KR20210124068A - 금속-피복 폴리머 필름 및 전자 장치 - Google Patents

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KR20210124068A
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그르제고르즈 슬라윈스키
자클린 머피
벤자민 나압
조셉 케이시 존슨
세실리아 홀
패트리시아 검블리
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듀폰 일렉트로닉스, 인크.
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Abstract

제1 양태에서, 금속-피복 폴리머 필름은 제1 금속층에 부착된 폴리머 필름을 포함한다. 폴리머 필름과 제1 금속층 사이의 계면의 제곱 평균 제곱근 거칠기(Sq)는 1 μm 미만이다. 폴리머 필름과 제1 금속층 사이의 박리 강도는 IPC-TM-650 시험 방법에 따라 25 내지 75 μm 범위의 두께를 갖는 폴리머 필름 및 18 μm의 두께를 갖는 제1 금속층에 대해 시험했을 때 150℃에서 168시간의 에이징 후 5 N/cm보다 크다. 제1 금속층의 두께는 12 μm 이하이다. 폴리머 필름은 제1 열가소성 폴리이미드층을 포함한다. 제2 양태에서, 전자 장치는 제1 양태의 금속-피복 폴리머 필름을 포함한다. 제3 양태에서, 공정은 양면 금속-피복 폴리머 필름을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

금속-피복 폴리머 필름 및 전자 장치{METAL-CLAD POLYMER FILMS AND ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 금속-피복 폴리머 필름과 전자 장치, 및 이들을 형성하기 위한 공정에 관한 것이다.
구리-피복 라미네이트와 같은 금속-피복 라미네이트는 회로 패키징뿐만 아니라 연성 회로용 다양한 전자 부품의 전자 장치에 사용된다. 일반적으로 폴리이미드 필름 기반 구리-피복 라미네이트는 5 μm 초과의 금속 두께의 경우 라미네이션에 의해, 또는 5 μm 미만의 금속 두께의 경우 스퍼터링에 의해 제조된다. 도금은 대안적인 라미네이트 제조 방법으로서 약간의 관심을 받았지만, 구리 두께가 5 μm 미만인 라미네이트의 제조에는 널리 사용되지 않는다. 도금된 폴리이미드 구리 라미네이트의 신뢰성은 전자 장치에 대한 고객 표준보다 낮다는 것이 일반적인 통념이다.
도금에 의해 제조된 금속-피복 라미네이트는 통상적으로, 구리 포일의 스퍼터링 또는 라미네이션에 의해 제조된 금속 피복재에 비해 열신뢰성이 좋지 않았다. 가장 신뢰성이 높은 도금 라미네이트는 무전해 니켈 시드층을 사용했었다. 무전해 구리를 시드로 사용하면 신호 손실이 개선되지만, 일반적으로 박리 강도가 낮아지고 에이징에 따른 박리 강도의 변화가 더 커진다. 도금된 구리와 폴리이미드 필름의 접착은 다른 요인들 중에서도 특히, 필름에 존재하는 휘발성 물질, 도금 화학에 의한 필름 표면의 열화, 및 구리에 대한 강한 화학적 결합을 위한 기능이 결여된 필름 재료의 사용으로 인해 어렵다.
또한, 전자 장치의 작동 중에 장치의 전자 부품에 의해 전기장과 자기장이 생성되어 동일한 장치 또는 다른 주변 장치의 다른 전자 부품의 작동을 방해할 수 있다. 이러한 현상을 전자기 간섭(EMI)이라고 한다. 금속은 높은 전기 전도성으로 인해 EMI파를 흡수할 수 있기 때문에 EMI 차폐에 흔히 사용된다. 차폐율(shielding effectiveness)의 정도는 각 차폐 재료에 대해 상수가 아니지만, 입력 신호의 주파수에 영향을 받는다. 차폐율은 a) 차폐물의 전기 전도성; b) 차폐물의 두께, 균일성, 및 평탄성; c) 차폐물의 물리적 특성; d) 충돌장(impinging field)의 주파수와 임피던스; 및 e) 재료의 투자율에 의해 결정된다. 전자 부품의 EMI 차폐를 위한 얇은 금속층을 포함하는 얇은 커버레이에 대한 필요성도 존재한다.
제1 양태에서, 금속-피복 폴리머 필름은 제1 금속층에 부착된 폴리머 필름을 포함한다. 폴리머 필름과 제1 금속층 사이의 계면의 제곱 평균 제곱근 거칠기(Sq)는 1 μm 미만이다. 폴리머 필름과 제1 금속층 사이의 박리 강도는 IPC-TM-650 시험 방법에 따라 25 내지 75 μm 범위의 두께를 갖는 폴리머 필름 및 18 μm의 두께를 갖는 제1 금속층에 대해 시험했을 때 150℃에서 168시간의 에이징 후 5 N/cm보다 크다. 제1 금속층의 두께는 12 μm 이하이다. 폴리머 필름은 제1 열가소성 폴리이미드층을 포함한다. 제1 열가소성 폴리이미드층은
에테르 작용기를 갖는 제1 이무수물;
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠으로부터 선택되는 70 내지 99.9 mol%의 제1 디아민; 및
수소 결합을 갖는 0.1 내지 30 mol%의 제2 디아민
을 포함하는 적어도 3개의 모노머로부터 유도된다.
제2 양태에서, 전자 장치는 제1 양태의 금속-피복 폴리머 필름을 포함한다.
제3 양태에서, 양면 금속-피복 폴리머 필름을 형성하기 위한 공정은
제1 열가소성 층에 부착된 제1 열경화성 층 및 제1 열가소성 층의 반대측에서 제1 열경화성 층에 부착된 제2 열가소성 층을 포함하는 제1 다층 폴리이미드 필름을 형성하여 제1 단면(single-sided) 금속-피복 폴리머 필름을 형성하는 단계로서, 제1 열가소성 층은
에테르 작용기를 갖는 제1 이무수물,
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠으로부터 선택되는 70 내지 99.9 mol%의 제1 디아민, 및
수소 결합을 갖는 0.1 내지 30 mol%의 제2 디아민
을 포함하는 적어도 3개의 모노머로부터 유도되는, 단계;
무전해 도금에 이은 전해 도금에 의해 제1 열가소성 층 상에 제1 금속층을 형성하는 단계;
제3 열가소성 층에 부착된 제2 열경화성 층을 포함하는 제2 다층 폴리이미드 필름을 형성하여 제2 단면 금속-피복 폴리머 필름을 형성하는 단계로서, 제3 열가소성 층은
에테르 작용기를 갖는 제1 이무수물;
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠으로부터 선택되는 70 내지 99.9 mol%의 제1 디아민; 및
수소 결합을 갖는 0.1 내지 30 mol%의 제2 디아민
을 포함하는 적어도 3개의 모노머로부터 유도되는, 단계;
무전해 도금에 이은 전해 도금에 의해 제3 열가소성 층 상에 제2 금속층을 형성하는 단계; 및
제2 열가소성 층이 제2 열경화성 층과 접촉하도록 제1 단면 금속-피복 폴리머 필름을 제2 단면 금속-피복 폴리머 필름에 부착하는 단계를 포함한다.
전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명을 위한 것이며, 첨부된 청구범위에서 정의되는 본 발명을 제한하지 않는다.
제1 양태에서, 금속-피복 폴리머 필름은 제1 금속층에 부착된 폴리머 필름을 포함한다. 폴리머 필름과 제1 금속층 사이의 계면의 제곱 평균 제곱근 거칠기(Sq)는 1 μm 미만이다. 폴리머 필름과 제1 금속층 사이의 박리 강도는 IPC-TM-650 시험 방법에 따라 25 내지 75 μm 범위의 두께를 갖는 폴리머 필름 및 18 μm의 두께를 갖는 제1 금속층에 대해 시험했을 때 150℃에서 168시간의 에이징 후 5 N/cm보다 크다. 제1 금속층의 두께는 12 μm 이하이다. 폴리머 필름은 제1 열가소성 폴리이미드층을 포함한다. 제1 열가소성 폴리이미드층은
에테르 작용기를 갖는 제1 이무수물;
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠으로부터 선택되는 70 내지 99.9 mol%의 제1 디아민; 및
수소 결합을 갖는 0.1 내지 30 mol%의 제2 디아민
을 포함하는 적어도 3개의 모노머로부터 유도된다.
제1 양태의 일 구현예에서, 제1 이무수물은 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물(BPDA), 2,3',3,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물(a-BPDA), 2,2',3,3'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물(i-BPDA), 4,4'-(3,4-디카복시페녹시)디페닐설파이드 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 이무수물(HQDA), 1,3-비스(2,3-디카복시페녹시)벤젠 이무수물, 2,2',3,3'-옥시디프탈산 무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복실-페녹시)벤지딘 이무수물, 및 4,4'-비스(3,4-디카복실-페녹시페닐)에테르 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 양태의 다른 구현예에서, 제1 열가소성 폴리이미드층은 50 내지 99.9%의 제1 이무수물을 포함하고, 케톤 작용기를 갖는 0.01 내지 50 mol%의 제2 이무수물을 추가로 포함한다. 특정 구현예에서, 제2 이무수물은 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA) 및 2,3',3,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 제2 디아민은 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABA), 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸(DAPBI), 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸, 및 2,6-비스(5-아미노페녹시)피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 금속-피복 폴리머 필름은 제1 금속층의 반대측에서 폴리머 필름에 부착된 제2 금속층을 추가로 포함한다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 폴리머 필름은 제1 금속층의 반대측에서 제1 열가소성 폴리이미드층과 접촉하는 제1 열경화성 폴리이미드층을 추가로 포함한다. 특정 구현예에서, 폴리머 필름은 제1 열가소성 폴리이미드층의 반대측에서 제1 열경화성 폴리이미드층과 접촉하는 제2 열가소성 폴리이미드층을 추가로 포함한다. 보다 구체적인 구현예에서, 금속-피복 폴리머 필름은 폴리머 필름의 제2 열가소성 폴리이미드층과 접촉하는 제2 금속층을 추가로 포함한다. 보다 구체적인 다른 구현예에서, 폴리머 필름은 제1 열경화성 폴리이미드층의 반대측에서 제2 열가소성 폴리이미드층과 접촉하는 제2 열경화성 폴리이미드층, 제2 열가소성 폴리이미드층의 반대측에서 제2 열경화성 폴리이미드층과 접촉하는 제3 열가소성 폴리이미드층, 및 제2 열경화성 폴리이미드층의 반대측에서 제3 열가소성 폴리이미드층과 접촉하는 제2 금속층을 추가로 포함한다. 훨씬 더 구체적인 구현예에서, 폴리머 필름과 제2 금속층 사이의 계면의 제곱 평균 제곱근 거칠기(Sq)는 1 μm 미만이다. 폴리머 필름과 제2 금속층 사이의 박리 강도는 IPC-TM-650 시험 방법에 따라 25 내지 75 μm 범위의 두께를 갖는 폴리머 필름 및 18 μm의 두께를 갖는 제2 금속층에 대해 시험했을 때 150℃에서 168시간의 에이징 후 5 N/cm보다 크다. 제2 금속층의 두께는 12 μm 미만이다. 제3 열가소성 폴리이미드층은
에테르 작용기를 갖는 제1 이무수물;
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠으로부터 선택되는 70 내지 99.9 mol%의 제1 디아민; 및
수소 결합을 갖는 0.1 내지 30 mol%의 제2 디아민
을 포함하는 적어도 3개의 모노머로부터 유도된다.
훨씬 더 구체적인 다른 구현예에서, 폴리머 필름은 제2 열가소성 폴리이미드층과 제2 열경화성 폴리이미드층 사이에 제4 열가소성 폴리이미드층을 추가로 포함한다.
제2 양태에서, 전자 장치는 제1 양태의 금속-피복 폴리머 필름을 포함한다.
제3 양태에서, 양면 금속-피복 폴리머 필름을 형성하기 위한 공정은
제1 열가소성 층에 부착된 제1 열경화성 층 및 제1 열가소성 층의 반대측에서 제1 열경화성 층에 부착된 제2 열가소성 층을 포함하는 제1 다층 폴리이미드 필름을 형성하여 제1 단면 금속-피복 폴리머 필름을 형성하는 단계로서, 제1 열가소성 층은
에테르 작용기를 갖는 제1 이무수물;
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠으로부터 선택되는 70 내지 99.9 mol%의 제1 디아민; 및
수소 결합을 갖는 0.1 내지 30 mol%의 제2 디아민
을 포함하는 적어도 3개의 모노머로부터 유도되고,
무전해 도금에 이은 전해 도금에 의해 제1 열가소성 층 상에 제1 금속층을 형성하는 단계;
제3 열가소성 층에 부착된 제2 열경화성 층을 포함하는 제2 다층 폴리이미드 필름을 형성하여 제2 단면 금속-피복 폴리머 필름을 형성하는 단계로서, 제3 열가소성 층은
에테르 작용기를 갖는 제1 이무수물;
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠으로부터 선택되는 70 내지 99.9 mol%의 제1 디아민; 및
수소 결합을 갖는 0.1 내지 30 mol%의 제2 디아민
을 포함하는 적어도 3개의 모노머로부터 유도되고,
무전해 도금에 이은 전해 도금에 의해 제3 열가소성 층 상에 제2 금속층을 형성하는 단계; 및
제2 열가소성 층이 제2 열경화성 층과 접촉하도록 제1 단면 금속-피복 폴리머 필름을 제2 단면 금속-피복 폴리머 필름에 부착하는 단계를 포함한다.
제3 양태의 일 구현예에서, 공정은 제1 단면 금속-피복 폴리머 필름과 제2 단면 금속-피복 폴리머 필름이 서로 부착될 때 제2 열가소성 층이 제4 열가소성 층과 접촉되도록, 제1 단면 금속-피복 폴리머 필름을 제2 단면 금속-피복 폴리머 필름에 부착하기 전에 제3 열가소성 층의 반대측에서 제2 열경화성 층에 부착된 제4 열가소성 층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
제3 양태의 다른 구현예에서, 제1 금속층, 제2 금속층, 또는 제1 및 제2 금속층 모두는 12 μm 이하의 두께를 갖는다. 특정 구현예에서, 두께는 8 μm 이하이다.
제3 양태의 다른 구현예에서, 전해 도금 전에, 제1 및 제2 단면 금속-피복 폴리머 필름 중 하나 또는 둘 모두는 상대 습도가 20% 미만인 저습 환경에서 최소 12시간 동안 경화된다. 특정 구현예에서, 제1 및 제2 단면 금속-피복 폴리머 필름 중 하나 또는 둘 모두는 저습 환경에서 최소 24시간 동안 보관된다.
많은 양태 및 구현예를 전술하였지만, 이는 단지 예시일 뿐이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어남 없이 다른 양태와 구현예가 가능함을 이해할 것이다. 본 발명의 다른 특징 및 장점은 하기 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
문맥에 따라, 본원에서 사용되는 "디아민"은 (i) 미반응 형태(즉, 디아민 모노머), (ii) 부분 반응 형태(즉, 디아민 모노머로부터 유도되거나 그에 기인하는 올리고머 또는 기타 폴리머 전구체의 부분 또는 부분들), 또는 (iii) 완전 반응 형태(디아민 모노머로부터 유도되거나 그에 기인하는 폴리머의 부분 또는 부분들)를 의미하는 것이다. 디아민은 본 발명의 실시에서 선택되는 특정 구현예에 따라 하나 이상의 모이어티로 작용화될 수 있다.
실제로, 용어 "디아민"은 디아민 성분 내의 아민 모이어티의 수에 대해 제한적인(또는 문자 그대로 해석되는) 것은 아니다. 예를 들어, 상기 (ii) 및 (iii)은 2개, 1개, 또는 0개의 아민 모이어티를 가질 수 있는 고분자 재료를 포함한다. 대안적으로, 디아민은 (이무수물과 반응하여 고분자 사슬을 전파시키는 모노머 말단의 아민 모이어티 외에도) 추가적인 아민 모이어티로 작용화될 수 있다. 이러한 추가적인 아민 모이어티는 폴리머를 가교시키거나 폴리머에 다른 작용기를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
유사하게, 본원에서 사용되는 용어 "이무수물"은, 디아민과 반응하고(디아민에 상보적이고) 조합하여 반응해서 (이후 폴리머로 경화될 수 있는) 중간체를 형성할 수 있는 성분을 의미하는 것이다. 문맥에 따라, 본원에서 사용되는 "무수물"은 무수물 모이어티 그 자체뿐만 아니라 무수물 모이어티의 전구체, 예컨대 (i) (탈수 또는 유사한 유형의 반응에 의해 무수물로 변환될 수 있는) 한 쌍의 카복실산 기, 또는 (ii) 무수물 작용기로 변환 가능한 산 할라이드(예컨대, 클로라이드) 에스테르 작용기(또는 무수물 작용기로 변환 가능한 현재 알려져 있거나 향후 개발될 임의의 다른 작용기)를 의미할 수 있다.
문맥에 따라, "이무수물"은 (i) 미반응 형태(즉, 이전 단락에서 전술한 바와 같이 무수물 작용기가 진정한 무수물 형태인지 전구체 무수물 형태인지에 관계없이 이무수물 모노머), (ii) 부분 반응 형태(즉, 이무수물 모노머로부터 반응되거나 그에 기인하는 올리고머 또는 기타 부분 반응 또는 전구체 폴리머 조성물의 부분 또는 부분들), 또는 (iii) 완전 반응 형태(이무수물 모노머로부터 유도되거나 그에 기인하는 폴리머의 부분 또는 부분들)를 의미할 수 있다.
이무수물은 본 발명의 실시에서 선택되는 특정 구현예에 따라 하나 이상의 모이어티로 작용화될 수 있다. 실제로, 용어 "이무수물"은 이무수물 성분 내의 무수물 모이어티의 수에 대해 제한적인(또는 문자 그대로 해석되는) 것은 아니다. 예를 들어, (상기 단락의) (i), (ii), 및 (iii)은 무수물이 전구체 상태인지 반응된 상태인지에 따라 2개, 1개, 또는 0개의 무수물 모이어티를 가질 수 있는 유기 물질을 포함한다. 대안적으로, 이무수물 성분은 (디아민과 반응하여 폴리머를 제공하는 무수물 모이어티 외에도) 추가적인 무수물 유형의 모이어티로 작용화될 수 있다. 이러한 추가적인 무수물 모이어티는 폴리머를 가교시키거나 폴리머에 다른 작용기를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
다수의 폴리이미드 제조 공정 중 임의의 한 공정이 폴리머 필름을 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 모든 가능한 제조 공정을 논의하거나 설명하는 것은 불가능할 것이다. 본 발명의 모노머 시스템은 다양한 제조 공정에서 상기 유리한 특성을 제공할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같이 제조될 수 있으며, 임의의 통상적인 또는 통상적이지 않은 제조 기술을 이용해 당업자의 많은(어쩌면 수많은) 방식 중 어느 하나로 용이하게 제조될 수 있다.
본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본원에 기재되어 있다.
양, 농도, 또는 기타 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값과 바람직한 하한값의 목록으로 주어지는 경우, 이는 범위가 별도로 개시되는지 여부에 관계없이, 임의의 범위 상한 또는 바람직한 값과 임의의 범위 하한 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 수치 범위가 인용되는 경우, 달리 명시하지 않는 한, 범위는 양쪽 끝, 및 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 의미이다. 범위를 한정할 때 언급되는 구체적인 값으로 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
특정 폴리머를 설명함에 있어, 때로는 출원인이 폴리머를 제조하는 데 사용된 모노머로 또는 폴리머를 제조하는 데 사용된 모노머의 양으로 폴리머를 언급하고 있음을 이해해야 한다. 이러한 설명은 최종 폴리머를 설명하는 데 사용된 특정 명명법을 포함하지 않거나 제법한정 물건발명 용어를 포함하지 않을 수 있지만, 모노머 및 양에 대한 임의의 이러한 언급은 폴리머가 이러한 모노머 또는 모노머의 양, 및 상응하는 폴리머와 그 조성물로부터 제조됨을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본원의 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시일 뿐이며, 구체적으로 언급된 경우를 제외하고는, 제한적인 것이 아니다.
본원에서 사용되는 용어 "포함한다", "포함하는", "갖는다", "갖는", 또는 이들의 임의의 다른 변형어는 비배타적 포함을 망라하는 의미이다. 예를 들어, 요소의 목록을 포함하는 방법, 공정, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 한정되는 것이 아니라, 그러한 방법, 공정, 물품, 또는 장치에 고유하거나 명시적으로 열거되지 않은 다른 요소를 포함할 수 있다. 또한, 명시적으로 달리 언급되지 않는 한, "또는"은 배타적 논리합이 아니라 포함적 논리합을 의미한다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나에 의해 충족된다: A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 비존재), A는 거짓(또는 비존재)이고 B는 참(또는 존재), 및 A와 B 모두 참(또는 존재).
또한, 본 발명의 요소 및 성분을 설명하기 위해 단수형이 사용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 일반적인 의미를 제공하기 위함이다. 이러한 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하도록 이해되어야 하며, 단수는 달리 의미하는 것이 명백하지 않는 한 복수도 포함한다.
유기 용매
본 발명의 폴리머를 합성하는 데 유용한 유기 용매는 폴리머 전구체 물질을 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용매는 또한, 폴리머가 적당한(즉, 보다 간편하고 비용이 덜 드는) 온도에서 건조될 수 있도록 비교적 낮은, 예컨대 225℃ 미만의 비점을 가져야 한다. 210, 205, 200, 195, 190, 또는 180℃ 미만의 비점이 바람직하다.
본 발명의 용매는 단독으로 사용되거나 다른 용매(즉, 공용매)와 조합하여 사용될 수 있다. 유용한 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N'-디메틸-포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 테트라메틸 우레아(TMU), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄(모노글라임), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임), 1,2-비스-(2-메톡시에톡시) 에탄(트리글라임), 비스[2-(2-메톡시에톡시) 에틸)] 에테르(테트라글라임), 감마-부티로락톤, 및 비스-(2-메톡시에틸) 에테르, 테트라하이드로퓨란을 포함한다. 일 구현예에서, 바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 디메틸아세트아미드(DMAc)를 포함한다.
공용매는 일반적으로, 총 용매의 약 5 내지 50 중량%로 사용될 수 있으며, 유용한 이러한 공용매는 자일렌, 톨루엔, 벤젠, "셀로솔브"(글리콜 에틸 에테르), 및 "셀로솔브 아세테이트"(하이드록시에틸 아세테이트 글리콜 모노아세테이트)를 포함한다.
디아민
일 구현예에서, 여러 적합한 디아민이 폴리머 필름의 폴리이미드층에 사용될 수 있다. 일부 모노머는 열경화성 폴리이미드층에 바람직할 수 있고, 다른 모노머는 열가소성 폴리이미드층에 바람직할 수 있다. 폴리이미드를 설명할 때 본원에 사용되는 용어 "열가소성"은 실온보다 높게 가열될 경우 분해되기 전에 연화 온도에 도달하는 폴리이미드를 설명하기 위한 것이며, 용어 "열경화성"은 실온보다 높게 가열될 경우 연화 온도에 도달하기 전에 분해되는 폴리이미드를 설명하기 위한 것이다. 따라서, "열경화성 폴리이미드"가 열경화성 폴리머의 통상적인 정의에서처럼 반드시 가교되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 폴리이미드층을 형성하는 데 적합한 디아민은 지방족 디아민, 예컨대 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 1,4-디아미노부탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸(DMD), 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸(DDD), 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 이소포론디아민, 바이시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디아민, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명을 실시하는 데 적합한 기타 지방족 디아민은 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것, 또는 현상성과 유연성이 모두 유지되는 한, 더 긴 사슬과 더 짧은 사슬 디아민의 조합을 포함한다. 긴 사슬 지방족 디아민은 유연성을 증가시킨다.
일 구현예에서, 폴리이미드층을 형성하는 데 적합한 디아민은 플루오르화 방향족 디아민, 예컨대 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB), 트리플루오로메틸-2,4-디아미노벤젠, 트리플루오로메틸-3,5-디아미노벤젠, 2,2'-비스-(4-아미노페닐)-헥사플루오로 프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-트리플루오로메틸 디페닐옥사이드, 3,3'-디아미노-5,5'-트리플루오로메틸 디페닐옥사이드, 9.9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-트리플루오로메틸-2,2'-디아미노바이페닐, 4,4'-옥시-비스-[2-트리플루오로메틸)벤젠 아민](1,2,4-OBABTF), 4,4'-옥시-비스-[3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 4,4'-티오-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠-아민], 4,4'-티오비스[(3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 4,4'-설폭실-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠 아민, 4,4'-설폭실-비스-[(3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 4,4'-케토-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 1,1-비스[4'-(4"-아미노-2"-트리플루오로메틸페녹시)페닐]시클로펜탄, 1,1-비스[4'-(4"-아미노-2"-트리플루오로메틸페녹시)페닐]시클로헥산, 2-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐 에테르; 1,4-(2'-트리플루오로메틸-4',4"-디아미노디페녹시)-벤젠, 1,4-비스(4'-아미노페녹시)-2-[(3',5'-디트리플루오로메틸)페닐]벤젠, 1,4-비스[2'-시아노-3'("4-아미노 페녹시)페녹시]-2-[(3',5'-디트리플루오로-메틸)페닐]벤젠(6FC-디아민), 3,5-디아미노-4-메틸-2',3',5',6'-테트라플루오로-4'-트리-플루오로메틸디페닐옥사이드, 2,2-비스[4'(4"-아미노페녹시)페닐]프탈레인-3',5'-비스(트리플루오로메틸)아닐리드(6FADAP), 및 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4'-디아미노-디페닐메탄(TFDAM)을 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, p-페닐렌디아민(PPD), m-페닐렌디아민(MPD), 2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DPX), 2,2-비스-(4-아미노페닐) 프로판, 1,4-나프탈렌디아민,1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노바이페닐, 4,4"-디아미노 터페닐, 4,4'-디아미노 벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노페닐 벤조에이트, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 비스-(4-(4-아미노페녹시)페닐 설폰(BAPS), 4,4'-비스-(아미노페녹시)바이페닐(BAPB), 4,4'-디아미노디페닐 에테르(ODA), 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 2,2'-비스-(3-아미노페닐)프로판, N,N-비스-(4-아미노페닐)-n-부틸아민, N,N-비스-(4-아미노페닐) 메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, m-아미노 벤조일-p-아미노 아닐리드, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, N,N-비스-(4-아미노페닐) 아닐린, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아민-5-클로로톨루엔, 2,4-디아민-6-클로로톨루엔, 2,4-비스-(베타-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스-(p-베타-아미노-t-부틸 페닐) 에테르, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸) 벤젠, m-자일릴렌 디아민, 및 p-자일릴렌 디아민을 포함하여, 여러 디아민이 폴리이미드층을 형성하는 데 사용될 수 있다.
기타 유용한 디아민은 1,2-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,2-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-4-(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스-(4-[4-아미노페녹시]페닐)프로판(BAPP), 2,2'-비스-(4-페녹시 아닐린)이소프로필리덴, 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠, 및 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠을 포함한다.
일 구현예에서, 폴리머 필름의 열가소성 폴리이미드층은 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(RODA) 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠으로부터 선택되는 제1 디아민, 및 수소 결합을 갖는 제2 디아민, 예컨대 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABA), 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸(DAPBI), 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸, 또는 2,6-비스(5-아미노페녹시)피리딘을 포함할 수 있다.
이무수물
일 구현예에서, 여러 적합한 이무수물이 폴리머 필름의 폴리이미드층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 일부 모노머는 열경화성 폴리이미드층에 바람직할 수 있고, 다른 모노머는 열가소성 폴리이미드층에 바람직할 수 있다. 이무수물은 테트라산 형태로 (또는 테트라산의 모노, 디, 트리, 또는 테트라 에스테르로서), 또는 디에스테르 산 할라이드(클로라이드)로서 사용될 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 이무수물 형태가 일반적으로 산 또는 에스테르보다 반응성이 크기 때문에 바람직할 수 있다.
적합한 이무수물의 예는 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물(BPDA), 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤즈이미다졸 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤족사졸 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤조티아졸 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA), 2,2',3,3'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 바이시클로-[2,2,2]-옥텐-(7)-2,3,5,6-테트라카복실산-2,3,5,6-이무수물, 4,4'-티오-디프탈산 무수물, 비스 (3,4-디카복시페닐) 설폰 이무수물, 비스 (3,4-디카복시페닐) 설폭사이드 이무수물(DSDA), 비스 (3,4-디카복시페닐 옥사디아졸-1,3,4) p-페닐렌 이무수물, 비스 (3,4-디카복시페닐) 2,5-옥사디아졸 1,3,4-이무수물, 비스 2,5-(3',4'-디카복시디페닐에테르) 1,3,4-옥사디아졸 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 비스 (3,4-디카복시페닐) 티오 에테르 이무수물, 비스페놀 A 이무수물(BPADA), 비스페놀 S 이무수물, 비스-1,3-이소벤조퓨란디온, 1,4-비스(4,4'-옥시프탈산 무수물) 벤젠, 비스 (3,4-디카복시페닐) 메탄 이무수물, 시클로펜타디에닐 테트라카복실산 이무수물, 시클로펜탄 테트라카복실산 이무수물, 에틸렌 테트라카복실산 이무수물, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 테트라하이드로퓨란 테트라카복실산 이무수물, 1,3-비스-(4,4'-옥시디프탈산 무수물) 벤젠, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐) 프로판 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 및 티오펜-2,3,4,5-테트라카복실산 이무수물을 포함한다.
일 구현예에서, 적합한 이무수물은 지환족 이무수물, 예컨대 시클로부탄 이무수물(CBDA), 시클로헥산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카복실산 이무수물(CPDA), 헥사하이드로-4,8-에타노-1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디퓨란-1,3,5,7-테트론(BODA), 3-(카복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카복실산 1,4:2,3-이무수물(TCA), 및 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 적합한 이무수물은 플루오르화 이무수물, 예컨대 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 및 9,9-비스 (트리플루오로메틸)-2,3,6,7-잔텐 테트라카복실산 이무수물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 폴리머 필름의 열가소성 폴리이미드층은 에테르 작용기를 갖는 제1 이무수물, 예컨대 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물(BPDA), 2,3',3,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물(a-BPDA), 2,2',3,3'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물(i-BPDA), 4,4'-(3,4-디카복시페녹시)디페닐설파이드 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 이무수물(HQDA), 1,3-비스(2,3-디카복시페녹시)벤젠 이무수물, 2,2',3,3'-옥시디프탈산 무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복실-페녹시)벤지딘 이무수물, 및 4,4'-비스(3,4-디카복실-페녹시페닐)에테르 이무수물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 폴리머 필름의 열가소성 폴리이미드층은 케톤 작용기를 갖는 제2 이무수물, 예컨대 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA) 및 2,3',3,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물을 포함할 수 있다.
폴리머 필름
일 구현예에서, 폴리머 필름의 폴리이미드는 디아민과 이무수물(모노머 또는 기타 폴리이미드 전구체 형태)을 용매와 함께 배합하여 폴리아믹산(폴리아미드산이라고도 함) 용액을 형성함으로써 생성될 수 있다. 이무수물과 디아민은 약 0.90 대 1.10의 몰비로 배합될 수 있다. 이로부터 형성되는 폴리아믹산의 분자량은 이무수물과 디아민의 몰비를 조정함으로써 조정될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리아믹산 용액으로부터 폴리아믹산 캐스팅 용액이 유도된다. 폴리아믹산 캐스팅 용액은 바람직하게는 폴리아믹산 용액을 포함하며, 이는 필요에 따라 다음과 같은 변환 화학물질과 배합될 수 있다: (i) 하나 이상의 탈수제, 예컨대 지방족 산 무수물(아세트산 무수물 등) 및/또는 방향족 산 무수물; 및 (ii) 하나 이상의 촉매, 예컨대 지방족 3차 아민(트리에틸 아민 등), 방향족 3차 아민(디메틸 아닐린 등), 및 복소환식 3차 아민(피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등). 무수물 탈수재는 보통 폴리아믹산 중의 아미드산 기의 양에 비해 과량의 몰량으로 사용된다. 사용되는 아세트산 무수물의 양은 일반적으로 폴리아믹산의 당량(반복 단위)당 약 2.0~4.0 몰이다. 일반적으로, 비슷한 양의 3차 아민 촉매가 사용된다. 전술한 바와 같은 용매에 분산 또는 현탁된 서브미크론 입자가 이어서 폴리아믹산 용액에 첨가된다.
일 구현예에서, 폴리아믹산 용액 및/또는 폴리아믹산 캐스팅 용액은 유기 용매에 약 5.0 또는 10 중량% 내지 약 15, 20, 25, 30, 35, 및 40 중량%의 농도로 용해된다.
로딩 수준 및 입자 크기가 용액으로부터 형성되는 필름의 바람직한 특성(예를 들어, 폴리머 필름의 평탄성 또는 접착성)에 지나치게 영향을 주지 않는 한, 폴리아믹산(및 캐스팅 용액)은 다수의 첨가제, 예컨대 가공 조제(예컨대, 올리고머), 산화 방지제, 광 안정제, 난연성 첨가제, 정전기 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 무기 충전제, 또는 다양한 강화제 중 어느 하나를 추가로 포함할 수 있다. 무기 충전제는 열 전도성 충전제, 금속 산화물, 무기 질화물과 금속 탄화물, 및 금속, 흑연계 탄소, 및 탄소 섬유와 같은 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있다. 일반적인 무기 충전제는 알루미나, 실리카, 탄화규소, 다이아몬드, 점토, 질화붕소, 질화알루미늄, 이산화티타늄, 인산이칼슘, 및 건식 금속 산화물이다. 일반적인 유기 충전제는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리디알킬플루오렌, 카본 블랙, 흑연, 다중벽 및 단일벽 탄소 나노튜브, 및 탄소 나노섬유를 포함한다.
용매화된 혼합물(폴리아믹산 캐스팅 용액)은 이후 순환 벨트 또는 회전 드럼과 같은 지지체에 캐스팅되거나 도포되어 필름을 제공할 수 있다. 일 구현예에서, 폴리아믹산은 이미드화 촉매의 존재하에 용액 캐스팅될 수 있다. 이미드화 촉매의 사용은 이미드화 온도를 낮추고 이미드화 시간을 단축하는 데 도움을 줄 수 있다. 일반적인 이미드화 촉매는 염기, 예컨대 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 또는 치환된 피리딘, 예컨대 메틸 피리딘, 루티딘, 및 트리알킬아민의 부류일 수 있다. 3차 아민과 산 무수물의 조합이 사용될 수 있다. 공촉매로서 작용할 수 있는 이러한 탈수제는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물 등을 포함한다. 폴리아믹산층에서의 이들 촉매의 비와 농도는 이미드화 반응속도 및 필름 특성에 영향을 줄 것이다. 이어서, 용매 함유 필름은 변환 화학 반응물과 함께(화학 경화) 적절한 온도에서 가열(열 경화)함으로써 독립형(self-supporting) 필름으로 변환될 수 있다. 필름은 이후 지지체로부터 분리되고, 열 경화 및 화학 경화를 계속하면서, 텐터링 등에 의해 배향되어 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드를 함유하는 폴리머 필름을 제조하는 유용한 방법은 미국 특허 5,166,308호 및 5,298,331호에서 확인할 수 있으며, 그 모든 교시는 본 명세서에 참조로 포함된다. 다음과 같은 많은 변형예가 또한 가능하다.
(a) 디아민 성분과 이무수물 성분을 미리 서로 혼합한 후 혼합물을 용매에 교반하면서 조금씩 첨가하는 방법.
(b) 디아민 성분과 이무수물 성분의 교반 혼합물에 용매를 첨가하는 방법(상기 (a)와 반대임).
(c) 디아민을 용매에 단독으로 용해한 후, 반응 속도를 제어할 수 있는 비율로 이무수물을 첨가하는 방법.
(d) 이무수물 성분을 용매에 단독으로 용해한 후, 반응 속도를 제어할 수 있는 비율로 아민 성분을 첨가하는 방법.
(e) 디아민 성분과 이무수물 성분을 개별적으로 용매에 용해한 후 이들 용액을 반응기에서 혼합하는 방법.
(f) 아민 성분이 과다한 폴리아믹산 및 이무수물 성분이 과다한 다른 폴리아믹산을 미리 형성한 후, 특히 비랜덤 또는 블록 공중합체를 생성하는 방식으로 반응기에서 서로 반응시키는 방법.
(g) 아민 성분의 특정 부분과 이무수물 성분을 먼저 반응시킨 후 나머지 디아민 성분을 반응시키거나, 또는 그 반대로 반응시키는 방법.
(h) 변환 화학물질(촉매)을 폴리아믹산과 혼합하여 폴리아믹산 캐스팅 용액을 형성한 후 캐스팅하여 겔 필름을 형성하는 방법.
(i) 성분들을 용매의 일부 또는 전부에 임의의 순서로 부분적으로 또는 전체적으로 첨가하고, 또한 임의의 성분의 일부 또는 전부가 용매의 일부 또는 전부에 용액으로서 첨가될 수 있는 방법.
(j) 이무수물 성분 중 하나를 디아민 성분 중 하나와 먼저 반응시켜 제1 폴리아믹산을 제공하고, 이어서, 다른 이무수물 성분과 다른 아민 성분을 반응시켜 제2 폴리아믹산을 제공하고, 이어서, 필름 형성 전에 다수의 방식 중 임의의 하나의 방식으로 아믹산을 배합하는 방법.
일 구현예에서, 폴리이미드가 가용성인 경우, 필요에 따라 더 높은(50℃ 초과) 온도에서 촉매의 첨가와 함께, 폴리이미드는 용액으로 형성될 수 있다. 여과 후, 폴리이미드 분말을 용매에 재용해시킬 수 있다. 폴리이미드 용액은 이후 지지체(예를 들어, 무빙 벨트 또는 고정된 지지체)에 캐스팅되고 응집되어 폴리이미드 필름을 생성할 수 있다.
다른 구현예에서, (본 발명의 폴리이미드 필름의) 폴리아믹산 전구체가 완전 경화 폴리이미드 베이스 필름에 코팅된 후 열처리에 의해 이미드화될 수 있다. 폴리이미드 베이스 필름은 화학적 또는 열적 변환 공정에 의해 제조될 수 있으며, 접착력을 향상시키기 위해, 예를 들어 화학적 에칭, 코로나 처리, 레이저 에칭 등에 의해 표면처리될 수 있다.
폴리머 필름의 두께는 필름의 의도된 목적 또는 최종 적용 사양에 따라 조정될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리머 필름은 약 1 내지 약 125 μm, 또는 약 2 내지 약 50 μm, 또는 약 4 내지 약 20 μm 범위의 총 두께를 갖는다.
금속-피복 라미네이트
금속-피복 라미네이트는 여러 잘 알려진 공정에 의해 단면 라미네이트 또는 양면 라미네이트로서 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리이미드 필름과 같은 폴리머 필름을 갖는 금속-피복 라미네이트를 형성하기 위해 금속 도금 공정이 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리이미드 필름은 열가소성 폴리이미드층을 포함한다. 얇은 금속층을 도금함으로써 폴리머 필름의 열가소성 폴리이미드층 상에 금속층이 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 얇은 금속층은 18 μm 이하, 또는 12 μm 이하, 또는 8 μm 이하, 또는 5 μm 이하일 수 있다. 도금 공정을 사용하여 폴리머 필름 상에 금속층을 형성함으로써, 더 평탄한 계면을 갖는 회로 요소가 형성될 수 있다. 이러한 더 평탄한 계면(낮은 거칠기)은 고주파 전송 중의 전기 손실을 줄이고 더 미세한 회로 특징부를 구현할 수 있다. 폴리머 필름에 대한 금속 포일의 기존 라미네이션은 포일의 표면 거칠기에 의존하여 폴리머 필름에 대한 우수한 접착력을 제공하지만, 또한 장치의 작동 중에 더 높은 전기 손실을 초래한다.
일 구현예에서, 폴리머 필름은 열경화성 층 및 열가소성 층을 포함하는 다층 폴리이미드 필름을 포함한다. 일 구현예에서, 제1 열경화성 층을 위한 폴리이미드 전구체 및 제1 열가소성 층을 위한 폴리이미드 전구체는 (멀티포트 다이를 사용하여) 동시에 캐스팅되어 (폴리아믹산층의 경화 후) 다층 폴리이미드 필름을 형성한다. 제1 열가소성 층은 적어도 3개의 모노머, 즉 (i) 에테르 작용기를 갖는 제1 이무수물, (ii) 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠으로부터 선택되는 70 내지 99.9 mol%의 제1 디아민, 및 (iii) 수소 결합을 갖는 0.1 내지 30 mol%의 제2 디아민으로부터 유도된다. 기판에 대한 폴리머 접착력은 1) 표면 토폴로지와의 물리적 얽힘, 2) 폴리머-표면 분자간 상호작용, 및 3) 화학적 결합의 세 가지 주요 메커니즘에 의해 좌우된다. 전체 접착력에 대한 각 메커니즘의 기여는 모노머/폴리머 화학의 선택을 통해 제어될 수 있다.
일 구현예에서, 물리적 얽힘 및 분자간 상호작용이 접착력 향상을 위한 대상일 수 있다. 물리적 얽힘의 경우, 입체구조 분석 및 Kier 유연성 지수의 조합을 사용하여 강성(stiff/rigid) 또는 유연성으로 대략적으로 분류된 모노머를 통합하여 폴리머 사슬 유연성을 제어할 수 있다. 강성 모노머는 PMDA, PPD, TFMB, 및 DABA와 같이, 적은 수의 저에너지 입체구조(<5) 및 낮은 Kier 유연성 지수를 갖는 것으로 밝혀진 것들이다. 유연성 모노머는 ODPA, BTDA, 및 RODA와 같이, 다수의(>5) 저에너지 형태이성체 및 높은 유연성 지수를 갖는 것으로 밝혀진 것들이다. 폴리머-표면 분자간 상호작용은 밀도 기능 이론 내의 일반화된 구배 근사 수준에서 기판과 모노머 또는 모노머 단편의 복합화 또는 결합 에너지를 계산하여 추정될 수 있다. 강한 전하 이동 상호작용은 효과적인 결합 강도를 나타낼 수 있으므로, 방향족 모노머 또는 카보닐, 에테르, 및/또는 이민 작용기를 갖는 모노머 또는 배위기를 갖는 모노머가 분자간 상호작용을 통해 접착력을 제공하는 데 매우 적합하다.
일 구현예에서, 열가소성 층은 케톤 작용기를 갖는 제2 이무수물인 제4 모노머를 추가로 포함한다. 특정 구현예에서, 열가소성 층은 50 내지 99.9 mol%의 제1 이무수물 및 0.01 내지 50 mol%의 제2 이무수물을 포함한다.
이 다층 필름은 이후 제1 열가소성 폴리이미드층을 제1 금속층에 대한 결합층으로 사용하여 도금 공정에서 제1 금속층에 결합된다. 도금 공정은 무전해 도금에 이은 전해 도금을 포함할 수 있다. 무전해 도금 공정은, 대체로 250 nm 미만이거나 표면 전체에 균일한 전도성을 제공하기에 충분한 초기 금속층을 형성하기 위해 사용된다. 이어서, 전해 도금 공정을 사용하여 금속층을 목적 두께까지 보강하여 우수한 전도성에 바람직한 Cu 입자 구조를 제공한다. 일 구현예에서, 단면 금속-피복 라미네이트는 상대 습도가 20% 미만인 저습 환경에서 최소 12시간 동안 또는 최소 24시간 동안 경화된다. 일 구현예에서, 도금될 다층 폴리머 필름의 표면은 금속층이 형성되기 전에 플라즈마 처리될 수 있다. 따라서, 형성된 금속-피복 폴리머 필름은 다층 폴리이미드 필름 및 적어도 하나의 얇은 전도성 층을 포함하고, 다층 폴리이미드 필름과 제1 금속층 사이의 계면의 제곱 평균 제곱근 거칠기(Sq)는 1 μm 미만 또는 0.5 μm 미만 또는 0.1 μm 미만이다. 전술한 적어도 3개의 모노머를 갖는 열가소성 폴리이미드층을 사용하면, 층간 계면이 평탄함에도 불구하고, 사이에 추가 프라이머 또는 접착층을 사용하지 않고도 폴리머 필름과 금속층 간의 강한 접착이 가능하다. 일 구현예에서, 다층 폴리이미드 필름과 제1 금속층 사이의 박리 강도는 IPC-TM-650 시험 방법에 따른 25 내지 75 μm 범위의 두께를 갖는 다층 폴리이미드 필름 및 18 μm 이상의 두께를 갖는 제1 금속층에 있어서 150℃에서 168시간의 에이징 후 5 N/cm보다 크다. 당업자는 다층 필름과 제1 금속층 사이의 박리 강도를 측정하기 위해서는 IPC-TM-650에 따라 얇은 금속층의 두께를 적어도 18 μm로 증가시켜야 함을 이해할 것이다. 이는 통상적으로 전해 도금에 의해 수행된다.
일 구현예에서, 제1 열가소성 층의 반대측에서 제1 열경화성 층과 접촉하여 제2 열가소성 층이 형성된다. 열경화성 층을 위한 폴리이미드 전구체와, 제1 및 제2 열가소성 층을 위한 폴리이미드 전구체는 (멀티포트 다이를 사용하여) 동시에 캐스팅되어 (폴리아믹산층의 경화 후) 다층 폴리이미드 필름을 형성한다. 일 구현예에서, 다층 폴리이미드 필름은 임의의 수의 열가소성 층과 열경화성 층을 포함할 수 있다. 이 다층 필름은 이후 외층(들)의 열가소성 폴리이미드를 금속층(들)에 대한 결합층으로 사용하여 금속층(들)의 일면 또는 양면에 결합된다. 도금 공정을 사용하여 폴리머 필름에 적어도 하나의 금속층이 결합되어 얇은 제1 전도성 층을 형성한다. 따라서, 형성된 다층 필름 금속-피복 라미네이트는 다층 필름 및 적어도 하나의 얇은 전도성 층을 포함한다. 마찬가지로, 도금 공정을 사용하여 폴리머 필름의 다른 면에 제2 금속층이 결합되어 얇은 제2 전도성 층을 형성할 수 있다. 대안적으로, 더 두꺼운 제2 금속층이 필요한 경우, 통상적인 스퍼터링 또는 라미네이션 공정이 사용될 수 있다. 금속 포일이 제2 전도성 층으로서 사용되는 경우, 다층 폴리이미드/금속-피복 라미네이트의 결합은 롤-투-롤 공정의 이중 벨트 프레스, 또는 시트 대 시트 공정의 오토클레이브에서 발생할 수 있다.
일 구현예에서, 2개의 단면 도금 금속-피복 폴리머 필름을 결합하여, 양면에 얇은 금속층이 있는 양면 금속-피복 폴리머 필름을 형성할 수 있다. 예를 들어, 열경화성 층의 어느 한 면에 열가소성 층이 있는 단면 금속-피복 다층 폴리이미드 필름을 다른 단면 금속-피복 다층 폴리이미드 필름(일면 또는 양면에 열가소성 층(들)이 있는 열경화성 층)과 결합하여, 양면에 얇은 금속층이 있는 양면 금속-피복 폴리머 필름을 형성할 수 있다. 다른 구현예에서, 단면 도금 금속-피복 폴리머 필름을 (더 두꺼운 금속층을 갖는) 다른 단면 금속-피복 폴리머 필름과 결합하여, 일면에 얇은 금속층이 있는 양면 금속-피복 폴리머 필름을 형성할 수 있다. 당업자는 단면 도금 금속-피복 폴리머 필름이 다른 폴리머 및 금속층과의 다양한 조합으로 사용되어 적어도 하나의 얇은 금속층을 필요로 하는 회로 구조를 구현할 수 있음을 이해할 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "전도성 층" 및 "전도성 포일"은 금속층 또는 금속 포일(높은 등급의 구리의 전기 전도도의 적어도 50%를 갖는 얇은 조성물)을 의미한다. 전도성 포일은 일반적으로 금속 포일이다. 금속 포일은 순수한 형태의 원소로 사용될 필요는 없고, 니켈, 크롬, 철, 및 기타 금속을 함유하는 구리 합금과 같은 금속 포일 합금으로 사용될 수도 있다. 전도성 층은 또한 금속의 합금일 수 있으며, 일반적으로 스퍼터링 단계에 이은 전기도금 단계를 통해 본 발명의 폴리이미드에 도포된다. 이러한 유형의 공정에서, 금속 시드 코팅층이 먼저 폴리이미드 필름에 스퍼터링된다. 최종적으로, 전기도금 또는 전착을 통해 더 두꺼운 금속 코팅이 시드 코팅에 도포된다. 이러한 스퍼터링된 금속층은 또한, 박리 강도의 향상을 위해 폴리머의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 열간 프레싱될 수 있다.
일 구현예에서, 금속-피복 라미네이트는 다층 폴리이미드 필름인 폴리머 필름, 및 다층 필름의 제1 외층의 외측 표면에 부착된 제1 금속층을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 금속-피복 라미네이트는 다층 필름의 제2 외층의 외측 표면에 부착된 제2 금속층을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 제1 금속층, 제2 금속층, 또는 두 금속층 모두는 구리일 수 있다. 일 구현예에서, 양면 구리-피복을 포함하는 본 발명의 금속-피복 라미네이트는 다층 폴리이미드 필름의 한쪽 면에 구리를 도금하고 다른 면에 구리 포일을 라미네이팅하여 제조될 수 있다.
응용분야
일 구현예에서, 금속-피복 폴리머 필름은 저손실이 필요하거나 저손실이 유리한 다양한 전자 장치에 사용될 수 있다. 밀리미터파를 사용하는 응용분야의 출현이 증가해 왔으며, 이로 인해, 신호 무결성을 향상시키고 여러 주요 시장 부문에서의 커버리지 영역을 증가시킬 수 있는 새로운 저손실 유전체 재료의 개발이 촉진되었다. 가전제품 부문에서는, "5G"라고 하는 차세대 무선 네트워크가 안테나 피드라인 및 디지털 입출력 회로 제작에서 저손실 유연성 유전체의 이점을 누릴 것이다. 군사 및 항공 우주 부문에서는, 레이더, 안테나, 무인 항공기 센서, 위성 통신, 및 실시간 비디오 전송에 저손실 유전체를 사용하여 높은 데이터 처리량이 향상될 것이다.
일 구현예에서, 본 발명의 금속-피복 폴리머 필름은 칩 스케일 패키지(CSP), 칩-온-플렉스(COF), 칩-온-리드(COL), 리드-온-칩(LOC), 멀티칩 모듈("MCM"), 볼 그리드 어레이("BGA" 또는 마이크로볼 그리드 어레이), 및/또는 테이프 자동화 접합("TAB")용 패키징 재료 또는 연성 인쇄 연결 보드 또는 반도체 장치의 다이 패드 접합에 유용하다.
다른 구현예에서, 본 발명의 금속-피복 폴리머 필름은 웨이퍼 레벨 집적 회로 패키징에 사용될 수 있으며, 100 μm 미만의 두께를 갖는 전도성 층(일반적으로 금속)과 복수의 집적 회로 다이를 포함하는 웨이퍼 사이에 개재된 본 발명에 따른 폴리머 필름을 사용하여 복합재가 제조된다. 일 구현예(웨이퍼 레벨 집적 회로 패키징)에서, 전도성 경로는 와이어 본드, 전도성 금속, 솔더 범프 등과 같은 전도성 경로에 의해 다이에 연결된다.
다른 구현예에서, 본 발명의 금속-피복 폴리머 필름은 평면 변압기 부품을 구성하는 재료로 사용된다. 이러한 평면 변압기 부품은 일반적으로 전원 공급 장치에 사용된다.
다른 구현예에서, 본 발명의 금속-피복 폴리머 필름은 고주파에서 고속 신호 전송의 우수한 신호 무결성을 지원하는 매우 촘촘한 피치, 매우 미세한 라인 및 간격과 같은 초미세 특징부를 포함하는 고밀도 집적 회로(HDIC)를 구성하는 재료로 사용된다. 이러한 회로는 모바일 전자 장치의 디스플레이 모듈, 터치 센서 패널, 센서, 및 카메라 모듈의 구성에 사용된다.
일 구현예에서, 연성 회로 기판, 안테나, 및 칩-온-플렉스와 같은, 전자 장치 및 부품에 EMI 차폐를 제공하는 커버레이는 금속-피복 폴리머 필름을 포함한다. EMI 차폐를 제공하기 위해, 커버레이는 전도성이 높고 베이스 재료에 강하게 부착되고 높은 전기 전도성을 장기간 유지하는 균일한 금속층을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 금속-피복 폴리머 필름은 두꺼운 금속 포일과 함께 사용되어 플렉서블 히터를 형성할 수 있다. 이러한 히터는 일반적으로 자동차 및 항공 우주 응용분야에 사용된다.
본 발명을 예시하지만 제한하지 않는 하기 실시예를 참조하여 본 발명의 유리한 특성을 파악할 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
시험 방법
거칠기
제곱 평균 제곱근 거칠기(Sq)는 3D 레이저 스캐닝 공초점 현미경(VK-X260K, Keyence Corp., Itasca, IL)을 사용하여 측정되었다. 10개의 고유 위치를 50배 대물렌즈(287 um x 216 um FOV)로 이미지화하였다. 2차 다항식 피팅을 사용하여 이미지를 경사 및 곡률에 대해 보정하였다. 각 샘플에 대해 대표적인 높이 이미지, 레이저 이미지, 3D 이미지, 라인 프로파일, 및 표면 거칠기 통계를 얻었다.
박리 강도
박리 강도는 90° 박리 시험 고정구를 사용하여 인장 시험기(모델 4464, Instron, Norwood, MA)에서 IPC-TM-650 시험 방법에 따라 측정되었다. 필름을 접착제 또는 양면 테이프로 강성 기판에 마운팅하였다. 1 cm의 스트립 폭과 10 cm 길이의 박리 스트립을 준비하였다. 18 μm의 최종 구리 두께로 구리 도금을 수행하였다. 1 cm 스트립을 50.8 mm/분의 속도로 당겨 박리 시험을 수행하였다. 가능한 한 가장 긴 길이에 걸쳐 데이터를 수집하고, 박리 스트립의 평탄역의 평균으로 박리 강도를 기록하였다.
두께
무전해 두께는 x선 형광 분광계(BA100, Bowman, Schaumburg, IL)로 측정되었다.
알고 있는 라미네이트 두께를 제함으로써, 또는 구리를 물리적으로 제거하고 마이크로미터로 측정함으로써, 마이크로미터를 사용하여 총 구리 두께를 측정하였다.
실시예 1
ODPA 0.95/BTDA 0.05//RODA 0.9/DABA 0.1의 모노머 조성을 갖는 실시예 1(E1)의 폴리아믹산(PAA) 용액의 경우, 17.64 g의 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(RODA), 1.52 g의 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABA), 및 160 g의 DMAc를 기계식 교반기가 장착된 건조된 250 밀리리터 재킷 비이커에 채웠다. 디아민이 완전히 용해되어 투명한 용액이 될 때까지 수분 동안 재순환 45℃의 글리콜-물을 사용하여 혼합물을 가열하였다. 이어서, 1.08 g의 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA) 및 19.56 g의 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)을 교대로 분취하여 반응 용기 내에 들어있는 디아민 용액에 교반하면서 증분적으로 첨가하였다. 0.99:1의 총 이무수물:총 디아민 화학양론 비가 달성되었다. 모든 고형분이 용해되고 반응에 의해 75~250 Poise의 점도를 갖는 PAA 용액이 형성될 때까지 계속 교반하였다. 폴리아믹산 고형분은 약 20%였다. 이후 폴리머 용액을 디캔팅하고, 필름 캐스팅에 사용하기 전까지 0℃에 보관하였다.
이후 DMAc 중의 피로멜리트산 이무수물(PMDA)의 6 wt% 용액을 혼합하면서 증분적으로 첨가하여 최종 점도가 2500~3000 Poise가 되도록 폴리아믹산 용액을 완성하였다. 상기 PAA로부터 유도된 폴리이미드 필름을 열적으로 이미드화하였다. 완성된 폴리머 혼합물을 탈기시켰다. 스테인리스 스틸 캐스팅 로드를 사용하여, 폴리머 혼합물을 유리판에 수동으로 캐스팅하였다. 이어서, 유리판 위의 습윤 필름을 핫플레이트 위에 놓고 약 80℃까지 또는 필름 점착성이 없어질 때까지 가열하였다. 이어서, 건조된 필름을 핀 프레임으로 옮겼다. 핀 프레임에 있는 동안, 100℃, 150℃, 200℃, 및 300℃의 각 온도에서 약 30분 동안 강제 열풍을 사용하여 필름을 폴리이미드로 열 변환시켰다. 분석 및 직접 금속화를 위해 필름을 핀 프레임에서 제거하였다.
필요에 따라 폴리이미드 필름을 다음과 같은 순차적 플라즈마 처리로 처리하였다.
Figure pat00001
플라즈마 처리되지 않은 필름은 다음과 같다.
다음과 같은 처리를 통해 필름을 순차적으로 처리하여 무전해 도금을 수행하였다.
1. 약하게 교반하면서 45℃에서 90초 동안 1M 수산화나트륨 용액에 필름을 침지시켰다.
2. 이어서, 필름을 흐르는 수돗물로 120초 동안 헹구었다.
3. 약하게 교반하면서 실온에서 30초 동안 pH 2의 CIRCUPOSIT™ 6520A Pre-Dip(DuPont de Nemours, Inc., Wilmington, DE)에 필름을 침지시켰다.
4. 이어서, 약하게 교반하면서 42℃에서 60초 동안, 200 ppm의 Pd2+ 이온 농도로 구성된 CIRCUPOSIT™ 6530 촉매(DuPont)에 필름을 침지시켰다.
5. 이어서, 필름을 흐르는 수돗물로 60초 동안 헹구었다.
6. 이어서, 약하게 교반하면서 34℃에서 60초 동안, 7 내지 7.5의 pH로 조정된 0.6 g/L 디메틸아민 보레인 및 5 g/L 붕산의 수용액에 필름을 침지시켰다.
7. 이어서, 필름을 흐르는 수돗물로 60초 동안 헹구었다.
8. 이어서, 약 34℃에서 2.5분 동안 CIRCUPOSIT™ P-6550 무전해 구리 도금조에 필름을 침지시켰다.
9. 무전해 도금 후, 필름을 건조하고 80℃ 및 -25 mmHg 압력의 진공 오븐에서 1시간 동안 베이킹하였다.
10. 필름을 오븐에서 꺼내 전해 구리 도금이 수행될 수 있을 때까지 데시케이터에 보관하였다.
무전해 도금 공정으로 폴리이미드 필름에 약 80~120 nm의 구리층이 형성된다. 이어서, 무전해 도금 공정에 이어 다음과 같은 처리를 통해 필름을 순차적으로 처리하여 전해 도금 공정을 수행하였다.
1. 필름을 데시케이터에서 꺼내 40℃에서 60초 동안 RONACLEAN™ LP-200 클리너(DuPont)로 전처리하였다.
2. 이어서, 필름을 흐르는 수돗물로 60초 동안 헹구었다.
3. 이어서, 필름을 전해 도금조로 옮기기 전에 30초 동안 황산에서 처리하였다.
4. 박리 강도 시험을 위한 금속-피복 라미네이트를 제조하기 위해 필름을 18 μm의 최종 두께가 되도록 광택 산 구리조에서 20 ASF로 도금하였다.
5. 전해 구리 도금 후, 필름을 탈이온수로 헹구고, Anti-tarnish 7130(DuPont)에 침지시키고, 물로 잠깐 헹구고, 공기로 건조하고, 박리 강도 측정 전에 최소 24시간 동안 데시케이터에 보관하였다.
E1은 초기 박리 강도가 6.7 N/cm이고, 150℃에서 168시간 에이징된 후의 박리 강도가 5.8 N/cm이다. 폴리이미드 필름과 Cu 금속층 사이의 계면의 거칠기 Sq(공기)는 0.033 μm였다. 데이터를 표 1에 나타냈다.
비교예 1 및 실시예 2 내지 3
비교예 1(CE1) 및 실시예 2 내지 3(E2-E3)은 E1과 동일한 방식으로 제조되었지만, 약간 다른 모노머 조성을 사용하였다. 조성, 에이징 전후의 박리 강도, 및 계면의 평탄도를 표 1에 나타냈다.
Figure pat00002
비교예 2 내지 7
비교예 2 내지 7(CE2-CE7)은 E1과 동일한 방식으로 제조되었지만, RODA 대신 2,2-비스-(4-[4-아미노페녹시]페닐)프로판(BAPP)을 사용하였다. 조성, 에이징 전후의 박리 강도, 및 계면의 평탄도를 표 2에 나타냈다. 분자간 상호작용으로 인해, RODA 함유 폴리이미드 필름은 BAPP 함유 필름보다 평탄한 금속 표면과 더 높은 결합 에너지를 가져 금속층에 대한 더 좋은 접착력을 나타낸다. CE2는 DABA의 우수한 결합 에너지의 이점을 갖는다.
Figure pat00003
실시예 4 내지 13
실시예 4 내지 9(E4-E9)는 E1과 동일한 방식으로 제조되었지만, DABA 대신 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸(DAPBI)을 사용하였다. E5, E9, E11, 및 E13은 금속화 전에 플라즈마 처리되지 않았다. 조성, 에이징 전후의 박리 강도, 및 계면의 평탄도를 표 3에 나타냈다. DAPBI 및 DABA의 결합 에너지는 비슷하며 둘 다 잘 부착된다. DAPBI 실시예에 대한 약간 더 높은 접착력은 금속층과의 화학적 결합의 결과일 수 있다.
Figure pat00004
비교예 8 내지 15
비교예 8 내지 15(CE8-CE15)는 E1과 동일한 방식으로 제조되었지만, RODA 대신 BAPP를 사용하고 DABA 대신 DAPBI를 사용하였다. CE8, CE10, 및 CE13은 금속화 전에 플라즈마 처리되지 않았다. 조성, 에이징 전후의 박리 강도, 및 계면의 평탄도를 표 4에 나타냈다. 이들 실시예에서, DAPBI 사용의 이점은 BAPP의 더 낮은 결합 에너지를 극복하기에는 충분하지 않다.
Figure pat00005
비교예 16 및 실시예 14 내지 15
비교예 16(CE16) 및 실시예 14 내지 15(E14-E15)는 E1과 동일한 방식으로 제조되었지만, DABA 대신 DAPBI를 사용하였다. 조성, 에이징 전후의 박리 강도, 및 계면의 평탄도를 표 5에 나타냈다.
Figure pat00006
일반적인 설명에서 전술한 모든 행위가 필요한 것은 아니며, 특정 행위의 일부가 필요하지 않을 수 있고, 설명된 것 외에 추가 행위가 수행될 수 있음에 유의한다. 또한, 각 행위의 나열 순서가 반드시 행위의 수행 순서는 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 특정 수요 또는 요구에 사용될 수 있는 행위를 결정할 수 있을 것이다.
전술한 명세서에서, 본 발명은 특정 구현예를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 이하의 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 벗어남 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 본 명세서에 개시된 모든 특징은 동일하거나 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 본 명세서 및 도면은 제한적 의미보다는 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 이러한 모든 변형은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것이다.
이점, 다른 장점, 및 문제 해결책을 특정 구현예와 관련하여 전술하였다. 그러나, 이러한 이점, 장점, 문제 해결책, 및 임의의 이점, 장점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명백하게 할 수 있는 임의의 요소(들)가 임의의 또는 모든 청구범위의 중요한, 필수적인, 또는 본질적인 특징 또는 요소로서 해석되어서는 안 된다.

Claims (13)

  1. 제1 금속층에 부착된 폴리머 필름을 포함하는 금속-피복 폴리머 필름으로서,
    상기 폴리머 필름은 제1 열가소성 폴리이미드층을 포함하고, 상기 제1 열가소성 폴리이미드층은
    에테르 작용기를 갖는 제1 이무수물;
    1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠으로부터 선택되는 70 내지 99.9 mol%의 제1 디아민; 및
    수소 결합을 갖는 0.1 내지 30 mol%의 제2 디아민
    을 포함하는 적어도 3개의 모노머로부터 유도되고,
    상기 폴리머 필름과 상기 제1 금속층 사이의 계면의 제곱 평균 제곱근 거칠기(Sq)가 1 μm 미만이고,
    상기 폴리머 필름과 상기 제1 금속층 사이의 박리 강도가 IPC-TM-650 시험 방법에 따라 25 내지 75 μm 범위의 두께를 갖는 폴리머 필름 및 18 μm의 두께를 갖는 제1 금속층에 대해 시험했을 때 150℃에서 168시간의 에이징 후 5 N/cm보다 크고,
    상기 제1 금속층의 두께가 12 μm 이하인, 금속-피복 폴리머 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 이무수물은 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물(BPDA), 2,3',3,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물(a-BPDA), 2,2',3,3'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물(i-BPDA), 4,4'-(3,4-디카복시페녹시)디페닐설파이드 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 이무수물(HQDA), 1,3-비스(2,3-디카복시페녹시)벤젠 이무수물, 2,2',3,3'-옥시디프탈산 무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복실-페녹시)벤지딘 이무수물, 및 4,4'-비스(3,4-디카복실-페녹시페닐)에테르 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속-피복 폴리머 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 열가소성 폴리이미드층은 50 내지 99.9 mol%의 상기 제1 이무수물을 포함하고, 케톤 작용기를 갖는 0.01 내지 50 mol%의 제2 이무수물을 추가로 포함하는, 금속-피복 폴리머 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제2 이무수물은 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA) 및 2,3',3,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속-피복 폴리머 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 디아민은 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABA), 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸(DAPBI), 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸, 및 2,6-비스(5-아미노페녹시)피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속-피복 폴리머 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 금속층의 반대측에서 상기 폴리머 필름에 부착된 제2 금속층을 추가로 포함하는, 금속-피복 폴리머 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 필름은 상기 제1 금속층의 반대측에서 상기 제1 열가소성 폴리이미드층과 접촉하는 제1 열경화성 폴리이미드층을 추가로 포함하는, 금속-피복 폴리머 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리머 필름은 상기 제1 열가소성 폴리이미드층의 반대측에서 상기 제1 열경화성 폴리이미드층과 접촉하는 제2 열가소성 폴리이미드층을 추가로 포함하는, 금속-피복 폴리머 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리머 필름의 제2 열가소성 폴리이미드층과 접촉하는 제2 금속층을 추가로 포함하는 금속-피복 폴리머 필름.
  10. 제8항에 있어서, 상기 폴리머 필름은
    상기 제1 열경화성 폴리이미드층의 반대측에서 상기 제2 열가소성 폴리이미드층과 접촉하는 제2 열경화성 폴리이미드층;
    상기 제2 열가소성 폴리이미드층의 반대측에서 상기 제2 열경화성 폴리이미드층과 접촉하는 제3 열가소성 폴리이미드층; 및
    상기 제2 열경화성 폴리이미드층의 반대측에서 상기 제3 열가소성 폴리이미드층과 접촉하는 제2 금속층
    을 추가로 포함하는, 금속-피복 폴리머 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제3 열가소성 폴리이미드층은
    에테르 작용기를 갖는 제1 이무수물;
    1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠으로부터 선택되는 70 내지 99.9 mol%의 제1 디아민; 및
    수소 결합을 갖는 0.1 내지 30 mol%의 제2 디아민
    을 포함하는 적어도 3개의 모노머로부터 유도되고,
    상기 폴리머 필름과 상기 제2 금속층 사이의 계면의 제곱 평균 제곱근 거칠기(Sq)가 1 μm 미만이고,
    상기 폴리머 필름과 상기 제2 금속층 사이의 박리 강도가 IPC-TM-650 시험 방법에 따라 25 내지 75 μm 범위의 두께를 갖는 폴리머 필름 및 18 μm의 두께를 갖는 제2 금속층에 대해 시험했을 때 150℃에서 168시간의 에이징 후 5 N/cm보다 크고,
    상기 제2 금속층의 두께가 12 μm 미만인, 금속-피복 폴리머 필름.
  12. 제10항에 있어서, 상기 폴리머 필름은 상기 제2 열가소성 폴리이미드층과 상기 제2 열경화성 폴리이미드층 사이에 제4 열가소성 폴리이미드층을 추가로 포함하는, 금속-피복 폴리머 필름.
  13. 제1항의 금속-피복 폴리머 필름을 포함하는 전자 장치.
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