CN110324974A - 覆金属层叠板及电路基板 - Google Patents

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Abstract

提供一种高温下的热处理所致的起泡的产生得到抑制的覆金属层叠板及电路基板。所述覆金属层叠板，其具有层叠于绝缘树脂层的单面或两面的金属层，且构成主要的聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺包含由包含氟原子的芳香族二胺化合物衍生的二胺残基和/或由包含氟原子的芳香族四羧酸酐衍生的酸酐残基，且与金属层相接的聚酰亚胺层(B)包含350℃下的储存弹性模量为1×108Pa以上且玻璃化转变温度(Tg)为280℃以上的聚酰亚胺。

Description

覆金属层叠板及电路基板
技术领域
本发明涉及一种电子材料领域中的例如用于形成电路基板的覆金属层叠板及对其进行加工而成的电路基板。
背景技术
柔性电路基板(Flexible Printed Circuit Board，FPC)的制造中使用的覆金属层叠板为金属层与绝缘树脂的层叠体，可进行微细的电路加工且可实现狭窄空间中的弯曲，因此伴随电子设备的小型化及轻量化，覆金属层叠板的有效利用增大。
作为柔性覆金属层叠板的制造方法，已知有如下方法：重复进行将聚酰胺酸溶液涂布于金属箔上并加以干燥的操作而制作层叠体，对所制作的层叠体在高温下进行热处理并加以酰亚胺化，由此形成聚酰亚胺层的制造方法(流延法)。流延法中，在超过溶媒的沸点的温度下进行热处理，因此根据聚酰胺酸层的干燥状态或残留溶媒量等而有时在与金属箔相接的聚酰亚胺层、和邻接的聚酰亚胺层之间产生因气化的溶媒、或通过酰亚胺化而产生的水(酰亚胺化水)的体积膨胀而引起的膨胀或剥落、起泡等现象。
作为利用流延法制造聚酰亚胺层的现有技术，专利文献1中揭示有在与金属层相接的聚酰亚胺层上形成350℃下储存弹性模量为1×108Pa以下的热塑性聚酰亚胺树脂层。所述情况下，热塑性聚酰亚胺树脂层在高温时弹性模量变低，因此如所述般，担忧存在如下问题：热处理中，在聚酰亚胺层间产生膨胀或剥落、起泡。
另外，专利文献2中，为了确保可耐受半导体元件的高温下的封装的耐热性，而提出有在与金属层相接的聚酰亚胺层中使用350℃下的储存弹性模量为1×108Pa～2×109Pa的高弹性模量的聚酰亚胺树脂。其中，专利文献2的实施例中，与层叠于所述高弹性模量的聚酰亚胺层上的、低热膨胀性聚酰亚胺层中使用的原料单体组成相关的具体揭示中仅记载有2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)与均苯四甲酸二酐的组合一种组合。
另外，专利文献3、专利文献4中，为了抑制吸湿膨胀并提高尺寸稳定性，而提出使用包含氟原子的聚酰亚胺作为构成主要的聚酰亚胺层的聚酰亚胺。然而，专利文献3、专利文献4中，与金属层相接的聚酰亚胺层使用玻璃化转变温度(Tg)低的热塑性聚酰亚胺。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第6258921号公报
[专利文献2]日本专利第4619860号公报
[专利文献3]日本专利特开2010-202681号公报
[专利文献4]日本专利第5180814号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
如上所述，在利用流延法形成聚酰亚胺层的情况下，根据聚酰胺酸层的干燥状态或残留溶媒量而有时因高温下的热处理而在聚酰亚胺层间产生膨胀或剥落、起泡(以下，将这些总称为“膨胀或剥落、起泡”，有时简称为“起泡”)，成为覆金属层叠板及使用其的电路基板的良率或可靠性降低的主要原因。
因此，本发明的目的在于提供一种高温下的热处理所致的起泡的产生得到抑制的覆金属层叠板。
[解决问题的技术手段]
在利用高温的热处理中，聚酰亚胺层间产生起泡的原因为聚酰胺酸层中所含的溶媒或酰亚胺化水气化而体积膨胀，由此使聚酰亚胺层间的内压上升。因此发现，通过提高主要的聚酰亚胺层的气体透过性、并且提高与金属层相接的聚酰亚胺层的玻璃化转变温度(以下，有时记述为“Tg”)及高温区域(350℃)下的储存弹性模量而提高耐热特性与强度，由此可有效地抑制起泡的产生，从而完成了本发明。
即，本发明的覆金属层叠板为具有绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的单面或两面的金属层的覆金属层叠板，且所述绝缘树脂层具有包含主要的聚酰亚胺层(A)、以及层叠于所述聚酰亚胺层(A)的单面或两面且与所述金属层相接的聚酰亚胺层(B)的多层聚酰亚胺树脂层。
在本发明的覆金属层叠板中，构成所述聚酰亚胺层(A)及所述聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺分别含有由酸酐成分衍生的酸酐残基、以及由二胺成分衍生的二胺残基。
在本发明的覆金属层叠板中，构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺可包含由包含氟原子的芳香族二胺化合物衍生的二胺残基和/或由包含氟原子的芳香族四羧酸酐衍生的酸酐残基。
在本发明的覆金属层叠板中，所述聚酰亚胺层(B)可包含350℃下的储存弹性模量为1×108Pa以上且玻璃化转变温度(Tg)为280℃以上的聚酰亚胺。
在本发明的覆金属层叠板中，构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺可相对于所述二胺残基的合计100摩尔份而含有50摩尔份以上的由下述通式(A1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。
[化1]
通式(A1)中，取代基X独立地表示由氟原子取代的碳数1～3的烷基，m及n独立地表示1～4的整数。
在本发明的覆金属层叠板中，构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺可相对于所述二胺残基的合计100摩尔份而在0摩尔份～50摩尔份的范围内含有由下述通式(A2)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。
[化2]
通式(A2)中，取代基Y独立地表示碳数1～3的烷基或烷氧基或者碳数2～3的烯基，p及q独立地表示0～4的整数。
本发明的覆金属层叠板中，构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺可相对于所述酸酐残基的合计100摩尔份而含有50摩尔份以上的由均苯四甲酸二酐衍生的酸酐残基。
本发明的覆金属层叠板中，构成所述聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺可相对于所述酸酐残基的合计100摩尔份而含有60摩尔份以上的由均苯四甲酸二酐衍生的酸酐残基。
本发明的覆金属层叠板中，所述聚酰亚胺层(A)的350℃下的储存弹性模量EA、与所述聚酰亚胺层(B)的350℃下的储存弹性模量EB可具有0.5≤(EA/EB)≤100的关系。
本发明的覆金属层叠板中，所述聚酰亚胺层(A)的热膨胀系数(Coefficient ofThermal Expansion，CTE)可为30ppm/k以下，且所述聚酰亚胺层(B)的热膨胀系数(CTE)可为0～100的范围内。
本发明的电路基板为具有绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的单面或两面的金属布线层的电路基板，且所述绝缘树脂层具有包含主要的聚酰亚胺层(A)、以及层叠于所述聚酰亚胺层(A)的单面或两面且与所述金属布线层相接的聚酰亚胺层(B)的多层聚酰亚胺树脂层。
在本发明的电路基板中，构成所述聚酰亚胺层(A)及所述聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺分别含有由酸酐成分衍生的酸酐残基、以及由二胺成分衍生的二胺残基。
在本发明的电路基板中，构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺包含由包含氟原子的芳香族二胺化合物衍生的二胺残基和/或由包含氟原子的芳香族四羧酸酐衍生的酸酐残基。
在本发明的电路基板中，所述聚酰亚胺层(B)包含350℃下的储存弹性模量为1×108Pa以上且玻璃化转变温度(Tg)为280℃以上的聚酰亚胺。
[发明的效果]
本发明的覆金属层叠板中，主要的层即聚酰亚胺层(A)为含有包含源自原料单体的氟原子的残基的气体透过性高的层，并且与金属层相接的聚酰亚胺层(B)包含高Tg且高温区域下为高储存弹性模量的聚酰亚胺，因此起泡的产生得到有效地抑制。因此，可提高覆金属层叠板及使用其的FPC等电路基板的良率或可靠性。
附图说明
图1是合成例中制备的聚酰亚胺的储存弹性模量的特性图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本实施方式的覆金属层叠板具有绝缘树脂层、以及层叠于绝缘树脂层的单面或两面的金属层。绝缘树脂层具有包含主要的聚酰亚胺层(A)、以及层叠于所述聚酰亚胺层(A)的单面或两面且与金属层相接的聚酰亚胺层(B)的多层聚酰亚胺树脂层。聚酰亚胺层(B)优选为与聚酰亚胺层(A)的两侧邻接而设置。绝缘树脂层的CTE可相对于金属层的CTE而为优选为±5ppm/K的范围内、更优选为±3ppm/K的范围内。通过绝缘树脂层与金属层的CTE差为±5ppm/K的范围内，而难以在与金属层之间产生内部应力，而保证例如蚀刻去除金属层的一部分后的金属层的位置精度、或蚀刻去除绝缘树脂层的一部分而形成开口部后的绝缘树脂层中的开口部的位置精度，此外，也可抑制大的翘曲，因此有利。
[聚酰亚胺层(A)]
聚酰亚胺层(A)为主要的聚酰亚胺层。此处，所谓“主要的”，是指在绝缘树脂层中具有最大的厚度，是指优选为相对于绝缘树脂层的总厚度而具有50％以上、更优选为60％以上的厚度。
另外，聚酰亚胺层(A)为了确保绝缘树脂层的尺寸稳定性而为热膨胀系数(CTE)为30ppm/K以下、优选为-5ppm/K～25ppm/K的范围内的低热膨胀性树脂层。
构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺含有由酸酐成分衍生的酸酐残基、以及由二胺成分衍生的二胺残基，尤其包含由包含氟原子的芳香族二胺化合物衍生的二胺残基(含氟二胺残基)和/或由包含氟原子的芳香族四羧酸酐衍生的酸酐残基(含氟酸酐残基)。聚酰亚胺通常是使酸酐成分与二胺成分进行反应而制造，因此通过说明酸酐与二胺化合物而理解聚酰亚胺的具体例。以下，通过酸酐与二胺化合物来说明用于构成聚酰亚胺层(A)的优选的聚酰亚胺。
再者，在本发明中，“二胺成分”或“二胺化合物”的末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如可为-NR2R3(此处，R2、R3独立地表示烷基等任意的取代基)。另外，在本发明中，“聚酰亚胺”可为均聚物，也可为共聚物，在为共聚物的情况下，可为嵌段共聚物也可为无规共聚物。
＜二胺残基＞
构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺优选为含有含氟二胺残基。含氟二胺残基具有含有体积大的氟原子的基，因此提高聚酰亚胺层(A)的气体透过性，并且促进热处理时气化的溶媒或酰亚胺化水透过聚酰亚胺层(A)并被去除至外部的功能高。结果，残留溶媒或酰亚胺化水的气化所致的体积膨胀引起的聚酰亚胺层(A)与聚酰亚胺层(B)之间的急剧的内压上升得到抑制，可有效地抑制起泡的产生。作为含氟二胺残基，例如可列举由如下二胺化合物衍生的二胺残基：4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯(TFMB)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、3,4-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯、4,4'-双(2-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-(2-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4,4'-双(3-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)联苯、对-双(2-三氟甲基)-4-氨基苯氧基]苯、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
含氟二胺残基中，更优选为含有由下述通式(A1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基(以下，有时记述为“A1残基”)。
[化3]
通式(A1)中，取代基X独立地表示由氟原子取代的碳数1～3的烷基，m及n独立地表示1～4的整数。
A1残基具有含有体积大的氟原子的取代基X，因此提高聚酰亚胺层(A)的气体透过性。因此，促进热处理时气化的溶媒或酰亚胺化水透过聚酰亚胺层(A)并被去除至外部的功能高。结果，残留溶媒或酰亚胺化水的气化所致的体积膨胀引起的聚酰亚胺层(A)与聚酰亚胺层(B)之间的急剧的内压上升得到抑制，可有效地抑制起泡的产生。
另外，A1残基为芳香族二胺残基，且具有利用单键而连接有两个苯环的联苯基骨架，因此容易形成有序结构，且促进分子链的面内方向的取向，因此可抑制主要的层即聚酰亚胺层(A)的CTE的增加，并提高尺寸稳定性。
就以上观点而言，构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺相对于所有二胺残基的合计100摩尔份而优选为含有50摩尔份以上的A1残基，更优选为在50摩尔份～100摩尔份的范围内含有。
作为A1残基的优选的具体例，可列举由如下二胺化合物衍生的二胺残基：4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯(TFMB)、3,4-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯等。
另外，构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺优选为含有由下述通式(A2)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基(以下，有时记述为“A2残基”)。
[化4]
[通式(A2)中，取代基Y独立地表示碳数1～3的烷基或烷氧基或者碳数2～3的烯基，p及q独立地表示0～4的整数]
A2残基具有联苯基骨架，因此容易形成有序结构，且促进分子链的面内方向的取向，从而可抑制聚酰亚胺层(A)的CTE的增加。
就此种观点而言，构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺相对于所有二胺残基的合计100摩尔份而优选为在0摩尔份～50摩尔份的范围内含有A2残基，更优选为在20摩尔份～50摩尔份的范围内含有。
作为A2残基的优选的具体例，可列举由如下二胺化合物衍生的二胺残基：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯(m-EB)、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基联苯(m-EOB)、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基联苯(m-POB)、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基联苯(m-NPB)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯(VAB)、4,4'-二氨基联苯等。这些中，2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)容易形成有序结构，且抑制CTE增加的效果大，因此特别优选。
构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺也可包含由通常用于聚酰亚胺的合成的二胺成分衍生的二胺残基作为所述以外的二胺残基。
＜酸酐残基＞
构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺优选为含有含氟酸酐残基。含氟酸酐残基具有含有体积大的氟原子的基，因此提高聚酰亚胺层(A)的气体透过性，并且促进热处理时气化的溶媒或酰亚胺化水透过聚酰亚胺层(A)并被去除至外部的功能高。结果，残留溶媒或酰亚胺化水的气化所致的体积膨胀引起的聚酰亚胺层(A)与聚酰亚胺层(B)之间的急剧的内压上升得到抑制，可有效地抑制起泡的产生。作为含氟酸酐残基，例如可列举由如下酸酐成分衍生的酸酐残基：2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)等。
另外，构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺为了将聚酰亚胺层(A)的CTE控制为所述范围内而优选为含有下述式(B1)所表示的由均苯四甲酸二酐(PMDA)衍生的四价酸酐残基(以下，有时记述为“PMDA”残基)。PMDA残基相对于所有酸酐残基的合计100摩尔份而优选为含有50摩尔份以上，更优选为在60摩尔份～100摩尔份的范围内含有。若PMDA残基小于50摩尔份，则聚酰亚胺层(A)的CTE变高而尺寸稳定性降低。
[化5]
构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺也可包含由通常用于聚酰亚胺的合成的酸酐成分衍生的酸酐残基作为所述以外的酸酐残基。作为此种酸酐残基，优选为芳香族四羧酸残基。
＜聚酰亚胺层(A)的厚度＞
聚酰亚胺层(A)的厚度并无特别限制，例如优选为3μm～25μm的范围内，更优选为8μm～23μm的范围内。若考虑到热处理时气化的溶媒或酰亚胺化水的透过性或者激光加工性或湿式蚀刻性，则聚酰亚胺层(A)的厚度优选为薄。然而，聚酰亚胺层(A)为担负维持绝缘树脂层的绝缘性与强度的功能的主要的层，因此设为例如25μm～50μm的范围内的比较厚的膜的要求也大。如此，在将聚酰亚胺层(A)设计为25μm以上的厚膜的情况下，通过采用所述构成，也可提高气体透过性，且通过与后述的聚酰亚胺层(B)组合，起泡的产生得到抑制。
[聚酰亚胺层(B)]
聚酰亚胺层(B)为高弹性且高耐热性的树脂层，并且包含350℃下的储存弹性模量为1×108Pa以上、优选为1×108Pa～1×1010Pa范围内且Tg为280℃以上、优选为300℃～500℃的范围内的聚酰亚胺。
通过将聚酰亚胺层(B)设为高弹性，可维持可耐受热处理时溶媒或酰亚胺化水气化而体积膨胀引起的聚酰亚胺层(A)与聚酰亚胺层(B)之间的内压上升的充分的强度，因此可抑制起泡。若350℃下的储存弹性模量小于1×108Pa，则聚酰亚胺层(B)的强度变低，因此因热处理时的内压上升而容易在聚酰亚胺层(B)中产生断裂，难以抑制起泡。
另外，通过提高聚酰亚胺层(B)的Tg，热处理时难以产生断裂，且可抑制起泡。若Tg小于280℃，则聚酰亚胺层(B)的耐热性降低，因此难以抑制起泡。另一方面，若Tg超过500℃，则存在无法获得聚酰亚胺层(B)与金属层间的良好的粘接性的情况。
如以上般，在聚酰亚胺层(B)中，通过同时控制350℃下的储存弹性模量与Tg两者并且设为高弹性且高耐热性，而可有效地抑制起泡的产生。
聚酰亚胺层(B)的热膨胀系数(CTE)并无特别限制，例如优选为0ppm/K～100ppm/K的范围内，更优选为5ppm/K～80ppm/K的范围内。
构成聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺含有由酸酐成分衍生的酸酐残基、以及由二胺成分衍生的二胺残基。以下，通过酸酐与二胺对优选的聚酰亚胺进行说明。
＜二胺残基＞
构成聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺为了将储存弹性模量与Tg设为所述范围内，而优选为将作为酸酐残基的PMDA残基的存在比例、与所述A1残基及A2残基以及由下述通式(A3)～通式(A6)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基(以下，有时分别记述为“A3残基”、“A4残基”、“A5残基”、“A6残基”)的存在比例设为后述的范围内。此处，关于A1残基及A2残基，为如上所述。
[化6]
通式(A3)～通式(A6)中，取代基R1独立地表示碳数1～4的一价烃基或烷氧基，连结基A表示-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-NH-或-CONH-，连结基B表示-O-、-S-、-CO-、-SO-、-COO-、-CH2-、-NH-、-CONH-或单键，连结基C表示-C(CH3)2-，连结基D表示-C(CH3)2-、-SO2-、-C(CF3)2-，n1独立地表示0～4的整数。
作为通式(A3)所表示的二胺残基的优选的具体例，可列举由如下二胺化合物衍生的二胺残基：1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(ABP)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、双(4-氨基苯氧基)-2,5-二-叔丁基苯(DTBAB)、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯等。
作为通式(A4)所表示的二胺残基的优选的具体例，可列举由如下二胺化合物衍生的二胺残基：4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)等。
作为通式(A5)所表示的二胺残基的优选的具体例，可列举由如下二胺化合物衍生的二胺残基：1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯(双苯胺M)或α,α'-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯(双苯胺P)等。
作为通式(A6)所表示的二胺残基的优选的具体例，可列举由如下二胺化合物衍生的二胺残基：2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)或双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜(BAPS)、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜(BAPS-M)、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷(HFBAPP)等。
如上所述，A2残基具有与A1残基共通的联苯基骨架，因此容易形成有序结构，且具有提高聚酰亚胺层(B)的弹性模量的作用。通过将聚酰亚胺层(B)设为高弹性，可赋予可耐受热处理时聚酰亚胺层(A)与聚酰亚胺层(B)之间的内压上升的充分的强度，因此可抑制起泡。
另外，A2残基具有与聚酰亚胺层(A)中所必须包含的A1残基共通的联苯基骨架，因此在利用流延法而层叠于聚酰亚胺层(B)上的聚酰亚胺层(A)中，进一步促进与聚酰亚胺层(B)相同的有序结构的形成。即，通过聚酰亚胺层(A)与聚酰亚胺层(B)具有类似的有序结构与取向性，而这些层间的密合性进一步变强，难以在层间产生起泡。作为A2残基，最优选为由2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)衍生的二胺残基。
另一方面，就提高与金属层的剥离(peel)强度及抑制储存弹性模量的降低的观点而言，相对于所有酸酐残基100摩尔份而优选为[1]将PMDA残基设为85摩尔份～100摩尔份的范围内、或[2]将PMDA残基设为50摩尔份～85摩尔份的范围内。
在[1]将PMDA残基设为85摩尔份～100摩尔份的范围内的情况下，优选为相对于所有二胺残基100摩尔份而将选自A1残基、A2残基、A3残基及A4残基的群组中的至少一种设为15摩尔份～80摩尔份的范围内，并将选自A5残基及A6残基的群组中的至少一种设为20摩尔份～85摩尔份的范围内。若A5残基和/或A6残基小于20摩尔份，则与金属层的剥离强度容易降低，若超过85摩尔份，则350℃下的储存弹性模量降低，存在高温下的焊料耐热性降低的倾向。另外，所述式(A3)或/及式(A4)中的连结基优选为至少一个部位以上在对位键结，通过包含对位的键结位置而容易抑制350℃下的储存弹性模量的降低。作为A3残基，最优选为由1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)衍生的二胺残基。
另外，在[2]将PMDA残基设为50摩尔份～85摩尔份的范围内的情况下，优选为相对于所有二胺残基100摩尔份而将选自A1残基、A2残基、A3残基及A4残基的群组中的至少一种设为50摩尔份～100摩尔份的范围内，并将选自A5残基及A6残基的群组中的至少一种设为0摩尔份～50摩尔份的范围内。若A5残基和/或A6残基超过50摩尔份，则350℃下的储存弹性模量降低，存在高温下的焊料耐热性降低的倾向。
构成聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺也可包含由通常用于聚酰亚胺的合成的二胺成分衍生的二胺残基作为所述以外的二胺残基。作为此种二胺残基，优选为芳香族二胺残基，并无特别限制，作为有助于提高聚酰亚胺层(B)对于金属层的粘接性的残基，例如可优选地列举由2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)衍生的四羧酸残基。
＜酸酐残基＞
构成聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺为了将储存弹性模量与Tg控制为所述范围内并抑制起泡，而优选为含有PMDA残基。聚酰亚胺中，通过利用PMDA残基、与所述A2残基和/或A3残基的组合来形成结构单元，而可提高聚酰亚胺层(B)的储存弹性模量与Tg。另外，通过使PMDA残基共通存在于聚酰亚胺层(A)与聚酰亚胺层(B)中，而在利用流延法层叠于聚酰亚胺层(B)上的聚酰亚胺层(A)中进一步促进与聚酰亚胺层(B)相同的有序结构的形成。即，通过聚酰亚胺层(A)与聚酰亚胺层(B)具有类似的有序结构与取向性，而这些层间的密合性进一步变强，难以在层间产生起泡。
就以上观点而言，构成聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺相对于所有酸酐残基的合计100摩尔份而优选为含有50摩尔份以上的PMDA残基，更优选为在50摩尔份～100摩尔份的范围内含有。若PMDA残基小于50摩尔份，则无法将聚酰亚胺层(B)的储存弹性模量与Tg控制为所述范围内，且有序结构的形成也不充分，因此难以抑制起泡。
构成聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺也可包含由通常用于聚酰亚胺的合成的酸酐成分衍生的酸酐残基作为所述以外的酸酐残基。作为此种酸酐残基，并无限制，优选为芳香族四羧酸残基。尤其是，作为具有联苯基骨架且容易形成有序结构并有助于聚酰亚胺层(B)的耐热性的残基，例如可优选地列举由3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(BPDA)、2,3',3,4'-联苯基四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯基四羧酸二酐等衍生的四羧酸残基。
＜聚酰亚胺层(B)的厚度＞
聚酰亚胺层(B)的厚度并无特别限制，例如优选为0.5μm～15μm的范围内，更优选为1μm～10μm的范围内。如专利文献1的覆金属层叠板般，于在与金属层相接的聚酰亚胺层中采用热塑性聚酰亚胺的情况下，就维持与金属层的粘接性并且对于热处理时的残留溶媒或酰亚胺化水的气化所致的内压上升保持充分的强度的观点而言，聚酰亚胺层(B)的厚度优选为设为比所述下限0.5μm大的2μm以上。然而，在本实施方式的覆金属层叠板中，通过聚酰亚胺层(B)采用所述高弹性模量、高Tg的构成，并且与气体透过性高的聚酰亚胺层(A)组合并层叠，可将聚酰亚胺层(B)的厚度的下限薄层化至比2μm薄的0.5μm。
[储存弹性模量的关系]
本实施方式的覆金属层叠板优选为聚酰亚胺层(A)的350℃下的储存弹性模量EA、与聚酰亚胺层(B)的350℃下的储存弹性模量EB具有0.5≤(EA/EB)≤100的关系。通过以所述方式控制储存弹性模量EA与储存弹性模量EB的关系，聚酰亚胺层(A)与聚酰亚胺层(B)的强度差变小，因此可避免热处理时的内压上升所致的应力集中于聚酰亚胺层(B)，且有效地抑制起泡的产生。在储存弹性模量EA与储存弹性模量EB的关系(EA/EB)＞100的情况下，聚酰亚胺层(A)与聚酰亚胺层(B)的强度差过于变大，热处理时的内压上升所致的压力会集中于与聚酰亚胺层(A)相比而膜厚薄且脆弱的聚酰亚胺层(B)，因此难以抑制起泡。
[聚酰亚胺的合成]
构成聚酰亚胺层(A)及聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺可通过如下方式制造：使酸酐成分与二胺成分在溶媒中反应，生成聚酰胺酸，之后进行加热闭环。例如，以大致等摩尔使酸酐成分与二胺成分溶解于有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时并进行聚合反应，由此获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。在反应时，以生成的前体在有机溶媒中为5重量％～30重量％的范围内、优选为10重量％～20重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中使用的有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲酚等。也可将这些溶媒并用两种以上来使用，进而也可并用二甲苯、甲苯那样的芳香族烃。另外，此种有机溶媒的使用量并无特别限制，优选为调整为由聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液的浓度为5重量％～30重量％左右的使用量来使用。
所合成的聚酰胺酸通常有利的是作为反应溶媒溶液来使用，视需要可进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。另外，通常，聚酰胺酸的溶媒可溶性优异，因此可有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度优选为500cps～100,000cps的范围内。若偏离所述范围，则在利用涂布机等的涂敷作业时，容易在膜中产生厚度不均、条纹等不良。使聚酰胺酸酰亚胺化来合成聚酰亚胺的方法并无特别限制，例如可适宜采用在所述溶媒中以80℃～400℃的范围内的温度条件历时1小时～24小时进行加热等热处理。
＜任意成分＞
构成聚酰亚胺层(A)与聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺可在无损发明的效果的范围内含有例如阻燃化剂、填充材等任意成分。
[金属层]
金属层的原料优选为使用金属箔。作为构成金属箔的金属，例如可列举选自铜、铝、不锈钢、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨、锆、金、钴、钛、钽、锌、铅、锡、硅、铋、铟或这些的合金等中的金属。就导电性的方面而言，特别优选为铜箔。再者，在连续地生产本实施方式的覆金属层叠板的情况下，作为金属箔，可使用将规定厚度的金属箔卷取为卷状的长条状的金属箔。
另外，金属箔的与聚酰亚胺层(B)直接相接的面的表面粗糙度(Rz)优选为0.05μm～3.5μm的范围内。其原因在于：若为所述范围内，则无损与聚酰亚胺层(B)的粘接力，且即便在热处理时聚酰亚胺层(A)与聚酰亚胺层(B)的界面的内压上升，也难以产生聚酰亚胺层(B)的断裂，且起泡得到抑制。若金属箔的Rz超过3.5μm，则因所述内压上升而容易产生聚酰亚胺层(B)的局部断裂，成为起泡的原因。此处，Rz是表示JIS B 0601(1994)中规定的十点平均粗糙度。
[覆金属层叠板的制造]
本实施方式的覆金属层叠板例如可利用以下方法制造。
首先，在成为金属层的金属箔上流延含有构成聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸的涂布液，并进行干燥而形成第1涂布膜。其后，在第1涂布膜上流延含有构成主要的聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸的涂布液，并进行干燥而形成第2涂布膜。也可通过依次重复涂布液的流延而进而层叠形成涂布膜。例如，在将聚酰亚胺层设为3层构成的情况下，也可在第2涂布膜上进而流延含有构成聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸的涂布液，并进行干燥而形成第3涂布膜。涂布方法并无特别限定，例如可适宜选择并采用棒涂布方式、凹版涂布方式、辊涂布方式、模涂布方式等公知的方法。
流延法中，优选为以含有聚酰胺酸与溶媒的清漆的状态进行流延。作为溶媒，可列举聚酰胺酸的聚合反应中使用的所述例示的有机溶媒。溶媒可使用一种或者并用两种以上来使用。
涂布膜于包含溶媒时在适当的范围内被干燥。关于此时的干燥温度，优选为以并不进行聚酰胺酸的酰亚胺化的程度的温度进行，具体而言，可为150℃以下，优选为110℃～140℃的范围内。本实施方式的覆金属层叠板通过聚酰亚胺层(A)及聚酰亚胺层(B)具有所述构成，而只要溶媒的残留量并不极端大，则即便在以下工序的用于酰亚胺化的热处理的过程中残留的溶媒气化，也可抑制起泡的产生。
其后，对包含金属层与涂布膜的层叠体进行热处理并加以酰亚胺化，由此可形成例如具有金属层/聚酰亚胺层(B)/聚酰亚胺层(A)的层叠结构的单面覆金属层叠板、或具有金属层/聚酰亚胺层(B)/聚酰亚胺层(A)/聚酰亚胺层(B)等的层叠结构的覆金属层叠板。在为后者的情况下，进而，在聚酰亚胺层(B)上利用热压接等方法层压金属箔，由此形成具有金属层/聚酰亚胺层(B)/聚酰亚胺层(A)/聚酰亚胺层(B)/金属层的层叠结构的两面覆金属层叠板。
＜电路基板＞
本实施方式的覆金属层叠板主要作为FPC等电路基板的材料而有用。即，利用常规方法将本实施方式的覆金属层叠板的金属层加工为图案状而形成布线层，由此可制造作为本发明的一实施方式的FPC等电路基板。
[实施例]
以下示出实施例且更具体地说明本发明的特征。其中，本发明的范围并不由实施例限定。再者，在以下的实施例中，只要无特别说明，则各种测定、评价是依据下述内容。
[玻璃化转变温度(Tg)·储存弹性模量的测定]
关于玻璃化转变温度(Tg)、储存弹性模量，对于由各合成例的聚酰亚胺前体树脂而获得的聚酰亚胺膜利用流变科学(Rheometric Scientific)公司制造的动态粘弹性测定装置测定以5℃/min升温时的动态粘弹性，求出Tg(tanδ的极大值)及350℃下的储存弹性模量。
[热膨胀系数(CTE)的测定]
对于3mm×20mm的尺寸的聚酰亚胺膜，使用热机械分析计(thermo-mechanicalanalyzer)(布鲁克(Bruker)公司制造，商品名：4000SA)一边施加5.0g的负荷一边以固定升温速度自30℃升温至250℃，进而在所述温度下保持10分钟后，以5℃/分钟的速度进行冷却，并求出自250℃至100℃为止的平均热膨胀系数(热膨胀系数)。
[剥离强度的测定]
以宽度1.0mm对单面覆铜层叠板(铜箔/树脂层)的铜箔进行电路加工(布线加工)，之后切断为宽度：8cm×长度：4cm，制备测定样品1。关于测定样品的剥离强度，使用滕喜龙(Tensilon)测试机(东洋精机制作所制造，商品名：斯特罗格拉夫(Strograph)VE-1D)利用双面胶带将测定样品的铜箔面固定于铝板上，求出将铜箔在180°方向上以50mm/分钟的速度自涂敷树脂侧的铜箔与树脂层剥离10mm时的中央值强度。
[第1层的储存弹性模量的测定]
第1层的储存弹性模量是对5mm×20mm的尺寸的聚酰亚胺膜使用粘弹性测定装置(DMA：TA仪器(TA Instruments)公司制造，商品名：RSA3)以自30℃至400℃为止的升温速度为5℃/分钟、频率1Hz的条件进行测定。
[起泡的评价]
将在聚酰亚胺层(A)及聚酰亚胺层(B)的层间确认到剥离、或聚酰亚胺层中产生龟裂的情况设为“有起泡”，将无剥离或龟裂的情况设为“无起泡”。
[粘度的测定]
粘度的测定是使用E型粘度计(博勒飞(Brookfield)公司制造，商品名：DV-II+Pro)测定25℃下的粘度。以扭矩为10％～90％的方式设定转数，且在开始测定起经过2分钟后，读取粘度稳定时的值。
[聚酰亚胺的重量平均分子量(Mw)的测定]
重量平均分子量是利用凝胶渗透色谱仪(使用东曹(Tosoh)股份有限公司制造的HLC-8220GPC)来测定。使用聚苯乙烯作为标准物质且使用DMAc作为展开溶媒。
说明实施例中的简称。
DMAc：N,N'-二甲基乙酰胺
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐
6FDA：2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐
ODA：4,4'-二氨基二苯基醚
p-PDA：对苯二胺
TFMB：4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯
m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯
BAPP：2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
TPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
合成例1～合成例18
在氮气气流下，对表1所示的二胺化合物在300ml的可分离式烧瓶中进行搅拌，并且使其溶解于溶媒DMAc 250g～300g左右中。其次，添加表1所示的四羧酸二酐。其后，对溶液在室温下继续搅拌4小时，进行聚合反应，获得粘稠的聚酰胺酸溶液a～聚酰胺酸溶液r(固体成分浓度：15wt％)。再者，表1中的数值表示原料的摩尔比。
[表1]
另外，将对合成例1、合成例2、合成例3、合成例4、合成例5、合成例6及合成例7中制备的聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得的聚酰亚胺的储存弹性模量的测定结果示于图1中。再者，图1中的符号a、b、c、d、e、f、g对应于表1中所示的聚酰胺酸溶液。
[实施例1]
在厚度12μm、表面粗糙度Rz 0.5μm的铜箔上以硬化后的厚度为2μm的方式涂布合成例3中制备的聚酰胺酸溶液c，在小于140℃下干燥30分钟。自其上，以硬化后的厚度为21μm的方式涂布合成例1中制备的聚酰胺酸溶液a，在小于140℃下干燥1.5分钟。进而，在这些两层的聚酰胺酸层上以硬化后的厚度为2μm的方式涂布合成例3中制备的聚酰胺酸溶液c，在小于140℃下干燥30分钟，之后在150℃～360℃的温度范围内分为几个阶段来阶段性地升温加热，获得在绝缘树脂层的单面具有铜箔的覆金属层叠板。构成绝缘树脂层的聚酰亚胺层自与铜箔相接的一侧起依次设为作为聚酰亚胺层(B)的第1层、作为聚酰亚胺层(A)的第2层、作为聚酰亚胺层(B)的第3层。对于所获得的覆金属层叠板，测定第1层的350℃下的储存弹性模量及Tg，并且评价剥离强度及起泡的有无。将评价结果示于表2中。
[实施例2～实施例8及比较例1～比较例7]
除了将用于形成第1层、第2层及第3层的聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液的种类变更为表2及表3所示的种类以外，与实施例1同样地制作覆金属层叠板，测定第1层的350℃下的储存弹性模量及Tg，并且评价剥离强度及起泡的有无。将评价结果示于表2及表3中。
[表2]
[表3]
[实施例9]
除了将第1层、第2层及第3层的厚度分别设为6μm、21μm、6μm以外，与实施例1同样地获得覆金属层叠板，但并未确认到起泡。
[比较例8]
除了将第1层、第2层及第3层的厚度分别设为6μm、21μm、6μm以外，与比较例5同样地制作覆金属层叠板，结果确认到起泡。
[比较例9]
除了将第1层、第2层及第3层的厚度分别设为6μm、21μm、6μm以外，与比较例6同样地制作覆金属层叠板，结果确认到起泡。
[比较例10]
除了将第1层、第2层及第3层的厚度分别设为6μm、21μm、6μm以外，与比较例7同样地制作覆金属层叠板，结果确认到起泡。
以上，出于例示的目的对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明不受所述实施方式的制约。

Claims (10)

1.一种覆金属层叠板，其为具有绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的单面或两面的金属层的覆金属层叠板，且其特征在于：
所述绝缘树脂层具有包含主要的聚酰亚胺层(A)、以及层叠于所述聚酰亚胺层(A)的单面或两面且与所述金属层相接的聚酰亚胺层(B)的多层聚酰亚胺树脂层，
构成所述聚酰亚胺层(A)及所述聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺分别含有由酸酐成分衍生的酸酐残基、以及由二胺成分衍生的二胺残基，
构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺包含由包含氟原子的芳香族二胺化合物衍生的二胺残基和/或由包含氟原子的芳香族四羧酸酐衍生的酸酐残基，
所述聚酰亚胺层(B)包含350℃下的储存弹性模量为1×108Pa以上且玻璃化转变温度为280℃以上的聚酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的覆金属层叠板，其中：构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺相对于所述二胺残基的合计100摩尔份而含有50摩尔份以上的由下述通式(A1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基，
通式(A1)中，取代基X独立地表示由氟原子取代的碳数1～3的烷基，m及n独立地表示1～4的整数。
3.根据权利要求1所述的覆金属层叠板，其中：构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺相对于所述二胺残基的合计100摩尔份而在0摩尔份～50摩尔份的范围内含有由下述通式(A2)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基，
通式(A2)中，取代基Y独立地表示碳数1～3的烷基或烷氧基或者碳数2～3的烯基，p及q独立地表示0～4的整数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的覆金属层叠板，其中：构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺相对于所述酸酐残基的合计100摩尔份而含有50摩尔份以上的由均苯四甲酸二酐衍生的酸酐残基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的覆金属层叠板，其中：构成所述聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺相对于所述酸酐残基的合计100摩尔份而含有60摩尔份以上的由均苯四甲酸二酐衍生的酸酐残基。
6.根据权利要求4所述的覆金属层叠板，其中：构成所述聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺相对于所述酸酐残基的合计100摩尔份而含有60摩尔份以上的由均苯四甲酸二酐衍生的酸酐残基。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的覆金属层叠板，其中：所述聚酰亚胺层(A)的350℃下的储存弹性模量EA、与所述聚酰亚胺层(B)的350℃下的储存弹性模量EB具有0.5≤(EA/EB)≤100的关系。
8.根据权利要求4所述的覆金属层叠板，其中：所述聚酰亚胺层(A)的350℃下的储存弹性模量EA、与所述聚酰亚胺层(B)的350℃下的储存弹性模量EB具有0.5≤(EA/EB)≤100的关系。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的覆金属层叠板，其中：所述聚酰亚胺层(A)的热膨胀系数为30ppm/k以下，且所述聚酰亚胺层(B)的热膨胀系数为0～100的范围内。
10.一种电路基板，其为具有绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的单面或两面的金属布线层的电路基板，且其特征在于：
所述绝缘树脂层具有包含主要的聚酰亚胺层(A)、以及层叠于所述聚酰亚胺层(A)的单面或两面且与所述金属布线层相接的聚酰亚胺层(B)的多层聚酰亚胺树脂层，
构成所述聚酰亚胺层(A)及所述聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺分别含有由酸酐成分衍生的酸酐残基、以及由二胺成分衍生的二胺残基，
构成所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺包含由包含氟原子的芳香族二胺化合物衍生的二胺残基和/或由包含氟原子的芳香族四羧酸酐衍生的酸酐残基，
所述聚酰亚胺层(B)包含350℃下的储存弹性模量为1×108Pa以上且玻璃化转变温度为280℃以上的聚酰亚胺。
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