CN110241389A - 蒸镀掩模、蒸镀掩模形成用聚酰胺酸、蒸镀掩模形成用层叠体及蒸镀掩模的制造方法 - Google Patents

蒸镀掩模、蒸镀掩模形成用聚酰胺酸、蒸镀掩模形成用层叠体及蒸镀掩模的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种蒸镀掩模、蒸镀掩模形成用聚酰胺酸、蒸镀掩模形成用层叠体及蒸镀掩模的制造方法。在蒸镀掩模等层叠体中有效地抑制翘曲的产生。蒸镀掩模包括：金属层，具有多个开口部；以及单层或多层的聚酰亚胺层，层叠于金属层上且具有位于开口部的开口范围内的贯通孔。关于蒸镀掩模，金属层的热膨胀系数(CTE)为5ppm/K以上且15ppm/K以下的范围内，聚酰亚胺层的热膨胀系数(CTE)相对于金属层的热膨胀系数(CTE)而为±5ppm/K的范围内，且聚酰亚胺层的拉伸弹性模量为4.5GPa以上且小于8GPa的范围内。金属层优选为利用半加成工法来形成。

Description

蒸镀掩模、蒸镀掩模形成用聚酰胺酸、蒸镀掩模形成用层叠体 及蒸镀掩模的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案的蒸镀掩模、所述蒸镀掩模的形成中使用的聚酰胺酸及层叠体、以及蒸镀掩模的制造方法。
背景技术
在智能手机等小型电子设备中，显示器的高精细化进展。另外，迄今为止，液晶显示器仍为主流，但预测今后其一部分会被置换为有机电致发光(electroluminescence)显示器。有机EL显示器通过如下方式来制作：在作为支撑基材的玻璃或包含树脂的被蒸镀体(被蒸镀基板)上形成薄膜晶体管(以下，TFT(Thin Film Transistor))，进而依次形成电极、发光层、电极，最后利用另外的玻璃基板或多层薄膜等进行气密密封。而且，在利用蒸镀的发光层、阴极(cathode)电极的形成中，对被蒸镀体使用蒸镀掩模进行蒸镀。
作为蒸镀掩模，使用排列大量的微细贯通开口部而成的包含热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)低的金属箔的精细金属掩模(Fine MetalMask，FMM)。另外，为了实现利用蒸镀掩模的图案化的高精细化，研究自FMM变更为层叠有金属层与树脂层的结构的蒸镀掩模即精细杂化掩模(Fine Hybrid Mask，FHM)。然而，在FHM中，因金属层与树脂层的热膨胀系数不同，而存在利用蒸镀的薄膜图案的精度降低、或产生翘曲的倾向。因此，作为制造如FHM般层叠有金属层与树脂层的层叠体时的基本设计，进行如下操作：对树脂层的CTE以接近金属层的CTE的方式进行控制。
专利文献1中，关于半导体封装用途中使用的层叠体，为了实现高弹性模量和与金属同样低的CTE，提出有如下技术：作为聚酰亚胺的原料单体，对包含对苯二胺与均苯四甲酸二酐的聚酰亚胺的嵌段成分、和包含4,4'-二氨基二苯基醚与均苯四甲酸二酐等酸二酐的共聚聚酰亚胺的无规成分进行分子键结而成的共聚聚酰亚胺进行双轴延伸并加以成形。
另外，专利文献2中，为了抑制使用半加成(semi-additive)法的覆晶薄膜(ChipOn Film，COF)制造工序中的尺寸变化的产生，提出有：作为聚酰亚胺膜的主原料，使用作为芳香族二胺成分的对苯二胺、作为酸酐成分的均苯四甲酸二酐及3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐，并且将机械搬送方向(纵向(Machine Direction，MD))的热膨胀系数αMD设为2.0ppm/℃以上且10.0ppm/℃以下，将宽度方向(横向(Transverse Direction，TD))的热膨胀系数αTD设为-2.0ppm/℃以上且3.5ppm/℃以下，进而以满足|αMD|≧|αTD|×2.0的关系的方式进行控制。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第4009918号公报
[专利文献2]日本专利特开2016-132744号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
如上所述，现有技术中，在层叠有金属层与树脂层的层叠体中，进行如下操作：控制树脂层的CTE。尤其就抑制翘曲的观点而言，认为优选为使树脂层的CTE极力接近金属层的CTE。然而，树脂层的CTE因层叠体的制造或其加工时的热历程而受到大的影响，因此在现实的制造工艺中，使树脂层的CTE近似于金属层的CTE自然存在极限，且针对翘曲的对策成为重要的课题。
因此，本发明的目的在于在蒸镀掩模等层叠体中有效地抑制翘曲的产生。
[解决问题的技术手段]
本发明的蒸镀掩模用于在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案。
所述蒸镀掩模包括：金属层，具有多个开口部；以及单层或多层的聚酰亚胺层，层叠于所述金属层上且具有位于所述开口部的开口范围内的贯通孔，并且所述贯通孔形成与所述薄膜图案对应的开口图案。
而且，关于本发明的蒸镀掩模，所述金属层的热膨胀系数(CTE)为5ppm/K以上且15ppm/K以下的范围内，
所述聚酰亚胺层的热膨胀系数(CTE)相对于所述金属层的热膨胀系数(CTE)而为±5ppm/K的范围内，且所述聚酰亚胺层的拉伸弹性模量为4.5GPa以上且小于8GPa的范围内。
另外，关于本发明的蒸镀掩模，所述聚酰亚胺层的长度(MD)方向的热膨胀系数(CTE-MD)、与宽度(TD)方向的热膨胀系数(CTE-TD)的差可为±2.5ppm/K以下。
另外，关于本发明的蒸镀掩模，构成所述聚酰亚胺层的聚酰亚胺可含有由酸酐成分衍生的酸酐残基、以及由二胺成分衍生的二胺残基。
而且，相对于所述酸酐残基的合计100摩尔份而可含有50摩尔份以上的由均苯四甲酸二酐衍生的酸酐残基。
另外，相对于所述二胺残基的合计100摩尔份，而可在50摩尔份以上且90摩尔份以下的范围内含有由下述通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基，以及可在10摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有由下述通式(a)～通式(d)所表示的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基。
[化1]
通式(1)中，取代基Y独立地表示可经卤素原子取代的碳数1～3的烷基或烷氧基或者碳数2～3的烯基，p及q独立地表示0～4的整数。
[化2]
通式(a)～通式(d)中，取代基R1独立地表示碳数1～4的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-，连结基B表示单键或-C(CH3)2-，n1独立地表示0～4的整数。
另外，关于本发明的蒸镀掩模，所述聚酰亚胺层可由单层构成。
另外，关于本发明的蒸镀掩模，所述金属层可含有镍元素作为主成分。
本发明的蒸镀掩模形成用聚酰胺酸为所述蒸镀掩模中的所述聚酰亚胺层的形成中所使用的蒸镀掩模形成用聚酰胺酸。
另外，本发明的蒸镀掩模形成用聚酰胺酸可含有由酸酐成分衍生的酸酐残基、以及由二胺成分衍生的二胺残基。而且，相对于所述酸酐残基的合计100摩尔份而可含有50摩尔份以上的由均苯四甲酸二酐衍生的酸酐残基。另外，相对于所述二胺残基的合计100摩尔份，而可在50摩尔份以上且90摩尔份以下的范围内含有由所述通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基，以及可在10摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有由所述通式(a)～通式(d)所表示的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基。
本发明的蒸镀掩模形成用层叠体在用于在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案的蒸镀掩模的形成中使用。
而且，本发明的蒸镀掩模形成用层叠体包括：
金属层、以及
层叠于所述金属层上的单层或多层的聚酰亚胺层。
关于本发明的蒸镀掩模形成用层叠体，所述金属层的热膨胀系数(CTE)为5ppm/K以上且15ppm/K以下的范围内，
所述聚酰亚胺层的热膨胀系数(CTE)相对于所述金属层的热膨胀系数(CTE)而为±5ppm/K的范围内，且所述聚酰亚胺层的拉伸弹性模量为4.5GPa以上且小于8GPa的范围内。
另外，关于本发明的蒸镀掩模形成用层叠体，所述聚酰亚胺层的长度(MD)方向的热膨胀系数(CTE-MD)、与宽度(TD)方向的热膨胀系数(CTE-TD)的差可为±2.5ppm/K以下。
另外，关于本发明的蒸镀掩模形成用层叠体，构成所述聚酰亚胺层的聚酰亚胺可含有由酸酐成分衍生的酸酐残基、以及由二胺成分衍生的二胺残基。
而且，相对于所述酸酐残基的合计100摩尔份而可含有50摩尔份以上的由均苯四甲酸二酐衍生的酸酐残基。
另外，相对于所述二胺残基的合计100摩尔份，而可在50摩尔份以上且90摩尔份以下的范围内含有由所述通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基，以及可在10摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有由所述通式(a)～通式(d)所表示的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基。
另外，关于本发明的蒸镀掩模形成用层叠体，所述聚酰亚胺层可由单层构成。
另外，关于本发明的蒸镀掩模形成用层叠体，所述金属层可含有镍元素作为主成分。
本发明的蒸镀掩模的制造方法为制造用于在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案的蒸镀掩模的方法。本发明的蒸镀掩模的制造方法包括下述工序I～工序III：
I)将聚酰胺酸的溶液涂敷于支撑基材上后，进行热处理，由此形成单层或多层的聚酰亚胺层，从而获得第1层叠体的工序；
II)在所述第1层叠体上形成具有多个开口部的金属层，从而获得第2层叠体的工序；以及
III)在与所述金属层的所述开口部重叠的范围内的所述聚酰亚胺层中形成多个贯通孔，并形成与所述薄膜图案对应的开口图案的工序。
而且，关于本发明的蒸镀掩模的制造方法，所述金属层的热膨胀系数(CTE)为5ppm/K以上且15ppm/K以下的范围内，
所述聚酰亚胺层的热膨胀系数(CTE)相对于所述金属层的热膨胀系数(CTE)而为±5ppm/K的范围内，且所述聚酰亚胺层的拉伸弹性模量为4.5GPa以上且小于8GPa的范围内。
另外，关于本发明的蒸镀掩模的制造方法，所述聚酰亚胺层的长度(MD)方向的热膨胀系数(CTE-MD)、与宽度(TD)方向的热膨胀系数(CTE-TD)的差可为±2.5ppm/K以下。
另外，关于本发明的蒸镀掩模的制造方法，所述工序I中使用的所述聚酰胺酸可含有由酸酐成分衍生的酸酐残基、以及由二胺成分衍生的二胺残基。
而且，相对于所述酸酐残基的合计100摩尔份而可含有50摩尔份以上的由均苯四甲酸二酐衍生的酸酐残基。
相对于所述二胺残基的合计100摩尔份，而可在50摩尔份以上且90摩尔份以下的范围内含有由所述通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基，以及可在10摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有由所述通式(a)～通式(d)所表示的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基。
另外，在本发明的蒸镀掩模的制造方法中，所述工序II可利用半加成工法来形成所述金属层。
[发明的效果]
根据本发明，可有效地抑制聚酰亚胺层与金属层层叠而成的结构的层叠体的翘曲。所述层叠体例如作为蒸镀掩模而有用，且也可应对有机EL显示装置等显示装置的生产效率的提高、或进一步的高精细化等。
具体实施方式
[蒸镀掩模]
本发明的一实施方式的蒸镀掩模用于在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案，且包括：金属层，具有多个开口部；以及单层或多层的聚酰亚胺层，层叠于所述金属层上。另外，聚酰亚胺层具有位于金属层的开口部的开口范围内的贯通孔。所述贯通孔形成与所述薄膜图案对应的开口图案。
＜金属层＞
关于成为层叠聚酰亚胺层的对象的金属层，CTE为5ppm/K以上且15ppm/K以下的范围内，优选为10ppm/K以上且15ppm/K以下的范围内。作为CTE为所述范围内的金属层的材质，例如可列举镍、铁、不锈钢、钛等金属或这些的合金，优选为以含有镍元素作为主成分的金属为宜。此处，所谓“主成分”，是指在金属层所含的所有元素中，镍元素的含量最多，优选为是指含有50重量％以上的镍元素。这些中，优选为CTE为约13ppm/K的镍、或其合金。再者，关于合金，若CTE为所述范围内，则镍等的含量并无限制。
＜聚酰亚胺层＞
聚酰亚胺层的CTE相对于金属层的CTE而为±5ppm/K的范围内，优选为±3ppm/K的范围内。通过聚酰亚胺层与金属层的CTE差为±5ppm/K的范围内，而难以在与金属层之间产生内部应力，且在制成蒸镀掩模的情况下，可保证与金属层的聚酰亚胺层中的开口部的位置精度，此外，也可抑制大的翘曲，因此有利。另外，若聚酰亚胺层与金属层的CTE差为±5ppm/K的范围内，则可通过如下所述的拉伸弹性模量的控制来有效地抑制翘曲的产生。在CTE差超过±5ppm/K的情况下，无法充分获得利用拉伸弹性模量的控制的翘曲的抑制效果。
聚酰亚胺层的拉伸弹性模量为4.5GPa以上且小于8GPa的范围内，优选为5GPa以上且7GPa以下的范围内。若聚酰亚胺层的拉伸弹性模量为8GPa以上，则柔软性变低，因此无法完全吸收CTE差引起的热处理后的金属层与聚酰亚胺层的应力差，难以有效地抑制翘曲的产生。另一方面，若聚酰亚胺层的拉伸弹性模量小于4.5GPa，则聚酰亚胺层的柔软性过于变高而难以控制CTE，此外，例如在将层叠体作为蒸镀掩模来使用的情况下，若为了再循环而重复溶剂清洗，则有时在膜中产生变形，并且蒸镀时的图案精度降低。
另外，聚酰亚胺层的长度(MD)方向的热膨胀系数(CTE-MD)、与宽度(TD)方向的热膨胀系数(CTE-TD)的差优选为±2.5ppm/K以下，更优选为±1.5ppm/K以下。若CTE-MD与CTE-TD的差为所述范围内，则可抑制MD方向与TD方向上的尺寸变化，且在作为蒸镀掩模来使用的情况下，可维持利用蒸镀的薄膜图案的精度。尤其，通过利用流延法来形成聚酰亚胺层，而难以在MD方向与TD方向的聚合物链的取向性中产生差，因此可抑制面内的尺寸偏差。再者，聚酰亚胺层的CTE与CTE-MD及CTE-TD分别为相同含义。因此，在对聚酰亚胺层规定CTE的范围的情况下，是指CTE-MD及CTE-TD两者满足所述范围。
另外，聚酰亚胺层的玻璃化转变温度(Tg)并无特别限制，在提高高温下的尺寸精度的情况下，优选为设为300℃以上，另一方面，例如在提高层压(laminate)等中的与金属层的粘接强度的情况下，优选为小于300℃。
[蒸镀掩模形成用层叠体]
本实施方式的蒸镀掩模形成用层叠体在所述蒸镀掩模的形成中使用。本实施方式的蒸镀掩模形成用层叠体包括金属层、以及层叠于所述金属层上的单层或多层的聚酰亚胺层。蒸镀掩模形成用层叠体中的金属层与所述蒸镀掩模中的金属层可为相同的构成，可具有所述开口部，也可不具有所述开口部。另外，蒸镀掩模形成用层叠体中的聚酰亚胺层除了不具有所述贯通孔的方面以外，与所述蒸镀掩模中的聚酰亚胺层可为相同的构成。
[聚酰胺酸]
本实施方式的聚酰胺酸用于形成层叠于金属层上的聚酰亚胺层。更具体而言，聚酰胺酸在具有金属层、以及层叠于所述金属层上的聚酰亚胺层的层叠体中，用于形成聚酰亚胺层。此处，作为层叠体，可例示所述蒸镀掩模、或所述蒸镀掩模形成用层叠体。本实施方式的聚酰胺酸作为用于利用流延法来形成FHM中的聚酰亚胺层的材料而可特别优选地使用。再者，所谓“聚酰亚胺层”，包含在所述层叠体中形成聚酰亚胺层、或用于形成聚酰亚胺层的“聚酰亚胺膜”。
本实施方式的聚酰胺酸含有由酸酐成分衍生的酸酐残基、以及由二胺成分衍生的二胺残基。所述聚酰胺酸通常是使酸酐与二胺进行反应来制造，因此通过说明酸酐与二胺而可理解聚酰胺酸的具体例。以下，利用酸酐与二胺对优选的聚酰胺酸进行说明。
(原料单体)
酸酐成分：
本实施方式中使用的聚酰胺酸优选为将均苯四甲酸二酐(PyromelliticDianhydride，PMDA)作为主要的原料单体来制造。PMDA与其他通常的酸酐成分相比可控制聚酰亚胺中的分子的取向性，且有抑制热膨胀系数(CTE)与提高玻璃化转变温度(Tg)的效果。就此种观点而言，相对于原料单体的酸酐成分100摩尔份而可在优选为50摩尔份以上、例如50摩尔份至100摩尔份的范围内、更优选为75摩尔份至100摩尔份的范围内使用PMDA。相对于原料的所有酸酐成分的100摩尔份，若PMDA的投入量小于50摩尔份，则分子的取向性降低，难以实现低CTE化。
再者，作为PMDA以外的可使用的酸酐成分，可自通常作为聚酰胺酸/聚酰亚胺的原料而使用的酸二酐中适宜选择，优选为芳香族四羧酸二酐。作为芳香族四羧酸二酐，例如可列举：3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(BPDA)、2,2',3,3'-联苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、2,3',3,4'-联苯基四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4”-对三联苯基四羧酸二酐、2,3,3”,4”-对三联苯基四羧酸二酐或2,2”,3,3”-对三联苯基四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-环己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
二胺成分：
本实施方式中使用的聚酰胺酸优选为将具有联苯基骨架的二胺化合物作为二胺成分中的主要的原料单体来制造。即，相对于原料单体的二胺成分100摩尔份，而可在优选为50摩尔份以上且90摩尔份以下的范围内、更优选为50摩尔份以上且80摩尔份以下的范围内使用下述通式(1)所表示的二胺化合物。另外，可在优选为10摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内、更优选为20摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内使用下述通式(a)～通式(d)所表示的至少一种二胺化合物。
[化3]
[化4]
所述通式(1)中，取代基Y独立地表示可经卤素原子取代的碳数1～3的烷基或烷氧基或者碳数2～3的烯基，p及q独立地表示0～4的整数。
另外，所述通式(a)～通式(d)中，取代基R1独立地表示碳数1～4的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-，连结基B表示单键或-C(CH3)2-，n1独立地表示0～4的整数。此处，所谓“独立地”，是指在所述式(a)至式(d)中的一个或两个以上中，连结基A、基R1、整数n1可相同也可不同。
再者，在本发明中，关于“二胺化合物”，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如可为-NR3R4(此处，R3、R4独立地表示烷基等任意取代基)。
通式(1)所表示的二胺化合物为具有联苯基骨架的二胺化合物(是指包含两个芳香环的二胺化合物，并不包含具有三个以上的芳香环的化合物。以下相同)。具有联苯基骨架的二胺化合物容易形成有序结构，有助于聚酰亚胺层的低CTE化。作为具有联苯基骨架的二胺化合物的优选具体例，可列举：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯(m-EB)、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基联苯(m-EOB)、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基联苯(m-POB)、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基联苯(m-NPB)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯(VAB)、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯(TFMB)等二胺化合物。这些中，尤其，2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)容易形成有序结构，且对低CTE化的效果大，因此特别优选。
另一方面，通式(a)～通式(d)所表示的二胺化合物具有弯曲性高的分子结构，因此具有提高聚酰亚胺层的柔软性且将拉伸弹性模量抑制得低的作用。因此，通过在所述范围内使用，即便在金属层与聚酰亚胺层中存在CTE差的情况下，也可缓和应力并有效地抑制翘曲的产生。通式(a)～通式(d)所表示的二胺化合物的合计量若相对于二胺化合物的合计100摩尔份而小于10摩尔份，则聚酰亚胺层的弹性模量变高，无法充分获得缓和金属层与聚酰亚胺层的应力的作用，另一方面，若合计量超过50摩尔份，则CTE过于变大，因此与金属层的CTE差变大，且均成为翘曲的产生原因。
通式(a)中，作为基R1的优选例，可列举：碳数1～4的烷基、或碳数1～3的烷氧基或烯基。作为式(a)所表示的二胺化合物，例如可列举：间苯二胺(m-PDA)、2,4-二乙基-6-甲基-1,3-苯二胺、4,6-二乙基-2-甲基-1,3-亚苯基二胺、2,4-二氨基甲苯等。
通式(b)中，作为基R1的优选例，可列举：碳数1～4的烷基、或碳数1～3的烷氧基或烯基。另外，通式(b)中，作为连结基A的优选例，可列举：-O-、-S-、-CH2-、-SO2-或-CO-。作为通式(b)所表示的二胺化合物的优选具体例，可列举：4,4'-二氨基二苯基醚(4,4'-DAPE)、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚(3,4'-DAPE)、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮等二胺化合物。
通式(c)中，作为基R1的优选例，可列举：碳数1～4的烷基、或碳数1～3的烷氧基或烯基。另外，通式(c)中，作为连结基A的优选例，可列举：-O-、-S-、-CH2-、-SO2-或-CO-。作为通式(c)所表示的二胺化合物的优选具体例，可列举：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、双(4-氨基苯氧基)-2,5-二-叔丁基苯(DTBAB)、4,4-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(BAPK)、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯等二胺化合物。
通式(d)中，作为基R1的优选例，可列举：碳数1～4的烷基、或碳数1～3的烷氧基或烯基。另外，通式(d)中，作为连结基A的优选例，可列举：-O-、-S-、-CH2-、-SO2-或-CO-。作为连结基B的优选例，可列举：单键或-C(CH3)2-。作为通式(d)所表示的二胺化合物的优选具体例，可列举：4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)等二胺化合物。
通式(b)至通式(d)所表示的二胺化合物具有2个～4个苯环，因此为了抑制CTE的增加，优选为与苯环键结的至少单侧的末端基为对位。因此，作为优选方式，相对于二胺化合物的合计100摩尔份而可在10摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有下述通式(a1)～通式(d1)所表示的至少一种二胺化合物。再者，通式(a1)包含于通式(a)中，通式(b1)包含于通式(b)中，通式(c1)包含于通式(c)中，通式(d1)包含于通式(d)中。
[化5]
通式(a1)～通式(d1)中，取代基R1独立地表示碳数1～4的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二价基，连结基B表示选自单键或-C(CH3)2-中的二价基，n1独立地表示0～4的整数。
再者，作为所述通式(1)所表示的二胺化合物及所述通式(a)～通式(d)所表示的二胺化合物以外的可使用的二胺成分，可列举通常作为聚酰胺酸/聚酰亚胺的原料而使用的二胺化合物，优选为芳香族二胺化合物。作为芳香族二胺化合物，例如可列举：对苯二胺(p-PDA)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲代苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基联苯、3,3”-二氨基-对三联苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪等。
本实施方式的特别优选的聚酰胺酸可含有50摩尔％以上的下述通式(2)所表示的结构单元。
[化6]
通式(2)中，取代基Y独立地表示可经卤素原子取代的碳数1～3的烷基或烷氧基或者碳数2～3的烯基，p及q独立地表示0～4的整数。
例如，相对于构成聚酰胺酸的结构单元100摩尔份，而优选为在50摩尔份以上且80摩尔份以下的范围内包含通式(2)所表示的结构单元。此处，所谓“结构单元(单元(unit))”，是指一个二胺残基与一个酸酐残基经由酰胺键连结而成的单元。通式(2)所表示的结构单元包含由具有联苯基骨架的二胺化合物衍生的残基与由均苯四甲酸二酐(PMDA)衍生的残基(PMDA残基)两者，因此有助于聚酰亚胺层的低CTE化。相对于聚酰胺酸的结构单元100摩尔份，若通式(2)所表示的结构单元小于50摩尔份，则难以实现利用聚酰亚胺的面内取向性控制的低CTE化，进而树脂组成中的芳香环的比例降低，因此准分子激光(308nm)或UV-YAG激光(355nm)的透过率增加，激光加工时的加工形状容易产生恶化。另一方面，相对于聚酰胺酸的结构单元100摩尔份，若通式(2)所表示的结构单元超过80摩尔份，则聚酰亚胺的弹性模量容易上升。
在本实施方式中使用的聚酰胺酸中，通式(2)所表示的结构单元可存在于均聚物中，也可作为共聚物的结构单元而存在。在为具有多种结构单元的共聚物的情况下，可作为嵌段共聚物存在，也可作为无规共聚物存在。根据取代基的种类，通式(2)所表示的结构单元可存在多种，可为一种也可为两种以上。
如以上般，本实施方式的聚酰胺酸以规定的比率包含用于将聚酰亚胺层的CTE抑制得低的酸酐残基及二胺残基、以及用于提高聚酰亚胺层的柔软性并将拉伸弹性模量抑制得低的二胺残基，因此可相对于CTE为5ppm/K以上且15ppm/K以下的范围内的金属层而将聚酰亚胺层的CTE控制为±5ppm/K的范围内，同时可将拉伸弹性模量控制为4.5GPa以上且小于8GPa的范围内。而且，通过将聚酰亚胺层的拉伸弹性模量设为所述范围内，只要金属层与聚酰亚胺层的CTE差为±5ppm/K的范围内，则可缓和热处理后的应力差，因此可有效地抑制翘曲。
通过选定所述酸酐残基及二胺残基的种类、或应用两种以上的酸酐残基及二胺残基时的各自的摩尔比，可控制聚酰亚胺的热膨胀系数、拉伸弹性模量、玻璃化转变温度等。
聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优选为50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量小于10,000，则聚酰亚胺层的强度降低而存在容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则粘度过度增加而在涂敷作业时存在容易产生膜厚度不均、条纹等不良的倾向。
(聚酰胺酸·聚酰亚胺的合成)
通常，聚酰亚胺可通过如下方式制造：使酸酐成分与二胺成分在溶媒中反应，生成聚酰胺酸，之后进行加热开环。例如，以大致等摩尔使酸酐成分与二胺成分溶解于有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时并进行聚合反应，由此获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。在反应时，以生成的前体在有机溶媒中为5重量％～30重量％的范围内、优选为10重量％～20重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中使用的有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲酚等。也可将这些溶媒并用两种以上来使用，进而也可并用二甲苯、甲苯那样的芳香族烃。另外，此种有机溶媒的使用量并无特别限制，优选为调整为由聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液的浓度为5重量％～30重量％左右的使用量来使用。
所合成的聚酰胺酸通常有利的是作为反应溶媒溶液来使用，视需要可进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。另外，通常，聚酰胺酸的溶媒可溶性优异，因此可有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度优选为500cps～100,000cps的范围内。若偏离所述范围，则在利用涂布机等的涂敷作业时，容易在膜中产生厚度不均、条纹等不良。使聚酰胺酸酰亚胺化来合成聚酰亚胺的方法并无特别限制，例如可适宜采用在所述溶媒中以80℃～400℃的范围内的温度条件历时1小时～24小时进行加热等热处理。
＜溶媒＞
另外，本实施方式的聚酰胺酸优选为在含有溶媒的清漆的状态下以聚酰胺酸组合物的形式使用。作为溶媒，可列举聚酰胺酸的聚合反应中使用的所述例示的有机溶媒。溶媒可使用一种或者也可将两种以上并用来使用。
＜任意成分＞
聚酰胺酸组合物可在无损发明效果的范围内含有例如阻燃化剂、填充材等任意成分。
[蒸镀掩模的制造方法]
本实施方式的蒸镀掩模的制造方法优选为包括如下方法：将所述聚酰胺酸组合物涂布于任意的支撑基材的表面而形成涂布膜，之后使聚酰胺酸酰亚胺化，由此形成聚酰亚胺层的方法(流延法)。利用流延法形成的聚酰亚胺层难以在长度方向(MD方向)与宽度方向(TD方向)的聚合物链的取向性中产生差，因此有面内的尺寸偏差小的优点。
以下，对通过组合流延法与半加成法来制造具有金属层以及层叠于所述金属层上的聚酰亚胺层的蒸镀掩模的方法进行具体说明。
本实施方式的蒸镀掩模的制造方法可包括以下的工序(1)～工序(9)。
工序(1)：
工序(1)为获得聚酰胺酸组合物的工序。在所述工序中，首先，如上所述，使原料的二胺成分与酸酐成分在适宜的溶媒中进行反应，由此合成聚酰胺酸。聚酰胺酸可在包含溶媒的溶液的状态下以聚酰胺酸组合物的形式使用。
工序(2)：
工序(2)为在任意的支撑基材的表面涂布工序(1)中所获得的聚酰胺酸组合物而形成涂布膜的工序。作为支撑基材，例如可列举：玻璃基板、金属箔、树脂膜等。
涂布膜可通过如下方式形成：将溶液状的聚酰胺酸组合物直接涂布于支撑基材上后进行干燥。涂布方法并无特别限制，例如可利用缺角轮(comma)、模、刀、模唇、旋转、狭缝等涂布机进行涂布。
聚酰亚胺层也可重复进行聚酰胺酸组合物的涂布与干燥而制成包含多层的构成，为了容易控制CTE与拉伸弹性模量，而优选为制成单层构成。
工序(3)：
工序(3)为对涂布膜进行热处理并加以酰亚胺化而形成聚酰亚胺层的工序。酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可适宜采用在80℃～400℃的范围内的温度条件下以1分钟～200分钟的范围内的时间进行加热等热处理。通过热处理，涂布膜中的聚酰胺酸酰亚胺化而形成聚酰亚胺。
聚酰亚胺层的厚度并无特别限制，可设为可抑制断裂或针孔的产生的厚度，且可设为考虑到蒸镀阴影的产生的厚度。优选为2μm～25μm。
工序(4)：
在聚酰亚胺层的表面形成利用例如钯、镍、镍-铬合金、镍-磷合金、镍-硼合金、镍-铜合金等金属的种子层。用于形成种子层的方法并无特别限制，例如可利用无电镀、溅射、离子镀等方法来形成。再者，视需要也可进行例如利用等离子体处理或碱处理的聚酰亚胺层的改质处理等作为用于形成种子层的前处理。
工序(5)：
在种子层的表面涂布抗蚀剂，并利用光刻技术进行曝光、显影，由此形成规定形状的抗蚀剂图案。
工序(6)：
在进行了图案形成的抗蚀剂的开口部埋入金属，由此形成金属层。用于形成金属层的方法并无特别限制，例如可利用电镀等方法进行。关于成为金属层的金属构件的材料，若CTE为5ppm/K以上且15ppm/K以下的范围内，则并无特别限制，可为公知的蒸镀掩模中所使用的材料，优选为镍及镍合金。
金属层的厚度并无特别限制，可设为可抑制断裂或变形并且考虑到蒸镀阴影的产生的厚度，优选为2μm～100μm。
工序(7)：
剥离抗蚀剂，并且利用蚀刻将种子层去除，由此获得在聚酰亚胺层上包括进行了图案形成的金属层的层叠体。在层叠体的经图案化的金属层的开口部的底部露出聚酰亚胺层。
工序(8)：
对工序(7)中所获得的层叠体的聚酰亚胺层，与开口范围内对应地以优选为窄于开口宽度的宽度加工多个贯通开口图案。所述贯通开口图案与蒸镀形成于被蒸镀体上的薄膜图案对应。
在聚酰亚胺层上设置贯通开口而形成开口图案的方法并无特别限制，例如可列举：照射激光来形成贯通开口的方法、通过机械钻孔(mechanical drill)形成贯通开口的方法等。就精度或生产性等观点而言，优选为激光照射。在利用激光照射形成与薄膜图案对应的开口图案的情况下，若激光波长下的聚酰亚胺层的透过率高，则有时无法获得良好的开口图案形状。因此，激光波长下的聚酰亚胺层的透光率可为50％以下，可优选为10％以下、更优选为0％。此处，作为利用激光照射在聚酰亚胺层中形成贯通开口的工序中所使用的激光，例如可使用UV-YAG激光(波长355nm)、准分子激光(波长308nm)等，这些中，优选为UV-YAG激光(波长355nm)。
工序(9)：
将支撑基材剥离，由此获得具有聚酰亚胺层与金属层的蒸镀掩模。剥离支撑基材的方法并无特别限制，例如可利用激光剥离(Laser Lift-Off)法等方法进行。再者，支撑基材的剥离也可在工序(7)后且工序(8)前实施。
如以上般，可制造具有聚酰亚胺层与金属层的蒸镀掩模。
＜作用＞
在层叠有金属层与树脂层的层叠体中，为了抑制翘曲，理想的是使树脂层的CTE极力接近金属层的CTE且尽可能使其一致。然而，在现实的制造工艺中，大多为难以使树脂层的CTE近似于金属层的CTE的情况。因此，本发明中，着眼于树脂层的拉伸弹性模量，即便在金属层与树脂层之间不可避免地产生CTE差的情况下，也将CTE差控制为固定范围内，并且降低树脂层的弹性模量。即，在如金属层与树脂层的层叠体般存在比较大的弹性模量差的不同种类的材料的层叠体中，即便在难以使CTE近似的情况下，通过降低树脂层的弹性模量，对于金属层的追从性也提高，结果，可缓和应力且有效地抑制翘曲。
因此，本发明中的金属层的CTE的范围、与用于抑制翘曲的树脂层的CTE的范围及拉伸弹性模量的范围可根据构成金属层的金属种类或金属层的厚度、金属层的拉伸弹性模量、与构成树脂层的树脂种类或树脂层的厚度而设定为多种。
[实施例]
以下示出实施例且更具体地说明本发明的特征。其中，本发明的范围并不由实施例限定。再者，在以下的实施例中，只要无特别说明，则各种测定、评价是依据下述内容。
[粘度的测定]
粘度的测定是使用E型粘度计(博勒飞(Brookfield)公司制造，商品名：DV-II+Pro)测定25℃下的粘度。以扭矩为10％～90％的方式设定转数，且在开始测定起经过2分钟后，读取粘度稳定时的值。
[热膨胀系数(CTE)的测定]
对于3mm×20mm的尺寸的聚酰亚胺膜，使用热机械分析计(thermo-mechanicalanalyzer)(布鲁克(Bruker)公司制造，商品名：4000SA)一边施加5.0g的负荷一边以固定升温速度自30℃升温至250℃，进而在所述温度下保持10分钟后，以5℃/分钟的速度进行冷却，并求出自250℃至100℃为止的平均热膨胀系数(热膨胀系数)。再者，测定是在长度方向(MD方向)及宽度方向(TD方向)上实施。
[膜的弹性模量测定]
关于膜的弹性模量，针对切割为宽度12.7mm×长度127mm的聚酰亚胺膜，使用张力试验机(tension tester)(奥里恩特科(ORIENTEC)公司制造的滕喜龙(Tensilon))以50mm/min进行拉伸试验，求出25℃下的膜弹性模量。
[玻璃化转变温度(Tg)的测定]
关于玻璃化转变温度，对于5mm×20mm的尺寸的聚酰亚胺膜使用动态粘弹性测定装置(DMA：UBM公司制造，商品名：E4000F)以升温速度4℃/分钟自30℃升温至400℃，且以频率11Hz进行测定，将弹性模量变化(tanδ)最大的温度设为玻璃化转变温度。
[翘曲的测定]
关于层叠体的翘曲，对于50mm×50mm的尺寸的样品以23℃、湿度50％进行20小时调湿，之后静置以使样品的中央部的凸面在平坦的面上接触，通过目视观察样品的4角自静置面的翘起的有无，将即便在一个部位有翘起的情况也判定为“有翘曲”，将翘起为10mm以下的情况判定为“无翘曲”。
(激光剥离：LLO)
对聚酰亚胺层与玻璃基板的层叠体使用准分子激光加工机(波长308nm)自支撑基材(玻璃基板)侧照射光束尺寸14mm×1.2mm、移动速度6mm/s的激光，并制成玻璃基板与聚酰亚胺层完全分离的状态(利用切割刀决定剥离范围并切入一周切口后，自玻璃基板自然剥离聚酰亚胺膜)。此时，将激光照射能量密度设为110(mJ/cm2)。
实施例及比较例中使用的简称表示以下化合物。
m-PDA：间苯二胺
p-PDA：对苯二胺
3,4'-DAPE：3,4'-二氨基二苯基醚
4,4'-DAPE：4,4'-二氨基二苯基醚
m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯
TPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
TPE-Q：1,4-双(4-氨基苯氧基)苯
APB：1,3-双(3-氨基苯氧基)苯
BAPB：1,4-双(4-氨基苯氧基)联苯
PMDA：均苯四甲酸二酐
s-BPDA：3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
(合成例1)
在氮气气流下，向300ml的可分离式烧瓶中以固体成分浓度为15重量％的方式投入4.338g的m-PDA(0.0401摩尔)、8.515g的m-TB(0.0401摩尔)及170.0g的DMAc，在室温下进行搅拌并使其溶解。其次，添加17.148g的PMDA(0.0786摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，制备聚酰胺酸溶液a，且粘度为8900cP。
(合成例2)
在氮气气流下，向300ml的可分离式烧瓶中以固体成分浓度为15重量％的方式投入7.188g的4,4'-DAPE(0.0359摩尔)、7.621g的m-TB(0.0359摩尔)及170.0g的DMAc，在室温下进行搅拌并使其溶解。其次，添加15.191g的PMDA(0.0696摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，制备聚酰胺酸溶液b，且粘度为10800cP。
(合成例3)
在氮气气流下，向300ml的可分离式烧瓶中以固体成分浓度为15重量％的方式投入9.453g的TPE-Q(0.0323摩尔)、6.865g的m-TB(0.0323摩尔)及170.0g的DMAc，在室温下进行搅拌并使其溶解。其次，添加13.683g的PMDA(0.0627摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，制备聚酰胺酸溶液c，且粘度为11200cP。
(合成例4)
在氮气气流下，向300ml的可分离式烧瓶中以固体成分浓度为15重量％的方式投入9.408g的TPE-R(0.0322摩尔)、6.832g的m-TB(0.0322摩尔)及170.0g的DMAc，在室温下进行搅拌并使其溶解。其次，添加13.759g的PMDA(0.0631摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，制备聚酰胺酸溶液d，且粘度为8900cP。
(合成例5)
在氮气气流下，向300ml的可分离式烧瓶中以固体成分浓度为15重量％的方式投入3.679g的TPE-R(0.0126摩尔)、10.686g的m-TB(0.0503摩尔)及170.0g的DMAc，在室温下进行搅拌并使其溶解。其次，添加6.656g的PMDA(0.0305摩尔)及8.979g的s-BPDA(0.0305摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，制备聚酰胺酸溶液e，且粘度为13100cP。
(合成例6)
在氮气气流下，向300ml的可分离式烧瓶中以固体成分浓度为15重量％的方式投入6.760g的APB(0.0231摩尔)、9.117g的m-TB(0.0430摩尔)及170.0g的DMAc，在室温下进行搅拌并使其溶解。其次，添加14.123g的PMDA(0.0648摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，制备聚酰胺酸溶液f，且粘度为6900cP。
(合成例7)
在氮气气流下，向300ml的可分离式烧瓶中以固体成分浓度为15重量％的方式投入8.048g的BAPB(0.0218摩尔)、8.612g的m-TB(0.0406摩尔)及170.0g的DMAc，在室温下进行搅拌并使其溶解。其次，添加13.341g的PMDA(0.0612摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，制备聚酰胺酸溶液g，且粘度为13700cP。
(合成例8)
在氮气气流下，向300ml的可分离式烧瓶中以固体成分浓度为15重量％的方式投入6.568g的3,4'-DAPE(0.0328摩尔)、6.963g的m-TB(0.0328摩尔)及170.0g的DMAc，在室温下进行搅拌并使其溶解。其次，添加7.011g的PMDA(0.0321摩尔)及9.458g的s-BPDA(0.0321摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，制备聚酰胺酸溶液h，且粘度为8600cP。
(合成例9)
在氮气气流下，向300ml的可分离式烧瓶中以固体成分浓度为15重量％的方式投入13.745g的m-TB(0.0648摩尔)及170.0g的DMAc，在室温下进行搅拌并使其溶解。其次，添加6.920g的PMDA(0.0317摩尔)及9.335g的s-BPDA(0.0317摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，制备聚酰胺酸溶液i，且粘度为9800cP。
(合成例10)
在氮气气流下，向300ml的可分离式烧瓶中以固体成分浓度为15重量％的方式投入1.466g的p-PDA(0.0136摩尔)、11.514g的m-TB(0.0542摩尔)及170.0g的DMAc，在室温下进行搅拌并使其溶解。其次，添加7.246g的PMDA(0.0332摩尔)及9.774g的s-BPDA(0.0332摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，制备聚酰胺酸溶液j，且粘度为11500cP。
[实施例1-1]
关于聚酰胺酸溶液a，在玻璃基板(康宁(Corning)公司制造，商品名：E-XG，尺寸：150mm×150mm，厚度：0.7mm)上使用旋涂机以硬化后的聚酰亚胺层的厚度为约7.5μm的方式进行涂敷。继而，在空气环境下，进行120℃、2分钟加热。
而且，在空气环境中，以固定升温速度(5℃/min)自室温升温至360℃，从而在玻璃基板上形成聚酰亚胺层(聚酰亚胺a)，获得聚酰亚胺层叠体a。
关于所获得的样品，利用激光剥离(LLO)自玻璃基板剥离聚酰亚胺膜，由此获得聚酰亚胺膜A。此时，MD方向的CTE为12.3ppm/K，TD方向的CTE为11.7ppm/K，玻璃化转变温度(Tg)为388℃，弹性模量为6.5GPa。
[实施例1-2]
将所获得的聚酰亚胺层叠体a在0.5N的氢氧化钾水溶液(50℃)中浸渍5分钟。其后，对经浸渍的聚酰亚胺层叠体a进行水洗，并在聚酰亚胺层叠体a的表面上形成碱改质层。
其次，在混合有10mM浓度的乙酸钯与60mM浓度的氨的水溶液(25℃)中浸渍60分钟，使钯离子含浸于碱改质层中，由此形成钯离子含浸层。
将形成有所述含浸层的聚酰亚胺层叠体a在50mM浓度的二甲基胺硼烷水溶液(30℃)中浸渍5分钟，由此使含浸层的钯离子还原而进行钯析出层的形成，进而在无电镀镍(镍-磷合金系)水溶液(90℃)中浸渍20秒，进行镀镍。
关于无电镀后的聚酰亚胺层叠体a，在镀层表面以90℃层压干膜抗蚀剂，并介隔光掩模进行紫外线曝光，利用0.5重量％的碳酸钠水溶液进行显影，由此获得形成有掩模图案的表面改质聚酰亚胺膜层叠体A。
其次，浸渍于镍的镀覆浴中并进行电镀，由此获得在未由抗蚀剂掩模被覆的部分形成有利用电镀的镍层(厚度：10μm)的进行了镍图案形成的聚酰亚胺层叠体A。
将所获得的进行了镍图案形成的聚酰亚胺层叠体A在2重量％的氢氧化钠水溶液(25℃)中浸渍3分钟，之后进行水洗，由此进行抗蚀剂图案的剥离。
其后，在氮气环境下，以10分钟、360℃进行加热，由此结束碱改质层的再酰亚胺化，进而实施使用闪蚀(flash etching)液的无电解镀镍层的去除。关于所获得的层叠体的聚酰亚胺露出部，使用355nm的YAG激光以固定间隔在聚酰亚胺层中形成贯通孔，之后利用激光剥离自玻璃基板剥离，形成在镍层及聚酰亚胺层中具有贯通开口图案的聚酰亚胺膜A。在所述聚酰亚胺膜A中并未确认到翘曲。
[实施例2-1～实施例8-1及比较例1-1、比较例2-1]
代替聚酰胺酸溶液a而使用聚酰胺酸溶液b～聚酰胺酸溶液j，除此以外，与实施例1-1同样地进行而制作聚酰亚胺膜B～聚酰亚胺膜J。将所制作的膜的物性示于表1中。
[表1]
[实施例2-2～实施例8-2及比较例1-2、比较例2-2]
基于实施例2-1～实施例8-1及比较例1-1、比较例2-1，与实施例1-2同样地进行而制作对镍及聚酰亚胺进行了图案形成的聚酰亚胺膜B～聚酰亚胺膜J。此时，关于进行了镍图案形成的聚酰亚胺膜B～聚酰亚胺膜H，并未确认到膜的翘曲。另外，关于进行了镍图案形成的聚酰亚胺膜I～聚酰亚胺膜J，确认到了翘曲。
如以上般，通过使用本实施方式的聚酰胺酸，可制造具有聚酰亚胺层与金属层层叠而成的结构且翘曲得到抑制的层叠体。所述层叠体例如作为蒸镀掩模而有用，例如也可应对有机EL显示装置等显示装置的生产效率的提高、或进一步的高精细化等。
以上，出于例示的目的而对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不受所述实施方式的制约。例如，本发明的聚酰胺酸也可在利用半加成法以外的方法制造蒸镀掩模的情况下应用。即，于在制作具有并未形成开口部的金属层与树脂层的覆金属层叠板后利用蚀刻等形成开口部而制造蒸镀掩模的情况下，也可使用本发明的聚酰胺酸。

Claims (17)

1.一种蒸镀掩模，其为用于在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案的蒸镀掩模，且其特征在于包括：
金属层，具有多个开口部；以及
单层或多层的聚酰亚胺层，层叠于所述金属层上且具有位于所述开口部的开口范围内的贯通孔，并且所述贯通孔形成与所述薄膜图案对应的开口图案，并且
所述金属层的热膨胀系数为5ppm/K以上且15ppm/K以下的范围内，
所述聚酰亚胺层的热膨胀系数相对于所述金属层的热膨胀系数而为±5ppm/K的范围内，且所述聚酰亚胺层的拉伸弹性模量为4.5GPa以上且小于8GPa的范围内。
2.根据权利要求1所述的蒸镀掩模，其特征在于：所述聚酰亚胺层的长度方向的热膨胀系数、与宽度方向的热膨胀系数的差为±2.5ppm/K以下。
3.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模，其特征在于：构成所述聚酰亚胺层的聚酰亚胺含有由酸酐成分衍生的酸酐残基、以及由二胺成分衍生的二胺残基，并且
相对于所述酸酐残基的合计100摩尔份而含有50摩尔份以上的由均苯四甲酸二酐衍生的酸酐残基，
相对于所述二胺残基的合计100摩尔份，而在50摩尔份以上且90摩尔份以下的范围内含有由下述通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基，以及在10摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有由下述通式(a)～通式(d)所表示的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基，
通式(1)中，取代基Y独立地表示可经卤素原子取代的碳数1～3的烷基或烷氧基或者碳数2～3的烯基，p及q独立地表示0～4的整数；
通式(a)～通式(d)中，取代基R1独立地表示碳数1～4的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-，连结基B表示单键或-C(CH3)2-，n1独立地表示0～4的整数。
4.根据权利要求1所述的蒸镀掩模，其特征在于：所述聚酰亚胺层由单层构成。
5.根据权利要求1所述的蒸镀掩模，其特征在于：所述金属层含有镍元素作为主成分。
6.一种蒸镀掩模形成用聚酰胺酸，其为蒸镀掩模中的聚酰亚胺层的形成中所使用的蒸镀掩模形成用聚酰胺酸，所述蒸镀掩模包括：金属层，具有多个开口部；以及单层或多层的所述聚酰亚胺层，层叠于所述金属层上且具有位于所述开口部的开口范围内的贯通孔，并且所述贯通孔形成与薄膜图案对应的开口图案，并且所述蒸镀掩模用于在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的所述薄膜图案，所述蒸镀掩模形成用聚酰胺酸的特征在于：
所述金属层的热膨胀系数为5ppm/K以上且15ppm/K以下的范围内，
所述聚酰亚胺层的热膨胀系数相对于所述金属层的热膨胀系数而为±5ppm/K的范围内，且所述聚酰亚胺层的拉伸弹性模量为4.5GPa以上且小于8GPa的范围内。
7.根据权利要求6所述的蒸镀掩模形成用聚酰胺酸，其特征在于：所述聚酰亚胺层的长度方向的热膨胀系数、与宽度方向的热膨胀系数的差为±2.5ppm/K以下。
8.根据权利要求6或7所述的蒸镀掩模形成用聚酰胺酸，其特征在于：含有由酸酐成分衍生的酸酐残基、以及由二胺成分衍生的二胺残基，并且
相对于所述酸酐残基的合计100摩尔份而含有50摩尔份以上的由均苯四甲酸二酐衍生的酸酐残基，
相对于所述二胺残基的合计100摩尔份，而在50摩尔份以上且90摩尔份以下的范围内含有由下述通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基，以及在10摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有由下述通式(a)～通式(d)所表示的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基，
通式(1)中，取代基Y独立地表示可经卤素原子取代的碳数1～3的烷基或烷氧基或者碳数2～3的烯基，p及q独立地表示0～4的整数；
通式(a)～通式(d)中，取代基R1独立地表示碳数1～4的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-，连结基B表示单键或-C(CH3)2-，n1独立地表示0～4的整数。
9.一种蒸镀掩模形成用层叠体，其为用于在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案的蒸镀掩模的形成中所使用的蒸镀掩模形成用层叠体，且其特征在于包括：
金属层、以及
层叠于所述金属层上的单层或多层的聚酰亚胺层，
所述金属层的热膨胀系数为5ppm/K以上且15ppm/K以下的范围内，
所述聚酰亚胺层的热膨胀系数相对于所述金属层的热膨胀系数而为±5ppm/K的范围内，且所述聚酰亚胺层的拉伸弹性模量为4.5GPa以上且小于8GPa的范围内。
10.根据权利要求9所述的蒸镀掩模形成用层叠体，其特征在于：所述聚酰亚胺层的长度方向的热膨胀系数、与宽度方向的热膨胀系数的差为±2.5ppm/K以下。
11.根据权利要求9或10所述的蒸镀掩模形成用层叠体，其特征在于：构成所述聚酰亚胺层的聚酰亚胺含有由酸酐成分衍生的酸酐残基、以及由二胺成分衍生的二胺残基，并且
相对于所述酸酐残基的合计100摩尔份而含有50摩尔份以上的由均苯四甲酸二酐衍生的酸酐残基，
相对于所述二胺残基的合计100摩尔份，而在50摩尔份以上且90摩尔份以下的范围内含有由下述通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基，以及在10摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有由下述通式(a)～通式(d)所表示的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基，
通式(1)中，取代基Y独立地表示可经卤素原子取代的碳数1～3的烷基或烷氧基或者碳数2～3的烯基，p及q独立地表示0～4的整数；
通式(a)～通式(d)中，取代基R1独立地表示碳数1～4的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-，连结基B表示单键或-C(CH3)2-，n1独立地表示0～4的整数。
12.根据权利要求9所述的蒸镀掩模形成用层叠体，其特征在于：所述聚酰亚胺层由单层构成。
13.根据权利要求9所述的蒸镀掩模形成用层叠体，其特征在于：所述金属层含有镍元素作为主成分。
14.一种蒸镀掩模的制造方法，其为制造用于在被蒸镀体上蒸镀形成固定形状的薄膜图案的蒸镀掩模的方法，且其特征在于：
包括下述工序I～工序III：
I)将聚酰胺酸的溶液涂敷于支撑基材上后，进行热处理，由此形成单层或多层的聚酰亚胺层，从而获得第1层叠体的工序；
II)在所述第1层叠体上形成具有多个开口部的金属层而获得第2层叠体的工序；以及
III)在与所述金属层的所述开口部重叠的范围内的所述聚酰亚胺层中形成多个贯通孔，并形成与所述薄膜图案对应的开口图案的工序，并且
所述金属层的热膨胀系数为5ppm/K以上且15ppm/K以下的范围内，
所述聚酰亚胺层的热膨胀系数相对于所述金属层的热膨胀系数而为±5ppm/K的范围内，且所述聚酰亚胺层的拉伸弹性模量为4.5GPa以上且小于8GPa的范围内。
15.根据权利要求14所述的蒸镀掩模的制造方法，其特征在于：所述聚酰亚胺层的长度方向的热膨胀系数、与宽度方向的热膨胀系数的差为±2.5ppm/K以下。
16.根据权利要求14或15所述的蒸镀掩模的制造方法，其特征在于：所述工序I中使用的所述聚酰胺酸含有由酸酐成分衍生的酸酐残基、以及由二胺成分衍生的二胺残基，并且
相对于所述酸酐残基的合计100摩尔份而含有50摩尔份以上的由均苯四甲酸二酐衍生的酸酐残基，
相对于所述二胺残基的合计100摩尔份，而在50摩尔份以上且90摩尔份以下的范围内含有由下述通式(1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基，以及在10摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有由下述通式(a)～通式(d)所表示的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基，
通式(1)中，取代基Y独立地表示可经卤素原子取代的碳数1～3的烷基或烷氧基或者碳数2～3的烯基，p及q独立地表示0～4的整数；
通式(a)～通式(d)中，取代基R1独立地表示碳数1～4的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-，连结基B表示单键或-C(CH3)2-，n1独立地表示0～4的整数。
17.根据权利要求14所述的蒸镀掩模的制造方法，其特征在于：所述工序II利用半加成工法来形成所述金属层。
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