WO2010137549A1 - フレキシブル回路基板及びその製造方法 - Google Patents

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nickel plating
polyimide film
flexible circuit
circuit board
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晃久 濱澤
西村　浩司
合田　秀樹
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荒川化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a flexible circuit board and a manufacturing method thereof, and more particularly to a flexible circuit board obtained by a semi-additive process in which a seed layer is formed on an insulating film by a wet plating method and a wiring pattern is formed by a plating method.
  • the FPC generally has a structure in which a circuit made of a metal foil is formed on an insulating film via an adhesive.
  • thermosetting adhesive such as epoxy or acrylic is generally used (these thermosetting adhesives are used).
  • the FPC used is hereinafter also referred to as “three-layer FPC”).
  • Thermosetting adhesives have the advantage that they can be bonded at relatively low temperatures, but they are expected to become more demanding in the future, such as heat resistance, flexibility, and electrical reliability.
  • the conventional three-layer FPC using an adhesive is considered to be difficult to cope with.
  • the metal-clad laminate used for the two-layer FPC is a metal layer in which a metal layer is directly formed on a polyimide film by casting, sputtering or plating after casting or coating a polyamic acid, which is a polyimide precursor, on a metal foil. It can be obtained by a rising method, a laminating method in which a polyimide film and a metal foil are bonded via a thermoplastic polyimide.
  • the most commonly used method for forming a saddle circuit at present is a method of forming a circuit by removing a part of a metal foil layer from a metal-clad laminate by etching (subtractive method).
  • the subtractive method is a simple method because a circuit can be formed simply by etching a metal-clad laminate, but the etching proceeds radially rather than linearly, and the resulting circuit cross-section becomes trapezoidal, This becomes a problem when a fine circuit having a narrow line / space is formed.
  • the semi-additive method is attracting attention as a fine circuit forming method that replaces the subtractive method.
  • the semi-additive method is generally performed as follows. First, a resist layer is formed on the surface of the insulating layer through an extremely thin base metal layer, and then the resist film is removed from the portion where the circuit is to be formed by a method such as photography, and the base metal layer is exposed. The metal layer is formed by performing electroplating using as a power supply electrode. Thereafter, the resist layer and unnecessary base metal layer are removed by etching. Since a circuit manufactured by the semi-additive method has a substantially rectangular cross section, the problem with the subtractive method is solved, and a fine circuit can be formed with high accuracy.
  • the base material used for the semi-additive method has a structure in which a base metal layer is provided on an insulating layer, it can be manufactured using any of the above-described casting method, metalizing method, or laminating method.
  • the metalizing method is most suitable in that the metal layer thickness can be easily reduced.
  • a circuit is formed on an underlying metal layer by electroplating, and therefore the adhesive strength of the circuit is greatly influenced by the adhesive strength between the underlying metal layer and the insulating layer. For this reason, it is necessary to use a laminated plate in which an ultrathin metal layer is firmly bonded on an insulating layer.
  • Patent Document 1 methods for performing alkali treatment
  • Patent Document 2 roughening treatment
  • Patent Document 2 methods for performing the alkali treatment
  • Patent Document 2 roughening treatment
  • the alkali treatment or the surface roughening treatment there is a problem that the number of steps increases and becomes complicated.
  • the cast method or the laminate method is excellent.
  • an ultrathin metal foil in order to form a semi-additive base metal layer, an ultrathin metal foil must be used, but the ultrathin metal foil is poorly self-supporting, making it difficult to pass through cast and laminate lines. .
  • a copper film is first formed on the insulator by plating, then a polyimide precursor is applied onto the copper film, imidized, and then the insulator is peeled off. (See Patent Document 3).
  • a part of the copper film remains on the insulator side, and a uniform ultrathin metal-clad laminate may not be obtained continuously.
  • JP-A-5-90737 Japanese Patent Laid-Open No. 6-210795 JP-A-6-198804 JP 2002-316386 A
  • an object of the present invention is to provide a flexible circuit board that maintains high insulation reliability, has high wiring adhesion, is low in thermal expansion, and can form a fine circuit, and its It is to provide a manufacturing method.
  • the present inventors have solved the above problem by using a polyimide film with an electroless nickel plating layer formed by performing wet electroless nickel plating on a polyimide film having a specific thermal expansion coefficient. I found that it could be solved.
  • this invention relates to the following flexible circuit boards and its manufacturing method.
  • a flexible circuit board in which wiring pattern processing is performed on a nickel plating layer of a polyimide film with a nickel plating layer in which at least a nickel plating layer is laminated on a polyimide film A flexible circuit board, wherein the polyimide film has a thermal expansion coefficient of 0 to 8 ppm / ° C. at 100 to 200 ° C., and the nickel plating layer has a thickness of 0.03 to 0.3 ⁇ m. 2.
  • Nickel plating in which a polyimide film (1) having a thermal expansion coefficient of 0 to 8 ppm / ° C. at 100 ° C. to 200 ° C. is subjected to at least electroless nickel plating, and the thickness of the nickel plating layer is 0.03 to 0.3 ⁇ m.
  • a first step of producing a polyimide film with a layer On the obtained polyimide film with a nickel plating layer, a second step of providing a dry film resist layer, exposing and developing, and forming a resist layer for pattern electrolytic copper plating, After removing the resist layer for electrolytic copper plating and the third step of forming a conductive layer in a pattern by performing electrolytic copper plating on the obtained polyimide film with a resist layer for electrolytic copper plating, A fourth step of selectively etching the electroless nickel plating layer in the region; Item 2.
  • the flexible circuit board according to Item 1 which is obtained through the process. 4).
  • a first step of producing a polyimide film with a layer On the obtained polyimide film with a nickel plating layer, a second step of providing a dry film resist layer, exposing and developing, and forming a resist layer for pattern electrolytic copper plating, After removing the resist layer for electrolytic copper plating and the third step of forming a conductive layer in a pattern by performing electrolytic copper plating on the obtained polyimide film with a resist layer for electrolytic copper plating, A fourth step of selectively etching the electroless nickel plating layer in the region; The manufacturing method of the flexible circuit board of the said claim
  • item 4 including the process of forming a through-hole and / or a non-through-hole in the said polyimide film (1) before performing the electroless nickel plating process of a said 1st process. 6).
  • Item 6 The flexible circuit according to Item 4 or 5, wherein the polyimide film (1) is a block copolymerization type polyimide-silica hybrid film obtained by thermosetting the alkoxy group-containing silane-modified block copolymerization polyamic acid (b). A method for manufacturing a substrate. 7).
  • a resist layer for pattern electrolytic copper plating is formed using a dry film resist
  • a copper circuit formed in a pattern by electrolytic copper plating has a width of 4 to 18 ⁇ m.
  • Item 7. The method for producing a flexible circuit board according to any one of Items 4 to 6. 8).
  • a resist layer for pattern electrolytic copper plating is formed using a dry film resist
  • the height of the copper circuit formed in a pattern by electrolytic copper plating is 2 to 20 ⁇ m. 8.
  • a selective etching solution having an etching rate for copper of 0.2 ⁇ m / min or less and an etching rate for an electroless nickel plating layer of 1.0 ⁇ m / min or more is used.
  • Item 10 The method for producing a flexible circuit board according to any one of Items 4 to 9, wherein an electroless copper plating layer is further formed on the electroless nickel plating layer in the first step.
  • the electroless nickel plating layer is directly laminated on the polyimide film having a low thermal expansion coefficient with a thickness of 0.03 to 0.3 ⁇ m, high insulation reliability is maintained and wiring adhesion is maintained. Therefore, it is possible to provide a flexible circuit board that is high, has low thermal expansion, and can form a fine circuit.
  • the flexible circuit board of the present invention is excellent in thermal stability and dimensional stability.
  • a high-definition conductive circuit can be formed by a simple method.
  • the present invention is a flexible circuit board in which a wiring pattern is applied to a nickel plating layer of a polyimide film with a nickel plating layer in which at least a nickel plating layer is laminated on a polyimide film,
  • a polyimide film (1) having a thermal expansion coefficient of 0 to 8 ppm / ° C. at 100 ° C. to 200 ° C. is subjected to at least electroless nickel plating, and the thickness of the nickel plating layer is 0.03.
  • a first step of producing a polyimide film with a nickel plating layer of ⁇ 0.3 ⁇ m A second step in which a dry film resist layer is provided on a polyimide film with a nickel plating layer, exposed and developed to form a resist layer for pattern electrolytic copper plating; After the third step of forming a conductive layer in a pattern by performing electrolytic copper plating on the polyimide film with a resist layer for electrolytic copper plating, and after removing the resist layer for electrolytic copper plating, there is no region other than the electrolytic copper plated layer. It is obtained through a fourth step of selectively etching the electrolytic nickel plating layer.
  • the polyimide film (1) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a non-thermoplastic polyimide film satisfying the condition that the coefficient of thermal expansion at 100 ° C. to 200 ° C. is 0 to 8 ppm / ° C., a conventionally known polyimide film Can be used as is.
  • the coefficient of thermal expansion means the value of (stretch rate) / (temperature) in the range of 100 ° C. to 200 ° C., thermomechanical analyzer (distance between chucks: 20 mm, specimen width: 4 mm, load) : Ten mg, temperature rising rate: 10 ° C / min tensile mode).
  • Such a polyimide film is produced using, for example, the methods described in JP-A-5-70590, JP-A-2000-119419, JP-A-2007-56198, JP-A-2005-68408, and the like. be able to.
  • Commercially available polyimide films can also be used. Examples of commercially available polyimide films include XENOMAX (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd., and Pomilan T (trade name) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • a block copolymerization type polyimide-silica hybrid film is preferable because of its good adhesion to electroless nickel plating and good dimensional stability.
  • the block copolymerization type polyimide-silica hybrid film one produced by the following method may be used, or a commercially available film may be used.
  • a commercially available block copolymerization type polyimide-silica hybrid film Pomilan T (trade name) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. is most preferable.
  • the block copolymer polyimide-silica hybrid film can be produced, for example, by thermally curing an alkoxy group-containing silane-modified block copolymer polyamic acid by the method of JP-A-2005-68408.
  • the alkoxy group-containing silane-modified block copolymer type polyamic acid (b) (hereinafter referred to as “component (b)”) is, for example, a polyamic acid (1) obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound.
  • a polyamic acid (a) obtained by reacting an epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate with tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound. It can be obtained by mixing and condensing polyamic acid (2).
  • the segment of component (a) has an alkoxysilane partial condensate in the side chain and forms silica by a sol-gel reaction.
  • the segment of polyamic acid (2) does not have silica, and contributes to the development of high elastic modulus and low thermal expansion of the block copolymerization type polyimide-silica hybrid film.
  • the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound constituting the polyamic acids (1) and (2) are such that the thermal expansion coefficient of the polyimide film at 100 ° C. to 200 ° C. is 0 to 8 ppm / ° C.
  • Various known materials can be used by adjusting the seeds and amount used.
  • Examples of tetracarboxylic dianhydrides used for the preparation of polyamic acids (1) and (2) include pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 1,4 , 5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride,
  • Examples of the diamine compound used in the preparation of polyamic acids (1) and (2) include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminophenylmethane, and 3,3′-dimethyl.
  • p-phenylenediamine is particularly effective for reducing the thermal expansion coefficient, so about 60 to 100 mol% of the diamine compound contained in the polyamic acid (2) is contained in p-phenylenediamine. It is preferable that
  • the production of the polyamic acid (1) as a raw material of the component (a) is carried out in an organic solvent capable of dissolving the produced polyamic acid (1) and an epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate described later.
  • the polyamic acid (1) is preferably produced with a polyimide-converted solid residue of 5 to 60%.
  • the polyimide-converted solid residue represents the weight percent of the polyimide with respect to the polyamic acid solution when the polyamic acid (1) is completely cured into polyimide. If the polyimide conversion solid residue is less than 5%, the production cost of the polyamic acid solution is increased.
  • organic solvents to be used include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, Mention may be made of organic polar solvents such as N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol, hexamethylphosphoramide, ⁇ -butyrolactone.
  • aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can be used in combination with the polar solvent.
  • the reaction temperature between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is not particularly limited as long as the amic acid group remains, but it is preferably adjusted to about ⁇ 20 to 80 ° C. Production below ⁇ 20 ° C. is uneconomical because the reaction rate is slow and requires a long time, and when it exceeds 80 ° C., the ratio of amic acid groups in polyamic acid ring-closing to imide groups increases, and epoxy groups The reaction point with the contained alkoxysilane partial condensate tends to decrease, which is not preferable.
  • the epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate used when preparing the component (a) is obtained, for example, by a dealcoholization reaction between an epoxy compound having one hydroxyl group in one molecule and an alkoxysilane partial condensate.
  • the number of epoxy groups is not particularly limited as long as the epoxy compound is an epoxy compound having one hydroxyl group in one molecule.
  • the epoxy compound those having a carbon number of 15 or less are preferable because the smaller the molecular weight, the better the compatibility with the alkoxysilane partial condensate and the higher the heat resistance and adhesion imparting effect.
  • glycidol a product name “Epiol OH” manufactured by NOF Corporation may be used, and as an epoxy alcohol, a product name “EOA” manufactured by Kuraray Co., Ltd. may be used.
  • R 1 m Si (OR 2 ) (4-m) (Wherein R 1 is an alkyl group or aryl group having 8 or less carbon atoms, R 2 is a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms, and m is an integer of 0 or 1).
  • R 1 is an alkyl group or aryl group having 8 or less carbon atoms
  • R 2 is a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms
  • m is an integer of 0 or 1).
  • a monomer obtained by hydrolysis and partial condensation in the presence of an acid or base catalyst and water is used.
  • hydrolyzable alkoxysilane monomer that is a constituent raw material of the alkoxysilane partial condensate
  • tetraalkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane; methyltrimethoxysilane, Such as methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane Trialkoxysilane compounds; and the like.
  • the alkoxysilane partial condensate is synthesized using tetramethoxysilane or methyltrimethoxysilane at 70 mol% or more. The ones made are preferred.
  • alkoxysilane partial condensates those exemplified above can be used without any particular limitation. However, when two or more of these examples are mixed and used, tetraalkoxysilane in the total amount of the alkoxysilane partial condensate is used. It is preferable to use 70% by weight or more of a methoxysilane partial condensate or a methyltrimethoxysilane partial condensate.
  • the number average molecular weight of the alkoxysilane partial condensate is preferably about 230 to 2000, and the average number of Si in one molecule is preferably about 2 to 11.
  • the epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate is obtained by dealcoholizing an epoxy compound having one hydroxyl group in one molecule and the alkoxysilane partial condensate.
  • the use ratio of the epoxy compound and the alkoxysilane partial condensate is not particularly limited as long as the alkoxy group substantially remains.
  • a partial condensate and an epoxy compound having one hydroxyl group in one molecule can be reacted.
  • the alkoxysilane condensation is carried out at a charging ratio in which the hydroxyl group of the epoxy compound having one hydroxyl group in one molecule is 0.01 to 0.3 equivalent to 1 equivalent of the alkoxy group of the epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate. It is preferable to subject the product and an epoxy compound having one hydroxyl group per molecule to a dealcoholization reaction. Since the proportion of the alkoxysilane partial condensate which is not epoxy-modified increases when the charging ratio decreases, the block copolymerization type polyimide-silica hybrid film tends to become opaque. Therefore, the charging ratio is 0.03 / More preferably, it is 1 or more.
  • the reaction between the alkoxysilane partial condensate and the epoxy compound having one hydroxyl group in one molecule is carried out, for example, by carrying out a dealcoholization reaction while charging each component and distilling off the alcohol produced by heating.
  • the reaction temperature is about 50 to 150 ° C., preferably 70 to 110 ° C., and the total reaction time is about 1 to 15 hours.
  • the component (a) is obtained by reacting the polyamic acid (1) with the epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate.
  • the use ratio of the polyamic acid (1) and the epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate is not particularly limited, but (the equivalent of epoxy group of the epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate / tetracarboxylic acid used for the polyamic acid (1))
  • the number of moles of acid dianhydride is preferably in the range of 0.01 to 0.6. That is, both compounds are used in such a ratio that 0.01 to 0.6 mol of the epoxy group of the partial condensate is contained per 1 mol of tetracarboxylic dianhydride.
  • the above numerical value is less than 0.01, it is difficult to obtain the effect of the present invention, and when it exceeds 0.6, the polyimide-silica hybrid film tends to become opaque, which is not preferable.
  • the component (b) can be obtained by reacting the component (a) with a polyamic acid (2) obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound.
  • the polyamic acid (2) to be reacted with the component (a) separately forms a polyamic acid (2) by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, and the polyamic acid (2) is converted to (a).
  • the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound may be added to the component (a) to form the polyamic acid (2) in the reaction system.
  • the tetracarboxylic dianhydride and diamine compound used when preparing the polyamic acid (2) are preferably different from those used when preparing the polyamic acid (1).
  • the reaction conditions for obtaining the component (b) may be the same as the conditions for preparing the component (a).
  • the molecular weight of the component (b) is not particularly limited, but the number average molecular weight (polystyrene conversion value by gel permeation chromatography method) is preferably about 10,000 to 1,000,000.
  • the alkoxy group-containing silane-modified block copolymer polyamic acid (b) or a solution thereof in a stoichiometric amount or more and a dehydrating agent and a catalyst amount A solution of the above-mentioned tertiary amine was cast or applied onto an endless belt to form a film, and the film was dried at a temperature of 150 ° C. or lower for about 5 to 90 minutes to form a self-supporting polyamic acid film.
  • the dehydrating agent herein include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic acid anhydrides such as benzoic anhydride.
  • the catalyst include aliphatic tertiary amine compounds such as triethylamine; aromatic tertiary amine compounds such as dimethylaniline; heterocyclic tertiary amine compounds such as pyridine, picoline, and isoquinoline.
  • the film thickness of the polyimide film (1) thus obtained is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the voltage of the circuit, the insulation properties and the mechanical strength of the polyimide film (1). Considering the ease of making the polyimide film (1) and the workability during the production of the multilayer printed board, the film thickness of the polyimide film (1) is preferably about 5 to 50 ⁇ m.
  • the polyimide film (1) obtained as described above is subjected to at least electroless nickel plating treatment to produce a polyimide film with a nickel plating layer (first step).
  • the electroless nickel plating treatment is usually performed by a surface treatment step (A) (hereinafter referred to as “(A) step”), a catalyst application step (B) (hereinafter referred to as “(B) step”), a catalyst activation step ( C) (hereinafter referred to as “(C) step”) and the like, after the pretreatment for electroless nickel plating is performed on the polyimide film (1), the electroless nickel plating step (D) (hereinafter referred to as “(D)”) Process).
  • a conventionally well-known alkaline surface treatment condition can be used.
  • the alkaline surface treatment liquid include a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, ammonia water, and other organic amine compounds, and a plurality of types of alkaline surface treatment liquids may be mixed and used.
  • SLP-100 precondition Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. is particularly preferable.
  • the treatment conditions in the step are not particularly limited, and conventionally known electroless nickel plating catalyst application conditions can be used.
  • an alkaline palladium catalyst imparting liquid, an acidic palladium catalyst imparting liquid, a platinum catalyst imparting liquid, a nickel catalyst imparting liquid, and a catalyst imparting liquid for other electroless nickel plating can be exemplified.
  • Various types of electroless nickel plating catalyst-providing liquids may be mixed and used.
  • As the conditions for applying the catalyst for electroless nickel plating for example, SLP-400 Catalyst (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) is particularly preferable.
  • step (C) used in the present invention any known step can be used without limitation as long as it can activate the catalyst supported on the polyimide film (1) in the step (B).
  • these catalyst activation conditions for electroless nickel plating for example, SLP-500 accelerator (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) is particularly preferable.
  • a conventionally known electroless nickel plating solution can be used without limitation.
  • the electroless nickel plating solution include an electroless nickel-boron plating solution, a low phosphorus type electroless nickel plating solution, a medium phosphorus type electroless nickel plating solution, and a high phosphorus type electroless nickel plating solution.
  • the medium phosphorus type electroless nickel plating solution for example, SLP-600 nickel (produced by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) is particularly preferable.
  • a copper plating layer may be formed on the electroless nickel plating layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the electroless copper plating layer can also be used as an antioxidant layer for the electroless nickel plating layer.
  • the thickness of the electroless nickel plating layer is 0.03 to 0.3 ⁇ m, preferably 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • the film thickness of the electroless nickel plating layer is less than 0.03 ⁇ m, sufficient adhesion cannot be obtained, and when it exceeds 0.3 ⁇ m, side etching may occur during selective etching of the electroless nickel plating layer. Yes, not preferred.
  • a dry film resist layer is provided on the polyimide film with a nickel plating layer obtained in the first step, and exposed and developed to form a resist layer for pattern electrolytic copper plating (second step).
  • the dry film resist used in the present invention is not particularly limited as long as it has sufficient adhesion to the electroless nickel plating layer or the electroless copper plating layer and is excellent in developability of a fine circuit. Can be used.
  • As the dry film resist for example, ALPHA NIT4015 (manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.), Etertech HP3510 (manufactured by Changxing Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be preferably used.
  • the flexible circuit board of the present invention After performing copper plating on the polyimide film with a resist layer for pattern electrolytic copper plating obtained in the second step to form a conductive layer in a pattern (third step), and further removing the resist layer for electrolytic copper plating, By selectively etching the electroless nickel plating layer in a region other than the electrolytic copper plating layer (fourth step), the flexible circuit board of the present invention is obtained.
  • the resist stripping solution used when removing the resist layer for electrolytic copper plating is not particularly limited as long as it can remove the resist layer for electrolytic copper plating. It is preferable to use a resist that can be quickly removed and removed in small pieces.
  • OPC Parsori-312 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) is particularly preferable as the resist stripping solution.
  • the etching solution used when selectively etching the electroless nickel plating layer in a region other than the electrolytic copper plating layer is not particularly limited as long as the electroless nickel plating layer can be selectively etched. Although it is possible to dissolve and remove the electroless nickel plating layer, it is preferable to use one having a low etching rate for the electrolytic copper plating layer. That is, only nickel plating is preferentially used by using a selective etching solution in which the etching rate for the electroless nickel plating layer is 1.0 ⁇ m / min or more and the etching rate for copper is 0.2 ⁇ m / min or less.
  • the width and height of the copper circuit formed by patterning by electrolytic copper plating is about 4 to 18 ⁇ m wide, which is the width and height required as a fine pitch. It can be about 2 to 20 ⁇ m.
  • the laminated substrate after the etching treatment is preferably washed with an acidic aqueous solution or water in order to remove the etching solution. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the patterned metal conductive layer thus obtained has a sufficient thickness and is formed according to a high resolution pattern.
  • the flexible circuit board manufacturing method of the present invention is a simple method, and a high-definition conductive circuit is formed.
  • Example 1 Adhesive strength measurement sample
  • SLP process Oletrachloro-5-butane
  • a polyimide film with an electroless nickel plating layer thickness of the electroless nickel plating layer was produced.
  • Example 2 Adhesive strength measurement sample
  • SLP process Oleuno Pharmaceutical Co., Ltd.
  • a polyimide film with an electroless nickel plating layer electroless nickel plating layer thickness: 0.3 ⁇ m
  • Example 3 Evaluation of microcircuit formation
  • SLP process Oletrachloro Chemical Co., Ltd.
  • Example 4 Evaluation of microcircuit formation
  • SLP process Oleuno Pharmaceutical Co., Ltd.
  • electroless nickel plating layer thickness: 0.3 ⁇ m was produced.
  • Comparative Example 2 Evaluation of microcircuit formation
  • SLP process Oleuno Pharmaceutical Co., Ltd.
  • electroless nickel plating layer thickness: 1.0 ⁇ m was produced.
  • Comparative Example 1 when a polyimide film having a high thermal linear expansion coefficient is used, the adhesive strength with the electroless nickel plating layer is insufficient, so that the circuit adhesion of the obtained circuit board is very low. It became. As shown in Comparative Example 2, when the electroless nickel plating layer is thick, even the nickel layer below the conductive layer is etched during etching, and the conductive layer is lifted and peeled off. On the other hand, as shown in Examples 1 and 2, when a polyimide film having a low coefficient of thermal expansion was used, high adhesive strength was obtained even after heating. In the case of Examples 3 and 4, a circuit board in which a fine circuit was formed was obtained.

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Abstract

　本発明の課題は、高い絶縁信頼性を維持し、かつ、配線密着性が高く、低熱膨張性であり、微細回路の形成が可能なフレキシブル回路基板を提供することである。本発明は、ポリイミドフィルムに、少なくともニッケルめっき層が積層されたニッケルめっき層付きポリイミドフィルムのニッケルめっき層に、配線パターン加工が施されたフレキシブル回路基板であって、前記ポリイミドフィルムの１００℃から２００℃での熱膨張係数が０～８ｐｐｍ／℃であり、前記ニッケルめっき層の厚みが０．０３～０．３μｍである、フレキシブル回路基板である。

Description

フレキシブル回路基板及びその製造方法
　本発明は、フレキシブル回路基板及びその製造方法に関し、特に絶縁フィルム上に湿式めっき法によりシード層を形成し、めっき法により配線パターンを形成するセミアディティブ工程により得られるフレキシブル回路基板に関する。
　近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、及び高密度化にともない、フレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」ともいう）の需要が伸びている。ＦＰＣは、一般的に、絶縁性フィルム上に接着剤を介して金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
  上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられ、また上記接着剤としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを、以下、「三層ＦＰＣ」ともいう）。熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点があるが、今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなることが予測されるため、熱硬化性接着剤を用いた従来の三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。
  これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたＦＰＣ、又は接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、「二層ＦＰＣ」ともいう）が検討されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくと予想されている。二層ＦＰＣに用いる金属張積層板は、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を流延又は塗布した後にイミド化するキャスト法、スパッタ又はめっきによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法などによって得られる。
  一方、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、及び高密度化にともなう回路の微細化は今後ますます進むと考えられ、材料面だけでなく、微細回路形成方法の確立も重要な課題になると考えられている。
  回路形成方法として現在最も一般的に使用されている方法は、金属張積層板からエッチングにより金属箔層を一部除去することによって回路を形成する方法（サブトラクティブ法）である。サブトラクティブ法は、金属張積層板をエッチングするだけで回路を形成できるため簡便な方法であるが、エッチングは直線状ではなく放射状に進行するため、得られる回路断面が台形状になってしまい、ライン／スペースが狭い微細回路を形成する際に問題となる。
  具体的には、回路の上底を設計値に合わせると、隣合う回路の下底が部分的に繋がってしまい、電気信頼性が低下してしまう。逆に下底を設計値に合わせると、上底が極端に狭くなってしまい、半導体の実装時に接続不良を起こす場合がある。そのため、サブトラクティブ法に代わる微細回路形成方法としてセミアディティブ法が注目されている。
  セミアディティブ法は一般的に次のような手順で行う。まず、絶縁層表面に極薄の下地金属層を介してレジスト層を形成し、次いで、フォトグラフィー等の方法により回路の形成を予定する部分のレジスト皮膜を除去し、下地金属層が露出する部分を給電電極として電気メッキを行い、金属層を形成する。その後、レジスト層ならびに不要な下地金属層のエッチング除去を行う。セミアディティブ法により作製された回路は断面がほぼ長方形となるため、上記のサブトラクティブ法での問題が解決され、微細な回路を精度よく形成することが可能となる。
  セミアディティブ法に使用する基材は、絶縁層上に下地金属層が設けられた構成であるため、上記のキャスト法、メタライジング法、又はラミネート法のいずれかを用いて製造することができる。このうち、金属層厚みを薄くしやすいという点では、メタライジング法が最も適している。しかし、メタライジング法で絶縁層の上に直接金属層を設けても、十分な接着強度が得られないという問題がある。セミアディティブ法は下地金属層の上に電気めっきで回路を形成するため、回路の接着強度は下地金属層と絶縁層との接着強度に大きく左右される。このため、絶縁層上に極薄金属層が強固に接着された積層板を用いる必要がある。
  そこで、アルカリ処理（特許文献１参照）、粗面化処理（特許文献２参照）を行う方法などが提案されている。しかしながら、アルカリ処理又は粗面化処理を行う場合、工程数が増えて煩雑になるという問題があった。
  これに対し、絶縁層と金属層の接着性が高い金属張積層板を得るには、キャスト法又はラミネート法が優れている。しかし、セミアディティブの下地金属層を形成するためには極薄金属箔を使用しなければならないが、極薄金属箔は自己支持性に乏しいためにキャストやラミネートのラインを通すことが困難である。これを改善するために、キャスト法では、最初に絶縁体上に銅被膜をメッキで形成した後、この銅被膜上にポリイミド前駆体を塗布、イミド化、その後絶縁体を剥離するという方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、最後に絶縁体を剥離する際に、銅被膜が一部絶縁体側に残ってしまい、均一な極薄金属張積層板が連続的に得られない場合があった。
  一方、あくまでサブトラクティブ法用の積層板製造方法であり、セミアディティブ法についてのものではないが、ラミネート法において、離型層を設けた銅箔を使用し、ラミネート後に離型層を剥離する方法が提案されている（特許文献４参照）。この場合、３００℃未満でラミネートが行われており問題が顕在化していない様であるが、耐熱性の高い積層板を得るために接着剤にポリイミド系接着剤等を使用する際にはラミネートに高温を要するため、ラミネート時に熱歪みでシワ等の外観異常が発生する問題があり、特に離型層付き銅箔は離型層／銅箔界面の接着強度を弱く設定しているため、シワなどが発生するとその歪みが界面に集中して剥離が生じ、連続ラミネートでは支障が生じていた。
特開平５－９０７３７号公報 特開平６－２１０７９５号公報 特開平６－１９８８０４号公報 特開２００２－３１６３８６号公報
　本発明の目的は、これらの問題点を解決するために、高い絶縁信頼性を維持し、かつ、配線密着性が高く、低熱膨張性であり、微細回路の形成が可能なフレキシブル回路基板及びその製造方法を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の熱膨張係数を有するポリイミドフィルム上に湿式無電解ニッケルめっき処理を行ってできる無電解ニッケルめっき層付きポリイミドフィルムを用いることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下のフレキシブル回路基板及びその製造方法に関する。
１．　ポリイミドフィルムに、少なくともニッケルめっき層が積層されたニッケルめっき層付きポリイミドフィルムのニッケルめっき層に、配線パターン加工が施されたフレキシブル回路基板であって、
前記ポリイミドフィルムの１００℃から２００℃での熱膨張係数が０～８ｐｐｍ／℃であり、前記ニッケルめっき層の厚みが０．０３～０．３μｍである、フレキシブル回路基板。
２．　前記ニッケルめっき層の厚みが０．１～０．３μｍである、上記項１に記載のフレキシブル回路基板。
３．　１００℃から２００℃での熱膨張係数が０～８ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルム（１）を、少なくとも無電解ニッケルめっき処理してニッケルめっき層の厚みが０．０３～０．３μｍであるニッケルめっき層付きポリイミドフィルムを製造する第１工程、
得られたニッケルめっき層付きポリイミドフィルム上に、ドライフィルムレジスト層を設け露光、現像し、パターン電気銅めっき用レジスト層を形成する第２工程、
得られた電気銅めっき用レジスト層付ポリイミドフィルムに、電気銅めっきを行ってパターン状に導電層を形成する第３工程、および
電気銅めっき用レジスト層を除去した後に、電気銅めっき層以外の領域の無電解ニッケルめっき層を選択エッチングする第４工程、
を経て得られる、上記項１に記載のフレキシブル回路基板。
４．　１００℃から２００℃での熱膨張係数が０～８ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルム（１）を、少なくとも無電解ニッケルめっき処理してニッケルめっき層の厚みが０．０３～０．３μｍであるニッケルめっき層付きポリイミドフィルムを製造する第１工程、
得られたニッケルめっき層付きポリイミドフィルム上に、ドライフィルムレジスト層を設け露光、現像し、パターン電気銅めっき用レジスト層を形成する第２工程、
得られた電気銅めっき用レジスト層付ポリイミドフィルムに、電気銅めっきを行ってパターン状に導電層を形成する第３工程、および
電気銅めっき用レジスト層を除去した後に、電気銅めっき層以外の領域の無電解ニッケルめっき層を選択エッチングする第４工程、
を含む、上記項１に記載のフレキシブル回路基板の製造方法。
５．　前記第１工程の無電解ニッケルめっき処理を行う前に、前記ポリイミドフィルム（１）に貫通孔および／または非貫通孔を形成する工程、を含む上記項４に記載のフレキシブル回路基板の製造方法。
６．　前記ポリイミドフィルム（１）がアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸（ｂ）を熱硬化して得られるブロック共重合型ポリイミド－シリカハイブリッドフィルムである、上記項４又は５に記載のフレキシブル回路基板の製造方法。
７．　前記第２工程で、ドライフィルムレジストを使ってパターン電気銅めっき用レジスト層を形成し、前記第３工程で、電気銅めっきを行ってパターン状に形成される銅回路の幅が４～１８μｍである、上記項４～６のいずれかに記載のフレキシブル回路基板の製造方法。
８．　前記第２工程で、ドライフィルムレジストを使ってパターン電気銅めっき用レジスト層を形成し、前記第３工程で、電気銅めっきを行ってパターン状に形成される銅回路の高さが２～２０μｍである、上記項４～７のいずれかに記載のフレキシブル回路基板の製造方法。
９．　前記第４工程の選択エッチングに、銅に対するエッチングレートが０．２μｍ／ｍｉｎ以下であり、かつ無電解ニッケルめっき層に対するエッチングレートが１．０μｍ／ｍｉｎ以上である選択エッチング液を使用する、上記項４～８のいずれかに記載のフレキシブル回路基板の製造方法。
１０．　前記第１工程において、無電解ニッケルめっき層の上に、さらに無電解銅めっき層を形成する、上記項４～９のいずれかに記載のフレキシブル回路基板の製造方法。
　本発明によれば、低熱膨張係数のポリイミドフィルム上に直接無電解ニッケルめっき層が０．０３～０．３μｍの厚みで積層されているので、高い絶縁信頼性を維持し、かつ、配線密着性が高く、低熱膨張性であり、微細回路の形成が可能なフレキシブル回路基板を提供することができる。本発明のフレキシブル回路基板は、熱安定性及び寸法安定性に優れる。また、本発明のフレキシブル回路基板の製造方法によれば、簡易な方法で、高精細の導電性の回路を形成することができる。
　本発明は、ポリイミドフィルムに、少なくともニッケルめっき層が積層されたニッケルめっき層付きポリイミドフィルムのニッケルめっき層に、配線パターン加工が施されたフレキシブル回路基板であって、
前記ポリイミドフィルムの１００℃から２００℃での熱膨張係数が０～８ｐｐｍ／℃であり、前記ニッケルめっき層の厚みが０．０３～０．３μｍである、フレキシブル回路基板である。
　本発明のフレキシブル回路基板は、１００℃から２００℃での熱膨張係数が０～８ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルム（１）を、少なくとも無電解ニッケルめっき処理してニッケルめっき層の厚みが０．０３～０．３μｍであるニッケルめっき層付きポリイミドフィルムを製造する第１工程、
ニッケルめっき層付きポリイミドフィルム上に、ドライフィルムレジスト層を設け露光、現像し、パターン電気銅めっき用レジスト層を形成する第２工程、
電気銅めっき用レジスト層付ポリイミドフィルムを、電気銅めっきを行ってパターン状に導電層を形成する第３工程、および
電気銅めっき用レジスト層を除去した後に、電気銅めっき層以外の領域の無電解ニッケルめっき層を選択エッチングする第４工程、を経て得られるものである。
　本発明に用いるポリイミドフィルム（１）としては、１００℃から２００℃での熱膨張係数が０～８ｐｐｍ／℃の条件を満たす非熱可塑性ポリイミドフィルムであれば特に制限はなく、従来公知のポリイミドフィルムをそのまま使用することができる。熱膨張係数が８ｐｐｍ／℃を超える場合には、基板作成時の熱膨張により、微細回路の形成ができなくなるため好ましくない。ここで熱膨張係数とは、１００℃～２００℃の範囲での（伸縮率）／（温度）の値を意味し、熱機械分析装置（チャック間距離：２０ｍｍ、試片の幅：４ｍｍ、荷重：１０ｍｇ、昇温レート：１０℃／ｍｉｎの引張モード）を用いて測定される。
　このようなポリイミドフィルムは、たとえば、特開平５－７０５９０号公報、特開２０００－１１９４１９号公報、特開２００７－５６１９８号公報、特開２００５－６８４０８号公報等に記載の方法を用いて製造することができる。また市販のポリイミドフィルムを使用することもできる。市販のポリイミドフィルムとしては、東洋紡績（株）製のＸＥＮＯＭＡＸ（商品名）、荒川化学工業（株）製のポミランＴ（商品名）などを挙げることができる。
　上記ポリイミドフィルムの中でも、無電解ニッケルめっきとの密着性、及び寸法安定性が良好なことから、ブロック共重合型ポリイミド－シリカハイブリッドフィルムが好ましい。ブロック共重合型ポリイミド－シリカハイブリッドフィルムは、以下のような方法によって製造したものを使用してもよいし、市販のフィルムを使用してもよい。市販のブロック共重合型ポリイミド－シリカハイブリッドフィルムとして、荒川化学工業（株）製のポミランＴ（商品名）が最も好ましい。
　前記のブロック共重合型ポリイミド－シリカハイブリッドフィルムは、たとえば、特開２００５－６８４０８号公報の方法によって、アルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を熱硬化することにより製造することができる。アルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」という）は、たとえば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸（１）に、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を反応させて得られるポリアミック酸（ａ）（以下、「（ａ）成分」という）と、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を反応させることにより得られるポリアミック酸（２）とを混合し、縮合させることにより得ることができる。（ａ）成分のセグメントは、アルコキシシラン部分縮合物を側鎖に持ち、ゾル－ゲル反応によってシリカを形成する。またポリアミック酸（２）のセグメントは、シリカを有さず、ブロック共重合型ポリイミド－シリカハイブリッドフィルムの高弾性率及び低熱膨張性の発現に寄与する。
　この時、ポリアミック酸（１）及び（２）を構成するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物は、ポリイミドフィルムの１００℃から２００℃での熱膨張係数が０～８ｐｐｍ／℃となるようにそれらの種及び使用量を調整すれば、従来公知の様々なものを使用することが可能である。
　ポリアミック酸（１）及び（２）の調製に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，３’，４，４’－テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物などを例示できる。
　またポリアミック酸（１）及び（２）の調製に用いるジアミン化合物としては、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジ（ｍ－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ジアミノベンゼン、２，５－ジアミノトルエン、イソホロンジアミン、４－（２－アミノフェノキシ）－１，３－ジアミノベンゼン、４－（４－アミノフェノキシ）－１，３－ジアミノベンゼン、２－アミノ－４－（４－アミノフェニル）チアゾール、２－アミノ－４－フェニル－５－（４－アミノフェニル）チアゾール、ベンジジン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、１，２－ビス（アニリノ）エタン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、１，３－ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（ｐ－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどを例示できる。これらのジアミン化合物の中でも、特にｐ－フェニレンジアミンが熱膨張係数を低下させるのに有効であることから、ポリアミック酸（２）中に含まれるジアミン化合物の６０～１００モル％程度をｐ－フェニレンジアミンとすることが好ましい。
　（ａ）成分の原料となるポリアミック酸（１）の製造は、生成したポリアミック酸（１）及び後述するエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を溶解することができる有機溶剤中で行われる。ポリアミック酸（１）は、ポリイミド換算固形残分５～６０％で製造することが好ましい。ここで、ポリイミド換算固形残分とは、ポリアミック酸（１）が完全にポリイミドに硬化した時の、ポリアミック酸溶液に対するポリイミドの重量％を表す。ポリイミド換算固形残分が５％未満では、ポリアミック酸溶液の製造コストが高くなる。一方、６０％を超えると、ポリアミック酸溶液が室温で高粘度となるためハンドリングが悪くなる傾向がある。用いる有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、フェノール、ｏ－、ｍ－、またはｐ－クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール、ヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトン等の有機極性溶剤を挙げることができる。これらを単独または混合物として用いるのが好ましい。更にキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素を前記極性溶剤と併用することができる。これらの中では、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンを単独または混合物として用いるのが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応温度は、アミド酸基が残存する温度であれば特に限定されないが、－２０～８０℃程度に調整するのが好ましい。－２０℃未満の製造は反応速度が遅くなり、長時間を必要とするため不経済であるし、８０℃を超えるとポリアミック酸中のアミド酸基がイミド基に閉環する割合が増え、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物との反応点が減少する傾向があるため好ましくない。
　（ａ）成分を調製する際に用いられるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物は、たとえば、１分子中に１つの水酸基を有するエポキシ化合物とアルコキシシラン部分縮合物との脱アルコール反応によって得られる。エポキシ化合物としては、１分子中に水酸基を１つ有するエポキシ化合物であれば、エポキシ基の数は特に限定されない。また、エポキシ化合物としては、分子量が小さいもの程、アルコキシシラン部分縮合物に対する相溶性がよく、耐熱性及び密着性付与効果が高いことから、炭素数が１５以下のものが好適である。特に、グリシドール、エポキシアルコール等を用いることが好ましい。なお、グリシドールとして、日油（株）製、商品名「エピオールＯＨ」等を用いてもよく、エポキシアルコールとして、（株）クラレ製、商品名「ＥＯＡ」等を用いてもよい。
　アルコキシシラン部分縮合物としては、一般式（２）：
Ｒ1 ｍＳｉ（ＯＲ2）（4-ｍ）
（式中、Ｒ1は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基、Ｒ2は炭素数４以下の低級アルキル基、ｍは０または１の整数を示す。）で表される加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸または塩基触媒、および水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
　アルコキシシラン部分縮合物の構成原料である加水分解性アルコキシシランモノマーの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物；などが挙げられる。これらの中では、特に、１分子中に１つの水酸基を有するエポキシ化合物との反応性が高いことから、アルコキシシラン部分縮合物としてはテトラメトキシシランまたはメチルトリメトキシシランを７０モル％以上用いて合成されたものが好ましい。
　なお、これらアルコキシシラン部分縮合物としては、前記例示のものを特に限定なく使用出来るが、これら例示物のうちの２種以上を混合使用する場合には、アルコキシシラン部分縮合物の総量中でテトラメトキシシラン部分縮合物またはメチルトリメトキシシラン部分縮合物を７０重量％以上用いることが好ましい。当該アルコキシシラン部分縮合物の数平均分子量は、２３０～２０００程度、１分子中のＳｉの平均個数は２～１１程度であることが好ましい。
　エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物は、１分子中に１つの水酸基を有するエポキシ化合物とアルコキシシラン部分縮合物を脱アルコール反応させることにより得られる。エポキシ化合物とアルコキシシラン部分縮合物との使用割合は、アルコキシ基が実質的に残存するような割合であれば特に制限されない。例えば、１分子中に１つの水酸基を有するエポキシ化合物の水酸基の当量／アルコキシシラン部分縮合物のアルコキシ基の当量＝０．０１／１～０．３／１となるように、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物及び１分子中に１つの水酸基を有するエポキシ化合物を反応させることができる。すなわち、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物のアルコキシ基１当量に対して、１分子中に１つの水酸基を有するエポキシ化合物の水酸基が０．０１～０．３当量となる仕込み比率で、アルコキシシラン縮合物と１分子中に１つの水酸基を有するエポキシ化合物とを脱アルコール反応させることが好ましい。前記仕込み比率が少なくなるとエポキシ変性されていないアルコキシシラン部分縮合物の割合が増加するため、ブロック共重合型ポリイミド－シリカハイブリッドフィルムが不透明化する傾向があるため、前記仕込み比率は、０．０３／１以上とするのがより好ましい。
　アルコキシシラン部分縮合物と１分子中に１つの水酸基を有するエポキシ化合物との反応は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながら、脱アルコール反応を行う。反応温度は５０～１５０℃程度、好ましくは７０～１１０℃であり、全反応時間は１～１５時間程度である。
　（ａ）成分は、前記ポリアミック酸（１）と前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物とを反応させることにより得られる。ポリアミック酸（１）とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物との使用割合は、特に制限されないが、（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物のエポキシ基の当量／ポリアミック酸（１）に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル数）が０．０１～０．６の範囲とするのが好ましい。すなわち、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、部分縮合物のエポキシ基が０．０１～０．６モル含まれるような割合で両化合物を使用する。上記数値が０．０１未満であると本発明の効果が得られにくく、０．６を超えるとポリイミド－シリカハイブリッドフィルムが不透明になる傾向があるため好ましくない。
　（ｂ）成分は、（ａ）成分と、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を反応させることにより得られるポリアミック酸（２）とを反応させることにより得ることができる。（ａ）成分と反応させるポリアミック酸（２）は、別途、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を反応させてポリアミック酸（２）を形成しておき、そのポリアミック酸（２）を（ａ）成分に混合してもよいし、（ａ）成分に前記テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を加えて、反応系中でポリアミック酸（２）を形成してもよい。なお、ポリアミック酸（２）を調製する際に用いるテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物は、ポリアミック酸（１）を調製する際に用いたものと異なるものとすることが好ましい。（ｂ）成分を得るための反応条件は、（ａ）成分の調製の際の条件と同様にすればよい。（ｂ）成分の分子量は特に限定されないが、数平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値）が１００００～１００００００程度であることが好ましい。
　前記（ｂ）成分からポリイミドフィルム（１）を製造する方法としては、特開平５－７０５９０号公報、特開２０００－１１９４１９号公報、特開２００７－５６１９８号公報、特開２００５－６８４０８号公報等に記載の公知の方法を採用することができる。生産性及び低熱膨張性を得る観点から、触媒を用いた硬化方法を用いるのが好ましい。具体的には、たとえば、特開平５－７０５９０号公報に記載のように、上記アルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸（ｂ）又はその溶液に化学量論量以上の脱水剤及び触媒量の第３級アミンを加えた溶液をエンドレスベルト上に流延又は塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５～９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミック酸の膜を得、ついで、これを支持体より引き剥がし端部を固定させた後、約１００～５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化させ、冷却後ドラム又はエンドレスベルトより取り外すことにより、本発明のポリイミドフィルムを得ることができる。ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン化合物；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン化合物；ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン化合物；などが挙げられる。
　このようにして得られたポリイミドフィルム（１）の膜厚は特に限定されず、回路の電圧、ポリイミドフィルム（１）の絶縁性や力学強度などを考慮して適宜決定すればよい。ポリイミドフィルム（１）の作りやすさ、及び多層プリント基板の作製時の作業性を考慮すると、ポリイミドフィルム（１）の膜厚は５～５０μｍ程度とするのが好ましい。なお、必要に応じて、無電解ニッケルめっき処理を行う前に、当該ポリイミドフィルム（１）に貫通孔および／または非貫通孔を形成する工程を設けてもよい。貫通孔および／または非貫通孔を形成する場合、無電解ニッケルめっき処理を行う前にこれらを形成しておけば、貫通孔および／または非貫通孔の内壁部があらかじめ無電解ニッケルめっきで覆われることになり、後工程の簡略化につながる。
　上記のようにして得られたポリイミドフィルム（１）を、少なくとも無電解ニッケルめっき処理することにより、ニッケルめっき層付きポリイミドフィルムを製造する（第１工程）。
　無電解ニッケルめっき処理は、通常、表面処理工程（Ａ）（以下、「（Ａ）工程」という）、触媒付与工程（Ｂ）（以下、「（Ｂ）工程」という）、触媒活性化工程（Ｃ）（以下、「（Ｃ）工程」という）などの無電解ニッケルめっき用の前処理をポリイミドフィルム（１）上に行った後、無電解ニッケルめっき工程（Ｄ）（以下、「（Ｄ）工程」という）を行う。
　（Ａ）工程の処理条件としては、特に限定されず、従来公知のアルカリ性表面処理条件を用いることができる。アルカリ性表面処理液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水、その他有機アミン化合物などが例示でき、複数の種類のアルカリ性表面処理液を混合して用いても構わない。これらのアルカリ性表面処理条件としては、例えば、ＳＬＰ－１００プリコンディション（奥野製薬工業（株）製）が特に好ましい。
　（Ｂ）工程の処理条件としては、特に限定されず、従来公知の無電解ニッケルめっき用触媒付与条件が使用できる。例えば、（Ｂ）工程の処理液としては、アルカリ性パラジウム触媒付与液、酸性パラジウム触媒付与液、白金触媒付与液、ニッケル触媒付与液やその他無電解ニッケルめっき用触媒付与液などが例示でき、複数の種類の無電解ニッケルめっき用触媒付与液を混合して用いても構わない。これらの無電解ニッケルめっき用触媒付与液条件としては、例えば、ＳＬＰ－４００キャタリスト（奥野製薬工業（株）製）が特に好ましい。
　本発明に用いる（Ｃ）工程としては、（Ｂ）工程でポリイミドフィルム（１）上に担持した触媒を活性化できるものであれば、公知のものを制限なく使用することができる。これらの無電解ニッケルめっき用触媒活性化条件としては、例えば、ＳＬＰ－５００アクセレーター（奥野製薬工業（株）製）が特に好ましい。
　本発明に用いる（Ｄ）工程としては、従来公知の無電解ニッケルめっき液を制限なく使用することができる。無電解ニッケルめっき液としては、たとえば、無電解ニッケル－ホウ素めっき液、低リンタイプ無電解ニッケルめっき液、中リンタイプ無電解ニッケルめっき液、高リンタイプ無電解ニッケルめっき液が例示できるが、ポリイミドフィルム（１）の密着性、選択エッチング性の点から中リンタイプ無電解ニッケルめっき液を用いることが好ましい。中リンタイプ無電解ニッケルめっき液としては、例えば、ＳＬＰ－６００ニッケル（奥野製薬工業（株）製）が特に好ましい。
　上記無電解ニッケルめっき処理の（Ａ）～（Ｄ）における各処理液には、ポリイミドフィルム（１）との高い密着性が得られることから、上記で記載した薬液を使用することが好ましい。
　上記無電解ニッケルめっき層の上には、本発明の効果を損なわない範囲で、銅めっき層を形成してもよい。ニッケルめっき層の上に銅めっき層を形成することにより、無電解銅めっき層を無電解ニッケルめっき層の酸化防止層として使用することもできる。
　本発明において、無電解ニッケルめっき層の膜厚は、０．０３～０．３μｍ、好ましくは０．１～０．３μｍとする。無電解ニッケルめっき層の膜厚が０．０３μｍを下回る場合には十分な密着性を得ることができず、０．３μｍを超える場合には無電解ニッケルめっき層の選択エッチングの際にサイドエッチングがあり、好ましくない。
　第１工程で得られたニッケルめっき層付きポリイミドフィルム上に、ドライフィルムレジスト層を設け露光、現像し、パターン電気銅めっき用レジスト層を形成する（第２工程）。
　本発明に用いるドライフィルムレジストとしては、無電解ニッケルめっき層または無電解銅めっき層と十分な密着性が得られ、かつ微細回路の現像性に優れたものであれば、公知のものを制限なく使用することができる。ドライフィルムレジストとしては、例えば、ＡＬＰＨＯ　ＮＩＴ４０１５（ニチゴー・モートン（株）製）、エターテックＨＰ３５１０（長興化学工業（株）製）等を好ましく用いることができる。
　第２工程で得られたパターン電気銅めっき用レジスト層付ポリイミドフィルムに、銅めっきを行ってパターン状に導電層を形成し（第３工程）、さらに電気銅めっき用レジスト層を除去した後に、電気銅めっき層以外の領域の無電解ニッケルめっき層を選択エッチングする（第４工程）ことにより、本発明のフレキシブル回路基板が得られる。
  当該第２～第４工程の各条件は、通常、セミアディティブ法にて用いられる公知の条件を採用することができ、セミアディティブ法で使用するレジストの種類、フォトグラフィーの条件、電解銅めっきの条件、レジスト層の除去条件などについては特に限定されず、従来公知の材料、手法を用いることができる。
　電気銅めっき用レジスト層を除去する際に使用されるレジスト剥離液として、電気銅めっき用レジスト層を除去できるものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができるが、除去速度が速く、剥離したレジストが小片状に除去されるものを用いることが好ましい。レジスト剥離液としては、例えば、ＯＰＣパーソリ－３１２（奥野製薬工業（株）製）が特に好ましい。
　電気銅めっき層以外の領域の無電解ニッケルめっき層を選択エッチングする際に使用されるエッチング液としては、無電解ニッケルめっき層を選択エッチングできるものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができるが、無電解ニッケルめっき層を溶解除去できるものであり、かつ電解銅めっき層のエッチングレートが小さいものを用いることが好ましい。すなわち、無電解ニッケルめっき層に対するエッチングレートが１．０μｍ／ｍｉｎ以上であり、かつ銅に対するエッチングレートが０．２μｍ／ｍｉｎ以下であるような選択エッチング液を用いることにより、ニッケルめっきのみを優先的に除去し、銅めっきを選択的に残すことができるため、選択エッチング性に優れたフレキシブル回路基板用材料が得られるので好ましい。なお、本発明によれば、電気銅めっきを行ってパターン状に形成される銅回路の幅及び高さを、ファインピッチとして要求される幅及び高さである、幅４～１８μｍ程度、高さ２～２０μｍ程度とすることができる。
　なお、エッチング処理後の積層基板は、エッチング液を除去するため、酸性水溶液又は水で洗浄することが好ましい。 このようにして得られたパターン状の金属導電層は十分な厚みを有し、高解像度のパターンに従って形成される。本発明のフレキシブル回路基板の製造方法は簡易な方法で、高精細の導電性の回路が形成されるため、応用範囲は広くなる。
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
実施例１（接着強度測定用サンプル）
　ポリイミド－シリカハイブリッドフィルム（荒川化学工業（株）製　商品名　ポミランＴ２５　ジアミン成分中のｐ－フェニレンジアミンのモル％＝８０％、１００℃から２００℃での熱膨張係数＝４ｐｐｍ、膜厚２５μｍ）に、ＳＬＰプロセス（奥野製薬工業（株）製）を使用し、無電解ニッケルめっき層付きポリイミドフィルム（無電解ニッケルめっき層の厚み：０．１μｍ）を作製した。ニッケルめっき層の上にドライフィルムレジストＮＩＴ４０１５（ニチゴー・モートン（株）製）を貼り合わせ、通常の条件にてＬ／Ｓ＝１／１ｍｍのパターン電気銅めっき用レジスト層を形成した後、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業（株）製）を用いて電気銅めっきを行ってパターン状に導電層（導電層の厚み：９μｍ）を形成し、電気銅めっき用レジスト層を除去した後に、電気銅めっき層以外の領域の無電解ニッケルめっき層をトップリップＮＩＰ（奥野製薬工業（株）製）を用いて選択エッチングすることにより、フレキシブル回路基板を作製した。
実施例２（接着強度測定用サンプル）
　ポリイミド－シリカハイブリッドフィルム（荒川化学工業（株）製　商品名　ポミランＴ２５　ジアミン成分中のｐ－フェニレンジアミンのモル％＝８０％、１００℃から２００℃での熱膨張係数＝４ｐｐｍ、膜厚２５μｍ）に、ＳＬＰプロセス（奥野製薬工業（株）製）を使用し、無電解ニッケルめっき層付きポリイミドフィルム（無電解ニッケルめっき層の厚み：０．３μｍ）を作製した。ニッケルめっき層の上にドライフィルムレジストＮＩＴ４０１５（ニチゴー・モートン（株）製）を貼り合わせ、通常の条件にてＬ／Ｓ＝１／１ｍｍのパターン電気銅めっき用レジスト層を形成した後、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業（株）製）を用いて電気銅めっきを行ってパターン状に導電層（導電層の厚み：９μｍ）を形成し、電気銅めっき用レジスト層を除去した後に、電気銅めっき層以外の領域の無電解ニッケルめっき層をトップリップＮＩＰ（奥野製薬工業（株）製）を用いて選択エッチングすることにより、フレキシブル回路基板を作製した。
比較例１（接着強度測定用サンプル）
　市販のポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製　商品名　カプトンＨ、ジアミン成分中のｐ－フェニレンジアミンのモル％＝０％、１００℃から２００℃での熱膨張係数＝４３ｐｐｍ、膜厚２５μｍ）にＳＬＰプロセス（奥野製薬工業（株）製）を使用し、無電解ニッケルめっき層付きポリイミドフィルム（無電解ニッケルめっき層の厚み：０．３μｍ）を作製した。ニッケルめっき層の上にドライフィルムレジストＮＩＴ４０１５（ニチゴー・モートン（株）製）を貼り合わせ、通常の条件にてＬ／Ｓ＝１／１ｍｍのパターン電気銅めっき用レジスト層を形成した後、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業（株）製）を用いて電気銅めっきを行ってパターン状に導電層（導電層の厚み：９μｍ）を形成し、電気銅めっき用レジスト層を除去した後に、電気銅めっき層以外の領域の無電解ニッケルめっき層をトップリップＮＩＰ（奥野製薬工業（株）製）を用いて選択エッチングすることにより、フレキシブル回路基板を作製した。
実施例３（微細回路形成評価）
　ポリイミド－シリカハイブリッドフィルム（荒川化学工業（株）製　商品名　ポミランＴ２５　ジアミン成分中のｐ－フェニレンジアミンのモル％＝８０％、１００℃から２００℃での熱膨張係数＝４ｐｐｍ、膜厚２５μｍ）に、ＳＬＰプロセス（奥野製薬工業（株）製）を使用し、無電解ニッケルめっき層付きポリイミドフィルム（無電解ニッケルめっき層の厚み：０．１μｍ）を作製した。ニッケルめっき層の上にドライフィルムレジストＮＩＴ４０１５（ニチゴー・モートン社製）を貼り合わせ、通常の条件にてＬ／Ｓ＝１０／１０μｍのパターン電気銅めっき用レジスト層を形成した後、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業（株）製）を用いて電気銅めっきを行ってパターン状に導電層（導電層の厚み：９μｍ）を形成し、電気銅めっき用レジスト層を除去した後に、電気銅めっき層以外の領域の無電解ニッケルめっき層をトップリップＮＩＰ（奥野製薬工業（株）製）を用いて選択エッチングすることにより、フレキシブル回路基板を作製した。
実施例４（微細回路形成評価）
　ポリイミド－シリカハイブリッドフィルム（荒川化学工業（株）製　商品名　ポミランＴ２５　ジアミン成分中のｐ－フェニレンジアミンのモル％＝８０％、１００℃から２００℃での熱膨張係数＝４ｐｐｍ、膜厚２５μｍ）に、ＳＬＰプロセス（奥野製薬工業（株）製）を使用し、無電解ニッケルめっき層付きポリイミドフィルム（無電解ニッケルめっき層の厚み：０．３μｍ）を作製した。ニッケルめっき層の上にドライフィルムレジストＮＩＴ４０１５（ニチゴー・モートン社製）を貼り合わせ、通常の条件にてＬ／Ｓ＝１０／１０μｍのパターン電気銅めっき用レジスト層を形成した後、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業（株）製）を用いて電気銅めっきを行ってパターン状に導電層（導電層の厚み：９μｍ）を形成し、電気銅めっき用レジスト層を除去した後に、電気銅めっき層以外の領域の無電解ニッケルめっき層をトップリップＮＩＰ（奥野製薬工業（株）製）を用いて選択エッチングすることにより、フレキシブル回路基板を作製した。
比較例２（微細回路形成評価）
　ポリイミド－シリカハイブリッドフィルム（荒川化学工業（株）製　商品名　ポミランＴ２５　ジアミン成分中のｐ－フェニレンジアミンのモル％＝８０％、１００℃から２００℃での熱膨張係数＝４ｐｐｍ、膜厚２５μｍ）に、ＳＬＰプロセス（奥野製薬工業（株）製）を使用し、無電解ニッケルめっき層付きポリイミドフィルム（無電解ニッケルめっき層の厚み：１．０μｍ）を作製した。ニッケルめっき層の上にドライフィルムレジストＮＩＴ４０１５（ニチゴー・モートン（株）製）を貼り合わせ、通常の条件にてＬ／Ｓ＝１０／１０μｍのパターン電気銅めっき用レジスト層を形成した後、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業（株）製）を用いて電気銅めっきを行ってパターン状に導電層（導電層の厚み：９μｍ）を形成し、電気銅めっき用レジスト層を除去した後に、電気銅めっき層以外の領域の無電解ニッケルめっき層をトップリップＮＩＰ（奥野製薬工業（株）製）を用いて選択エッチングすることにより、フレキシブル回路基板を作製した。
（導体層の引き剥がし強度：接着強度）
実施例１及び２、及び比較例１により得られた回路基板の導体層部分（３ｍｍ幅）を、１８０°の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。また、同様にして得られた回路基板を１５０℃、１６８時間加熱を行った後、同様にして剥離時の荷重を測定した。その結果を表１に示す。
　実施例３及び４、及び比較例２の微細回路の形成状態を、回路の断面をクロスセクションポリッシャー（日本電子（株）製）で切り出し、走査型電子顕微鏡を用いて評価した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１に示すように、高熱線膨張係数のポリイミドフィルムを用いた場合、無電解ニッケルめっき層との接着強度が不十分であるため、得られた回路基板の回路接着性は非常に低い値となった。比較例２に示すように、無電解ニッケルめっき層の厚みが厚いと、エッチングの際に導電層下の部分のニッケル層までがエッチングされ、導電層の浮き及び剥がれが起こる。これに対し、実施例１および２に示すように、低熱線膨張係数のポリイミドフィルムを用いた場合、加熱後にも高い接着強度が得られた。また、実施例３および４の場合、微細回路の形成状態が良好な回路基板が得られた。

Claims (10)

  1. ポリイミドフィルムに、少なくともニッケルめっき層が積層されたニッケルめっき層付きポリイミドフィルムのニッケルめっき層に、配線パターン加工が施されたフレキシブル回路基板であって、
    前記ポリイミドフィルムの１００℃から２００℃での熱膨張係数が０～８ｐｐｍ／℃であり、前記ニッケルめっき層の厚みが０．０３～０．３μｍである、フレキシブル回路基板。
  2. 前記ニッケルめっき層の厚みが０．１～０．３μｍである、請求項１に記載のフレキシブル回路基板。
  3. １００℃から２００℃での熱膨張係数が０～８ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルム（１）を、少なくとも無電解ニッケルめっき処理してニッケルめっき層の厚みが０．０３～０．３μｍであるニッケルめっき層付きポリイミドフィルムを製造する第１工程、
    得られたニッケルめっき層付きポリイミドフィルム上に、ドライフィルムレジスト層を設け露光、現像し、パターン電気銅めっき用レジスト層を形成する第２工程、
    得られた電気銅めっき用レジスト層付ポリイミドフィルムに、電気銅めっきを行ってパターン状に導電層を形成する第３工程、および
    電気銅めっき用レジスト層を除去した後に、電気銅めっき層以外の領域の無電解ニッケルめっき層を選択エッチングする第４工程、
    を経て得られる請求項１に記載のフレキシブル回路基板。
  4. １００℃から２００℃での熱膨張係数が０～８ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルム（１）を、少なくとも無電解ニッケルめっき処理してニッケルめっき層の厚みが０．０３～０．３μｍであるニッケルめっき層付きポリイミドフィルムを製造する第１工程、
    得られたニッケルめっき層付きポリイミドフィルム上に、ドライフィルムレジスト層を設け露光、現像し、パターン電気銅めっき用レジスト層を形成する第２工程、
    得られた電気銅めっき用レジスト層付ポリイミドフィルムに、電気銅めっきを行ってパターン状に導電層を形成する第３工程、および
    電気銅めっき用レジスト層を除去した後に、電気銅めっき層以外の領域の無電解ニッケルめっき層を選択エッチングする第４工程、
    を含む、請求項１に記載のフレキシブル回路基板の製造方法。
  5. 前記第１工程の無電解ニッケルめっき処理を行う前に、前記ポリイミドフィルム（１）に貫通孔および／または非貫通孔を形成する工程、を含む請求項４に記載のフレキシブル回路基板の製造方法。
  6. 前記ポリイミドフィルム（１）がアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸（ｂ）を熱硬化して得られるブロック共重合型ポリイミド－シリカハイブリッドフィルムである、請求項４又は５に記載のフレキシブル回路基板の製造方法。
  7. 前記第２工程で、ドライフィルムレジストを使ってパターン電気銅めっき用レジスト層を形成し、前記第３工程で、電気銅めっきを行ってパターン状に形成される銅回路の幅が４～１８μｍである、請求項４～６のいずれかに記載のフレキシブル回路基板の製造方法。
  8. 前記第２工程で、ドライフィルムレジストを使ってパターン電気銅めっき用レジスト層を形成し、前記第３工程で、電気銅めっきを行ってパターン状に形成される銅回路の高さが２～２０μｍである、請求項４～７のいずれかに記載のフレキシブル回路基板の製造方法。
  9. 前記第４工程の選択エッチングに、銅に対するエッチングレートが０．２μｍ／ｍｉｎ以下であり、かつ無電解ニッケルめっき層に対するエッチングレートが１．０μｍ／ｍｉｎ以上である選択エッチング液を使用する、請求項４～８のいずれかに記載のフレキシブル回路基板の製造方法。
  10. 前記第１工程において、無電解ニッケルめっき層の上に、さらに無電解銅めっき層を形成する、請求項４～９のいずれかに記載のフレキシブル回路基板の製造方法。
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