JP2022149188A

JP2022149188A - 金属張積層板及び回路基板

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Publication number: JP2022149188A
Application number: JP2021051221A
Authority: JP
Inventors: 智典安藤; Tomonori Ando; 栄吾近藤; Eigo Kondo
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2021-03-25
Filing date: 2021-03-25
Publication date: 2022-10-06
Also published as: KR20220133806A

Abstract

【課題】製造段階での発泡等の抑制を可能としながら、低吸湿であり且つ金属層との接着性に優れたポリイミド絶縁層を有する金属張積層板を提供する。【解決手段】金属張積層板は金属層とポリイミド絶縁層とを有する。ポリイミド絶縁層の厚みは２０μｍ以上１００μｍ以下であり、熱膨張係数は１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下である。ポリイミド絶縁層は、金属層に接するポリイミド層（Ａ）を含む。ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドは、特定の酸二無水物残基とジアミン残基とから構成され、厚みが２０μｍ以上６０μｍ以下の範囲内である。金属層との界面から厚み方向に０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内における平均複屈折（Δｎｘｙ－ｚ）と、前記ポリイミドにおける全酸二無水物残基に対するＰＭＤＡ残基のモル比率（Ｘ）との関係が下記式（i）；TIFF2022149188000012.tif11170を満たす。【選択図】図１

Description

本発明は、電子材料分野、例えば回路基板を形成するために用いられる金属張積層板及びこれを加工してなる回路基板に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブル回路基板（ＦＰＣ；ＦｌｅｘｉｂｌｅＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔＢｏａｒｄ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話、スマートフォン等の電子機器の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。ＦＰＣに用いる絶縁樹脂として、耐熱性や接着性に優れたポリイミドが注目されている。

ＦＰＣ等の回路基板の製造に用いられる金属張積層板は、金属層と絶縁樹脂層との積層体であって、微細な回路加工が可能であり、狭い空間での曲げが可能であるため、電子機器の小型化及び軽量化に伴って、その活用が増大している。また、電気、電子機器の高性能化、高機能化に伴い、情報の高速伝送化が要求されており、ＦＰＣの材料である金属張積層板の絶縁樹脂層についても、高速伝送化に対応した電気特性を有するように、低誘電率化、低誘電正接化を図る試みがなされている。例えば特許文献１では、金属張積層板の絶縁樹脂層を構成する非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層のそれぞれの原料モノマー構成等を工夫することによって、誘電特性の改善を図り、高周波用回路基板への対応を図ることが提案されている。

また、近年では、１５０℃を超える環境でのＦＰＣの使用も想定されるようになっている。例えば、車載用電子機器に用いられるＦＰＣは、１５０℃程度の高温環境に繰り返し晒されることがある。車載用電子機器以外のデバイスについても、例えば、高速処理を行うことができるＣＰＵ（ＣｅｎｔｒａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＵｎｉｔ）を有するノートパソコンやスーパーコンピュータ等において、さらなる小型化、軽量化を図るためＦＰＣの使用が増えている。このようなデバイスにおいても、ＣＰＵが発する熱により、ＦＰＣは高温環境に繰り返し晒される。高温環境での使用に起因するＦＰＣの劣化の代表的な要因は、配線層と絶縁樹脂層との接着性の低下による配線層の浮きや剥がれである。

以上のような背景から、今後、ＦＰＣの材料である金属張積層板は、絶縁樹脂層の低誘電正接化と、高温環境下での耐熱接着性（ピール強度保持率の維持）の両立が必要になることが予想され、特に、使用環境の変化に応じて、従来よりもさらに長期間に亘って耐熱接着性の維持が要求されると考えられる。

ところで、絶縁樹脂としてポリイミドを用いる金属張積層板の製造方法として、金属箔上にポリアミド酸溶液を塗布・乾燥することを繰り返して作製した積層体を、高温で熱処理してイミド化することによって、複数のポリイミド層を形成するキャスト法が知られている。この場合、金属層に接する層を接着性の高い熱可塑性ポリイミド層とし、その上に、非熱可塑性ポリイミド層を積層した構成が一般的である。しかし、キャスト法では、溶媒の沸点を超える温度で熱処理が行われており、また、熱可塑性ポリイミド層の片側が金属層で被覆されていることから、ポリアミド酸層の乾燥状態や残溶媒量などによって、金属層に接する熱可塑性ポリイミド層と隣接する非熱可塑性ポリイミド層との間で、気化した溶媒や、イミド化によって発生した水（イミド化水）の体積膨張に起因する膨れや剥がれ、発泡などの現象（以下、「発泡等）と記す）が発生することがある。この発泡等を抑制するため、特許文献２では、フッ素原子を含む原料モノマーを用いて非熱可塑性ポリイミド層のガス透過性を高めるとともに、金属層に接する熱可塑性ポリイミド層を、３５０℃における貯蔵弾性率が１×１０^８Ｐａ以上であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃以上のポリイミドによって形成することが提案されている。

国際公開ＷＯ２０１８／０６１７２７特開２０１９－１８６５３４号公報

イミド化のための熱処理に伴って発生する発泡等は、金属層に接する熱可塑性ポリイミド層の溶剤透過性が、非熱可塑性ポリイミド層に比較して高いことが原因の一つであると推定される。つまり、熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミド層との間の溶剤透過性差が大きいほど、発泡等が生じやすくなる。特に、低誘電正接化を目的として、特許文献１のように非熱可塑性ポリイミドの秩序構造を高め得る原料モノマーの比率を増加させた場合、分子の運動が抑制されて溶剤透過性が低下し、金属層に接する熱可塑性ポリイミド層と隣接する非熱可塑性ポリイミド層との界面に溶剤やイミド化水が滞留し、発泡等が生じやすくなると考えられる。

発泡等の発生を抑制するための一つの解決策として、金属張積層板において、金属層に、熱可塑性ポリイミド層ではなく、非熱可塑性ポリイミド層を直接積層することが有効であると考えられる。しかし、金属層／非熱可塑性ポリイミド層という積層構造とした場合、接着性の高い熱可塑性ポリイミド層が存在しないことによって、金属層と非熱可塑性ポリイミド層との接着性が低下し、回路基板の信頼性を低下させることが懸念される。この懸念事項に加えて、金属張積層板のポリイミドに対しては、寸法安定性のために低熱膨張性であることや、回路基板の信頼性保持のために低吸湿であることも求められている。

従って、本発明の目的は、低熱膨張性のポリイミド層を金属層に直接積層した構造とすることにより、製造段階での発泡等の抑制を可能としながら、低吸湿であり且つ金属層との接着性に優れたポリイミド絶縁層を有する金属張積層板を提供することである。

本発明者らは、金属張積層板の金属層と特定構造を有するポリイミド層との間の剥離界面を詳細に検討したところ、剥離がポリイミド層の金属層に非常に近接した領域で凝集破壊により生じており、凝集破壊時のピール強度がポリイミド層における金属層近傍の面配向状態と密接に関連していることに着目し、所定のピール強度を発現するには、ピロメリット酸二無水物残基の存在割合とポリイミド層における金属層近傍の面配向状態の指標となる複屈折率との間に所定の関係を満たす必要があることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の金属張積層板は、金属層と、ポリイミド絶縁層とを有する。
前記ポリイミド絶縁層は、その厚みが２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内、その熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内にあり、前記金属層に接するポリイミド層（Ａ）を含む。
前記ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物から誘導される酸二無水物残基と、ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基とを含有する。ここで、前記ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドは、前記酸二無水物残基の１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される酸二無水物残基（ＰＭＤＡ残基）を４０モル部以上９０モル部以下の範囲内、３,３',４,４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導される酸二無水物残基（ＢＰＤＡ残基）を１０モル部以上６０モル部以下の範囲内で含有し、その合計が８０モル部以上である。一方、前記ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドは、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、下記の一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を８０モル部以上含有する。また、前記ポリイミドのイミド基濃度は３４重量％以下である。

式（１）において、連結基Ｘは単結合を示し、Ｙは独立に水素、炭素数１～３の１価の炭化水素、又はアルコキシ基を示し、ｎは１又は２であり、ｐおよびｑは独立して０、１、２、３又は４の数である。

更に、本発明の金属張積層板においては、前記ポリイミド層（Ａ）は、その厚みが２０μｍ以上６０μｍ以下の範囲内であるとともに、前記金属層との界面から厚み方向に０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内における平均複屈折率（Δｎ_ｘｙ－ｚ）と、前記ポリイミドにおける全酸二無水物残基に対するＰＭＤＡ残基のモル比率（Ｘ）と、の関係が下記式（i）を満たしている。

本発明の金属張積層板においては、前記ポリイミド絶縁層が、さらにポリイミド層（Ｂ）を有し、前記ポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物から誘導される酸二無水物残基及びジアミン化合物から誘導されるジアミン残基からなるモノマー残基を有し、前記モノマー残基１００モル部に対して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－ＮＨ－から選ばれる２価の屈曲基を有するモノマー残基が２０モル部以上含有してもよい。

本発明の金属張積層板においては、前記ポリイミド層（Ａ）と前記ポリイミド層（Ｂ）の厚みの比（Ｂ／Ａ）が０．０３以上０．２５以下の範囲内であってもよい。

本発明の金属張積層板においては、前記金属層の前記ポリイミド絶縁層に接する面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．２μｍ以下であってもよい。

本発明の金属張積層板は、その金属層を配線に加工することにより回路基板として機能することができ、そのような回路基板も本発明の一態様である。

本発明の金属張積層板においては、金属層に接するポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドが、酸二無水物残基としてＰＭＤＡ残基とＢＰＤＡ残基とを所定割合で含有し、ジアミン残基として式（１）のジアミン残基を特定割合で含有している。しかも、前記ポリイミド層（Ａ）は、前記金属層との界面からポリイミド層の厚み方向に０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内における平均複屈折率（Δｎ_ｘｙ－ｚ）と、前記ポリイミドにおける全酸二無水物残基に対するＰＭＤＡ残基のモル比率（Ｘ）との間に特定の関係性を有している。このため、製造段階での発泡等の発生が抑制されるだけでなく、前記金属層との接着性向上の両立を図ることができる。また、ポリイミド層（Ａ）は低熱膨張性を示すため、寸法安定性に優れた回路基板を提供することができる。

本発明の実施の形態に係る金属張積層板の構成例を示す模式的断面図である。本発明の実施の形態に係る金属張積層板の別の構成例を示す模式的断面図である。実施例及び参考例における各ＰＭＤＡ残基比率（モル％）におけるΔｎ_ｘｙ-ｚ__0.5-3.0（Ｘ軸）とピール強度（Ｙ軸）との関係の散布図である。算出したΔｎ_ｘｙ-ｚ__0.5-3.0の数値と（Ｙ軸）とＰＭＤＡ残基比率（Ｘ軸）との関係の散布図である。

次に、本発明の実施の形態について説明する。

［金属張積層板］
本実施の形態の金属張積層板は、単層又は複数層からなるポリイミド絶縁層と、該ポリイミド絶縁層の少なくとも片側の面に設けられている金属層と、を備えている。ポリイミド絶縁層は、金属層の少なくとも一層に接しているポリイミド層（Ａ）を含む。

図１及び図２は、本実施の形態に係る金属張積層板の構成例を示している。具体的には、図１は本発明の一実施の形態に係る金属張積層板３０の概略構成を示す厚み方向の断面図であり、また、図２は、本発明の別の実施の形態に係る金属張積層板３０の概略構成を示す厚み方向の断面図である。金属張積層板３０は、金属層１０と、この金属層１０の片面に積層されたポリイミド絶縁層２０と、を備えている。図１に示すように、ポリイミド絶縁層２０は、単層のポリイミド層（Ａ）２１でもよいし、図２に示すように、複数層のポリイミド層（Ａ）２１及びポリイミド層（Ｂ）２３からなっていてもよい。図１に示す金属張積層板３０は、ポリイミド絶縁層２０が、金属層１０に接するポリイミド層（Ａ）２１からなる単層構造である。図２に示す金属張積層板３０は、ポリイミド絶縁層２０が、金属層１０に接するポリイミド層（Ａ）２１と、このポリイミド層（Ａ）２１に積層されたポリイミド層（Ｂ）２３からなる２層構造である。つまり、金属張積層板３０の好ましい積層構造例として、金属層１０とポリイミド層（Ａ）２１とがこの順に積層された構造や、金属層１０とポリイミド層（Ａ）２１とポリイミド層（Ｂ）２３とがこの順に積層された構造を挙げることができる。なお、金属張積層板３０は、図１、図２に例示する積層構造に限るものではなく、例えば、ポリイミド絶縁層２０が３層以上のポリイミド層を備えていてもよく、ポリイミド絶縁層２０における金属層１０とは反対側の面に別の金属層を備えていてもよい。

＜ポリイミド絶縁層＞
（層厚）
本発明の金属張積層板を構成するポリイミド絶縁層２０の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。この厚さは、図１の場合には単層のポリイミド層（Ａ）２１の厚さに相当し、図２の場合にはポリイミド層（Ａ）２１とポリイミド層（Ｂ）２３との積層体の厚さに相当する。ポリイミド絶縁層２０の厚みが２０μｍを下回ると、後述する複屈折率に関連して厚み方向でポリイミド分子の配向差を付け難く、ポリイミド絶縁層の低ＣＴＥ（熱膨張係数）化と金属層１０とポリイミド絶縁層２０との間のピール強度発現との両立が困難になる傾向がある。逆に、１００μｍを超えると、ポリイミド絶縁層２０の厚みムラが発生し易くなる。

（熱膨張係数）
また、ポリイミド絶縁層２０の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下である。熱膨張係数がこの範囲であれば、ポリイミド絶縁層２０の寸法変化率の制御が容易となる。ポリイミド絶縁層２０の熱膨張係数（ＣＴＥ）の調整は、主に、ポリイミド絶縁層２０を構成するポリイミド中の酸二無水物残基やジアミン残基の種類や存在割合、イミド基割合、イミド化工程における熱処理条件によって調節することができる。

（誘電正接）
また、ポリイミド絶縁層２０は、その１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）が、好ましくは０．００８以下、より好ましくは０．００６以下、特に好ましくは０．００４以下である。これにより、ポリイミド絶縁層２０を、回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合において、高周波信号の伝送時における誘電損失を低減することができる。ポリイミド絶縁層２０の誘電正接（Ｔａｎδ）は、主に、ポリイミド絶縁層２０を構成するポリイミド中の酸二無水物残基やジアミン残基の種類や存在割合、イミド基割合、イミド化工程における熱処理条件によって調節することができる。

（比誘電率）
なお、ポリイミド絶縁層２０は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定した１０ＧＨｚにおける比誘電率が４．０以下であることが好ましい。これにより、ポリイミド絶縁層２０を、回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合において、誘電損失の悪化を抑制し、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスを抑制することができる。ポリイミド絶縁層２０の比誘電率は、主に、ポリイミド絶縁層２０を構成するポリイミド中の酸二無水物残基やジアミン残基の種類や存在割合、イミド基割合、イミド化工程における熱処理条件によって調節することができる。

（ポリイミド層（Ａ））
本発明の金属張積層板を構成するポリイミド絶縁層２０が含むポリイミド層（Ａ）２１を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物から誘導される酸二無水物残基と、ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基とを含有する。

（酸二無水物残基）
ポリイミド層（Ａ）２１を構成するポリイミドが含有する前記酸二無水物残基は、その１００モル部中に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される酸二無水物残基（ＰＭＤＡ残基）が４０モル部以上９０モル部以下、好ましくは５０モル部以上８０モル部以下の範囲内で含有し、３,３',４,４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導される酸二無水物残基（ＢＰＤＡ残基）を１０モル部以上６０モル部以下、好ましくは２０モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有している。

ポリイミド層（Ａ）２１を構成するポリイミドにおいて、前記酸二無水物残基１００モル部中のＰＭＤＡ残基含有量を４０モル部以上とすることにより、高い弾性率を発現させ、金属層１０とポリイミド層（Ａ）２１との間の凝集破壊によるピール強度を向上させることができる。なお、ＰＭＤＡ残基が９０モル部を超えてしまうと、相対的にＢＰＤＡ残基の含有量が１０モル部未満となり、イミド基濃度低下に伴ってポリイミド層（Ａ）２１のイミド基濃度を増加させ、ポリイミド層（Ａ）２１の低吸湿性を担保することが難しくなる。

ポリイミド層（Ａ）２１を構成するポリイミドにおいて、前記酸二無水物残基１００モル部中のＢＰＤＡ残基含有量を１０モル部以上とすることにより、吸湿率の上昇や誘電特性の悪化、吸湿半田耐熱性の低下を抑制するとともに、低熱膨張化も実現することができる。なお、６０モル部を超えてしまうと、相対的にＰＭＤＡ残基含有量が４０モル部を下回ってしまい、ポリイミド層（Ａ）２１の弾性率の低下や秩序構造の形成を促進させ、金属層１０とポリイミド層（Ａ）２１との間の凝集破壊によるピール強度を向上させることが難しくなる。また寸法変化率の制御も困難となる。

なお、ポリイミド層（Ａ）２１を構成するポリイミドは、前記酸二無水物残基１００モル部中に、ＰＭＤＡ残基とＢＰＤＡ残基とは、合計で８０モル部以上、好ましくは９０モル部以上含有する。８０モル部を下回ると、金属箔近傍のポリイミド層（Ａ）２１の配向制御によるピール強度の向上とポリイミド層２０全体の配向制御による寸法変化率の制御との両立が困難となる。

ポリイミド層（Ａ）２１を構成するポリイミドが含有する前記酸二無水物残基は、本発明の効果を損なわない範囲で、ＰＭＤＡ残基とＢＰＤＡ残基以外の、一般にポリイミドの原料として用いられる酸二無水物から誘導される酸二無水物残基を含有することができる。そのような酸二無水物残基として、例えば、１，４－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）二無水物（ＴＡＨＱ）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２’，３，３’－、２，３，３’，４’－又は３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'－又は２，２'，３，３'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－、２，３，３'，４'－又は２，２'，３，３'－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニルプロパン二無水物、ビス（２，３－又は３．４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，７，８－、１，２，６，７－又は１，２，９，１０－フェナンスレン－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，３，５，６－シクロヘキサン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビス（１,３－ジオキソ－１,３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－１,１－ビフェニル－４,４’－ジイル、ビス（１,３－ジオキソ－１,３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２，２'，３，３'，５，５'－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイル、２，６－又は２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－（又は１，４，５，８－）テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－（又は２，３，６，７－）テトラカルボン酸二無水物、２，３，８，９－、３，４，９，１０－、４，５，１０，１１－又は５，６，１１，１２－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される酸二無水物残基が挙げられる。

（ジアミン残基）
本発明の金属張積層板において、ポリイミド層（Ａ）２１を構成するポリイミドが含有する、ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基は、その１００モル部中に、下記の一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を８０モル部以上、好ましくは８５モル部以上含有する。これにより、吸湿率の上昇や誘電特性の悪化を抑制するとともに、吸湿半田耐熱性の低下を抑制し、低熱膨張化についても実現することが可能となる。

式（１）において、連結基Ｘは単結合を示し、Ｙは独立に水素、炭素数１、２又は３以下の１価の炭化水素、又はアルコキシ基を示し、ｎは１又は２であり、ｐおよびｑは独立して０、１、２、３又は４の数を示す。式（１）のジアミン化合物の中でも、特に好ましい化合物として、２、２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニルを挙げることができる。

なお、ポリイミド層（Ａ）２１を構成するポリイミドのイミド基濃度は、３４重量％以下、好ましくは３１重量％以上３３．５重量％以下である。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）_２－Ｎ－）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３４重量％を超えると、極性基の増加によってポリイミドの吸湿性が過度に増加することが懸念される。

ポリイミド層（Ａ）２１を構成するポリイミドが含有するジアミン残基は、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１）のジアミンから誘導されるジアミン残基以外の、一般にポリイミドの原料として用いられるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含有することができる。そのようなジアミン残基としては、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－ＰＤＡ；パラフェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン（ｍ－ＰＤＡ；メタフェニレンジアミン）、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、３，３’－、３，４’－又は４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－、３，４’－又は４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－、３，４’－又は４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－、３，４’－又は４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－、３，４’－又は４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－、３，４’－又は４，４’－ジアミノベンゾフェノン、（３，３’－ビスアミノ）ジフェニルアミン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンアミン、３－［３－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンアミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４，４’－［２－メチル－（１，３－フェニレン）ビスオキシ］ビスアニリン、４，４’－［４－メチル－（１，３－フェニレン）ビスオキシ］ビスアニリン、４，４’－［５－メチル－（１，３－フェニレン）ビスオキシ］ビスアニリン、ビス［４，４’－（３－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、４－［３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］フェノキシ］アニリン、４，４’－［オキシビス（３，１－フェニレンオキシ）］ビスアニリン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、９，９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－メチレンジ－ｏ－トルイジン、４，４’－メチレンジ－２，６－キシリジン、４，４’－メチレン－２，６－ジエチルアニリン、３，３’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシベンジジン、３，３''－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－メチル－δ－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（１，１－ジメチル－５－アミノペンチル）ベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，４－ビス（β－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、２，４－ジアミノトルエン、ｍ－キシレン－２，５－ジアミン、ｐ－キシレン－２，５－ジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２，６－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノ－１，３，４－オキサジアゾール、ピペラジン、２’－メトキシ－４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、６－アミノ－２－（４－アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール、２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，４－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，４－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、ビス（４－アミノ－３－エチル－５－メチルフェニル）メタン等の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン等の脂肪族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基などが挙げられる。

ポリイミド層（Ａ）２１の厚みは、２０μｍ以上６０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。この範囲を下回ると、後述する複屈折率に関連して厚み方向でポリイミド分子の配向差を付け難く、ポリイミド絶縁層の低ＣＴＥ（熱膨張係数）化と金属層１０とポリイミド絶縁層２０との間のピール強度発現との両立が困難になる傾向がある。逆に、この範囲を超えると、ポリイミド絶縁層２０の厚みムラが発生し易くなる。

（ポリイミド層（Ａ）の金属層近傍の複屈折率）
一般に、ポリイミド分子の面内配向性が高まると、ポリイミド分子鎖間の絡み合いが減少し、平均複屈折率（Δｎ_ｘｙ－ｚ）が高くなるため、ポリイミド絶縁層２０と金属層１０との間のピール強度が低下する傾向がある。逆に、ポリイミド分子の面内配向性が低下すると、ポリイミド分子鎖間の絡み合いが増大し、平均複屈折率（Δｎ_ｘｙ－ｚ）が減少するため、ポリイミド絶縁層２０と金属層１０との間のピール強度が増大する傾向がある。他方、ポリイミド中のＰＭＤＡ残基のモル％が増大するほど、平均複屈折率（Δｎ_ｘｙ－ｚ）が減少する傾向がある。ここで、Δｎ_ｘｙ－ｚは、ポリイミド層（Ａ）２１の平面（ＸＹ）方向の屈折率と厚み（Ｚ）方向の屈折率の差を意味する。

また、金属層１０とポリイミド層（Ａ）２１との間を剥離する力を加えた場合に、金属層１０との界面から厚み方向に０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内に応力が集中するため、一定以上のポリイミド分子鎖間の絡み合いを担保することでピール強度を向上させることが可能となる。

以上のことから、本発明の金属張積層板を構成するポリイミド絶縁層２０が含むポリイミド層（Ａ）２１においては、ポリイミド層（Ａ）２１を構成するポリイミドにおける全酸二無水物残基に対するＰＭＤＡ残基のモル比率（Ｘ）と、金属層１０との界面から厚み方向に０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内におけるポリイミド分子の配向の指標となる平均複屈折率（Δｎ_ｘｙ－ｚ）との間に、以下の式（i）を満たすことが必要となる。

式(i)の直接的な意味は、金属層１０とポリイミド層（Ａ）２１との間に所期のピール強度（例えば、ピール強度０．８ｋＮ／ｍ以上）を実現するためには、ポリイミド層（Ａ）２１を構成するポリイミド中の全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の存在割合をＸ[モル％]としたとき、金属層１０との界面から厚み方向に０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内におけるポリイミド層（Ａ）２１の平均複屈折率（Δｎ_ｘｙ－ｚ）の測定値が、式（ｉ）を少なくとも満たす必要があることを示している。この式（ｉ）の導出は、後述する実施例の欄で詳細に説明する。なお、ピール強度が０．８ｋＮ／ｍ未満であると、金属層を配線加工した際に、ポリイミド絶縁層２０との間の接着性が不満足なものになることが懸念される。

ポリイミド層（Ａ）２１において、金属層１０との界面から厚み方向に０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内における平均複屈折率（Δｎ_ｘｙ-ｚ__0.5-3.0）を制御する手段として、例えば、ポリイミド層（Ａ）２１を構成するポリイミドの前駆体であるポリアミド酸をイミド化するための熱処理条件、金属箔へのポリアミド酸の塗布厚み制御、ポリアミド酸へのフィラー添加などを利用することが可能である。

ポリイミド層（Ａ）２１を構成するポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０，０００以上４００，０００以下の範囲内が好ましく、５０，０００以上３５０，０００以下の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００，０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。

（ポリイミド層（Ｂ））
本発明の金属張積層板を構成するポリイミド絶縁層２０は、ポリイミド層（Ａ）２１の他に、ポリイミド層（Ｂ）２３を有することができる。

ポリイミド層（Ｂ）２３を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物から誘導される酸二無水物残基とジアミン化合物から誘導されるジアミン残基とを有する（以下、酸二無水物残基とジアミン残基とを合わせてモノマー残基と称することがある）。これらのモノマー残基は、ポリイミド層（Ｂ）２３が任意の層であることから、モノマー残基の種類や構成残基間比率は特に限定されない。従って、ポリイミド層（Ｂ）２３を構成するポリイミドが有するモノマー残基として、ポリイミド層（Ａ）２１を構成するポリイミドが有するポリマー残基の中から適宜選択したものを採用することできる。

但し、ポリイミド層（Ｂ）２３を構成するポリイミドにおいては、前記モノマー残基１００モル部に対して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－ＮＨ－から選ばれる２価の屈曲基を有するモノマー残基を２０モル部以上、好ましくは３０モル部以上含有する。これにより、ポリイミド層（Ｂ）２３を高熱膨張性とすることができ、ポリイミド層（Ａ）２１の層厚方向におけるポリイミドの配向差によりフィルムカールが生ずることを抑制することができる。

このような、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－ＮＨ－から選ばれる２価の屈曲基を有するモノマー残基のうち、酸二無水物残基の具体例としては、例えば３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４’ －又は４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２’，３，３’－、２，３，３’，４’－又は３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス［４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］）－プロパン二無水物、ビス（２，３－又は３．４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物から誘導される酸二無水物残基などを挙げることができる。

また、このような、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－ＮＨ－から選ばれる２価の屈曲基を有するモノマー残基のうち、ジアミン残基の具体例としては、例えば３，３’－、３，４’－又は４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－、３，４’－又は４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－、３，４’－又は４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－、３，４’－又は４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－、３，４’－又は４，４’－ジアミノベンゾフェノン、（３，３’－ビスアミノ）ジフェニルアミン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンアミン、３－［３－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンアミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４，４’－［２－メチル－（１，３－フェニレン）ビスオキシ］ビスアニリン、４，４’－［４－メチル－（１，３－フェニレン）ビスオキシ］ビスアニリン、４，４’－［５－メチル－（１，３－フェニレン）ビスオキシ］ビスアニリン、４－［３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］フェノキシ］アニリン、４，４’－［オキシビス（３，１－フェニレンオキシ）］ビスアニリン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、９，９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレンジ－ｏ－トルイジン、４，４’－メチレンジ－２，６－キシリジン、４，４’－メチレン－２，６－ジエチルアニリン、３，３’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，４－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，４－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、ビス（４－アミノ－３－エチル－５－メチルフェニル）メタン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を挙げることができる。

なお、ポリイミド層（Ｂ）２３を構成するポリイミド中のイミド基濃度は、好ましくは３０重量％以下である。イミド基濃度が３０重量％を超えると、ガラス転移温度以上の温度での弾性率が低下しにくくなり、また極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。

また、ポリイミド層（Ｂ）２３を構成するポリイミドの重量平均分子量は、好ましくは１０,０００以上４００,０００以下の範囲内、より好ましくは５０,０００以上３５０,０００以下の範囲内である。重量平均分子量がこの範囲を下回ると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となり、上回ると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。

（ポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）との厚み比）
本発明の金属張積層板において、ポリイミド絶縁層２０が、ポリイミド層（Ａ）２１とポリイミド層（Ｂ）２３との積層体である場合、ポリイミド層（Ａ）２１とポリイミド層（Ｂ）２３の厚みの比[Ｂ／Ａ]は、好ましくは０．０３以上０．２５以下、より好ましくは０．０４以上０．２以下である。厚みの比[Ｂ／Ａ]が前述の範囲を下回るとフィルムカールの抑制が困難となり、上回るとポリイミド絶縁層２０の低熱膨張化が困難となる。

なお、以上説明したポリイミド絶縁層２０は、必要に応じて、ポリイミド層（Ａ）２１又はポリイミド層（Ｂ）２３中に、無機フィラーや有機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等の無機フィラーやフッ素系ポリマー粒子や液晶ポリマー粒子等の有機フィラーが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

（金属層）
本発明の金属張積層板を構成する金属層１０としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する回路基板における配線層の材質も金属層１０と同様である。

金属層１０の厚みは特に限定されるものではないが、例えば銅箔に代表される金属箔を用いる場合、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下の範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から金属箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。なお、銅箔を用いる場合は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。

また、金属層１０のポリイミド層（Ａ）２１に接する面における十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、１．２μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。金属層１０が金属箔を原料とする場合、表面粗さＲｚｊｉｓを１．２μｍ以下にすることで、高密度実装に対応する微細配線加工が可能となり、また、高周波信号伝送時の導体損失を低減できるため、高周波信号伝送用の回路基板への適用が可能となる。

また、金属箔は、例えば、防錆処理や、接着力の向上を目的として、例えばサイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による表面処理を施しておいてもよい。

＜金属張積層板の製造方法＞
本発明の金属張積層板３０は、常法に従って製造することができ、例えば、以下の［１］、［２］の方法を例示することができる。

［１］金属層１０となる金属箔に、ポリアミド酸溶液を塗布・乾燥することを、１回もしくは複数回繰り返した後、イミド化してポリイミド絶縁層２０を形成した金属張積層板３０を製造する方法。

［２］金属層１０となる金属箔に、多層押出により同時にポリアミド酸溶液を多層に積層した状態で塗布・乾燥した後、イミド化を行うことによってポリイミド絶縁層２０を形成した金属張積層板３０を製造する方法（以下、多層押出法）。

上記［１］の方法は、例えば、次の工程（１ａ）、（１ｂ）；
（１ａ）金属箔にポリアミド酸溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（１ｂ）金属箔上でポリアミド酸を熱処理してイミド化することによりポリイミド絶縁層２０を形成する工程と、
を含むことができる。この場合、工程（１ａ）の乾燥工程における加熱条件と、特に工程（１ｂ）のイミド化の際の加熱条件を調整することにより、ポリイミドの面内配向をコントロールして、ポリイミドの複屈折率やＣＴＥなどの特性を制御することが可能になる。

上記［１］の方法において、ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液と、ポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液について、工程（１ａ）を繰り返し行うことによって、金属箔上にポリアミド酸の積層構造体を形成することができる。なお、ポリアミド酸溶液を金属箔上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。

上記［２］の方法は、上記［１］の方法の工程（１ａ）において、多層押出により、ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液と、ポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を同時に塗布し、乾燥させる以外は、上記［１］の方法と同様に実施できる。

このように製造される金属張積層板３０は、金属箔上でポリアミド酸のイミド化を完結させることによって、ポリアミド酸の樹脂層が金属箔に固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程におけるポリイミド絶縁層２０の伸縮変化を抑制して、ポリイミド絶縁層２０の厚みや寸法精度を維持することができる。

＜回路基板＞
金属張積層板３０は、主にＦＰＣなどの回路基板材料として有用である。金属張積層板３０の金属層１０を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の実施の一形態である回路基板を製造できる。すなわち、本発明の金属張積層板の金属層が配線に加工されている回路基板も本発明の一態様となる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［粘度の測定］
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。

［ガラス転移温度の測定］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×７０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ＴＡインスツルメント社製、商品名；ＲＳＡＧ２）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１０ＧＨｚで測定を行い、弾性率変化（Ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。

［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（日立ハイテクテクノロジー社（旧セイコーインスツルメンツ社製）、（商品名；ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。実用上１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが求められている。

［比誘電率及び誘電正接の測定］
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；Ｅ８３６３Ｃ）及びスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ共振器）を用いて、周波数１０ＧＨｚにおけるポリイミドフィルムの比誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した材料は、温度；２４～２６℃、湿度；４５～５５％の条件下で、２４時間放置したものである。実用上、誘電正接は０．００４以下、比誘電率は４．０以下であることが求められている。

［銅箔の表面粗度の測定］
銅箔の表面粗度は、ＡＦＭ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名；ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎ型ＳＰＭ）、プローブ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名；ＴＥＳＰＡ（ＮＣＨＶ）、先端曲率半径１０ｎｍ、ばね定数４２Ｎ／ｍ)を用いて、タッピングモードで、銅箔表面の８０μｍ×８０μｍの範囲で測定し、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を求めた。実用上１．２μｍ以下であることが求められている。

［ピール強度の測定］
銅張積層板（銅箔／多層ポリイミド層）の銅箔を１０ｍｍ間隔で樹脂の塗工方向に幅１ｍｍに回路加工した後、幅；８ｃｍ×長さ；４ｃｍに切断した。ピール強度は、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製、商品名；ストログラフＶＥ－１Ｄ）を用いて、切断した測定サンプルのポリイミド層面を両面テープによりアルミ板に固定し、回路加工された銅箔を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離していき、ポリイミド層から１０ｍｍ剥離したときの中央値強度を求め、初期ピール強度とした。実用上０．８ｋＮ／ｍ以上であることが求められている。

［ポリイミド層の厚みの測定］
銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを短冊状に切り出し、樹脂包埋した後、ミクロトームにてフィルム厚み方向の切断を行い約１００ｎｍの超薄切片を作製した。作製した超薄切片について、日立ハイテクテクノロジー社製ＳＥＭ（ＳＵ９０００）のＳＴＥＭ機能を用いて、加速電圧３０ｋＶで観察を行い、ポリイミド各層の厚みを各５点測定し、その平均値を各ポリイミド層の厚みとし、各層の和を多層ポリイミドフィルムの厚みとした。

［銅箔からの厚み方向距離０．５－３．０（μｍ）の平均複屈折率（Δｎ_{ｘｙ-ｚ_0.5-3.0}）］
多層ポリイミドフィルムをエポキシ樹脂（ビューラー社製エポキシキュア主剤と硬化剤）に含侵させ、脱気後に３５℃、５時間の条件で硬化・包埋した。次にウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製ＥＭＵＣ６）を用いて、ガラスナイフでのエポキシ樹脂部分のトリミングを行い、サンプルサイズを縦３００μｍ、横５０μｍ程度のサイズにした。次にトリミング後のサンプルについて、多層ポリイミドフィルムの厚み方向への切削を行った。この際ボード内に蒸留水を入れたダイヤモンドナイフボート（ＤｉＡＴＯＭＥ社製ｕｌｔｒａ３５°）を使用し、切削厚さ５００ｎｍ、切削速度０．８ｍｍ／ｓｅｃに設定を行った。

次に水面上に浮かんだ切削後のサンプルをアセトンで超音波洗浄したカバーガラス上にすくい取った後に、顕微鏡型複屈折率計（フォトニックラティス社、ＷＰＡ-ｍｉｃｒｏ）を用いて、多層ポリイミドフィルム断面のリタデーションの測定を行った。この際、干渉縞抑制のためにサンプル上に屈折液（ｎ＝１．５８）を滴下後に、ポリイミドフィルム厚み１００ｎｍ毎に１点の測定を実施する操作を多層ポリイミドフィルム全厚みに対して行った。この操作を同一サンプルで測定位置をずらして計５回行った後に、断面厚み１００ｎｍ毎のリタデーションの平均値を算出した。

算出したリタデーションの平均値を切削厚さで除することで、１００ｎｍ毎の複屈折率（Δｎ_ｘｙ-ｚ）を算出した。このうち、多層ポリイミドフィルムの銅箔エッチング面から０．５μｍから３．０μｍのΔｎ_ｘｙ-ｚの平均値をΔｎ_{ｘｙ-ｚ_0.5-3.0}とした。ここで、“Δｎ_ｘｙ-ｚ”は多層フィルムの平面（ｘｙ）方向の屈折率と厚み（ｚ）方向の屈折率の差を意味する。本発明では、全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の存在量をＸモル％としたとき、式（ｉ）「（Δｎ_ｘｙ－ｚ）≦－０．００１５３×Ｘ＋０．２２４６９」から、ＰＭＤＡ残基５０モル％の場合にはΔｎ_ｘｙ-ｚ__0.5-3.0の値が０．１４８１９以下、６５モル％の場合にはΔｎ_ｘｙ-ｚ__0.5-3.0の値が０．１２５２４以下、８０モル％の場合にはΔｎ_ｘｙ-ｚ__0.5-3.0の値が０．１０２２９以下であれば所定のピール強度（０．８ｋＮ／ｍ）を発現すると判断できる。

なお、多層ポリイミドフィルムの切削厚みは、カバーガラス上にすくい取った切削後のサンプルとカバーガラスとの段差を原子間力顕微鏡（ブルカー社、ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎ）で測定することにより測定した。

［銅張積層板の発泡確認］
得られた銅張積層板の外観を目視で観察した際に発泡が生じるか確認を実施した。

実施例及び参考例で用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３,３',４,４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ｍ－ＴＢ：２,２'－ジメチル‐４,４'－ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｒ：１,３－ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド

（合成例１）
窒素気流下で、５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、２２３．１２６ｇのｍ－ＴＢ（１．０５１０モル）及び２２．７０９ｇのＢＡＰＰ（０．０５５３モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１１８．８５０ｇのＰＭＤＡ（０．５４４９モル）及び１６０．３１６ｇのＢＰＤＡ（０．５４４９モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液１を得た。ポリアミド酸溶液１の溶液粘度は２６，５００ｃｐｓであった。

次に、銅箔１の上に、ポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を１０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム１（Ｔｇ；３０３℃、引張弾性率；８．１ＧＰａ、吸湿率；０．５９重量％）を作製した。このポリイミドフィルム１を構成するポリイミドのイミド基濃度は３１．６重量％であった。また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は５０モル％であった。

（合成例２）
窒素気流下で、５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、２２８．５４１ｇのｍ－ＴＢ（１．０７６６モル）及び２３．２６０ｇのＢＡＰＰ（０．０５６７モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１５８．２５５ｇのＰＭＤＡ（０．７２５５モル）及び１１４．９４４ｇのＢＰＤＡ（０．３９０７モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液２を得た。ポリアミド酸溶液２の溶液粘度は３３，０００ｃｐｓであった。

次に、銅箔１の上に、ポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を１０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム２（Ｔｇ；３４６℃、引張弾性率；９．１ＧＰａ、吸湿率；０．７４重量％）を作製した。このポリイミドフィルム２を構成するポリイミドのイミド基濃度は３２．５重量％であった。また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は６５モル％であった。

（合成例３）
窒素気流下で、５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、２０１．０１１ｇのｍ－ＴＢ（０．９４６９モル）、２３．８６５ｇのＢＡＰＰ（０．０５５７モル）及び３２．５６４６ｇのＴＰＥ－Ｒ（０．１１１４モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１５５．５６７ｇのＰＭＤＡ（０．７１３２モル）及び１１２．９９２ｇのＢＰＤＡ（０．３８４０モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液３を得た。ポリアミド酸溶液３の溶液粘度は３０，６００ｃｐｓであった。

次に、銅箔１の上に、ポリアミド酸溶液３を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を１０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム３（Ｔｇ；３３５℃、引張弾性率；８．３ＧＰａ、吸湿率；０．６３重量％）を作製した。このポリイミドフィルム３を構成するポリイミドのイミド基濃度は３１．９重量％であった。また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は６５モル％であった。

（合成例４）
窒素気流下で、５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、２２６．５１８ｇのｍ－ＴＢ（１．０６７０モル）、２３．０５４ｇのＢＡＰＰ（０．０５６２モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１５６．８５３ｇのＰＭＤＡ（０．７１９１モル）、６５．１０１ｇのＢＰＤＡ（０．２２１３モル）及び５３．４７４ｇのＢＴＤＡ（０．１６５９モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液４を得た。ポリアミド酸溶液４の溶液粘度は３２，４００ｃｐｓであった。

次に、銅箔１の上に、ポリアミド酸溶液４を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を１０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム４（Ｔｇ；３５１℃、引張弾性率；８．７ＧＰａ、吸湿率；０．７５重量％）を作製した。このポリイミドフィルム４を構成するポリイミドのイミド基濃度は３２．２重量％であった。また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は６５モル％であった。

（合成例５）
窒素気流下で、５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、２３４．２２６ｇのｍ－ＴＢ（１．１０３３モル）、２３．８３８ｇのＢＡＰＰ（０．０５８１モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１９９．６２０ｇのＰＭＤＡ（０．９１５２モル）及び６７．３１６ｇのＢＰＤＡ（０．２２８８モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液５を得た。ポリアミド酸溶液５の溶液粘度は４１，７００ｃｐｓであった。

次に、銅箔１の上に、ポリアミド酸溶液５を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を１０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム５（Ｔｇ；３８１℃、引張弾性率；９．４ＧＰａ、吸湿率；０．９６重量％）を作製した。このポリイミドフィルム５を構成するポリイミドのイミド基濃度は３３．４重量％であった。また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は８０モル％であった。

（合成例６）
窒素気流下で、５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、２１７．９６１ｇのｍ－ＴＢ（１．０２６７モル）、２２．１８３ｇのＢＡＰＰ（０．０５４０モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、８１．２６９ｇのＰＭＤＡ（０．３７２６モル）及び２０３．５８６ｇのＢＰＤＡ（０．６９２０モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液６を得た。ポリアミド酸溶液６の溶液粘度は２７，５００ｃｐｓであった。

次に、銅箔１の上に、ポリアミド酸溶液６を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を１０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム６（Ｔｇ；２８７℃、引張弾性率；６．７ＧＰａ、吸湿率；０．５３重量％）を作製した。このポリイミドフィルム６を構成するポリイミドのイミド基濃度は３０．９重量％であった。また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は３５モル％であった。

（合成例７）
窒素気流下で、５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３２．３１８ｇのｍ－ＴＢ（０．１５２２モル）及び１７８．０１０ｇのＴＰＥ－Ｒ（０．６０８９モル）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、５０．５５５ｇのＰＭＤＡ（０．２３１８モル）及び１５９．１１７ｇのＢＰＤＡ（０．５４０８モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液７を得た。ポリアミド酸溶液７の溶液粘度は２，２５０ｃｐｓであった。

次に、銅箔１の上に、ポリアミド酸溶液７を硬化後の厚みが約１０μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を１０分以内で行い、イミド化を完結した。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム７（Ｔｇ；２２６℃、吸湿率；０．４１重量％）を作製した。このポリイミドフィルム７を構成するポリイミドのイミド基濃度は２７．４重量％であった。また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は３０モル％であった。

［実施例１］
銅箔１上に、銅箔と接するポリイミド層（Ａ）としてポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが２７．５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で２分間加熱乾燥して溶媒を除去した。ポリイミド層（Ａ）上にポリイミド層（Ｂ）であるポリアミド酸溶液７を硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で１分間加熱乾燥して溶媒を除去した。この際、ポリアミド酸の塗布、加熱処理に用いた上記工程を第１の熱処理工程とした。

その後、１４５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行うことでイミド化を完結させる第２の熱処理工程を得て、銅張積層板ａ－１を作製した。この際、第２の熱処理工程はトータル熱処理時間を１０分、トータル熱処理時間に対する熱処理開始温度から１４５℃の熱処理時間割合を２０％とした（熱処理条件１）。

表１に示すように、得られた銅張積層板ａ－１を用いて初期ピール強度を測定した結果、０．９１ｋＮ／ｍであり、銅箔からの厚み方向の距離０．５μｍから３．０μｍ間のポリイミド層の複屈折率（Δｎ_ｘｙ-ｚ）は０．１３７であった。また外観観察をした結果、発泡は見られなかった。なお、ポリイミド層（Ａ）のイミド基濃度は３１．６重量％であり、また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は５０モル％であった。

更に、銅張積層板ａ－１について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、多層ポリイミドフィルムａ－１を得た。得られた多層ポリイミドフィルムａ－１について、ＣＴＥ及び誘電特性の評価を実施した結果、ＣＴＥ；２６．７ｐｐｍ／Ｋ、比誘電率；３．４５、誘電正接；０．００３３であった。

［実施例２］
第２の熱処理工程が、１４０℃から３６０℃まで段階的な熱処理であり、トータル熱処理時間に対する熱処理開始温度から１４５℃の熱処理時間割合を２０％としたこと（熱処理条件２）以外は、実施例１と同様に銅張積層板、多層ポリイミドフィルムの作製を行い、銅張積層板ａ－２並びに多層ポリイミドフィルムａ－２を得た。

表１に示すように、得られた銅張積層板ａ－２を用いて初期ピール強度を測定した結果、０．８８ｋＮ／ｍであり、銅箔からの厚み方向の距離０．５μｍから３．０μｍ間のポリイミド層の複屈折率（Δｎ_ｘｙ-ｚ）は０．１４０であった。また外観観察をした結果、発泡は見られなかった。ポリイミド層（Ａ）のイミド基濃度は３１．６重量％であり、また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は５０モル％であった。

更に、銅張積層板ａ－２について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、多層ポリイミドフィルムａ－２を得た。得られた多層ポリイミドフィルムａ－２について、ＣＴＥ及び誘電特性の評価を実施した結果、ＣＴＥ；２６．５ｐｐｍ／Ｋ、比誘電率；３．４４、誘電正接；０．００３３であった。

［実施例３］
第２の熱処理工程が、１３５℃から３６０℃まで段階的な熱処理であり、トータル熱処理時間に対する熱処理開始温度から１４５℃の熱処理時間割合を３０％としたこと（熱処理条件３）以外は、実施例１と同様に銅張積層板、多層ポリイミドフィルムの作製を行い、銅張積層板ａ－３並びに多層ポリイミドフィルムａ－３を得た。

表１に示すように、得られた銅張積層板ａ－３を用いて初期ピール強度を測定した結果、１．０３ｋＮ／ｍであり、銅箔からの厚み方向の距離０．５μｍから３．０μｍ間のポリイミド層の複屈折率（Δｎ_ｘｙ-ｚ）は０．１２３であった。また外観観察をした結果、発泡は見られなかった。ポリイミド層（Ａ）のイミド基濃度は３１．６重量％であり、また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は５０モル％であった。

［実施例４］
ポリイミド層（Ａ）の硬化後の厚みを２０．０μｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様に銅張積層板、多層ポリイミドフィルムの作製を行い、銅張積層板ａ－４並びに多層ポリイミドフィルムａ－４を得た。

表１に示すように、得られた銅張積層板ａ－４を用いて初期ピール強度を測定した結果、０．８６ｋＮ／ｍであり、銅箔からの厚み方向の距離０．５μｍから３．０μｍ間のポリイミド層の複屈折率（Δｎ_ｘｙ-ｚ）は０．１４２であった。また外観観察をした結果、発泡は見られなかった。ポリイミド層（Ａ）のイミド基濃度は３１．６重量％であり、また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は５０モル％であった。

［実施例５］
ポリイミド層（Ａ）の硬化後の厚みを４７．５μｍとなるようにしたこと、また第２の熱処理工程が、１３５℃から３６０℃まで段階的な熱処理であり、トータル熱処理時間を２０分、トータル熱処理時間に対する熱処理開始温度から１４５℃の熱処理時間割合を３０％としたこと（熱処理条件４）以外は、実施例１と同様に銅張積層板、多層ポリイミドフィルムの作製を行い、銅張積層板ａ－５並びに多層ポリイミドフィルムａ－５を得た。

表１に示すように、得られた銅張積層板ａ－５を用いて初期ピール強度を測定した結果、０．８７ｋＮ／ｍであり、銅箔からの厚み方向の距離０．５μｍから３．０μｍ間のポリイミド層の複屈折率（Δｎ_ｘｙ-ｚ）は０．１４１であった。また外観観察をした結果、発泡は見られなかった。ポリイミド層（Ａ）のイミド基濃度は３１．６重量％であり、また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は５０モル％であった。

［実施例６］
ポリイミド層（Ａ）としてポリアミド酸溶液２を使用したこと以外は、実施例１と同様に銅張積層板、多層ポリイミドフィルムの作製を行い、銅張積層板ｂ－１並びに多層ポリイミドフィルムｂ－１を得た。

表１に示すように、得られた銅張積層板ｂ－１を用いて初期ピール強度を測定した結果、０．８１ｋＮ／ｍであり、銅箔からの厚み方向の距離０．５μｍから３．０μｍ間のポリイミド層の複屈折率（Δｎ_ｘｙ-ｚ）は０．１２５であった。また外観観察をした結果、発泡は見られなかった。ポリイミド層（Ａ）のイミド基濃度は３２．５重量％であり、また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は６５モル％であった。

［実施例７］
第２の熱処理工程として熱処理条件３を用いたこと以外は、実施例６と同様に銅張積層板、多層ポリイミドフィルムの作製を行い、銅張積層板ｂ－２並びに多層ポリイミドフィルムｂ－２を得た。

表２に示すように、得られた銅張積層板ｂ－２を用いて初期ピール強度を測定した結果、０．９９ｋＮ／ｍであり、銅箔からの厚み方向の距離０．５μｍから３．０μｍ間のポリイミド層の複屈折率（Δｎ_ｘｙ-ｚ）は０．１０８であった。また外観観察をした結果、発泡は見られなかった。ポリイミド層（Ａ）のイミド基濃度は３２．５重量％であり、また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は６５モル％であった。

［実施例８］
ポリイミド層（Ａ）としてポリアミド酸溶液３を使用したこと以外は、実施例７と同様に銅張積層板、多層ポリイミドフィルムの作製を行い、銅張積層板ｃ－１並びに多層ポリイミドフィルムｃ－１を得た。

表２に示すように、得られた銅張積層板ｃ－１を用いて初期ピール強度を測定した結果、０．８４ｋＮ／ｍであり、銅箔からの厚み方向の距離０．５μｍから３．０μｍ間のポリイミド層の複屈折率（Δｎ_ｘｙ-ｚ）は０．１２３であった。また外観観察をした結果、発泡は見られなかった。ポリイミド層（Ａ）のイミド基濃度は３１．９重量％であり、また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は６５モル％であった。

［実施例９］
ポリイミド層（Ａ）としてポリアミド酸溶液４を使用したこと以外は、実施例７と同様に銅張積層板、多層ポリイミドフィルムの作製を行い、銅張積層板ｄ－１並びに多層ポリイミドフィルムｄ－１を得た。

表２に示すように、得られた銅張積層板ｄ－１を用いて初期ピール強度を測定した結果、１．０１ｋＮ／ｍであり、銅箔からの厚み方向の距離０．５μｍから３．０μｍ間のポリイミド層の複屈折率（Δｎ_ｘｙ-ｚ）は０．１０６であった。また外観観察をした結果、発泡は見られなかった。ポリイミド層（Ａ）のイミド基濃度は３２．２重量％であり、また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は６５モル％であった。

［実施例１０］
ポリイミド層（Ａ）としてポリアミド酸溶液５を使用したこと以外は、実施例７と同様に銅張積層板、多層ポリイミドフィルムの作製を行い、銅張積層板ｅ－１並びに多層ポリイミドフィルムｅ－１を得た。

表２に示すように、得られた銅張積層板ｅ－１を用いて初期ピール強度を測定した結果、０．８７ｋＮ／ｍであり、銅箔からの厚み方向の距離０．５μｍから３．０μｍ間のポリイミド層の複屈折率（Δｎ_ｘｙ-ｚ）は０．０９５であった。また外観観察をした結果、発泡は見られなかった。ポリイミド層（Ａ）のイミド基濃度は３３．４重量％であり、また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は８０モル％であった。

［実施例１１］
第２の熱処理工程が、１４０℃から３６０℃まで段階的な熱処理であり、トータル熱処理時間を１０分、トータル熱処理時間に対する熱処理開始温度から１４５℃の熱処理時間割合を３０％としたこと（熱処理条件５）以外は、実施例１０と同様に銅張積層板、多層ポリイミドフィルムの作製を行い、銅張積層板ｅ－２並びに多層ポリイミドフィルムｅ－２を得た。

表２に示すように、得られた銅張積層板ｅ－２を用いて初期ピール強度を測定した結果、０．８１ｋＮ／ｍであり、銅箔からの厚み方向の距離０．５μｍから３．０μｍ間のポリイミド層の複屈折率（Δｎ_ｘｙ-ｚ）は０．１００であった。また外観観察をした結果、発泡は見られなかった。ポリイミド層（Ａ）のイミド基濃度は３３．４重量％であり、また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は８０モル％であった。

（参考例１）
第２の熱処理工程が、１５５℃から３６０℃まで段階的な熱処理であり、トータル熱処理時間を１０分としたこと（熱処理条件６）以外は、実施例１と同様に銅張積層板、多層ポリイミドフィルムの作製を行い、銅張積層板ａ－６並びに多層ポリイミドフィルムａ－６を得た。

表２に示すように、得られた銅張積層板ａ－６を用いて初期ピール強度を測定した結果、０．７７ｋＮ／ｍであり、銅箔からの厚み方向の距離０．５μｍから３．０μｍ間のポリイミド層の複屈折率（Δｎ_ｘｙ-ｚ）は０．１４９であった。また外観観察をした結果、発泡は見られなかった。ポリイミド層（Ａ）のイミド基濃度は３１．６重量％であり、また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は５０モル％であった。なお、参考例１の場合、初期ピール強度が０．８０ｋＮ／ｍを下回ったのは、Δｎ_ｘｙ-ｚ__0.5-3.0の値が０．１４８１９（ＰＭＤＡ残基５０モル％時）を上回ったためと考えられる。

（参考例２）
ポリイミド層（Ａ）としてポリアミド酸溶液２を使用したこと以外は、参考例１と同様に銅張積層板、多層ポリイミドフィルムの作製を行い、銅張積層板ｂ－３並びに多層ポリイミドフィルムｂ－３を得た。

表３に示すように、得られた銅張積層板ｂ－３を用いて初期ピール強度を測定した結果、０．７５ｋＮ／ｍであり、銅箔からの厚み方向の距離０．５μｍから３．０μｍ間のポリイミド層の複屈折率（Δｎ_ｘｙ-ｚ）は０．１３３であった。また外観観察をした結果、発泡は見られなかった。ポリイミド層（Ａ）のイミド基濃度は３２．５重量％であり、また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は６５モル％であった。なお、参考例２の場合、初期ピール強度が０．８０ｋＮ／ｍを下回ったのは、Δｎ_ｘｙ-ｚ__0.5-3.0の値が０．１２５２４（ＰＭＤＡ残基６５モル％時）を上回ったためと考えられる。

（参考例３）
ポリイミド層（Ａ）としてポリアミド酸溶液５を使用したこと以外は、参考例１と同様に銅張積層板、多層ポリイミドフィルムの作製を行い、銅張積層板ｅ－３並びに多層ポリイミドフィルムｅ－３を得た。

表３に示すように、得られた銅張積層板ｅ－３を用いて初期ピール強度を測定した結果、０．７４ｋＮ／ｍであり、銅箔からの厚み方向の距離０．５μｍから３．０μｍ間のポリイミド層の複屈折率（Δｎ_ｘｙ-ｚ）は０．１０８であった。また外観観察をした結果、発泡は見られなかった。ポリイミド層（Ａ）のイミド基濃度は３３．４重量％であり、また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は８０モル％であった。なお、参考例３の場合、初期ピール強度が０．８０ｋＮ／ｍを下回ったのは、Δｎ_ｘｙ-ｚ__0.5-3.0の値が０．１０２２９（ＰＭＤＡ残基８０モル％時）を上回ったためと考えられる。

（参考例４）
ポリイミド層（Ａ）としてポリアミド酸溶液６を使用したこと以外は、実施例１と同様に銅張積層板、多層ポリイミドフィルムの作製を行い、銅張積層板ｆ－１並びに多層ポリイミドフィルムｆ－１を得た。

表３に示すように、得られた銅張積層板ｆ－１を用いて初期ピール強度を測定した結果、０．９１ｋＮ／ｍであり、銅箔からの厚み方向の距離０．５μｍから３．０μｍ間のポリイミド層の複屈折率（Δｎ_ｘｙ-ｚ）は０．１０４であった。また外観観察をした結果、発泡は見られなかった。ポリイミド層（Ａ）のイミド基濃度は３０．９重量％であり、また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は３５モル％であった。なお、参考例４の場合、ＣＴＥが３０ｐｐｍ／Ｋを上回ったのは、全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基濃度が４０モル％を下回ったためと考えられる。

（参考例５）
第２の熱処理工程として熱処理条件３を用いたこと以外は、参考例４と同様に銅張積層板、多層ポリイミドフィルムの作製を行い、銅張積層板ｆ－２並びに多層ポリイミドフィルムｆ－２を得た。

表３に示すように、得られた銅張積層板ｆ－２を用いて初期ピール強度を測定した結果、０．９９ｋＮ／ｍであり、銅箔からの厚み方向の距離０．５μｍから３．０μｍ間のポリイミド層の複屈折率（Δｎ_ｘｙ-ｚ）は０．０９５であった。また外観観察をした結果、発泡は見られなかった。ポリイミド層（Ａ）のイミド基濃度は３０．９重量％であり、また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は３５モル％であった。なお、参考例５の場合、ＣＴＥが３０ｐｐｍ／Ｋを上回ったのは、全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基濃度が４０モル％を下回ったためと考えられる。

（参考例６）
第２の熱処理工程として熱処理条件６を用いたこと以外は、参考例４と同様に銅張積層板、多層ポリイミドフィルムの作製を行い、銅張積層板ｆ－３並びに多層ポリイミドフィルムｆ－３を得た。

表３に示すように、得られた銅張積層板ｆ－３を用いて初期ピール強度を測定した結果、０．８０ｋＮ／ｍであり、銅箔からの厚み方向の距離０．５μｍから３．０μｍ間のポリイミド層の複屈折率（Δｎ_ｘｙ-ｚ）は０．１１４であった。また外観観察をした結果、発泡は見られなかった。ポリイミド層（Ａ）のイミド基濃度は３０．９重量％であり、また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は３５モル％であった。なお、参考例６の場合、ＣＴＥが３０ｐｐｍ／Ｋを上回ったのは、全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基濃度が４０モル％を下回ったためと考えられる。

[比較例１]
銅箔１上に、銅箔と接するポリイミド層（Ａ）としてポリアミド酸溶液７を硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で１分間加熱乾燥して溶媒を除去した。次にポリイミド層（Ａ）上にポリイミド層（Ｂ）としてポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で２分間加熱乾燥して溶媒を除去した。さらにポリイミド層（Ｂ）上にポリイミド層（Ｃ）としてポリアミド酸溶液７を硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布を行い、第１の熱処理工程を実施した。それ以降工程は、実施例１と同様に銅張積層板、多層ポリイミドフィルムの作製を行い、銅張積層板ｇ－１並びに多層ポリイミドフィルムｇ－１を得た。

表３に示すように、得られた銅張積層板ｇ－１を用いて初期ピール強度を測定した結果、１．０３ｋＮ／ｍであったが、外観観察をした結果、発泡が観察された。このため、銅箔からの厚み方向の距離０．５μｍから３．０μｍ間のポリイミド層の複屈折率（Δｎ_ｘｙ-ｚ）について測定しなかった。なお、非常に薄いポリイミド層（Ａ）のイミド基濃度は２７．４重量％であり、また、ポリイミドの全酸二無水物残基中のＰＭＤＡ残基の含有量は３０モル％であった。

なお、実施例１～実施例１１、参考例１～参考例６及び比較例１で作製した銅張積層板及び多層ポリイミドフィルムの評価結果を表１～表３に記載する。

＜式(i)：「（Δｎ_ｘｙ－ｚ）≦－０．００１５３×Ｘ＋０．２２４６９」の導出＞
（ａ）実施例及び参考例における各ＰＭＤＡ比率（モル％）におけるΔｎ_ｘｙ-ｚ__0.5-3.0（Ｘ軸）とピール強度（Ｙ軸）との関係の散布図を作成した（図３参照）。
（ｂ）各ＰＭＤＡ比率について、図３にグラフ化したものを線近似し、近似式よりピール強度が０．８ｋＮ／ｍとなるΔｎ_ｘｙ-ｚ__0.5-3.0を算出した（表４参照）。

（ｃ）続いて、算出したΔｎ_ｘｙ-ｚ__0.5-3.0の数値と（Ｙ軸）とＰＭＤＡ比率（Ｘ軸）との関係の散布図を作成した（図４参照）。但し、この際、層間のないＰＭＤＡ比率３５％（４０％未満）のものを除外した。
（ｄ）図４のＰＭＤＡ残基５０－８０モル％について、近似式を求めた。その結果、式（ｉ）が導出された。従って、Δｎ_ｘｙ-ｚ__0.5-3.0の実測値が、式（ｉ）の関係を満たせば、所定のピール強度（０．８ｋＮ／ｍ）を発現すると判断できる。
（ｅ）例えば、ＰＭＤＡ残基５０モル％の場合にはΔｎ_ｘｙ-ｚ__0.5-3.0の測定値が０．１４８１９以下、６５モル％の場合にはΔｎ_ｘｙ-ｚ__0.5-3.0の測定値が０．１２５２４以下、８０モル％の場合にはΔｎ_ｘｙ-ｚ__0.5-3.0の測定値が０．１０２２９以下であれば所定のピール強度（０．８ｋＮ／ｍ）を発現すると判断できる。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

１０…金属層
２０…ポリイミド絶縁層
２１…ポリイミド層（Ａ）
２３…ポリイミド層（Ｂ）
３０…金属張積層板

Claims

金属層と、ポリイミド絶縁層と、を有する金属張積層板であって、
前記ポリイミド絶縁層は、厚みが２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であり、前記金属層に接するポリイミド層（Ａ）を含み、
前記ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物から誘導される酸二無水物残基と、ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基とを含有し、
前記酸二無水物残基の１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される酸二無水物残基（ＰＭＤＡ残基）を４０モル部以上９０モル部以下の範囲内、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導される酸二無水物残基（ＢＰＤＡ残基）を１０モル部以上６０モル部以下の範囲内で含有し、ＰＭＤＡ残基とＢＰＤＡ残基の合計が８０モル部以上であり、
前記ジアミン残基の１００モル部に対して、下記の一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を８０モル部以上含有し、
前記ポリイミドのイミド基濃度が３４重量％以下であり、
前記ポリイミド層（Ａ）は、厚みが２０μｍ以上６０μｍ以下の範囲内であるとともに、前記金属層との界面から厚み方向に０．５μｍ～３．０μｍの範囲内における平均複屈折率（Δｎ_ｘｙ－ｚ）と、前記ポリイミドにおける全酸二無水物残基に対するＰＭＤＡ残基のモル比率（Ｘ）と、の関係が下記式（i）；

を満たすことを特徴とする金属張積層板。

[式（１）において、連結基Ｘは単結合を示し、Ｙは独立に水素、炭素数１、２又は３の１価の炭化水素、又はアルコキシ基を示し、ｎは１又は２であり、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０、１、２、３又４の数である。]
前記ポリイミド絶縁層が、さらにポリイミド層（Ｂ）を有し、前記ポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物から誘導される酸二無水物残基及びジアミン化合物から誘導されるジアミン残基からなるモノマー残基を有し、前記モノマー残基１００モル部に対して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－ＮＨ－から選ばれる２価の屈曲基を有するモノマー残基が２０モル部以上含有することを特徴とする請求項１に記載の金属張積層板。
前記ポリイミド層（Ａ）と前記ポリイミド層（Ｂ）の厚みの比（Ｂ／Ａ）が０．０３以上０．２５以下の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の金属張積層板。
前記金属層の前記ポリイミド絶縁層に接する面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．２μｍ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の金属張積層板。
請求項１～４のいずれか１項に記載の金属張積層板の金属層が配線に加工されている回路基板。