CN115612100A - 一种聚酰亚胺薄膜、挠性覆金属板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电路板印刷技术领域。本发明公开了一种聚酰亚胺薄膜，其包括至少一个粗糙面，粗糙面的表面粗糙度为0.3‑0.6μm，界面扩展面积比大于0且小于等于2％；粗糙面包括褶皱，褶皱的高度为0.3‑0.6μm，褶皱的宽度为5‑6μm。本发明还公开了一种挠性覆金属板，其包括金属箔和聚酰亚胺薄膜。本申请还公开了一种挠性覆金属板的制备方法，包括以下步骤：将聚酰亚胺组合物涂敷至金属箔上并烘干，将涂敷聚酰亚胺组合物后的金属箔置于330‑390℃温度环境下亚胺化处理3‑8min，制得挠性覆金属板。本发明公开的挠性覆金属板制备方法能够优化挠性覆金属板制备工艺，所制得的挠性覆金属板层间剥离强度高。

Description

一种聚酰亚胺薄膜、挠性覆金属板及其制备方法
技术领域
本申请属于电路板印刷技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺薄膜、挠性覆金属板及其制备方法。
背景技术
随着信息通讯技术的发展，微电子领域正在高速发展，印刷电路板在移动手机、电脑、显示屏等众多领域得到了广泛的应用。
挠性覆金属板是挠性印制电路板的加工基板材料，具有薄、轻和可挠性的特点，是由挠性绝缘基膜与金属箔组成的。通常挠性覆金属板分为三层有胶型挠性覆金属板与二层无胶型挠性覆金属板。三层有胶型挠性覆金属板一般由金属箔、胶粘促进层及挠性绝缘基膜组成。随着电子产品朝着高密度和微型化的方向发展，更轻薄的二层无胶型挠性覆金属板越来越受人们所关注。
但申请人在实现本申请实施例中技术方案的过程中，发现上述技术至少存在如下技术问题：
挠性覆金属板中，挠性绝缘基膜与金属箔的结合力较弱，剥离强度较低，使用时挠性覆金属板容易出现层间分离现象。
发明内容
本申请实施例通过提供一种聚酰亚胺薄膜、挠性覆金属板及其制备方法，解决现有技术中挠性覆金属板挠性绝缘基膜与金属箔的结合力较弱的问题，提高了挠性绝缘基膜与金属箔的结合力，保证挠性覆金属板的可靠性。
本申请的一方面提供了一种聚酰亚胺薄膜，其包括至少一个粗糙面，粗糙面的表面粗糙度Ra为0.3-0.6μm，粗糙面的界面扩展面积比大于0且小于等于2％；粗糙面包括褶皱，褶皱的高度为0.3-0.6μm，褶皱的宽度为5-6μm。
进一步地，聚酰亚胺薄膜由聚酰亚胺组合物经涂布、烘干成膜并亚胺化处理制得，聚酰亚胺组合物包括二胺类单体、二酐类单体和溶剂，二酐类单体和二胺类单体的摩尔比例为0.99-1.01:1。
进一步地，聚酰亚胺组合物经涂布及烘干成膜后得到聚酰胺酸薄膜，聚酰胺酸薄膜经亚胺化处理后制得聚酰亚胺薄膜；亚胺化处理的条件为，将涂布成膜后的聚酰胺酸薄膜置于330-390℃温度环境下处理时间3-8分钟。
进一步地，所述聚酰亚胺薄膜的密度为1.30-1.45g/cm3。
进一步地，二胺类单体包括如下化合物中的至少一种，
Figure BDA0003865416000000021
二酸酐类单体包括如下化合物中的至少一种，
Figure BDA0003865416000000022
溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
本申请的另一方面还提供了一种挠性覆金属板，其包括金属箔和聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜设于金属箔的一侧；聚酰亚胺薄膜为前述的聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜上的粗糙面贴合在金属箔的一侧。
进一步地，金属箔的厚度为12-25μm，聚酰亚胺薄膜的厚度为12-50μm。
进一步地，聚酰亚胺薄膜与金属箔之间的剥离强度大于等于10N/cm。
进一步地，金属箔包括铜、金、银、钴、铝、铁、镍或铬中至少一种元素。
本申请的另一方面还提供了一种前述挠性覆金属板的制备方法，其包括以下步骤：
将聚酰亚胺组合物涂敷至金属箔上并烘干；
将涂敷聚酰亚胺组合物后的金属箔置于330-390℃温度环境下亚胺化处理3-8min，制得挠性覆金属板。
综上所述，本申请实施例至少具有以下有益效果：
1.本申请实施方式中通过改变聚酰亚胺薄膜表面的结构，增加聚酰亚胺薄膜表面的粗糙度和比表面积，解决现有技术中挠性绝缘基膜与金属箔的结合力较弱的问题，提高了聚酰亚胺薄膜与挠性覆金属板之间层间剥离强度，保证了挠性覆金属板的使用可靠性；
2.本申请实施方式中通过调整聚酰亚胺薄膜制备过程中亚胺化温度和亚胺化时间，改变聚酰亚胺薄膜的表面结构，增进了聚酰亚胺薄膜与挠性金属板之间的结合能力，具有生产工艺简单的特点，能够降低挠性覆金属板的的生产成本。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本申请具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本申请实施例中通过在330-390℃烘箱中对聚酰胺酸溶液进行亚胺化处理3-8min，使聚酰亚胺分子排列不规整，增加聚酰亚胺薄膜表面的褶皱，增大聚酰亚胺薄膜与金属箔接触的面积，提高聚酰亚胺薄膜与金属箔的剥离强度。
随着电子产品朝着高密度和微型化的方向发展，现有技术中挠性覆金属板大多采用二层无胶型挠性覆金属板。由于挠性绝缘基膜与金属箔间的结合力较弱，挠性覆金属板长期使用过程中易出现层间分离现象，大大降低了挠性覆金属板的使用寿命及使用性能。现有技术中通过等离子或低能反应性原子束等对挠性绝缘基膜进行表面处理效率低，表面接枝改性难度大。对挠性绝缘基膜本体分子结构设计成本过高。本申请实施例提供了一种成本较低且对挠性覆金属板性能无负面影响的方法，制备聚酰亚胺薄膜作为挠性覆金属板的挠性绝缘基膜，提高挠性覆金属板的层间结合力，保证挠性覆金属板的可靠性，延长其使用寿命。
本申请提供了一种聚酰亚胺薄膜，其至少包括一个粗糙面，该粗糙面的表面粗糙度Ra为0.3-0.6μm，粗糙面的界面扩展面积比大于0且小于等于2％；粗糙面包括褶皱，褶皱的高度为0.3-0.6μm，褶皱的宽度为5-6μm。本申请实现方式中的聚酰亚胺薄膜并非是平整的聚酰亚胺薄膜，其至少具有一个粗糙面，该粗糙面上分布着一些褶皱状结构。褶皱状结构能够增加粗糙面的比表面积，在聚酰亚胺薄膜与金属板复合时能够提高聚酰亚胺薄膜与金属板之间的接触面积，进而提高两者之间的贴合性能，提高聚酰亚胺薄膜的剥离强度。在本申请实现方式中，聚酰亚胺薄膜中粗糙面的粗糙度Ra为0.3-0.6μm，由此带来比表面积增加，使得粗糙面的界面扩展面积(Sdr，定义区域的扩展面积表示相对于定义区域的面积增大了的比例)比大于0。同时粗糙面的界面扩展面积比小于等于2％，保证粗糙面的褶皱结构位于合适范围内，防止因褶皱结构过大造成的剥离强度下降等问题。褶皱的高度为0.3-0.6μm，褶皱的宽度为5-6μm，保证粗糙面的界面扩展面积比大于0且小于等于2％，能够最大限度地提高聚酰亚胺薄膜的剥离强度。在具体实现聚酰亚胺薄膜上述表面结构时，可以采用对聚酰亚胺薄膜进行物理的表面处理方法实现，如在聚酰亚胺薄膜表面进行喷涂含有聚酰亚胺颗粒的表面改性液形成粗糙面，如对聚酰亚胺薄膜表面进行喷砂处理形成粗糙面；也可以对聚酰亚胺薄膜进行化学表面处理实现，如对聚酰亚胺薄膜表面进行化学接枝处理形成粗糙面，如对聚酰亚胺表面进行化学腐蚀形成粗糙面；还可以通过调整聚酰亚胺制备工艺使得聚酰亚胺薄膜表面出现上述表面粗糙结构。
作为一种实现方式，本申请中聚酰亚胺薄膜的密度为1.30-1.45g/cm3，CTE值为18-30ppm/K，Tg为260-320℃，杨氏模量4.5-6.5GPa，聚酰亚胺薄膜的表面粗糙度Ra为0.3-0.6μm。其中CTE为热膨胀系数，本申请实施例中的聚酰亚胺薄膜CTE值为18-30ppm/K，与常规金属箔的CTE值接近，可以减少聚酰亚胺薄膜与金属箔由于较大的热膨胀系数差别而引起的内应力聚集。Tg为玻璃化转变温度，本申请实施例中的聚酰亚胺薄膜较高的玻璃化转变温度可使得组件在更高的温度下良好运行。本申请实施例中的聚酰亚胺薄膜杨氏模量为4.5-6.5GPa，具有有较好的抗张强度。本申请实施例中的聚酰亚胺薄膜主链自由体积较大、分子支链化程度高，具有较好的柔性和贴合性。
作为一种实现方式，本申请中聚酰亚胺薄膜由聚酰亚胺组合物经涂布、烘干成膜并亚胺化处理制得，聚酰亚胺组合物包括二胺类单体、二酐类单体和溶剂，二酐化合物和二胺化合物的摩尔比例为0.99-1.01:1。本申请实现方式中的聚酰亚胺薄膜制备机理大致与现有技术类似。具体地，包括二酐类单体和二胺类单体的聚酰亚胺组合物反应生成聚酰胺酸，聚酰胺酸再经涂布及烘干成膜得到聚酰胺酸薄膜，聚酰胺酸薄膜经亚胺化处理后制得聚酰亚胺薄膜。
作为一种实施方式，聚酰亚胺组合物经涂布及烘干成膜后得到聚酰胺酸薄膜，聚酰胺酸薄膜经亚胺化处理后制得聚酰亚胺薄膜；亚胺化处理的条件为，将涂布成膜后的聚酰胺酸薄膜置于330-390℃温度环境下处理时间3-8分钟。聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的有机高分子材料，具有优良的综合性能。聚酰亚胺耐高温达400℃以上，长期使用温度范围在-200-300℃，具有高绝缘性能及优异的介电性能。通过高温亚胺化处理，使聚酰胺酸薄膜快速亚胺化生成聚酰亚胺。亚胺化反应在短时间内完成，因此聚酰亚胺内部分子排列不规整，在该条件下聚酰亚胺表面产生的褶皱更多，进而聚酰亚胺表面粗糙度增加。同时聚酰胺酸薄膜在高温下短时间亚胺化处理，聚酰胺酸薄膜迅速亚胺化反应并生成水分，聚酰胺酸薄膜内部水分含量高并且内部亚胺化程度较低，使聚酰胺酸薄膜后续亚胺化受阻；主链自由体积较大，分子支链化程度高，柔性大，薄膜柔性好，因此与铜箔的剥离强度高。本申请实施方式中将聚酰胺酸薄膜置于330-390℃下进行亚胺化。在短时间(3-8分钟)地高温处理(330-390℃处理)后聚酰亚胺分子排列规整度下降，聚酰亚胺的表面褶皱增多，表面粗糙度增大，提高了聚酰亚胺的剥离强度。同时，将烘干成膜后的聚酰亚胺组合物直接至于330-390℃温度环境下，而不经过逐步的升温过程，能够更好地促进聚酰亚胺表面褶皱生成，并且能够进一步改善聚酰亚胺的剥离性能。
作为一种实现方式，聚酰亚胺组合物反应生成聚酰胺酸，涂布成膜，聚酰胺酸薄膜中固含量为15-20wt％。烘干处理后聚酰胺酸薄膜中溶剂的残留量为30-40wt％。聚酰胺酸薄膜中较高的溶剂含量，能够阻止聚酰胺酸薄膜内部的进一步亚胺化，帮助表面褶皱生成。在提高聚酰亚胺剥离强度的同时，还保证了聚酰亚胺使用时的可靠性。
作为一种实施方式，用于制备聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸溶液由聚酰亚胺组合物反应后获得，聚酰亚胺组合物包括二胺类单体、二酸酐类单体和溶剂，其中二胺类单体和二酸酐类单体的摩尔比为1:(0.99-1.01)。二酐类单体和二胺类单体品种繁多，不同的前体组合就可以获得不同性能的聚酰胺酸溶液。这两种单体与众多其他杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚喹啉等单体比较，原料来源广，合成容易。聚酰胺酸溶液中二胺类单体和二酐类单体的摩尔比为1：(0.99-1.01)，保证二酐类单体和二胺类单体的摩尔比的摩尔比相近，使反应单体尽可能完全反应。避免在聚酰亚胺中残留二酐类单体或二胺类单体，避免对聚酰亚胺基膜性能产生不利影响，保证挠性覆金属板具有优秀的性能。
作为一种实施方式，二胺类单体包括如下化合物中的至少一种，
Figure BDA0003865416000000061
Figure BDA0003865416000000071
作为一种实施方式，二酸酐类单体包括如下化合物中的至少一种，
Figure BDA0003865416000000072
Figure BDA0003865416000000073
聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，主要由二元酐类单体和二元胺类单体合成，具有多种品种，根据使用的单体种类的不同可以得到不同性能的聚酰亚胺。本申请实施方式中聚酰亚胺组合物包括二酐类单体及二胺类单体。本申请实施方式中使用芳香族二元胺和芳香族二酐制备聚酰亚胺，制得的聚酰亚胺为全芳香聚酰亚胺，具有更为优良的耐热性能，热稳定性高，用于制备挠性覆金属板能其具有更大的温度适用范围，提高挠性覆金属板实用性。
作为一种实施方式，本申请实施例聚酰亚胺组合物中的溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。本申请实施例中，先将二酐类单体和二胺类单体溶于溶剂，反应制成聚酰胺酸溶液。本申请实施方式中使用的溶剂具有良好的溶解性，保证二酐类单体和二胺类单体能够充分溶解，且保证生成地聚酰胺酸溶液具有良好的涂布性能，保证聚酰胺酸成膜均匀性。同时，聚酰亚胺组合物中的溶剂对聚酰亚胺制备无不利影响，保证制得的聚酰亚胺性能优良，满足挠性覆金属板对挠性绝缘基膜的使用要求。
本申请实施例还提供了一种挠性覆金属板，其包括聚酰亚胺薄膜和金属箔。其中聚酰亚胺薄膜设于金属箔的一侧，聚酰亚胺薄膜为前述的聚酰亚胺薄膜。挠性覆金属板是指在聚酯薄膜或聚酰亚胺薄膜等挠性绝缘材料的单面或双面，通过一定的工艺处理，与铜箔结合在一起所形成的覆金属板，挠性覆金属板具有薄、轻和可挠性的优点，还具有优良的电性能、热性能及耐热性。金属箔是挠性覆金属板用的导体材料，可使用多种常规金属箔，根据生产需要及使用要求金属箔的种类可进行适应性调整。聚酰亚胺薄膜具有较低的介电常数，能够降低挠性覆金属板的介电损耗，使挠性覆金属板能够快速传输电信号。此外，聚酰亚胺薄膜良好的热传递性能可使得挠性覆金属板易于降温，聚酰亚胺薄膜较高的玻璃化温度可使得挠性覆金属板能够在更高的温度下良好运行。同时，聚酰亚胺具有较小的弯曲模量，用于挠性覆金属板能够增加其柔韧性，提升挠性覆金属板适用范围，满足挠性覆金属板可挠性的要求。
作为一种实施方式，金属箔包括铜、金、银、钴、铝、铁、镍或铬中至少一种元素的金属箔或合金箔。金属箔是挠性覆金属板用的导体材料，铜、金、银、钴、铝、铁、镍和铬都具有较好的延展性和导电性。优选地，本申请实施例中金属箔为铜箔，包括普通电解铜箔、高延展性电解铜箔及压延铜箔等中的至少一种。铜箔具有低表面氧气特性，可以附着与各种不同基材，且拥有较宽的温度使用范围，使挠性覆金属板在较宽的温度范围内均能表现出良好的使用性能。铜箔导电性能优良，延展性优秀，能提供良好的电性能及柔韧性。
作为一种实施方式，金属箔的厚度为12-25μm，聚酰亚胺薄膜的厚度为12-50μm。金属箔的厚度为12-25μm，保证挠性覆金属板具有优良的电性能及柔韧性。挠性覆金属板中金属箔厚度过薄，会使挠性覆金属板电阻增大，增加电信号传输时的电损耗。同时，过薄的金属箔机械强度过低，挠性覆金属板使用或储存时铜箔易断裂，导致挠性覆金属板断路，使挠性覆金属板报废，降低其使用寿命。挠性覆金属板中金属箔厚度过厚，会使挠性覆金属板的柔韧性下降，对挠性覆金属板的使用产生不利影响。且挠性覆金属板中金属箔过厚会使其厚度增加，无法满足电子产品的高密度和微型化发展要求。同时，挠性覆金属板中使用厚度过大的金属箔还会增加挠性覆金属板的生产成本。聚酰亚胺薄膜过薄则聚酰亚胺薄膜绝缘性下降，且在挠性覆金属板的使用过程中聚酰亚胺薄膜易发生破损，导致挠性覆金属板损坏，降低挠性覆金属板的使用寿命。聚酰亚胺薄膜过厚则降低挠性覆金属板的柔韧性，且不满足挠性覆金属板轻薄的使用要求。
作为一种实施方式，聚酰亚胺薄膜与金属箔之间的剥离强度大于等于10N/cm。本申请实施方式中制得的挠性覆金属板具有较大的层间剥离强度。在330-390℃高温亚胺化处理下，制得的聚酰亚胺薄膜表面形成较多凸起，增大其与金属箔的接触比表面积，聚酰亚胺薄膜与金属箔间的结合力大大增加，提高挠性覆金属板的层间剥离强度，保证挠性覆金属板使用的可靠性。
本申请实施例还提供了一种挠性覆金属板的制备方法，包括以下步骤：将上述聚酰亚胺组合物涂敷至金属箔上并烘干；将涂敷聚酰亚胺组合物后的金属箔置于330-390℃温度环境下亚胺化处理3-8min，制得挠性覆金属板。本申请实施例中将涂有聚酰亚胺组合物的金属箔干燥后放入330-390℃烘箱中进行亚胺化3-8min，在短时间地高温处理后聚酰亚胺分子排列不规整，聚酰亚胺薄膜表褶皱增多，与金属箔接触的比表面积增大，提高了聚酰亚胺薄膜的剥离强度。现有技术中挠性覆金属板的亚胺化步骤需要在真空烘箱或者充氮气烘箱中逐步升温，不仅制备条件要求高，还较为消耗能源，增加了挠性覆金属板的生产成本。本申请实施例中亚胺化处理不需要在真空烘箱或者充氮气烘箱中逐步升温亚胺化，大大降低了能耗，减少了挠性覆金属板的生产成本，提高挠性覆金属板层间结合力，保证挠性覆金属板具有良好的可靠性及较长的使用寿命。同时，本申请中挠性覆金属板的生产工艺时间短且操作简便，生产条件低，进一步降低了挠性覆金属板的生产成本。此外，也可以采用聚酰亚胺薄膜直接与金属箔复合或借助胶黏剂粘合的方式制备挠性覆金属板。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
实施例1
一种挠性覆金属板制备方法，包括以下步骤：
制备聚酰胺酸溶液：将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、间联甲苯胺和二甲基亚砜混合均匀，然后在10℃的条件下反应8h制得聚酰胺酸溶液，其中，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和间联甲苯胺摩尔比为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐：间联甲苯胺＝1：1；
涂布：将上述步骤中得到的聚酰胺酸溶液均匀涂布在厚度为12μm的铜箔的一个表面上；
干燥：将涂有聚酰胺酸溶液的铜箔置于125℃条件下烘干25min；
亚胺化：将烘干后的铜箔放入360℃烘箱中进行亚胺化3min，即制得聚酰亚胺薄膜厚度为12.0μm的挠性覆铜板。
实施例2
一种挠性覆金属板制备方法，包括以下步骤：
制备聚酰胺酸溶液：将3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，然后在10℃的条件下反应8h制得聚酰胺酸溶液，其中，3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚摩尔比为3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐：4,4'-二氨基二苯醚＝1：1；
涂布：将上述步骤中得到的聚酰胺酸溶液均匀涂布在厚度为18μm的铜箔的一个表面上；
干燥：将涂有聚酰胺酸溶液的铜箔置于125℃条件下烘干25min；
亚胺化：将烘干后的铜箔放入360℃烘箱中进行亚胺化5min，即制得聚酰亚胺薄膜厚度为25.0μm的挠性覆铜板。
实施例3
一种挠性覆金属板制备方法，包括以下步骤：
制备聚酰胺酸溶液：将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、间联甲苯胺和二甲基亚砜混合均匀，然后在10℃的条件下反应8h制得聚酰胺酸溶液，其中，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和间联甲苯胺摩尔比为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐：间联甲苯胺＝1：1；
涂布：将上述步骤中得到的聚酰胺酸溶液均匀涂布在厚度为25μm的铜箔的一个表面上；
干燥：将涂有聚酰胺酸溶液的铜箔置于125℃条件下烘干25min；
亚胺化：将烘干后的铜箔放入360℃烘箱中进行亚胺化8min，即制得聚酰亚胺薄膜厚度为50.0μm的挠性覆铜板。
实施例4
一种挠性覆金属板制备方法，包括以下步骤：
制备聚酰胺酸溶液：将均苯四甲酸酐、对苯二胺和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，然后在10℃的条件下反应8h制得聚酰胺酸溶液，其中，均苯四甲酸酐和对苯二胺摩尔比为均苯四甲酸酐：对苯二胺＝0.99：1；
涂布：将上述步骤中得到的聚酰胺酸溶液均匀涂布在厚度为12μm的铜箔的一个表面上；
干燥：将涂有聚酰胺酸溶液的铜箔置于125℃条件下烘干25min；
亚胺化：将烘干后的铜箔放入360℃烘箱中进行亚胺化3min，即制得聚酰亚胺薄膜厚度为12.0μm的挠性覆铜板。
实施例5
一种挠性覆金属板制备方法，包括以下步骤：
制备聚酰胺酸溶液：将4,4'-联苯醚二酐、4,4'-氧基双[3-(三氟甲基)苯胺]和N,N-二甲基乙酰胺混合均匀，然后在10℃的条件下反应8h制得聚酰胺酸溶液，其中，4,4'-联苯醚二酐和4,4'-氧基双[3-(三氟甲基)苯胺]摩尔比为4,4'-联苯醚二酐：4,4'-氧基双[3-(三氟甲基)苯胺]＝1.01：1；
涂布：将上述步骤中得到的聚酰胺酸溶液均匀涂布在厚度为12μm的铜箔的一个表面上；
干燥：将涂有聚酰胺酸溶液的铜箔置于125℃条件下烘干25min；
亚胺化：将烘干后的铜箔放入360℃烘箱中进行亚胺化3min，即制得聚酰亚胺薄膜厚度为25.0μm的挠性覆铜板。
实施例6
一种挠性覆金属板制备方法，包括以下步骤：
制备聚酰胺酸溶液：将4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷和二甲基亚砜混合均匀，然后在10℃的条件下反应8h制得聚酰胺酸溶液，其中，4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐和2,2-双(4-氨基苯基)丙烷胺摩尔比为4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐：2,2-双(4-氨基苯基)丙烷＝1：1；
涂布：将上述步骤中得到的聚酰胺酸溶液均匀涂布在厚度为12μm的铝箔的一个表面上；
干燥：将涂有聚酰胺酸溶液的铝箔置于90℃条件下烘干30min；
亚胺化：将烘干后的铝箔放入330℃烘箱中进行亚胺化8min，即制得聚酰亚胺薄膜厚度为50.0μm的挠性覆铜板。
实施例7
一种挠性覆金属板制备方法，包括以下步骤：
制备聚酰胺酸溶液：将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、间联甲苯胺和二甲基亚砜混合均匀，然后在10℃的条件下反应8h制得聚酰胺酸溶液，其中，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和间联甲苯胺摩尔比为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐：间联甲苯胺＝1：1；
涂布：将上述步骤中得到的聚酰胺酸溶液均匀涂布在厚度为12μm的铜-铍合金箔的两个表面上；
干燥：将涂有聚酰胺酸溶液的铜-铍合金箔置于160℃条件下烘干20min；
亚胺化：将烘干后的铜-铍合金箔放入390℃烘箱中进行亚胺化3min，即制得聚酰亚胺薄膜厚度为25.0μm的挠性覆铜板。
实施例8
一种挠性覆金属板制备方法，包括以下步骤：
制备聚酰胺酸溶液：将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、间联甲苯胺和二甲基亚砜混合均匀，然后在10℃的条件下反应8h制得聚酰胺酸溶液，其中，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和间联甲苯胺摩尔比为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐：间联甲苯胺＝1：1；
涂布：将上述步骤中得到的聚酰胺酸溶液均匀涂布在厚度为50μm的玻璃基板上；
干燥：将涂有聚酰胺酸的玻璃基板置于125℃条件下烘干25min；
亚胺化：将烘干后的玻璃基板放入300℃烘箱中进行亚胺化5min，制得聚酰亚胺基膜，并将聚酰亚胺基膜从玻璃基板上剥离，制得聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜的厚度为25.0μm；
表面处理：将粒径为平均粒径为0.4μm、熔点为326℃的聚酰亚胺树脂颗粒与增稠剂聚乙二醇、溶剂甲醇混合，涂布在聚酰亚胺基膜上，在300℃进行退火处理，退火时间50s，制得表面处理的聚酰亚胺薄膜；
复合：将表面处理的聚酰亚胺薄膜与12μm的铜箔通过热压制得挠性覆铜板，其中聚酰亚胺薄膜经表面处理的一侧与铜箔贴合。
对比例1
一种挠性覆金属板制备方法，包括以下步骤：
制备聚酰胺酸溶液：将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、间联甲苯胺和二甲基亚砜混合均匀，然后在10℃的条件下反应8h制得聚酰胺酸溶液，其中，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和间联甲苯胺摩尔比为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐：间联甲苯胺＝1：1；
涂布：将上述步骤中得到的聚酰胺酸溶液均匀涂布在厚度为12μm的铜箔的一个表面上；
干燥：将涂有聚酰胺酸的铜箔置于125℃条件下烘干25min；亚胺化：将烘干后的铜箔放入360℃烘箱中进行亚胺化1min，即制得聚酰亚胺薄膜厚度为12.0μm的挠性覆铜板。
对比例2
一种挠性覆金属板制备方法，包括以下步骤：
制备聚酰胺酸溶液：将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、间联甲苯胺和二甲基亚砜混合均匀，然后在10℃的条件下反应8h制得聚酰胺酸溶液，其中，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和间联甲苯胺摩尔比为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐：间联甲苯胺＝1：1；
涂布：将上述步骤中得到的聚酰胺酸溶液均匀涂布在厚度为25μm的铜箔的一个表面上；
干燥：将涂有聚酰胺酸的铜箔置于125℃条件下烘干25min；
亚胺化：将烘干后的铜箔放入360℃烘箱中进行亚胺化11min，即制得聚酰亚胺薄膜厚度为50.0μm的挠性覆铜板。
对比例3
一种挠性覆金属板制备方法，包括以下步骤：
制备聚酰胺酸溶液：将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、间联甲苯胺和二甲基亚砜混合均匀，然后在10℃的条件下反应8h制得聚酰胺酸溶液，其中，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和间联甲苯胺摩尔比为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐：间联甲苯胺＝1：1；
涂布：将上述步骤中得到的聚酰胺酸溶液均匀涂布在厚度为18μm的铜箔的一个表面上；
干燥：将涂有聚酰胺酸的铜箔置于125℃条件下烘干25min；
亚胺化：将烘干后的铜箔放入200℃烘箱中进行亚胺化5min，即制得聚酰亚胺薄膜厚度为25.0μm的挠性覆铜板。
对比例4
一种挠性覆金属板制备方法，包括以下步骤：
制备聚酰胺酸溶液：将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、间联甲苯胺和二甲基亚砜混合均匀，然后在10℃的条件下反应8h制得聚酰胺酸溶液，其中，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和间联甲苯胺摩尔比为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐：间联甲苯胺＝1：1；
涂布：将上述步骤中得到的聚酰胺酸溶液均匀涂布在厚度为18μm的铜箔的一个表面上；
干燥：将涂有聚酰胺酸的铜箔置于125℃条件下烘干25min；
亚胺化：将烘干后的铜箔放入250℃烘箱中进行亚胺化5min，即制得聚酰亚胺薄膜厚度为25.0μm的挠性覆铜板。
对比例5
一种挠性覆金属板制备方法，包括以下步骤：
制备聚酰胺酸溶液：将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、间联甲苯胺和二甲基亚砜混合均匀，然后在10℃的条件下反应8h制得聚酰胺酸溶液，其中，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和间联甲苯胺摩尔比为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐：间联甲苯胺＝1：1；
涂布：将上述步骤中得到的聚酰胺酸溶液均匀涂布在厚度为18μm的铜箔的一个表面上；
干燥：将涂有聚酰胺酸的铜箔置于125℃条件下烘干25min；
亚胺化：将烘干后的铜箔放入300℃烘箱中进行亚胺化5min，即制得聚酰亚胺薄膜厚度为25.0μm的挠性覆铜板。
性能测试与结果
一、性能测试：
1.测试实施例及对比例中挠性覆金属板中聚酰亚胺薄膜与金属板之间的剥离强度，其中剥离强度包括常态剥离强度和浮焊剥离强度测试。
2.将实施例和对比例中聚酰亚胺薄膜从金属板剥离，并针对聚酰亚胺薄膜贴合金属板的一面进行表面粗糙度Ra及界面扩展面积比Sdr测试，并用电子显微镜观测聚酰亚胺薄膜贴合金属板的一面上褶皱的高度和宽度。
3.测试剥离后聚酰亚胺薄膜的密度和热膨胀系数CTE。
二、性能测试结果
对上述实施例1-5及比较例1中制得的挠性覆铜板进行性能测试结果如表1所示。
表1实施例1-5及对比例1-5性能测试结果
Figure BDA0003865416000000161
Figure BDA0003865416000000171
由表1中实施例1-5与对比例1-5数据的比较可知，本申请实施例中前述褶皱的表面结构能够提高挠性覆金属板中聚酰亚胺薄膜和金属板之间的层间剥离强度，具有上述褶皱结构的聚酰亚胺薄膜与金属箔之间具有优异的剥离强度。将涂布干燥后的金属箔置于330-390℃烘箱中进行亚胺化3-8min能够有效地在聚酰亚胺表面生成前述结构的褶皱，并能够提高挠性覆金属板中聚酰亚胺薄膜和金属板之间的层间剥离强度。本申请实施例提供的挠性覆金属板制备方法生产工艺简单，耗能较少，制得的挠性覆金属板剥离强度高，能够提高挠性覆金属板使用时的可靠性。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包括：
至少一个粗糙面，所述粗糙面的表面粗糙度Ra为0.3-0.6μm，所述粗糙面的界面扩展面积比大于0且小于等于2％；
所述粗糙面包括褶皱，所述褶皱的高度为0.3-0.6μm，所述褶皱的宽度为5-6μm。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：
所述聚酰亚胺薄膜由聚酰亚胺组合物经涂布、烘干成膜并亚胺化处理制得，所述聚酰亚胺组合物包括二胺类单体、二酐类单体和溶剂，所述二酐类单体和二胺类单体的摩尔比例为0.99-1.01:1。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：
所述聚酰亚胺组合物经涂布及烘干成膜后得到聚酰胺酸薄膜，所述聚酰胺酸薄膜经亚胺化处理后制得所述聚酰亚胺薄膜；所述亚胺化处理的条件为，将涂布成膜后的所述聚酰胺酸薄膜置于330-390℃温度环境下处理时间3-8分钟。
4.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：
所述二胺类单体包括如下化合物中的至少一种，
Figure FDA0003865415990000011
所述二酸酐类单体包括如下化合物中的至少一种，
Figure FDA0003865415990000021
所述溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：
所述聚酰亚胺薄膜的密度为1.30-1.45g/cm3。
6.一种挠性覆金属板，其特征在于，包括：
金属箔；
聚酰亚胺薄膜，设于所述金属箔的一侧；
所述聚酰亚胺薄膜为权利要求1-5任一所述的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜上的所述粗糙面贴合在所述金属箔的一侧。
7.根据权利要求6所述的挠性覆金属板，其特征在于：
所述金属箔的厚度为12-25μm，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为12-50μm。
8.根据权利要求6所述的挠性覆金属板，其特征在于：
所述聚酰亚胺薄膜与所述金属箔之间的剥离强度大于等于10N/cm。
9.根据权利要求6所述的挠性覆金属板，其特征在于：
所述金属箔包括铜、金、银、钴、铝、铁、镍或铬中至少一种元素。
10.一种如权利要求6-9中任一所述挠性覆金属板的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将聚酰亚胺组合物涂敷至金属箔上并烘干；
将涂敷所述聚酰亚胺组合物后的所述金属箔置于330-390℃温度环境下亚胺化处理3-8min，制得所述挠性覆金属板。
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