膜介电常数和介电损耗。
吸湿率(％)
将叠构产品进行铜蚀刻后，以105'C/30分钟烘干得到低介电/低损耗复合膜材。将冷却至室温后的样品进行称重，得到样品重量m1。接下来，将样品在25'C的纯水中浸置24小时，待时间到后，将样品拭去表面多余的水分，进行称重得到重量m2，使用以下公式进行吸湿率的计算。
吸湿率(％)＝(m2-m1)/m1×100
尺寸稳定性
按照业界测试标准IPC-TM650 2.2.4C的规定进行。
剥离强度(vs.铜)
将叠构产品直接以快压方式压合于1/3Oz铜箔上，再经过150℃、2小时固化反应，参照IPC-TM650.2.4.9标准，将剥离强度测试片裁成宽度为0.3175mm的测试样品。接着使用万能试验机(型号：AG-1S，厂牌：SHIMADZU)，拉伸速度设定为50.8mm/min条件下，将测试样品拉伸至拉伸长度为30mm，求出此时的剥离强度(N/cm)。
锡焊耐热性的比较
参照IPC-TM650.2.6.8标准。如同剥离强度测试样品制作方式，固化后得到的样品裁成5厘米×5厘米的测试片，浸入温度288℃的锡炉浸泡达30秒，取出试片侯，观察表面是否起泡、变色、浮起和剥离等现象，以下述基准评估外观的变化。
○：无脱层且无变色
×：脱层且变色
抗弯曲性
将叠构产品直接以快压方式压合于1/3Oz铜箔上，再经过150℃、2小时固化反应，参照IPC-TM650.2.4.9标准。之后，将测试片裁切为30mm×5mm的试片。本发明此处所称的弯曲性为依照MIT法进行，其中作为MIT耐折装置采用东洋精机制作所制造的带槽膜耐折疲劳试验机(型号：549)，以弯曲半径0.8mm、荷重500克，对上述试片进行反复弯曲，直至电路无法导通为止，弯曲次数越多代表弯曲性越佳。
测试结果见表3。
表3
Figure BDA0002533754200000081
※尺寸稳定性控制在±万分之十内
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的聚酰亚胺组合物选择具有柔性官能团的二胺类单体与二酸酐类单体配合，二者在亚胺化后，在保持了聚酰亚胺原有的低介电性基础上，所得到的聚酰亚胺具有较高的柔性、低吸湿性、耐热性、与铜箔之间具有较强的剥离强度，经测试所得到的聚酰亚胺与铜箔的剥离强度在7.0N/cm以上，因此在应用至多层板时，保证了多层覆铜板的高频/高速传输性能，进而满足5G电子传输要求。另外，上述低介电胶层具有覆盖膜以及纯胶复合的功能，未固化前，此层如同纯胶，可以进行粘结以及顺利填入双面板的铜线路。固化后，具有极佳之绝缘性、耐热性以及机械性能，达到保护铜线路的作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种聚酰亚胺组合物，所述聚酰亚胺组合物包括二胺类单体、二酸酐类单体和溶剂，其特征在于，所述二胺类单体和所述二酸酐类单体的重量比为1.4~1.6:1，所述二胺类单体包括2,2'-双（三氟甲基）联苯胺和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；所述2,2'-双（三氟甲基）联苯胺和所述2,2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的重量比为1:0.4~1:1.65；所述二酸酐类单体包括联苯四羧酸二酸酐和均苯四甲酸二酸酐，所述联苯四羧酸二酸酐和均苯四甲酸二酸酐的重量比为1:0.3~1:1.7。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种。
3.一种聚酰亚胺，采用聚酰亚胺组合物亚胺化而成，其特征在于，所述聚酰亚胺组合物为权利要求1或2所述的聚酰亚胺组合物。
4.一种挠性覆铜板，包括依次叠置的铜箔（10）、芯层（20）和低介电胶层（30），其特征在于，所述芯层（20）采用权利要求1或2所述的聚酰亚胺组合物亚胺化而成，所述铜箔（10）和所述芯层（20）的剥离强度在7.0N/cm以上。
5.根据权利要求4所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述铜箔（10）的表面粗糙度为0.4~1.0 μm。
6.根据权利要求5所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述铜箔（10）的厚度为12~38μm。
7.根据权利要求4所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述芯层（20）的厚度为5~25μm。
8.根据权利要求7所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述芯层（20）的厚度为5~15μm。
9.根据权利要求7所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述芯层（20）的厚度为5~10μm。
10.根据权利要求7所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述芯层（20）的CTE为16~30 ppm/℃。
11.根据权利要求7所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述芯层（20）的CTE为16~25 ppm/℃。
12.根据权利要求7所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述芯层（20）的CTE为16~20 ppm/℃。
13.根据权利要求4所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述低介电胶层（30）的厚度为2~25μm。
14.根据权利要求13所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述低介电胶层（30）的厚度为2~15μm。
15.根据权利要求13所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述低介电胶层（30）的厚度为2~10μm。
16.根据权利要求13所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述低介电胶层（30）的Dk值为2.7~2.9。
17.根据权利要求13所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述低介电胶层（30）的Df值为0.005~0.008。
18.根据权利要求13所述的挠性覆铜板，其特征在于，形成所述低介电胶层（30）的树脂为低介电环氧树脂、氟树脂、双马来亚胺树脂、氰酸酯树脂、胺基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、可溶性聚酰亚胺树脂、聚丁二烯树脂其中一种或两种以上的组合。
19.根据权利要求4所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述挠性覆铜板还包括离型层（40），所述离型层（40）设置在所述低介电胶层（30）的远离所述芯层（20）的表面上。
20.一种权利要求4至19中任一项所述的挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括：
将权利要求1或2所述的聚酰亚胺组合物置于铜箔（10）的一侧表面上；
使所述聚酰亚胺组合物亚胺化形成粘结在铜箔（10）上的芯层（20）；
在所述芯层（20）上设置低介电胶层（30）。
21.根据权利要求20所述的制作方法，其特征在于，在所述低介电胶层（30）上设置离型层（40）。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000265057A (ja) * 1999-03-16 2000-09-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 耐熱性樹脂前駆体組成物、耐熱性樹脂の製造方法及び耐熱性樹脂
CN101974155A (zh) * 2010-07-10 2011-02-16 襄樊市凯隆鑫高分子材料有限公司 聚酰亚胺前聚体树脂合成方法及单面柔性覆铜板制造方法
CN108454192A (zh) * 2017-02-17 2018-08-28 昆山雅森电子材料科技有限公司 Pi型高频高速传输用双面铜箔基板及其制备方法
KR20180104917A (ko) * 2017-03-14 2018-09-27 주식회사 두산 양면 연성 금속 적층판의 제조방법
CN110951099A (zh) * 2019-12-31 2020-04-03 中天电子材料有限公司 聚酰亚胺薄膜及其制备方法及射频挠性印制电路的基膜

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000265057A (ja) * 1999-03-16 2000-09-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 耐熱性樹脂前駆体組成物、耐熱性樹脂の製造方法及び耐熱性樹脂
CN101974155A (zh) * 2010-07-10 2011-02-16 襄樊市凯隆鑫高分子材料有限公司 聚酰亚胺前聚体树脂合成方法及单面柔性覆铜板制造方法
CN108454192A (zh) * 2017-02-17 2018-08-28 昆山雅森电子材料科技有限公司 Pi型高频高速传输用双面铜箔基板及其制备方法
KR20180104917A (ko) * 2017-03-14 2018-09-27 주식회사 두산 양면 연성 금속 적층판의 제조방법
CN110951099A (zh) * 2019-12-31 2020-04-03 中天电子材料有限公司 聚酰亚胺薄膜及其制备方法及射频挠性印制电路的基膜

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