WO2006090658A1 - 配線基板用積層体 - Google Patents

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polyimide
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Noriko Chikaraishi
Hongyuan Wang
Naoko Osawa
Hironobu Kawasato
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Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate for a wiring board used for a flexible printed wiring board, an HDD suspension and the like.
  • films made of polyimide resin having excellent properties are widely used for FPC insulating films.
  • Epoxy resins with excellent low-temperature workability are used for insulating adhesive layers between insulating films and metals. Or acrylic resin is used.
  • these adhesive layers have a problem of causing a decrease in heat resistance and thermal dimensional stability.
  • Patent Document 1 discloses a method for providing an FPC excellent in adhesive strength and thermal dimensional stability by multilayering a polyimide resin layer with a plurality of polyimides having different thermal expansion coefficients.
  • these polyimides have a high hygroscopic property, so problems such as swelling when immersed in a solder bath and poor connection due to dimensional changes after moisture absorption during thin wire processing are induced. Since the expansion coefficient was 0 or close to 0, the dimensional change after moisture absorption was a cause of defects such as warpage, curling and twisting of the laminate.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2-225522
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 200-11177
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 08-217877
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-63543
  • Patent Document 5 JP-A-01-261421
  • Patent Document 6 W001 / 28767A1
  • Patent Documents 1 and 2 propose a polyimide that improves hydrophobicity and exhibits low hygroscopicity by introducing a fluorine-based resin.
  • the manufacturing cost increases and adhesion to a metal material is suggested.
  • Patent Documents 3 to 4 the good characteristics of polyimide such as low hygroscopicity and low thermal expansion coefficient were exhibited, but high heat resistance was maintained. I could't do it.
  • Polyimide has a structure in which a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component are alternately bonded.
  • a polyimide using diaminobiphenyl substituted with methoxy as a diamine is diaminobiphenyl.
  • the forces exemplified in Patent Document 2 are not shown as specific examples, and it is impossible to predict what characteristics these forces S have.
  • Patent Documents 5 to 6 propose monomers that provide polyimide resin having high heat resistance, high elastic modulus, and low hygroscopicity.
  • the polyimide resin described here is rigid, it has a high elastic modulus.
  • laminates used for flexible printed wiring boards with polyimide as an insulating layer are often used for bending applications such as mobile phones. And when applying to such a use, the appropriate elasticity modulus which is not too rigid is requested
  • polyimide resin is used as an insulating layer such as a wiring board, high-speed information transfer may be required.
  • polyimide contains strong polar and imide groups, most have a dielectric constant of 3.5 or more, and the development of a lower dielectric constant material has been desired.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, has excellent heat resistance, thermal dimensional stability, an appropriate elastic modulus, and has low moisture absorption, low humidity expansion coefficient, and low dielectric property.
  • Realized fragrance aims at providing the laminated body for wiring boards which has a group polyimide layer. Means for solving the problem
  • At least one of the polyimide resin layers has a structural unit represented by the following general formula (1). It is a laminated body for wiring boards characterized by containing at least mol%.
  • Ar is a tetravalent organic group having one or more aromatic rings
  • R is a hydrocarbon having 2 to 6 carbon atoms.
  • the laminate for a wiring board of the present invention has a structure in which a metal foil is laminated on one side or both sides of a single-layer or multilayer polyimide resin layer.
  • metal foil copper foil with a thickness of 10 to 50 zm is suitable for use in flexible printed wiring board applications, and when used as a substrate for HD D suspension, the thickness is 10 to 10 mm. 70 am stainless steel foil is suitable.
  • At least one of the polyimide resin layers contains 10 mol% or more of the structural unit represented by the general formula (1).
  • the polyamide resin or the precursor polyamic acid thereof is also referred to as the present polyimide resin or the present polyamic acid
  • the layer formed therefrom is also referred to as the present polyimide resin layer or the present polyamic acid layer.
  • Ar is a tetravalent organic compound having one or more aromatic rings.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride When synthesizing amic acid, aromatic tetracarboxylic dianhydride is often used. Therefore, preferable Ar will be described below using an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2, 2', 3,3'_benzophenone tetracarboxylic Acid dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene _1,2,5, 6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene _1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6 , 7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl _1,2,3,5,6,7
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • NTCDA naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride
  • 33 ', 4,4, _biphenyltetracarboxylic dianhydrides 8 to 8 are preferred.
  • PMDA or NTCDA it is preferable to use PMDA or NTCDA.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides can be used in combination with other aromatic tetracarboxylic dianhydrides at least 50 mol%, preferably at least 70 mol% of the total force. Les.
  • the thermal expansion coefficient, thermal decomposition temperature, and glass transition temperature of the polyimide obtained by polymerization and heating should be manifested in the properties required for the intended use. It is preferable to select a suitable one.
  • the diamine used as an essential component in the synthesis of the polyimide resin used in the present invention is an aromatic diamine represented by the following general formula (2).
  • R has the same meaning as R in the general formula (1), and is a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, preferably an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group.
  • the polyimide resin used in the present invention is preferably obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride with a diamine containing 10 mol% or more of the aromatic diamine represented by the general formula (2). You can get power S.
  • other diamines can be used in a proportion of 90 mol% or less.
  • Copolymer type polyimide can be used.
  • the diamine used for copolymerization is not particularly limited.
  • DAPE 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • TPE-R 1,3-bis (4-aminophenol) Xyl) benzene
  • p-PDA p-phenyldiamine
  • m-TB 2,2, -dimethyl-4,4, -diaminobiphenyl
  • proportion of that is preferably 0 to 50 mole 0/0, more preferably from 0 to 30 mole 0/0 of the total Jiamin.
  • the polyamic acid that is a precursor of the polyimide resin uses the aromatic diamine component and the aromatic tetracarboxylic dianhydride component shown above in a 0.9 to 1.1 molar ratio and is polymerized in an organic solvent.
  • an aromatic tetracarboxylic dianhydride component containing a naphthalene skeleton is used, for example, after dissolving an aromatic diamine component in m-taresol under a nitrogen stream, the catalyst and aromatic tetracarboxylic acid are used.
  • the dianhydride component is collected and heated at 190 ° C for 10 hours, then returned to room temperature and reacted for another 8 hours.
  • the polyamic acid solution obtained by the above reaction is applied onto a metal foil serving as a support or an adhesive layer formed on the metal foil using an applicator, and a thermal imidization method or a chemical imide is applied.
  • the laminated body for a wiring board according to the present invention is obtained by imidization by the forming method.
  • Thermal imidization is performed by pre-drying at a temperature of 150 ° C or lower for 2 to 60 minutes and then heat-treating at a temperature of about 130 to 360 ° C for about 2 to 30 minutes.
  • Chemical imidization is performed by adding a dehydrating agent and a catalyst to the polyamic acid.
  • metal foil copper foil or SUS foil is preferable, and its preferable thickness range is also 50 ⁇ m or less, preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • a thinner copper foil is suitable for forming a fine pattern, and such viewpoint power is preferably in the range of 8 to 15 zm.
  • the polyimide resin layer may be a single layer or multiple layers.
  • a multilayer polyimide resin layer the operation of applying a polyamic acid solution and drying is repeated, and then heat treatment is performed to remove the solvent, and this is further heat treated at a high temperature to imidize the multilayer structure.
  • a polyimide resin layer can be formed. At this time, the total thickness of the formed polyimide resin layer is in the range of 3 to 75 zm. An enclosure is preferred.
  • at least one layer of the polyimide resin layer must contain at least 10 mol% of the structural unit represented by the general formula (1). It may be 30% or more, preferably 50% or more, more preferably 70% or more.
  • the polyimide resin layer is preferably a layer (adhesive layer) in contact with the metal foil.
  • thermocompression bonding In the case of producing a laminate for a wiring board having metal foils on both sides, an adhesive layer is formed directly or on the polyimide resin layer of the laminate for a single-sided wiring board obtained by the above method. Then, the metal foil is obtained by thermocompression bonding.
  • the hot pressing temperature at the time of thermocompression bonding is not particularly limited, but it is desirable that the temperature is higher than the glass transition temperature of the polyimide resin used.
  • the hot press pressure is preferably in the range of 1 to 500 kgZcm 2 depending on the type of press equipment used.
  • the preferred metal foil used at this time can be the same as the above-mentioned metal foil, and its preferred thickness and thickness are not more than 50 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 40 ⁇ m. .
  • the polyimide resin layer constituting the laminate for a wiring board of the present invention comprises an aromatic diamine represented by the general formula (2) and other aromatic diamines and aromatic tetracarbons used in combination with the aromatic diamine. Properties can be controlled by various combinations with acids or their acid dianhydrides. Among them, a preferable polyimide resin layer has a linear expansion coefficient of 25 ppm / ° C or less, a storage elastic modulus at 23 ° C of 6 GPa or less, and a humidity expansion coefficient of 5 ppm /% RH or less, and from the viewpoint of heat resistance.
  • the glass transition temperature is 350 ° C or higher, and the thermal decomposition temperature (Td5%), which is the 5% weight reduction temperature in thermogravimetric analysis, is 450 ° C or higher.
  • the preferred polyimide resin layer constituting the laminate for a wiring board of the present invention has a dielectric constant at 15 GHz of 3.2 or less, more preferably in the range of 1 to 3.1.
  • the storage elastic modulus of the polyimide resin layer is in the range of 2 to 6 GPa, a laminate for a wiring board suitable for bending can be obtained.
  • the polyimide resin layer is composed of a plurality of layers, the above numerical value is a numerical value as a whole.
  • the laminate for a wiring board of the present invention has the polyimide resin layer
  • the polyimide resin layer serving as the insulating layer has excellent heat resistance, low moisture absorption, low dielectric constant, and excellent dimensional stability. Also, it has an effect of suppressing warpage due to humidity without causing problems due to the adhesive layer.
  • the polyimide resin layer of the insulating layer has a feature that there is no in-plane anisotropy because the difference in the coefficient of humidity expansion between the TD direction and the MD direction is small, and it is widely applied to parts in the field of electronic materials.
  • a 3 mm x 15 mm size polyimide film was subjected to a tensile test in a temperature range from 30 ° C to 260 ° C at a constant temperature increase rate while adding 5.0 g of load with a thermomechanical analysis (TMA) device.
  • TMA thermomechanical analysis
  • a polyimide film weighing 10 to 20 mg is put into a thermogravimetric analysis (TG) device.
  • TG thermogravimetric analysis
  • Moisture absorption (%) [(weight after moisture absorption-weight after drying) Z weight after drying] X 100
  • An etching resist layer was provided on the copper foil of a 35 cm X 35 cm polyimide Z copper foil laminate, and this was formed into a pattern in which 12 points of lmm diameter were arranged at 10 cm intervals on four sides of a 30 cm square.
  • the exposed portion of the copper foil in the opening portion of the etching resist was etched to obtain a polyimide film for CHE measurement having 12 copper foil remaining points.
  • This film is dried at 120 ° C for 2 hours, then left to stand for 24 hours or more in a thermostatic oven at 23 ° C / 50% RH, and the dimensional change between copper foil points due to humidity is measured with a two-dimensional measuring machine. Then, the coefficient of linear expansion of humidity was determined.
  • a 5 cm x 5 cm film sample was prepared, and the dielectric constant was measured at a frequency of 15 GHz using a microphone mouth wave type molecular orientation meter MOA-6015 in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C and 50% RH.
  • Adhesive strength was obtained by using a tension tester, fixing the resin side of a copper-clad product with a width of 10 mm to an aluminum plate with double-sided tape, and peeling copper in a 180 ° direction at a speed of 50 mm / min.
  • the diamine shown in Table 1 was dissolved in a solvent DMAclOOg without stirring in a 500 ml separable flask.
  • tetracarboxylic dianhydrides shown in Table 1 were prepared.
  • DMAc was added to adjust the viscosity if necessary.
  • the solution was stirred at room temperature for 4 hours to carry out a polymerization reaction to obtain a yellow-brown viscous solution of 14 types of polyamic acids A to N to be polyimide precursors.
  • the weight average molecular weight (Mw) of each polyamic acid solution is 100,000 or more, and it is confirmed that a polyamic acid with a high degree of polymerization is produced. It was.
  • the solid content and solution viscosity of the polyamic acid are shown in Table 1.
  • the solid content is a weight ratio of the polyamic acid to the total amount of the polyamic acid and the solvent.
  • the solution viscosity was measured using an E-type viscometer.
  • the polyamic acid A to K solution obtained in 11 is about 20 ⁇ m after drying using an applicator on each 18 ⁇ m thick copper foil. And dried at 50 to 130 ° C for 2 to 60 minutes, then further at 130 ° C, 160 ° C, 200 ° C, 230 ° C, 280 ° C, 320 ° C, and 360 ° C. Stepwise heat treatment was performed for ⁇ 30 minutes to form a polyimide layer on the copper foil to obtain 11 kinds of laminates.
  • the laminate obtained from the polyamic acid A obtained in Synthesis Example 1 is referred to as the laminate A of Example 1, and so on.
  • a laminate was obtained in the same manner as above except that the solution of polyamic acid M obtained in Synthesis Example 13 was used. This laminate is referred to as laminate M of Comparative Example 1.
  • a laminate was obtained in the same manner as above except that the polyamic acid N solution obtained in Synthesis Example 14 was used. This laminate is referred to as laminate N of Comparative Example 2.
  • the polyamic acid solution prepared in Synthesis Example 12 was uniformly applied to this copper foil with a thickness of 25 ⁇ , and then dried by heating at 130 ° C to remove the solvent.
  • the polyamic acid F solution prepared in Synthesis Example 6 was uniformly applied to a thickness of 195 ⁇ m so as to be laminated thereon, and dried by heating at 70 ° C. to 130 ° C. to remove the solvent.
  • the polyamic acid L solution prepared in Synthesis Example 12 was uniformly applied to the polyamic acid F layer at a thickness of 37 ⁇ m, and dried by heating at 140 ° C. to remove the solvent.
  • laminates M2 and M3 in which an insulating resin layer having a total thickness of about 25 ⁇ m composed of three polyimide resin layers was formed on a copper foil were obtained.
  • the type of polyamic acid applied on the copper foil and the thickness after drying are, in order, the laminate M2, L approx. M / C approx. M / L approx. m, and the laminate M3 is about 2.5 ⁇ m L / about 19 ⁇ m / H and about 3.5 ⁇ m.
  • the warpage was judged visually after standing in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C and 50% hr for 24 hr or more, but no warpage was found. Also, the adhesive strength was measured. Furthermore, the copper foil was etched away using an aqueous ferric chloride solution to prepare a polyimide film, and the coefficient of thermal expansion (CTE) of the three polyimide layers was measured.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the polyimide films of Examples 1 to 11 resulting from the polyimide precursor solutions of Synthesis Examples 1 to 11 have the heat resistance required for insulating resin applications such as flexible printed laminates, that is, 5. While maintaining 450 ° C. or higher at a / 0 weight loss temperature (Td5%), the target elastic modulus of the present invention could be lowered and the dielectric constant could be lowered.
  • the polyimide films of Comparative Examples 1 and 2 produced from the polyamic acid of Synthesis Examples 13 and 14 have low moisture absorption and humidity expansion coefficient, but Examples 1, 3, 8, and 10 are compared with these, respectively. Thus, it was confirmed that the characteristics were maintained or further lowered.
  • the laminate of Example 12 to L4 was excellent in physical properties such as heat resistance, adhesiveness, thermal expansion coefficient, and warpage.

Abstract

  優れた耐熱性、熱的寸法安定性、適当な弾性率を有し、接着層由来の諸問題を伴わずに湿度による反りを抑制し、かつ低吸湿性、低湿度膨張係数、低誘電性を実現した芳香族ポリイミド樹脂層を有する配線基板用積層体に関する。   この配線基板用積層体は、ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属箔を有する積層体であり、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも一層が下記一般式（１）で表される構造単位を１０モル％以上含有する。 　式中Ar1は、芳香環を1個以上有する4価の有機基であり、Rは炭素数2～6の炭化水素基である。

Description

明 細 書
配線基板用積層体
技術分野
[0001] 本発明は、フレキシブルプリント配線板や HDDサスペンション等に用いられる配線 基板用積層体に関する。
背景技術
[0002] 近年、電子機器の高性能化、高機能化及び小型化が急速に進んでおり、これに伴 い電子機器に用レ、られる電子部品やそれらを実装する基板に対しても、より高密度 で高性能なものへの要求が高まっている。フレキシブルプリント配線板（以下、 FPCと いう）に関しては、細線加工、多層形成等が行われるようになり、 FPCを構成する材料 についても、薄型化及び寸法安定性が厳しく要求されるようになってきた。
[0003] 一般的に FPCの絶縁フィルムには、諸特性に優れるポリイミド榭脂からなるフィルム が広く用いられており、絶縁フィルムと金属間の絶縁接着層には、低温加工性に優 れるエポキシ樹脂やアクリル樹脂が用いられている。しかし、これらの接着層は耐熱 性や熱的寸法安定性の低下の原因となるという問題があった。
[0004] このような問題を解決するため、最近では、接着層を形成しないで金属箔上に直接 ポリイミド樹脂層を塗工形成する方法が採用されてきている。特許文献 1には、ポリイミ ド樹脂層を熱膨張係数の異なる複数のポリイミドで多層化することにより、接着力及 び熱的寸法安定性に優れた FPCを提供する方法が開示されている。しかしながら、 それらのポリイミドは吸湿性が大きいため、半田浴に浸漬する際の膨れや、細線加工 時の吸湿後の寸法変化による接続不良などの問題が誘起され、また一般に導体に 用いられる金属は湿度膨張係数が 0又は 0に近いので、吸湿後の寸法変化は積層 体の反り、カール、ねじれ等の不具合の原因ともなつていた。
[0005] 本発明に関連する先行文献としては、次のような文献がある。
特許文献 1：特開平 2-225522号公報
特許文献 2：特開 200卜11177号公報
特許文献 3：特開平 08-217877号公報 特許文献 4：特開平 2000-63543号公報
特許文献 5 :特開平 01-261421号公報
特許文献 6 : W〇01/28767A1
[0006] このような背景から近年、優れた低吸湿性'吸湿後寸法安定性を有するポリイミド樹 脂への要求が高まっており、それに対する検討が種々行われている。例えば、特許 文献 1〜2では、フッ素系樹脂を導入することにより、疎水性を向上し低吸湿性を発 現するポリイミドが提案されているが、製造コストがかさんだり、金属材料との接着性 が悪いという欠点がある。そのほかの低吸湿化の取り組みの場合についても、特許文 献 3〜4などに示されるように、低吸湿性'低熱膨張係数などのポリイミドの持つ良好 な特性を示したものの、高耐熱性を保持することはできなかつた。
[0007] なお、ポリイミドはテトラカルボン酸二無水物成分とジァミン成分とが交互に結合した 構造を有するが、ジァミンとしてジアミノビフエニルゃこれにメトキシが置換したジァミノ ビフエ二ル類を使用したポリイミドは特許文献 2に例示されてはいる力 その具体例は 示されておらず、これら力 Sいかなる特性を有するか予測することはできない。
[0008] また、特許文献 5〜6では高耐熱性 ·高弾性率 ·低吸湿性のポリイミド榭脂を与える モノマーが提案されている。しかし、ここに記載されているポリイミド樹脂は剛直である ため、弾性率が高いものであった。近年、ポリイミドを絶縁層とするフレキシブルプリン ト配線板に使用される積層板は携帯電話などの折り曲げ用途へ多く使用されている 。そして、そのような用途に適用する場合、剛直すぎない適当な弾性率が要求され、 他の諸物性とのバランスをとることで、上記用途での積層板への信頼性が満足される 。ポリイミド樹脂を配線板等の絶縁層として使用する場合、情報の高速転送化が要求 される場合があり、その場合、ポリイミドの電気特性として低誘電率化、低誘電正接化 が求められている。 ポリイミドは極性の強レ、イミド基を含有するため、殆どは誘電率が 3. 5以上であり、より低い誘電率材料の開発が望まれていた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] そこで本発明は、上記従来の問題点を解決し、優れた耐熱性、熱的寸法安定性、 適当な弾性率を有し、かつ低吸湿性、低湿度膨張係数、低誘電性を実現した芳香 族ポリイミド層を有する配線基板用積層体を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0010] すなわち、本発明は、ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属箔を有する積層体に おいて、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも一層が下記一般式（1)で表される構造単 位を 10モル％以上含有することを特徴とする配線基板用積層体である。
Figure imgf000005_0001
(式中 Arは芳香環を 1個以上有する 4価の有機基であり、 Rは炭素数 2〜6の炭化水
1
素基である。 )
[0011] 以下に、本発明の配線基板用積層体について説明する。
[0012] 本発明の配線基板用積層体は、一層又は多層のポリイミド樹脂層の片面又は両面 に、金属箔が積層されている構造を有する。金属箔としては、フレキシブルプリント配 線板用途に使用するものには、厚みが 10〜50 z mの銅箔が適しており、また、 HD Dサスペンション用基板として使用する場合には、厚みが 10〜70 a mのステンレス 箔が適している。上記ポリイミド樹脂層の少なくとも一層は、上記一般式（1)で表され る構造単位を 10モル％以上含有するものである。本明細書において、かかるポリイミ ド樹脂又はその前駆体のポリアミド酸を本ポリイミド榭脂又は本ポリアミド酸ともいい、 これから形成される層を本ポリイミド樹脂層又は本ポリアミド酸層ともいう。
[0013] 一般式（1)で表される構造単位において、 Arは芳香環を 1個以上有する 4価の有
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機基であり、芳香族テトラカルボン酸又はその酸二無水物等から生じる芳香族テトラ カルボン酸残基ということができる。したがって、使用する芳香族テトラカルボン酸を 説明することにより Arが理解される。通常、上記構造単位を有するポリイミド又はポリ
1
アミド酸を合成する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物が使用されることが多い ので、好ましい Arを、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて以下に説明する。
1
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではなく公知 のものを使用することができる。具体例を挙げると、ピロメリット酸二無水物、 3，3',4，4'- ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2', 3，3'_ベンゾフヱノンテトラカルボン酸 二無水物、 2，3, 3', 4'-ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン- 2,3,6,7- テトラカルボン酸ニ無水物、ナフタレン _1,2，5，6 -テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ ン -1，2，4,5 -テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン _1,4,5，8-テトラカルボン酸二無水 物、ナフタレン- 1，2，6，7 -テトラカルボン酸二無水物、 4,8 -ジメチル _1,2，3，5,6,7 -へキ サヒドロナフタレン _1,2，5，6 -テトラカルボン酸二無水物、 4,8 -ジメチル _1,2,3，5，6,7_へ キサヒドロナフタレン- 2，3，6, 7 -テトラカルボン酸二無水物、 2, 6-ジクロロナフタレン -1,4 ，5，8 -テトラカルボン酸二無水物、 2, 7 -ジクロロナフタレン- 1,4,5,8-テトラカルボン酸二 無水物、 2，3,6,7_テトラクロロナフタレン-1，4，5,8_テトラカルボン酸ニ無水物、 1,4，5，8_ テトラクロロナフタレン- 2,3, 6, 7-テトラカルボン酸二無水物、 3，3',4,4'-ビフエ二ルテト ラカルボン酸二無水物、 2,2'，3，3'-ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、 2，3，3',4'-ビ フエニルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3",4，4"-p-テルフエニルテトラカルボン酸二 無水物、 2,2", 3，3"-p-テルフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2,3,3"，4"-p-テルフ ェニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2-ビス (2, 3-ジカルボキシフエニル) -プロパン二 無水物、 2,2-ビス (3,4-ジカルボキシフヱニル) -プロパン二無水物、ビス (2,3-ジカルボ キシフヱニル)エーテル二無水物、ビス (2, 3-ジカルボキシフヱニル)メタン二無水物、 ビス (3.4-ジカルボキシフエニル)メタン二無水物、ビス (2, 3-ジカルボキシフエ二ノレ)ス ノレホン二無水物、ビス (3,4-ジカルボキシフエニル)スルホン二無水物、 1, 1-ビス (2,3- ジカルボキシフエニル)エタンニ無水物、 1，1-ビス (3，4-ジカルボキシフエニル)ェタン 二無水物、ペリレン -2, 3, 8, 9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン- 3,4,9, 10 -テトラ力 ルボン酸二無水物、ペリレン -4,5, 10, 11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン -5, 6, 11, 12-テトラカルボン酸二無水物、フヱナンスレン- 1，2，7，8 -テトラカルボン酸二無水物、 フエナンスレン _1,2，6，7 -テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン- 1,2,9, 10-テトラ カルボン酸二無水物、シクロペンタン- 1,2, 3, 4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン- 2，3，5,6 -テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン- 2, 3，4，5-テトラカルボン酸二無水物、 チォフェン- 2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、 4,4'-ォキシジフタル酸二無水物な どが挙げられる。また、これらは単独で又は 2種以上混合して用いることができる。
[0015] これらの中でも、ピロメリット酸二無水物 (PMDA)、ナフタレン- 2，3，6，7-テトラカルボン 酸二無水物 (NTCDA)及び 3,3'，4，4，_ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物(8?0八)か ら選ばれるものが好ましい。特に、低熱膨張係数を実現するためには、 PMDA又は N TCDAを用レ、ることが好ましレ、。これに適当な量の BPDAを混合して用レ、ることにより、 金属箔と同程度の熱膨張係数に調整することができ、実用的に要求される 20ppm/°C 以下の値に調整することが可能である。それにより積層体の反り、カールなどの発生 を抑制することが可能である。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、他の芳 香族テトラカルボン酸二無水物と併用することも可能である力 全体の 50モル％以上 、好ましくは 70モル％以上使用することが良レ、。すなわち、テトラカルボン酸二無水 物の選定にあたっては、具体的には重合加熱して得られるポリイミドの熱膨張係数と 熱分解温度、ガラス転移温度など使用目的で必要とされる特性を発現するように好 適なものを選択することが好ましい。
[0016] 本発明で用いられるポリイミド樹脂の合成で必須の成分として使用されるジァミンは 、下記一般式（2)で表される芳香族ジァミンである。
Figure imgf000007_0001
[0017] ここで、 Rは一般式（1)の Rと同様な意味を有し、炭素数 2〜6の炭化水素基である 、好ましくは、ェチル基、プロピル基又はフヱニル基である。
[0018] 本発明で使用されるポリイミド樹脂は、有利には芳香族テトラカルボン酸二無水物と 上記一般式（2)で表される芳香族ジァミンを 10モル％以上含むジァミンとを反応させ て得ること力 Sできる。 [0019] 本発明におレ、ては、上記一般式（2)で表される芳香族ジァミンと共に、それ以外の 他のジァミンを 90モル％以下の割合で使用することができ、そのことによって、共重 合型のポリイミドとすることができる。
[0020] 一般式（1)で表される構造単位は、ポリイミド樹脂層の少なくとも一層に 10〜： 100モ ノレ0 /0、好ましく fま 50〜： 100モノレ0 /0、より好ましく fま 70〜： 100モノレ0 /0、更 (こ好ましく ίま 9 0〜： 100モル0 /0含むことがよい。
[0021] 一般式（2)で表される芳香族ジァミン以外に、共重合に使われてレ、るジァミンとして は、特に限定されるものではなレ、が、例を挙げると、 4，6 -ジメチル- m_フエ二レンジアミ ン、 2，5 -ジメチル _p -フエ二レンジァミン、 2,4 -ジアミノメシチレン、 4,4'-メチレンジ- 0-ト ノレイジン、 4，4，-メチレンジ_2,6-キシリジン、 4，4'-メチレン- 2，6-ジェチルァニリン、 2，4- トルエンジァミン、 m-フエ二レンジァミン、 P-フエ二レンジァミン、 4，4 '-ジアミノジフエ二 ルプロパン、 3, 3，-ジアミノジフエ二ルプロパン、 4,4，-ジアミノジフエニルェタン、 3,3し ジアミノジフエニルェタン、 4,4'-ジアミノジフエ二ルメタン、 3，3'-ジアミノジフエニルメタ ン、 2,2-ビス [4-(4-アミノフエノキシ)フエ二ノレ]プロパン 4,4'-ジアミノジフエニルスルフィ ド、 3, 3'-ジァミノジフヱニルスルフイド、 4，4'-ジァミノジフヱニルスルホン、 3, 3'-ジァミノ ジフエニルスルホン、 4,4'-ジアミノジフエニルエーテル、 3,3-ジアミノジフエ二ルエー テル、 1,3-ビス（3-アミノフエノキシ）ベンゼン、 1,3-ビス（4-アミノフエノキシ）ベンゼン、 1,4-ビス（4-アミノフエノキシ）ベンゼン、ベンジジン、 3，3'-ジアミノビフエニル、 3，3'-ジ メチル -4，4'-ジアミノビフエニル、 3，3'-ジメトキシベンジジン、 4,4'-ジァミノ- p-テルフエ ニル、 3, 3'-ジァミノ- p-テルフエニル、ビス (p-アミノシクロへキシル)メタン、ビス (p- - ァミノ- 1-ブチルフエ二ノレ)エーテル、ビス (p- β -メチノレ- δ -ァミノペンチノレ)ベンゼン、 Ρ-ビス (2-メチル -4 -ァミノペンチノレ)ベンゼン、 Ρ-ビス (1, 1-ジメチル -5-ァミノペンチル) ベンゼン、 1，5-ジァミノナフタレン、 2，6-ジァミノナフタレン、 2，4_ビス（ /3 -ァミノ- 1 -ブチ ル)トルエン、 2，4-ジァミノトルエン、 m-キシレン- 2，5 -ジァミン、 P-キシレン- 2，5-ジアミ ン、 m_キシリレンジァミン、 p_キシリレンジァミン、 2, 6 -ジァミノピリジン、 2, 5 -ジァミノピリ ジン、 2,5-ジァミノ- 1,3, 4-ォキサジァゾール、ピぺラジン、 2,2，-ジメチル -4,4，-ジアミ ノビフヱニルなどが挙げられる。
[0022] これらの中でも、 4，4'-ジアミノジフエニルエーテル (DAPE)、 1,3-ビス（4-アミノフエノ キシ）ベンゼン (TPE- R)、 p-フエ二ルジァミン (p- PDA)、 2,2，-ジメチル -4,4， -ジァミノ ビフエ二ル (m-TB)などが好ましく用いられる。また、これらのジァミンを用いる場合、そ の使用割合は、好ましくは全ジァミンの 0〜50モル0 /0、より好ましくは 0〜30モル0 /0の 範囲である。
[0023] ポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸は、上記に示した芳香族ジァミン成分と芳 香族テトラカルボン酸二無水物成分とを 0.9〜1.1モル比で使用し、有機溶媒中で重 合する公知の方法によって製造することができる。すなわち、窒素気流下 N，N_ジメチ ルァセトアミド、 N-メチル -2-ピロリドンなどの有機溶媒に芳香族ジァミンを溶解させた 後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えて、室温で 3〜4時間程度反応させること により得られる。この際、分子末端は芳香族モノアミン又はジカルボン酸無水物で封 止しても良い。
[0024] ナフタレン骨格を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を用いる場合は、 例えば、窒素気流下、 m-タレゾールに芳香族ジァミン成分を溶解させた後、触媒と芳 香族テトラカルボン酸二無水物成分をカ卩えて、 190°Cで 10時間加熱し、その後、室温 に戻してから更に 8時間反応させることにより得られる。
[0025] 上記反応により得られたポリアミド酸溶液を、支持体となる金属箔上あるいは金属箔 上に形成された接着層上に、アプリケータを用いて塗布し、熱イミド化法又は化学イミ ド化法によりイミド化を行い、本発明の配線基板用積層体が得られる。熱イミド化は、 150°C以下の温度で 2〜60分予備乾燥した後、通常 130〜360°C程度の温度で 2〜30 分程度熱処理することにより行われる。化学イミド化は、本ポリアミド酸に脱水剤と触 媒をカ卩えることにより行われる。このとき、用いられる金属箔としては銅箔又は SUS箔 が好ましぐその好ましい厚み範囲も 50 μ m以下、有利には 5〜40 μ mである。銅箔厚 みは、薄い方がファインパターンの形成に適し、そのような観点力もは 8〜 15 z mの範 囲が好ましい。
[0026] ポリイミド樹脂層は単層であっても多層であってもよい。多層のポリイミド樹脂層の場 合は、ポリアミド酸溶液を塗布して乾燥する操作を繰り返した後、熱処理して溶剤除 去し、これを更に高温で熱処理してイミド化することにより、多層構造のポリイミド系樹 脂層を形成できる。この時、形成されるポリイミド樹脂層の総厚みは、 3〜75 z mの範 囲が好ましい。多層である場合は、その少なくとも 1層が一般式（1)で表される構造単 位を 10モル％以上含有する本ポリイミド樹脂の層である必要があり、その厚みはポリ イミド樹脂層全体の 30%以上、好ましくは 50%以上、より好ましくは 70%以上とするこ とがよい。他のポリイミド樹脂層を有する場合、そのポリイミド樹脂層は金属箔と接する 層 (接着層）であることがよい。
[0027] また、両面に金属箔を有する配線基板用積層体を製造する場合は、上記方法によ り得られた片面配線基板用積層体のポリイミド樹脂層上に、直接あるいは接着層を形 成した後、金属箔を加熱圧着することにより得られる。この加熱圧着時の熱プレス温 度については、特に限定されるものではないが、使用されるポリイミド樹脂のガラス転 移温度以上であることが望ましい。また、熱プレス圧力については、使用するプレス 機器の種類にもよるが、 l〜500kgZcm2の範囲であることが望ましい。更に、このとき 用いられる好ましい金属箔は、上記した金属箔と同様のものを用いることができ、そ の好ましレ、厚みも 50 μ m以下、より好ましくは 5〜40 μ mの範囲である。
[0028] 本発明の配線基板用積層体を構成するポリイミド樹脂層は、一般式 (2)で表される 芳香族ジァミンと、これと併せて使用される他の芳香族ジァミンと芳香族テトラカルボ ン酸又はその酸二無水物との種々の組み合わせにより特性を制御することができる。 その中でも好ましいポリイミド樹脂層は、線膨張係数が 25ppm/°C以下、 23°Cにおけ る貯蔵弾性率が 6GPa以下、かつ湿度膨張係数が 5ppm/%RH以下のものであり、耐熱 性の観点からは、ガラス転移温度では 350°C以上、また、熱重量分析における 5%重 量減少温度である熱分解温度 (Td5%)が 450°C以上にあるものである。また、本発明 の配線基板用積層体を構成する好ましいポリイミド樹脂層は、 15GHzでの誘電率が 3. 2以下、より好ましくは 1〜3.1の範囲のものである。特に、ポリイミド樹脂層の貯蔵弾性 率を 2〜6GPaの範囲とすることで、屈曲用途に適した配線基板用積層体とすることが できる。なお、ポリイミド樹脂層が複数層からなる場合は、上記数値は全体としての数 値である。
[0029] 本発明の配線基板用積層体は、本ポリイミド樹脂層を有することからその絶縁層と なるポリイミド樹脂層が耐熱性に優れ、低吸湿、低誘電、かつ寸法安定性にも優れて おり、接着層由来の諸問題を伴わずに湿度による反りを抑制する効果をも有する。ま た、絶縁層のポリイミド樹脂層が、 TD方向と MD方向での湿度膨張係数の差が小さい ことから、面内に異方性がないという特徴を有し、電子材料分野の部品に広く適用す ること力 Sできる。特に FPCや HDDサスペンション用基板等の用途に有用である。 発明を実施するための最良の形態
[0030] 以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの 実施例の範囲に限定されるものではない。
[0031] 実施例等に用いた略号を下記に示す。
• PMDA：ピロメリット酸二無水物
• BPDA： 3，3'，4,4'-ビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物
•m-EB： 2，2'-ジェチル -4,4'-ジアミノビフエニル
• m-TB： 2,2'-ジメチル-4，4'-ジァミノビフェニル
• m-NPB： 2,2'-ジ -n-プロピル- 4,4'-ジアミノビフエニル
•DAPE : 4,4，-ジアミノジフエニノレエーテノレ
•TPE-R : 1,3-ビス（4-アミノフエノキシ）ベンゼン
• BAPP： 2,2 ' -ビス（4-ァミノフエノキシフエニル）プロパン
• DMF： Ν,Ν—ジメチノレホノレムアミド
• DMAc： N，N-ジメチノレアセトアミド
[0032] また、実施例中の各種物性の測定方法と条件を以下に示す。
[ガラス転移温度 (Tg)、貯蔵弾性率 (Ε')]
各実施例で得たポリイミドフィルム (10mm X 22.6mm)を動的熱機械分析装置 (DMA) にて 20°Cから 500°Cまで 5°C/分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転 移温度（tan δ極大値)及び 23°Cでの貯蔵弾性率（Ε')を求めた。
[0033] [線膨張係数 (CTE)の測定]
3mm X 15mmのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析（TMA)装置にて 5.0gの荷 重を加えながら一定の昇温速度で 30°Cから 260°Cの温度範囲で引張り試験を行った 。温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から線膨張係数を測定した。
[0034] ほ分解温度（Td5%)の測定]
窒素雰囲気下で 10〜20mgの重さのポリイミドフィルムを、熱重量分析（TG)装置に て一定の速度で 30°Cから 550°Cまで昇温させたときの重量変化を測定し、 5%重量減 少温度 (Td5%)を求めた。
[0035] [吸湿率の測定]
4cm X 20cmのポリイミドフィルム (各 3枚)を、 120°Cで 2時間乾燥した後、 23。C/50%RH の恒温恒湿機に 2 4時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率(％) = [(吸湿後重量-乾燥後重量) Z乾燥後重量] X 100
[0036] [吸湿膨張係数 (CHE)の測定]
35cm X 35cmのポリイミド Z銅箔積層体の銅箔上にエッチングレジスト層を設け、こ れを一辺が 30cmの正方形の四辺に 10cm間隔で直径 lmmの点が 12箇所配置するパ ターンに形成した。エッチングレジスト開孔部の銅箔露出部分をエッチングし、 12箇 所の銅箔残存点を有する CHE測定用ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを 120°C で 2時間乾燥した後、 23°C/50%RHの恒温恒湿機で 24時間以上静置し、二次元測長 機により湿度による銅箔点間の寸法変化を測定して、湿度線膨張係数を求めた。
[0037] [誘電率の測定]
5cm X 5cmのフィルムサンプルを用意して、 23°C、 50%RHの恒温恒湿室中、マイク 口波方式分子配向計 MOA-6015を用い、周波数 15GHzで誘電率を測定した。
[0038] [接着強度の測定]
接着力は、テンションテスターを用い、幅 10mmの銅張品の樹脂側を両面テープに よりアルミ板に固定し、銅を 180° 方向に 50mm/minの速度で剥離して求めた。
実施例
[0039] 合成例:!〜 14
実施例及び比較例で使用するポリアミド酸 A〜Nを合成した。
窒素気流下で、表 1に示したジァミンを 500mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しな 力 ¾溶剤 DMAclOOgに溶解させた。次いで、表 1に示したテトラカルボン酸二無水物 をカ卩えた。必要により粘度調整のため、 DMAcを追加した。その後、溶液を室温で 4時 間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体となる 14種類のポリアミド酸 A〜N の黄〜茶褐色の粘稠な溶液を得た。それぞれのポリアミド酸溶液の重量平均分子量 (Mw)は 100,000以上であり、高重合度のポリアミド酸が生成されていることが確認さ れた。ポリアミド酸の固形分と溶液粘度を表 1に示した。ここで、固形分はポリアミド酸 と溶剤の合計量に対するポリアミド酸の重量比率である。溶液粘度は E型粘度計を用 い測定した。
[表 1]
Figure imgf000013_0001
実施例:!〜 11
[0041] 合成例 1〜： 11で得たポリアミド酸 A〜Kの溶液を、それぞれ 18 μ mの厚さの銅箔上 にアプリケータを用いて乾燥後の膜厚が約 20 μ mとなるように塗布し、 50〜130°Cで 2 〜60分間乾燥した後、更に 130°C、 160°C、 200°C、 230°C、 280°C、 320°C、 360°Cで各 2〜30分段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成して、 11種の積層体を 得た。合成例 1で得たポリアミド酸 Aから得た積層体を実施例 1の積層体 Aとし、以下 同様とする。
[0042] 比較例:!〜 2
合成例 13で得たポリアミド酸 Mの溶液を使用した他は、上記と同様にして積層体を 得た。この積層体を比較例 1の積層体 Mとする。合成例 14で得たポリアミド酸 Nの溶 液を使用した他は、上記と同様にして積層体を得た。この積層体を比較例 2の積層 体 Nとする。
[0043] 実施例:!〜 11及び比較例:!〜 2の積層体について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅 箔をエッチング除去して 13種類のポリイミドフィルム A〜K及び M〜Nを作成し、ガラス 転移温度 (Tg)、貯蔵弾性率 (E')、熱膨張係数 (CTE)、 5%重量減少温度 (Td5%)、吸湿 率及び湿度膨張係数 (CHE)、誘電率を測定した。積層体 A力 得られたポリイミドフィ ルムをポリイミドフィルム Aとし、以下同様とする。
測定結果を、表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000014_0001
[0045] 実施例 12
18 β m厚み銅箔を使用し、この銅箔上に合成例 12で調製したポリアミド酸しの溶液 を 25 μ πιの厚みで均一に塗布したのち、 130°Cで加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、 その上に積層するように合成例 6で調製したポリアミド酸 Fの溶液を 195 μ mの厚みで 均一に塗布し、 70°C〜130°Cで加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、ポリアミド酸 F層上 に合成例 12で調製したポリアミド酸 Lの溶液を 37 μ mの厚みで均一に塗布し、 140°C で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、室温から 360°Cまで約 5hrかけて熱処理しイミ ド化させ、 3層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約 25 μ mの絶縁樹脂層が銅箔 上に形成された積層体 Mlを得た。銅箔上に塗布したポリアミド酸の乾燥後厚みは、 L /F/Lの順に、約 2.5 H m/約 19 μ m/約 3.5 μ mである。
[0046] 実施例 13〜： 14
実施例 12と同様にして、 3層のポリイミド系樹脂層からなる層合計厚み約 25 μ mの 絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体 M2及び M3を得た。銅箔上に塗布したポリ アミド酸種類と乾燥後厚みは、順に、積層体 M2は L約 m/ C約 m/ L約 3·5 μ mであり、積層体M3はL約2.5 μ m/H約 19 μ m/し約3.5 μ mである。
[0047] 実施例 12〜14の積層体について、 23°C、 50%hrの恒温恒湿室に 24hr以上静置後 、 目視により反りを判断したが、いずれも反りは見られなかった。また、接着性強度を 測定した。更に、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミドフィ ルムを作成し、 3層のポリイミド層での熱膨張係数（CTE)を測定した。
測定結果を、表 3に示す。
[0048] [表 3]
Figure imgf000015_0001
合成例 1〜 11のポリイミド前駆体溶液から生じる実施例 1〜 11のポリイミドフィルム は、フレキシブルプリント積層板などの絶縁樹脂用途で必要とされる耐熱性、すなわ ち、 5。/0重量減少温度 (Td5%)で 450°C以上を保持しながら、本発明の目的とする弾性 率を下げ、また誘電率をも低くすることができた。また、合成例 13、 14のポリアミド酸 から生じる比較例 1〜2のポリイミドフィルムは、吸湿率や湿度膨張係数が低いもので あるが、これらとそれぞれ対比される実施例 1、 3、 8、 10では、その特性を維持あるい は更に低くすることが確認できた。また、実施例 12〜： L4の積層体は耐熱性、接着性 、熱膨張係数、反りなどの物性が優れていることが確認できた。

Claims

請求の範囲
ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属箔を有する積層体において、ポリイミド樹脂 層の少なくとも一層が下記一般式（1)で表される構造単位を 10モル％以上含有する ことを特徴とする配線基板用積層体。
Figure imgf000016_0001
ここで、 Arは芳香環を 1個以上有する 4価の有機基であり、 Rは炭素数 2〜6の炭化
1
水素基である。
[2] ポリイミド榭脂層が、線膨張係数が 25ppm/°C以下、 23°Cにおける貯蔵弾性率が 6 GPa以下、かつ湿度膨張係数が 5ppm/%RH以下である請求項 1記載の配線基板用 積層体。
[3] ポリイミド樹脂層が、 15GHzでの誘電率が 3.2以下である請求項 1記載の配線基板 用積層体。
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