JP7356243B2 - 金属張積層板及び回路基板 - Google Patents
金属張積層板及び回路基板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7356243B2 JP7356243B2 JP2019054698A JP2019054698A JP7356243B2 JP 7356243 B2 JP7356243 B2 JP 7356243B2 JP 2019054698 A JP2019054698 A JP 2019054698A JP 2019054698 A JP2019054698 A JP 2019054698A JP 7356243 B2 JP7356243 B2 JP 7356243B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- layer
- polyimide layer
- metal
- diamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/036—Multilayers with layers of different types
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
- H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
- B32B2307/206—Insulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0137—Materials
- H05K2201/0154—Polyimide
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0183—Dielectric layers
- H05K2201/0195—Dielectric or adhesive layers comprising a plurality of layers, e.g. in a multilayer structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、電子材料分野、例えば回路基板を形成するために用いられる金属張積層板及びこれを加工してなる回路基板に関する。
フレキシブル回路基板（Flexible Printed Circuit Board；ＦＰＣ）の製造に用いられる金属張積層板は、金属層と絶縁樹脂の積層体であって、微細な回路加工が可能であり、狭い空間での曲げが可能であるため、電子機器の小型化及び軽量化に伴って、その活用が増大している。
フレキシブル金属張積層板の製造方法として、金属箔上にポリアミド酸溶液を塗布・乾燥することを繰り返して作製した積層体を、高温で熱処理してイミド化することによって、ポリイミド層を形成する製造方法（キャスト法）が知られている。キャスト法では、溶媒の沸点を超える温度で熱処理が行われることから、ポリアミド酸層の乾燥状態や残溶媒量などによって、金属箔と接するポリイミド層と、隣接するポリイミド層との間で、気化した溶媒や、イミド化によって発生した水（イミド化水）の体積膨張に起因する膨れや剥がれ、発泡などの現象が発生することがある。
キャスト法によりポリイミド層を製造する従来技術として、特許文献１では、金属層と接するポリイミド層に３５０℃で貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ以下となる熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成することが開示されている。この場合、熱可塑性ポリイミド樹脂層は、高温時に弾性率が低くなるため、上記のように、熱処理中にポリイミド層間で膨れや剥がれ、発泡が発生する問題が懸念される。
また、特許文献２では、半導体素子の高温での実装に耐えうる耐熱性を確保するため、金属層と接するポリイミド層に、３５０℃における貯蔵弾性率が１×１０８～２×１０９Ｐａである高弾性率のポリイミド樹脂を用いることが提案されている。ただし、特許文献２の実施例では、上記高弾性率のポリイミド層に積層される、低熱膨張性ポリイミド層に使われる原料モノマー組成に関する具体的開示は、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）とピロメリット酸二無水物の組み合わせの１種類しか記載されていない。
また、特許文献３、特許文献４では、吸湿膨張を抑制し、寸法安定性を向上させるために、主たるポリイミド層を構成するポリイミドとして、フッ素原子を含むポリイミドを用いることが提案されている。しかし、特許文献３、特許文献４では、金属層と接するポリイミド層については、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い熱可塑性ポリイミドが使用されている。
上記のとおり、キャスト法でポリイミド層を形成する場合、ポリアミド酸層の乾燥状態や残溶媒量によって、高温での熱処理によるポリイミド層間で膨れや剥がれ、発泡（以下、これら「膨れや剥がれ、発泡」を総称して、単に「発泡」と記すことがある）が発生することがあり、金属張積層板及びこれを用いる回路基板の歩留まりや信頼性を低下させる要因となっていた。
従って、本発明の目的は、高温での熱処理による発泡の発生が抑制された金属張積層板を提供することにある。
高温による熱処理中にポリイミド層間で発泡が発生する原因は、ポリアミド酸層中に含まれる溶媒やイミド化水が気化し、体積膨張によってポリイミド層間における内圧を上昇させるためである。そこで、主たるポリイミド層のガス透過性を高めるとともに、金属層と接するポリイミド層のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と記すことがある）及び高温領域(３５０℃)における貯蔵弾性率を向上させて耐熱特性と強度を向上させることによって、発泡の発生を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の片面又は両面に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、前記絶縁樹脂層は、主たるポリイミド層（Ａ）と、前記ポリイミド層（Ａ）の片面又は両面に積層され、かつ、前記金属層と接するポリイミド層（Ｂ）と、を含む複数のポリイミド樹脂層を有している。
本発明の金属張積層板において、前記ポリイミド層（Ａ）及び前記ポリイミド層（Ｂ）を構成しているポリイミドは、それぞれ、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有している。
本発明の金属張積層板において、前記ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、フッ素原子を含む芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基及び／又はフッ素原子を含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される酸無水物残基を含んでいてもよい。
本発明の金属張積層板において、前記ポリイミド層（Ｂ）は、３５０℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ以上であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃以上のポリイミドから構成されるものであってもよい。
本発明の金属張積層板において、前記ポリイミド層（Ａ）及び前記ポリイミド層（Ｂ）を構成しているポリイミドは、それぞれ、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有している。
本発明の金属張積層板において、前記ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、フッ素原子を含む芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基及び／又はフッ素原子を含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される酸無水物残基を含んでいてもよい。
本発明の金属張積層板において、前記ポリイミド層（Ｂ）は、３５０℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ以上であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃以上のポリイミドから構成されるものであってもよい。
本発明の金属張積層板において、前記ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル部以上含有するものであってもよい。
一般式（Ａ１）中、置換基Ｘは独立にフッ素原子で置換されている炭素数１～３のアルキル基を示し、ｍ及びｎは独立に１～４の整数を示す。
本発明の金属張積層板において、前記ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記の一般式（Ａ２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を０～５０モル部の範囲内で含有するものであってもよい。
一般式（Ａ２）中、置換基Ｙは独立に炭素数１～３のアルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数２～３のアルケニル基を示し、ｐ及びｑは独立に０～４の整数を示す。
本発明の金属張積層板は、前記ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドが、前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物から誘導される酸無水物残基を５０モル部以上含有するものであってもよい。
本発明の金属張積層板は、前記ポリイミド層（Ｂ）を構成しているポリイミドが、前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物から誘導される酸無水物残基を６０モル部以上含有するものであってもよい。
本発明の金属張積層板は、前記ポリイミド層（Ａ）の３５０℃における貯蔵弾性率ＥＡと、前記ポリイミド層（Ｂ）の３５０℃における貯蔵弾性率ＥＢが、０．５≦（ＥＡ／ＥＢ）≦１００の関係を有するものであってもよい。
本発明の金属張積層板は、前記ポリイミド層（Ａ）の熱膨張係数（ＣＴＥ）が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよく、前記ポリイミド層（Ｂ）の熱膨張係数（ＣＴＥ）が０～１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内であってもよい。
本発明の回路基板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の片面又は両面に積層された金属配線層と、を有する回路基板であって、前記絶縁樹脂層は、主たるポリイミド層（Ａ）と、前記ポリイミド層（Ａ）の片面又は両面に積層され、かつ、前記金属配線層と接するポリイミド層（Ｂ）と、を含む複数のポリイミド樹脂層を有している。
本発明の回路基板において、前記ポリイミド層（Ａ）及び前記ポリイミド層（Ｂ）を構成しているポリイミドは、それぞれ、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有している。
本発明の回路基板において、前記ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、フッ素原子を含む芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基及び／又はフッ素原子を含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される酸無水物残基を含んでいる。
本発明の回路基板において、前記ポリイミド層（Ｂ）は、３５０℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ以上であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃以上のポリイミドから構成される。
本発明の回路基板において、前記ポリイミド層（Ａ）及び前記ポリイミド層（Ｂ）を構成しているポリイミドは、それぞれ、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有している。
本発明の回路基板において、前記ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、フッ素原子を含む芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基及び／又はフッ素原子を含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される酸無水物残基を含んでいる。
本発明の回路基板において、前記ポリイミド層（Ｂ）は、３５０℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ以上であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃以上のポリイミドから構成される。
本発明の金属張積層板は、主たる層であるポリイミド層（Ａ）が、原料モノマー由来のフッ素原子を含む残基を含有するガス透過性の高い層であるとともに、金属層と接するポリイミド層（Ｂ）が高Ｔｇかつ高温領域で高貯蔵弾性率のポリイミドによって構成されているため、発泡の発生が効果的に抑制される。従って、金属張積層板及びこれを用いるＦＰＣなどの回路基板の歩留まりや信頼性を向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層の片面又は両面に積層された金属層と、を有する。絶縁樹脂層は、主たる ポリイミド層（Ａ）と、このポリイミド層（Ａ）の片面又は両面に積層され、かつ、金属層と接するポリイミド層（Ｂ）と、を含む複数のポリイミド樹脂層を有している。ポリイミド層（Ｂ）は、ポリイミド層（Ａ）の両側に隣接して設けられていることが好ましい。絶縁樹脂層のＣＴＥは、金属層のＣＴＥに対して好ましくは±５ｐｐｍ／Ｋの範囲内、より好ましくは±３ｐｐｍ／Ｋの範囲内がよい。絶縁樹脂層と金属層とのＣＴＥ差が±５ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることによって、金属層との間で内部応力が生じにくくなり、例えば金属層の一部をエッチング除去した後の金属層の位置精度や、絶縁樹脂層の一部をエッチング除去し開口部を形成した後の絶縁樹脂層における開口部の位置精度が保たれるほか、大きな反りも抑制できるので有利である。
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層の片面又は両面に積層された金属層と、を有する。絶縁樹脂層は、主たる ポリイミド層（Ａ）と、このポリイミド層（Ａ）の片面又は両面に積層され、かつ、金属層と接するポリイミド層（Ｂ）と、を含む複数のポリイミド樹脂層を有している。ポリイミド層（Ｂ）は、ポリイミド層（Ａ）の両側に隣接して設けられていることが好ましい。絶縁樹脂層のＣＴＥは、金属層のＣＴＥに対して好ましくは±５ｐｐｍ／Ｋの範囲内、より好ましくは±３ｐｐｍ／Ｋの範囲内がよい。絶縁樹脂層と金属層とのＣＴＥ差が±５ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることによって、金属層との間で内部応力が生じにくくなり、例えば金属層の一部をエッチング除去した後の金属層の位置精度や、絶縁樹脂層の一部をエッチング除去し開口部を形成した後の絶縁樹脂層における開口部の位置精度が保たれるほか、大きな反りも抑制できるので有利である。
［ポリイミド層（Ａ）］
ポリイミド層（Ａ）は、主たるポリイミド層である。ここで、「主たる」とは、絶縁樹脂層において最も大きな厚みを有することを意味し、好ましくは、絶縁樹脂層の全厚みに対して５０％以上、より好ましくは６０％以上の厚みを有することをいう。
また、ポリイミド層（Ａ）は、絶縁樹脂層の寸法安定性を確保するため、熱膨張係数（ＣＴＥ）が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは－５～２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内の低熱膨張性樹脂層である。
ポリイミド層（Ａ）は、主たるポリイミド層である。ここで、「主たる」とは、絶縁樹脂層において最も大きな厚みを有することを意味し、好ましくは、絶縁樹脂層の全厚みに対して５０％以上、より好ましくは６０％以上の厚みを有することをいう。
また、ポリイミド層（Ａ）は、絶縁樹脂層の寸法安定性を確保するため、熱膨張係数（ＣＴＥ）が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは－５～２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内の低熱膨張性樹脂層である。
ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有しており、特に、フッ素原子を含む芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（フッ素含有ジアミン残基）及び／又はフッ素原子を含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される酸無水物残基（フッ素含有酸無水物残基）を含んでいる。ポリイミドは、一般に、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミン化合物を説明することにより、ポリイミドの具体例が理解される。以下、ポリイミド層（Ａ）を構成するための好ましいポリイミドを酸無水物とジアミン化合物により説明する。
なお、本発明において、「ジアミン成分」や「ジアミン化合物」は、末端の二つのアミノ基における水素原子が置換されていてもよく、例えば－ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２，Ｒ３は、独立にアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。また、本発明において、「ポリイミド」は、単独重合体でも共重合体でもよく、共重合体である場合は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
なお、本発明において、「ジアミン成分」や「ジアミン化合物」は、末端の二つのアミノ基における水素原子が置換されていてもよく、例えば－ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２，Ｒ３は、独立にアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。また、本発明において、「ポリイミド」は、単独重合体でも共重合体でもよく、共重合体である場合は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
＜ジアミン残基＞
ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、フッ素含有ジアミン残基を含有することが好ましい。フッ素含有ジアミン残基は、嵩高いフッ素原子を含有する基を有するため、ポリイミド層（Ａ）のガス透過性を向上させ、熱処理時に気化した溶媒やイミド化水が、ポリイミド層（Ａ）を透過して外部へ除去されることを促す機能が高い。その結果として、残留溶媒やイミド化水の気化による体積膨張に起因するポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）との間の急激な内圧上昇が抑えられ、発泡の発生を効果的に抑制できる。フッ素含有ジアミン残基としては、例えば４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）、１,４-ビス(4-アミノ-２-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、３,４-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、４,４’-ビス(２-(トリフルオロメチル)-４-アミノフェノキシ)ビフェニル、２,２-ビス(４-(２-(トリフルオロメチル)-４-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、４,４’-ビス（３-（トリフルオロメチル）-４-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４’-ビス（３-（トリフルオロメチル）-４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ-ビス（２-トリフルオロメチル）-４-アミノフェノキシ］ベンゼン、２,２-ビス-［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を挙げることができる。
ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、フッ素含有ジアミン残基を含有することが好ましい。フッ素含有ジアミン残基は、嵩高いフッ素原子を含有する基を有するため、ポリイミド層（Ａ）のガス透過性を向上させ、熱処理時に気化した溶媒やイミド化水が、ポリイミド層（Ａ）を透過して外部へ除去されることを促す機能が高い。その結果として、残留溶媒やイミド化水の気化による体積膨張に起因するポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）との間の急激な内圧上昇が抑えられ、発泡の発生を効果的に抑制できる。フッ素含有ジアミン残基としては、例えば４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）、１,４-ビス(4-アミノ-２-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、３,４-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、４,４’-ビス(２-(トリフルオロメチル)-４-アミノフェノキシ)ビフェニル、２,２-ビス(４-(２-(トリフルオロメチル)-４-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、４,４’-ビス（３-（トリフルオロメチル）-４-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４’-ビス（３-（トリフルオロメチル）-４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ-ビス（２-トリフルオロメチル）-４-アミノフェノキシ］ベンゼン、２,２-ビス-［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を挙げることができる。
フッ素含有ジアミン残基の中でも、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「Ａ１残基」と記すことがある）を含有することがより好ましい。
一般式（Ａ１）中、置換基Ｘは独立にフッ素原子で置換されている炭素数１～３のアルキル基を示し、ｍ及びｎは独立に１～４の整数を示す。
Ａ１残基は、嵩高いフッ素原子を含有する置換基Ｘを有するため、ポリイミド層（Ａ）のガス透過性を向上させる。そのため、熱処理時に気化した溶媒やイミド化水が、ポリイミド層（Ａ）を透過して外部へ除去されることを促す機能が高い。その結果として、残留溶媒やイミド化水の気化による体積膨張に起因するポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）との間の急激な内圧上昇が抑えられ、発泡の発生を効果的に抑制できる。
また、Ａ１残基は、芳香族ジアミン残基であり、２個のベンゼン環が単結合で接続されたビフェニル骨格を有しているので、秩序構造を形成しやすく、分子鎖の面内方向の配向が促進されるため、主たる層であるポリイミド層（Ａ）のＣＴＥの増加を抑制し、寸法安定性を高めることができる。
以上の観点から、ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドは、全ジアミン残基の合計１００モル部に対して、Ａ１残基を５０モル部以上含有することが好ましく、５０～１００モル部の範囲内で含有することがより好ましい。
また、Ａ１残基は、芳香族ジアミン残基であり、２個のベンゼン環が単結合で接続されたビフェニル骨格を有しているので、秩序構造を形成しやすく、分子鎖の面内方向の配向が促進されるため、主たる層であるポリイミド層（Ａ）のＣＴＥの増加を抑制し、寸法安定性を高めることができる。
以上の観点から、ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドは、全ジアミン残基の合計１００モル部に対して、Ａ１残基を５０モル部以上含有することが好ましく、５０～１００モル部の範囲内で含有することがより好ましい。
Ａ１残基の好ましい具体例としては、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３,４-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を挙げることができる。
また、ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、下記の一般式（Ａ２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「Ａ２残基」と記すことがある）を含有することが好ましい。
Ａ２残基は、ビフェニル骨格を有しているので、秩序構造を形成しやすく、分子鎖の面内方向の配向が促進され、ポリイミド層（Ａ）のＣＴＥの増加を抑制することができる。
このような観点から、ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドは、全ジアミン残基の合計１００モル部に対して、Ａ２残基を、０～５０モル部の範囲内で含有することが好ましく、２０～５０モル部の範囲内で含有することがより好ましい。
このような観点から、ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドは、全ジアミン残基の合計１００モル部に対して、Ａ２残基を、０～５０モル部の範囲内で含有することが好ましく、２０～５０モル部の範囲内で含有することがより好ましい。
Ａ２残基の好ましい具体例としては、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）、２,２’－ジエトキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＯＢ）、２,２’－ジプロポキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＰＯＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’－ジアミノビフェニル等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。これらの中でも、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）は、秩序構造を形成しやすく、ＣＴＥの増加を抑制する効果が大きいので特に好ましい。
ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、上記以外のジアミン残基として、一般にポリイミドの合成に使用されるジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含んでいてもよい。
＜酸無水物残基＞
ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、フッ素含有酸無水物残基を含有することが好ましい。フッ素含有酸無水物残基は、嵩高いフッ素原子を含有する基を有するため、ポリイミド層（Ａ）のガス透過性を向上させ、熱処理時に気化した溶媒やイミド化水が、ポリイミド層（Ａ）を透過して外部へ除去されることを促す機能が高い。その結果として、残留溶媒やイミド化水の気化による体積膨張に起因するポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）との間の急激な内圧上昇が抑えられ、発泡の発生を効果的に抑制できる。フッ素含有酸無水物残基としては、例えば２,２'－ビス（３,４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）等の酸無水物成分から誘導される酸無水物残基を挙げることができる。
ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、フッ素含有酸無水物残基を含有することが好ましい。フッ素含有酸無水物残基は、嵩高いフッ素原子を含有する基を有するため、ポリイミド層（Ａ）のガス透過性を向上させ、熱処理時に気化した溶媒やイミド化水が、ポリイミド層（Ａ）を透過して外部へ除去されることを促す機能が高い。その結果として、残留溶媒やイミド化水の気化による体積膨張に起因するポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）との間の急激な内圧上昇が抑えられ、発泡の発生を効果的に抑制できる。フッ素含有酸無水物残基としては、例えば２,２'－ビス（３,４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）等の酸無水物成分から誘導される酸無水物残基を挙げることができる。
また、ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、ポリイミド層（Ａ）のＣＴＥを上記範囲内に制御するため、下記の式（Ｂ１）で表される、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される４価の酸無水物残基（以下、「ＰＭＤＡ残基」と記すことがある）を含有することが好ましい。ＰＭＤＡ残基は、全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、５０モル部以上含有することが好ましく、６０～１００モル部の範囲内で含有することがより好ましい。ＰＭＤＡ残基が５０モル部未満では、ポリイミド層（Ａ）のＣＴＥが高くなって寸法安定性が低下する。
ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、上記以外の酸無水物残基として、一般にポリイミドの合成に使用される酸無水物成分から誘導される酸無水物残基を含んでいてもよい。そのような酸無水物残基としては、芳香族テトラカルボン酸残基が好ましい。
＜ポリイミド層（Ａ）の厚み＞
ポリイミド層（Ａ）の厚みは、特に制限はなく、例えば３～２５μｍの範囲内が好ましく、８～２３μｍの範囲内がより好ましい。熱処理時に気化した溶媒やイミド化水の透過性あるいはレーザー加工性やウェットエッチング性を考慮すると、ポリイミド層（Ａ）の厚みは、薄い方が好ましい。しかし、ポリイミド層（Ａ）は、絶縁樹脂層の絶縁性と強度を維持する機能を担う主たる層であることから、例えば２５～５０μｍの範囲内の比較的厚膜にする需要も大きい。このように、ポリイミド層（Ａ）を２５μｍ以上の厚膜に設計する場合でも、上記構成を採用することによって、ガス透過性を高めることが可能であり、後述するポリイミド層（Ｂ）との組み合わせによって、発泡の発生が抑えられる。
ポリイミド層（Ａ）の厚みは、特に制限はなく、例えば３～２５μｍの範囲内が好ましく、８～２３μｍの範囲内がより好ましい。熱処理時に気化した溶媒やイミド化水の透過性あるいはレーザー加工性やウェットエッチング性を考慮すると、ポリイミド層（Ａ）の厚みは、薄い方が好ましい。しかし、ポリイミド層（Ａ）は、絶縁樹脂層の絶縁性と強度を維持する機能を担う主たる層であることから、例えば２５～５０μｍの範囲内の比較的厚膜にする需要も大きい。このように、ポリイミド層（Ａ）を２５μｍ以上の厚膜に設計する場合でも、上記構成を採用することによって、ガス透過性を高めることが可能であり、後述するポリイミド層（Ｂ）との組み合わせによって、発泡の発生が抑えられる。
［ポリイミド層（Ｂ）］
ポリイミド層（Ｂ）は、高弾性かつ高耐熱性の樹脂層であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ以上、好ましくは１×１０８～１×１０１０Ｐａの範囲内であり、かつ、Ｔｇが２８０℃以上、好ましくは３００～５００℃の範囲内のポリイミドから構成される。
ポリイミド層（Ｂ）を高弾性とすることによって、熱処理時に溶媒やイミド化水が気化し、体積膨張することに起因するポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）との間の内圧の上昇に耐え得る十分な強度を維持できるため、発泡を抑制できる。３５０℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ未満では、ポリイミド層（Ｂ）の強度が低くなるため、熱処理時の内圧の上昇によってポリイミド層（Ｂ）に破断が生じ易くなり、発泡の抑制が困難となる。
また、ポリイミド層（Ｂ）のＴｇを高くすることによって、熱処理時に破断しにくくなり、発泡を抑制できる。Ｔｇが２８０℃未満では、ポリイミド層（Ｂ）の耐熱性が低下するため、発泡の抑制が困難になる。一方、Ｔｇが、５００℃を超えると、ポリイミド層（Ｂ）と金属層間の良好な接着性が得られない場合がある。
以上のように、ポリイミド層（Ｂ）では、３５０℃における貯蔵弾性率とＴｇの両方を同時に制御し、高弾性かつ高耐熱性とすることにより、発泡の発生を効果的に抑制できる。
ポリイミド層（Ｂ）は、高弾性かつ高耐熱性の樹脂層であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ以上、好ましくは１×１０８～１×１０１０Ｐａの範囲内であり、かつ、Ｔｇが２８０℃以上、好ましくは３００～５００℃の範囲内のポリイミドから構成される。
ポリイミド層（Ｂ）を高弾性とすることによって、熱処理時に溶媒やイミド化水が気化し、体積膨張することに起因するポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）との間の内圧の上昇に耐え得る十分な強度を維持できるため、発泡を抑制できる。３５０℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ未満では、ポリイミド層（Ｂ）の強度が低くなるため、熱処理時の内圧の上昇によってポリイミド層（Ｂ）に破断が生じ易くなり、発泡の抑制が困難となる。
また、ポリイミド層（Ｂ）のＴｇを高くすることによって、熱処理時に破断しにくくなり、発泡を抑制できる。Ｔｇが２８０℃未満では、ポリイミド層（Ｂ）の耐熱性が低下するため、発泡の抑制が困難になる。一方、Ｔｇが、５００℃を超えると、ポリイミド層（Ｂ）と金属層間の良好な接着性が得られない場合がある。
以上のように、ポリイミド層（Ｂ）では、３５０℃における貯蔵弾性率とＴｇの両方を同時に制御し、高弾性かつ高耐熱性とすることにより、発泡の発生を効果的に抑制できる。
ポリイミド層（Ｂ）の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、特に制限はないが、例えば０～１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることが好ましく、５～８０ｐｐｍ／Ｋの範囲内がより好ましい。
ポリイミド層（Ｂ）を構成しているポリイミドは、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有している。以下、好ましいポリイミドを酸無水物とジアミンにより説明する。
＜ジアミン残基＞
ポリイミド層（Ｂ）を構成しているポリイミドは、貯蔵弾性率とＴｇを上記範囲内とするために、酸無水物残基であるＰＭＤＡ残基の存在割合と、上記Ａ１残基及びＡ２残基並びに下記の一般式（Ａ３）～（Ａ６）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、それぞれ「Ａ３残基」、「Ａ４残基」、「Ａ５残基」、「Ａ６残基」と記すことがある）の存在割合を後述する範囲内とすることが好ましい。ここで、Ａ１残基及びＡ２残基については、上記のとおりである。
ポリイミド層（Ｂ）を構成しているポリイミドは、貯蔵弾性率とＴｇを上記範囲内とするために、酸無水物残基であるＰＭＤＡ残基の存在割合と、上記Ａ１残基及びＡ２残基並びに下記の一般式（Ａ３）～（Ａ６）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、それぞれ「Ａ３残基」、「Ａ４残基」、「Ａ５残基」、「Ａ６残基」と記すことがある）の存在割合を後述する範囲内とすることが好ましい。ここで、Ａ１残基及びＡ２残基については、上記のとおりである。
一般式（Ａ３）～（Ａ６）中、置換基Ｒ１は独立に炭素数１～４の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基を示し、連結基Ａは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－、－ＮＨ－又は－ＣＯＮＨ－を示し、連結基Ｂは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は単結合を示し、連結基Ｃは－Ｃ（ＣＨ３）２－を示し、連結基Ｄは－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－を示し、ｎ１は独立に０～４の整数を示す。
一般式（Ａ３）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、１,３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＢＰ）、１,３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１,４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、ビス（４‐アミノフェノキシ）－２,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）、１,３－ビス[２－(４－アミノフェニル)－２－プロピル]ベンゼン、１,４－ビス[２－(４－アミノフェニル)－２－プロピル]ベンゼン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
一般式（Ａ４）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、４,４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
一般式（Ａ５）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、１,３－ビス[２－(４－アミノフェニル)－２－プロピル]ベンゼン（ビスアニリンＭ）やα,α'－ビス(４－アミノフェニル)－１,４－ジイソプロピルベンゼン（ビスアニリンＰ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
一般式（Ａ６）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、２,２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）やビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ＢＡＰＳ－Ｍ）、２,２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
Ａ２残基は、上記のとおり、Ａ１残基と共通するビフェニル骨格を有しているので、秩序構造を形成しやすく、ポリイミド層（Ｂ）の弾性率を高める作用を有する。ポリイミド層（Ｂ）を高弾性とすることによって、熱処理時にポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）との間の内圧の上昇に耐え得る十分な強度を付与できるため、発泡を抑制できる。
また、Ａ２残基は、ポリイミド層（Ａ）に必須に含まれるＡ１残基と共通するビフェニル骨格を有しているので、キャスト法によってポリイミド層（Ｂ）上に積層されるポリイミド層（Ａ）において、ポリイミド層（Ｂ）と同様の秩序構造の形成がより促進される。つまり、ポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）が類似の秩序構造と配向性を有することによって、これらの層間の密着性がより強くなり、層間での発泡が生じにくくなる。Ａ２残基としては、２,２’－ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）から誘導されるジアミン残基が最も好ましい。
また、Ａ２残基は、ポリイミド層（Ａ）に必須に含まれるＡ１残基と共通するビフェニル骨格を有しているので、キャスト法によってポリイミド層（Ｂ）上に積層されるポリイミド層（Ａ）において、ポリイミド層（Ｂ）と同様の秩序構造の形成がより促進される。つまり、ポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）が類似の秩序構造と配向性を有することによって、これらの層間の密着性がより強くなり、層間での発泡が生じにくくなる。Ａ２残基としては、２,２’－ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）から誘導されるジアミン残基が最も好ましい。
一方、金属層とのピール強度の向上と貯蔵弾性率の低下を抑制する観点から、全酸無水物残基１００モル部に対して、［１］ＰＭＤＡ残基を８５～１００モル部の範囲内、又は［２］ＰＭＤＡ残基を５０～８５モル部の範囲内とすることが好ましい。
［１］ＰＭＤＡ残基を８５～１００モル部の範囲内とする場合は、全ジアミン残基１００モル部に対して、Ａ１残基、Ａ２残基、Ａ３残基及びＡ４残基の群から選ばれる少なくとも１種を１５～８０モル部の範囲内とし、Ａ５残基及びＡ６残基の群から選ばれる少なくとも１種を２０～８５モル部の範囲内とすることが好ましい。Ａ５残基及び／又はＡ６残基が２０モル部未満であると、金属層とのピール強度が低下しやすく、８５モル部を超えると３５０℃での貯蔵弾性率が低下し、高温での半田耐熱性が低下する傾向になる。また、上記式（Ａ３）又は／及び（Ａ４）における連結基は少なくとも１箇所以上がパラ位で結合していることが好ましく、パラ位の結合位置を含むことによって３５０℃での貯蔵弾性率の低下を抑制しやすくなる。Ａ３残基としては、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１,４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）から誘導されるジアミン残基が最も好ましい。
また、［２］ＰＭＤＡ残基を５０～８５モル部の範囲内とする場合は、全ジアミン残基１００モル部に対して、Ａ１残基、Ａ２残基、Ａ３残基及びＡ４残基の群から選ばれる少なくとも１種を５０～１００モル部の範囲内とし、Ａ５残基及びＡ６残基の群から選ばれる少なくとも１種を０～５０モル部の範囲内とすることが好ましい。Ａ５残基及び／又はＡ６残基が５０モル部を超えると、３５０℃での貯蔵弾性率が低下し、高温での半田耐熱性が低下する傾向になる。
［１］ＰＭＤＡ残基を８５～１００モル部の範囲内とする場合は、全ジアミン残基１００モル部に対して、Ａ１残基、Ａ２残基、Ａ３残基及びＡ４残基の群から選ばれる少なくとも１種を１５～８０モル部の範囲内とし、Ａ５残基及びＡ６残基の群から選ばれる少なくとも１種を２０～８５モル部の範囲内とすることが好ましい。Ａ５残基及び／又はＡ６残基が２０モル部未満であると、金属層とのピール強度が低下しやすく、８５モル部を超えると３５０℃での貯蔵弾性率が低下し、高温での半田耐熱性が低下する傾向になる。また、上記式（Ａ３）又は／及び（Ａ４）における連結基は少なくとも１箇所以上がパラ位で結合していることが好ましく、パラ位の結合位置を含むことによって３５０℃での貯蔵弾性率の低下を抑制しやすくなる。Ａ３残基としては、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１,４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）から誘導されるジアミン残基が最も好ましい。
また、［２］ＰＭＤＡ残基を５０～８５モル部の範囲内とする場合は、全ジアミン残基１００モル部に対して、Ａ１残基、Ａ２残基、Ａ３残基及びＡ４残基の群から選ばれる少なくとも１種を５０～１００モル部の範囲内とし、Ａ５残基及びＡ６残基の群から選ばれる少なくとも１種を０～５０モル部の範囲内とすることが好ましい。Ａ５残基及び／又はＡ６残基が５０モル部を超えると、３５０℃での貯蔵弾性率が低下し、高温での半田耐熱性が低下する傾向になる。
ポリイミド層（Ｂ）を構成しているポリイミドは、上記以外のジアミン残基として、一般にポリイミドの合成に使用されるジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含んでいてもよい。そのようなジアミン残基としては、芳香族ジアミン残基が好ましく、特に制限はないが、ポリイミド層（Ｂ）の金属層に対する接着性を高めることに寄与するものとして、例えば２,２’－ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）から誘導されるテトラカルボン酸残基が好ましく挙げられる。
＜酸無水物残基＞
ポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドは、貯蔵弾性率とＴｇを上記範囲内に制御して発泡を抑制するために、ＰＭＤＡ残基を含有することが好ましい。ポリイミド中で、ＰＭＤＡ残基と、上記のＡ２残基及び／又はＡ３残基との組み合わせによる構造単位を形成していることによって、ポリイミド層（Ｂ）の貯蔵弾性率とＴｇを向上させることができる。また、ＰＭＤＡ残基を、ポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）に共通して存在させることによって、キャスト法によってポリイミド層（Ｂ）上に積層されるポリイミド層（Ａ）において、ポリイミド層（Ｂ）と同様の秩序構造の形成がより促進される。つまり、ポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）が類似の秩序構造と配向性を有することによって、これらの層間の密着性がより強くなり、層間での発泡が生じにくくなる。
以上の観点から、ポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドは、全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ＰＭＤＡ残基を５０モル部以上含有することが好ましく、５０～１００モル部の範囲内で含有することがより好ましい。ＰＭＤＡ残基が５０モル部未満では、ポリイミド層（Ｂ）の貯蔵弾性率とＴｇを上記範囲内に制御できず、秩序構造の形成も不十分となることから、発泡の抑制が困難になる。
ポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドは、貯蔵弾性率とＴｇを上記範囲内に制御して発泡を抑制するために、ＰＭＤＡ残基を含有することが好ましい。ポリイミド中で、ＰＭＤＡ残基と、上記のＡ２残基及び／又はＡ３残基との組み合わせによる構造単位を形成していることによって、ポリイミド層（Ｂ）の貯蔵弾性率とＴｇを向上させることができる。また、ＰＭＤＡ残基を、ポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）に共通して存在させることによって、キャスト法によってポリイミド層（Ｂ）上に積層されるポリイミド層（Ａ）において、ポリイミド層（Ｂ）と同様の秩序構造の形成がより促進される。つまり、ポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）が類似の秩序構造と配向性を有することによって、これらの層間の密着性がより強くなり、層間での発泡が生じにくくなる。
以上の観点から、ポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドは、全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ＰＭＤＡ残基を５０モル部以上含有することが好ましく、５０～１００モル部の範囲内で含有することがより好ましい。ＰＭＤＡ残基が５０モル部未満では、ポリイミド層（Ｂ）の貯蔵弾性率とＴｇを上記範囲内に制御できず、秩序構造の形成も不十分となることから、発泡の抑制が困難になる。
ポリイミド層（Ｂ）を構成しているポリイミドは、上記以外の酸無水物残基として、一般にポリイミドの合成に使用される酸無水物成分から誘導される酸無水物残基を含んでいてもよい。そのような酸無水物残基としては、制限はないが、芳香族テトラカルボン酸残基が好ましい。特に、ビフェニル骨格を有し、秩序構造を形成しやすく、ポリイミド層（Ｂ）の耐熱性に寄与するものとして、例えば３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２,３',３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等から誘導されるテトラカルボン酸残基が好ましく挙げられる。
＜ポリイミド層（Ｂ）の厚み＞
ポリイミド層（Ｂ）の厚みは、特に制限はなく、例えば０．５～１５μｍの範囲内が好ましく、１～１０μｍの範囲内がより好ましい。特許文献１の金属張積層板のように、金属層に接するポリイミド層に熱可塑性ポリイミドを採用する場合、金属層との接着性を維持するとともに、熱処理時の残留溶媒やイミド化水の気化による内圧上昇に対して十分な強度を持たせる、という観点から、ポリイミド層（Ｂ）の厚みは、上記の下限の０．５μｍより大きな２μｍ以上とすることが好ましい。しかし、本実施の形態の金属張積層板では、ポリイミド層（Ｂ）に上記高弾性率、高Ｔｇの構成を採用するとともに、ガス透過性の高いポリイミド層（Ａ）と組み合わせて積層することによって、ポリイミド層（Ｂ）の厚みの下限を２μｍよりも薄い０．５μｍまで薄層化することが可能になる。
ポリイミド層（Ｂ）の厚みは、特に制限はなく、例えば０．５～１５μｍの範囲内が好ましく、１～１０μｍの範囲内がより好ましい。特許文献１の金属張積層板のように、金属層に接するポリイミド層に熱可塑性ポリイミドを採用する場合、金属層との接着性を維持するとともに、熱処理時の残留溶媒やイミド化水の気化による内圧上昇に対して十分な強度を持たせる、という観点から、ポリイミド層（Ｂ）の厚みは、上記の下限の０．５μｍより大きな２μｍ以上とすることが好ましい。しかし、本実施の形態の金属張積層板では、ポリイミド層（Ｂ）に上記高弾性率、高Ｔｇの構成を採用するとともに、ガス透過性の高いポリイミド層（Ａ）と組み合わせて積層することによって、ポリイミド層（Ｂ）の厚みの下限を２μｍよりも薄い０．５μｍまで薄層化することが可能になる。
［貯蔵弾性率の関係］
本実施の形態の金属張積層板は、ポリイミド層（Ａ）の３５０℃における貯蔵弾性率ＥＡと、ポリイミド層（Ｂ）の３５０℃における貯蔵弾性率ＥＢが、０．５≦（ＥＡ／ＥＢ）≦１００の関係を有することが好ましい。貯蔵弾性率ＥＡと貯蔵弾性率ＥＢとの関係を上記のように制御することによって、ポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）との強度差が小さくなるため、熱処理時の内圧の上昇による応力がポリイミド層（Ｂ）に集中することが回避され、発泡の発生を効果的に抑制できる。貯蔵弾性率ＥＡと貯蔵弾性率ＥＢとの関係が（ＥＡ／ＥＢ）＞１００の場合は、ポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）との強度差が大きくなり過ぎて、熱処理時の内圧の上昇による応力が、ポリイミド層（Ａ）に比べて膜厚が薄く、脆弱なポリイミド層（Ｂ）に集中してしまうため、発泡の抑制が困難になる。
本実施の形態の金属張積層板は、ポリイミド層（Ａ）の３５０℃における貯蔵弾性率ＥＡと、ポリイミド層（Ｂ）の３５０℃における貯蔵弾性率ＥＢが、０．５≦（ＥＡ／ＥＢ）≦１００の関係を有することが好ましい。貯蔵弾性率ＥＡと貯蔵弾性率ＥＢとの関係を上記のように制御することによって、ポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）との強度差が小さくなるため、熱処理時の内圧の上昇による応力がポリイミド層（Ｂ）に集中することが回避され、発泡の発生を効果的に抑制できる。貯蔵弾性率ＥＡと貯蔵弾性率ＥＢとの関係が（ＥＡ／ＥＢ）＞１００の場合は、ポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）との強度差が大きくなり過ぎて、熱処理時の内圧の上昇による応力が、ポリイミド層（Ａ）に比べて膜厚が薄く、脆弱なポリイミド層（Ｂ）に集中してしまうため、発泡の抑制が困難になる。
［ポリイミドの合成］
ポリイミド層（Ａ）及びポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドは、酸無水物成分と、ジアミン成分を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
ポリイミド層（Ａ）及びポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドは、酸無水物成分と、ジアミン成分を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ～１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを合成する方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
＜任意成分＞
ポリイミド層（Ａ）及びポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、例えば、難燃化剤、充填材などの任意成分を含有することができる。
ポリイミド層（Ａ）及びポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、例えば、難燃化剤、充填材などの任意成分を含有することができる。
［金属層］
金属層の原料には、金属箔を用いることが好ましい。金属箔を構成する金属として、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム又はこれらの合金などから選択される金属を挙げることができる。導電性の点で特に好ましいものは銅箔である。なお、本実施の形態の金属張積層板を連続的に生産する場合には、金属箔として、所定の厚さのものがロール状に巻き取られた長尺状の金属箔が用いられる。
金属層の原料には、金属箔を用いることが好ましい。金属箔を構成する金属として、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム又はこれらの合金などから選択される金属を挙げることができる。導電性の点で特に好ましいものは銅箔である。なお、本実施の形態の金属張積層板を連続的に生産する場合には、金属箔として、所定の厚さのものがロール状に巻き取られた長尺状の金属箔が用いられる。
また、金属箔のポリイミド層（Ｂ）と直接接する面の表面粗さ（Ｒｚ）は、０．０５～３．５μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、ポリイミド層（Ｂ）との接着力を損なうことがなく、かつ、熱処理時にポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）との界面の内圧が上昇しても、ポリイミド層（Ｂ）の破断が生じにくく、発泡が抑制されるためである。金属箔のＲｚが３．５μｍを超えると、上記内圧の上昇によって、ポリイミド層（Ｂ）の局所的な破断が生じやすくなり、発泡の原因となる。ここで、Ｒｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に規定される十点平均粗さを示す。
［金属張積層板の製造］
本実施の形態の金属張積層板は、例えば以下の方法で製造できる。
まず、金属層となる金属箔の上に、ポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して第１の塗布膜を形成する。その後、第１の塗布膜の上に、主たるポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して第２の塗布膜を形成する。塗布液のキャストを順次繰り返すことによって、さらに塗布膜を積層形成してもよい。例えば、ポリイミド層を３層構成とする場合は、第２の塗布膜の上に、さらにポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して第３の塗布膜を形成してもよい。塗布する手段は特に限定されるものではなく、例えば、バーコート方式、グラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式等公知の方法を適宜選択して採用することができる。
本実施の形態の金属張積層板は、例えば以下の方法で製造できる。
まず、金属層となる金属箔の上に、ポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して第１の塗布膜を形成する。その後、第１の塗布膜の上に、主たるポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して第２の塗布膜を形成する。塗布液のキャストを順次繰り返すことによって、さらに塗布膜を積層形成してもよい。例えば、ポリイミド層を３層構成とする場合は、第２の塗布膜の上に、さらにポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して第３の塗布膜を形成してもよい。塗布する手段は特に限定されるものではなく、例えば、バーコート方式、グラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式等公知の方法を適宜選択して採用することができる。
キャスト法では、ポリアミド酸と溶媒を含有するワニスの状態でキャストすることが好ましい。溶媒としては、ポリアミド酸の重合反応に用いる上記例示の有機溶媒を挙げることができる。溶媒は、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
塗布膜は、溶媒を含む場合には適当な範囲まで乾燥される。この際の乾燥温度は、ポリアミド酸のイミド化が進行しない程度の温度で行うことが好ましく、具体的には、１５０℃以下であることがよく、１１０～１４０℃の範囲内が好ましい。本実施の形態の金属張積層板は、ポリイミド層（Ａ）及びポリイミド層（Ｂ）が上記の構成を有することによって、溶媒の残留量が極端に大きくならない限り、次工程のイミド化のための熱処理の過程で、残留している溶媒が気化しても発泡の発生が抑制される。
その後、金属層と塗布膜を含む積層体を熱処理してイミド化することによって、例えば、金属層／ポリイミド層（Ｂ）／ポリイミド層（Ａ）の積層構造を有する片面金属張積層板や、金属層／ポリイミド層（Ｂ）／ポリイミド層（Ａ）／ポリイミド層（Ｂ）等の積層構造を有する金属張積層板を形成することができる。後者の場合、さらに、ポリイミド層（Ｂ）の上に金属箔を熱圧着等の方法でラミネートすることによって、金属層／ポリイミド層（Ｂ）／ポリイミド層（Ａ）／ポリイミド層（Ｂ）／金属層の積層構造を有する両面金属張積層板を形成することができる。
＜回路基板＞
本実施の形態の金属張積層板は、主にＦＰＣ等の回路基板の材料として有用である。すなわち、本実施の形態の金属張積層板の金属層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるＦＰＣ等の回路基板を製造できる。
本実施の形態の金属張積層板は、主にＦＰＣ等の回路基板の材料として有用である。すなわち、本実施の形態の金属張積層板の金属層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるＦＰＣ等の回路基板を製造できる。
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）・貯蔵弾性率の測定］
ガラス転移温度(Ｔｇ)、貯蔵弾性率は、各合成例のポリイミド前駆体樹脂によって得られたポリイミドフィルムを、レオメトリック・サイエンティフィック社製の動的粘弾性測定装置にて、５℃/minで昇温させた時の動的粘弾性を測定し、Ｔｇ(tanδの極大値)及び３５０℃での貯蔵弾性率を求めた。
ガラス転移温度(Ｔｇ)、貯蔵弾性率は、各合成例のポリイミド前駆体樹脂によって得られたポリイミドフィルムを、レオメトリック・サイエンティフィック社製の動的粘弾性測定装置にて、５℃/minで昇温させた時の動的粘弾性を測定し、Ｔｇ(tanδの極大値)及び３５０℃での貯蔵弾性率を求めた。
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
［ピール強度の測定］
片面銅張積層板（銅箔／樹脂層）の銅箔を幅１．０ｍｍに回路加工（配線加工）した後、幅；８ｃｍ×長さ；４ｃｍに切断し、測定サンプル１を調製した。測定サンプルのピール強度は、テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ－１Ｄ）を用いて、測定サンプルの銅箔面を両面テープによりアルミ板に固定し、銅箔を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で、樹脂塗工側の銅箔と樹脂層から１０ｍｍ剥離したときの中央値強度を求めた。
片面銅張積層板（銅箔／樹脂層）の銅箔を幅１．０ｍｍに回路加工（配線加工）した後、幅；８ｃｍ×長さ；４ｃｍに切断し、測定サンプル１を調製した。測定サンプルのピール強度は、テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ－１Ｄ）を用いて、測定サンプルの銅箔面を両面テープによりアルミ板に固定し、銅箔を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で、樹脂塗工側の銅箔と樹脂層から１０ｍｍ剥離したときの中央値強度を求めた。
［第１層の貯蔵弾性率の測定］
第１層の貯蔵弾性率は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ＴＡインスツルメント社製、商品名；ＲＳＡ３）を用いて、３０℃から４００℃までの昇温速度を５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
第１層の貯蔵弾性率は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ＴＡインスツルメント社製、商品名；ＲＳＡ３）を用いて、３０℃から４００℃までの昇温速度を５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
［発泡の評価］
ポリイミド層（Ａ）及びポリイミド層（Ｂ）の層間で剥離が確認されるか、又はポリイミド層に亀裂が発生している場合を「発泡あり」とし、剥離や亀裂がない場合を「発泡なし」とした。
ポリイミド層（Ａ）及びポリイミド層（Ｂ）の層間で剥離が確認されるか、又はポリイミド層に亀裂が発生している場合を「発泡あり」とし、剥離や亀裂がない場合を「発泡なし」とした。
［粘度の測定］
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を
設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を
設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
[ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定]
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にＤＭＡｃを用いた。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にＤＭＡｃを用いた。
実施例中での略号を説明する。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ'－ジメチルアセトアミド
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２,２'－ビス（３,４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＯＤＡ：４,４’-ジアミノジフェニルエーテル
ｐ－ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
ＴＦＭＢ：４,４'－ジアミノ-２,２’－ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル
ｍ－ＴＢ：２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ：２,２'－ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
ＴＰＥ－Ｒ：１,３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ'－ジメチルアセトアミド
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２,２'－ビス（３,４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＯＤＡ：４,４’-ジアミノジフェニルエーテル
ｐ－ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
ＴＦＭＢ：４,４'－ジアミノ-２,２’－ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル
ｍ－ＴＢ：２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ：２,２'－ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
ＴＰＥ－Ｒ：１,３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
合成例１～１８
窒素気流下で、表１に示したジアミン化合物を３００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら、溶媒ＤＭＡｃ２５０～３００ｇ程度に溶解させた。次いで、表１に示したテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、溶液を室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液ａ～ｒ（固形分濃度；１５ｗｔ％）を得た。なお、表１中の数値は原料のモル比を表す。
窒素気流下で、表１に示したジアミン化合物を３００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら、溶媒ＤＭＡｃ２５０～３００ｇ程度に溶解させた。次いで、表１に示したテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、溶液を室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液ａ～ｒ（固形分濃度；１５ｗｔ％）を得た。なお、表１中の数値は原料のモル比を表す。
また、合成例１、２、３、４、５、６及び７で調製したポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドの貯蔵弾性率の測定結果を図１に示した。なお、図１における符号ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、表１に示したポリアミド酸溶液に対応する。
［実施例１］
厚さ１２μｍ、表面粗さＲｚ０．５μｍの銅箔上に、合成例３で調製したポリアミド酸溶液ｃを硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１４０℃未満で３０分間乾燥した。この上から、合成例１で調製したポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが２１μｍとなるように塗布し、１４０℃未満で１．５分間乾燥した。更に、これら２層のポリアミド酸層の上に、合成例３で調製したポリアミド酸溶液ｃを硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１４０℃未満で３０分間乾燥した後、１５０～３６０℃の温度範囲で数段階に分けて、段階的に昇温加熱して、絶縁樹脂層の片面に銅箔を有する金属張積層板を得た。絶縁樹脂層を構成するポリイミド層は、銅箔に接している側から順に、ポリイミド層（Ｂ）である第１層、ポリイミド層（Ａ）である第２層、ポリイミド層（Ｂ）である第３層とした。得られた金属張積層板について、第１層の３５０℃における貯蔵弾性率及びＴｇを測定するとともに、ピール強度及び発泡の有無を評価した。評価結果を表２に示す。
厚さ１２μｍ、表面粗さＲｚ０．５μｍの銅箔上に、合成例３で調製したポリアミド酸溶液ｃを硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１４０℃未満で３０分間乾燥した。この上から、合成例１で調製したポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが２１μｍとなるように塗布し、１４０℃未満で１．５分間乾燥した。更に、これら２層のポリアミド酸層の上に、合成例３で調製したポリアミド酸溶液ｃを硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１４０℃未満で３０分間乾燥した後、１５０～３６０℃の温度範囲で数段階に分けて、段階的に昇温加熱して、絶縁樹脂層の片面に銅箔を有する金属張積層板を得た。絶縁樹脂層を構成するポリイミド層は、銅箔に接している側から順に、ポリイミド層（Ｂ）である第１層、ポリイミド層（Ａ）である第２層、ポリイミド層（Ｂ）である第３層とした。得られた金属張積層板について、第１層の３５０℃における貯蔵弾性率及びＴｇを測定するとともに、ピール強度及び発泡の有無を評価した。評価結果を表２に示す。
［実施例２～８及び比較例１～７］
第１層、第２層及び第３層のポリイミド層を形成するためのポリアミド酸溶液の種類を表２及び表３に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして金属張積層板を作製し、第１層の３５０℃における貯蔵弾性率及びＴｇを測定するとともに、ピール強度及び発泡の有無を評価した。評価結果を表２及び表３に示す。
第１層、第２層及び第３層のポリイミド層を形成するためのポリアミド酸溶液の種類を表２及び表３に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして金属張積層板を作製し、第１層の３５０℃における貯蔵弾性率及びＴｇを測定するとともに、ピール強度及び発泡の有無を評価した。評価結果を表２及び表３に示す。
［実施例９］
第１層、第２層及び第３層の厚みをそれぞれ６μｍ、２１μｍ、６μｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板を得たが、発泡は確認されなかった。
第１層、第２層及び第３層の厚みをそれぞれ６μｍ、２１μｍ、６μｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板を得たが、発泡は確認されなかった。
［比較例８］
第１層、第２層及び第３層の厚みをそれぞれ６μｍ、２１μｍ、６μｍとしたこと以外、比較例５と同様にして、金属張積層板を作製したところ、発泡が確認された。
第１層、第２層及び第３層の厚みをそれぞれ６μｍ、２１μｍ、６μｍとしたこと以外、比較例５と同様にして、金属張積層板を作製したところ、発泡が確認された。
［比較例９］
第１層、第２層及び第３層の厚みをそれぞれ６μｍ、２１μｍ、６μｍとしたこと以外、比較例６と同様にして、金属張積層板を作製したところ、発泡が確認された。
第１層、第２層及び第３層の厚みをそれぞれ６μｍ、２１μｍ、６μｍとしたこと以外、比較例６と同様にして、金属張積層板を作製したところ、発泡が確認された。
［比較例１０］
第１層、第２層及び第３層の厚みをそれぞれ６μｍ、２１μｍ、６μｍとしたこと以外、比較例７と同様にして、金属張積層板を作製したところ、発泡が確認された。
第１層、第２層及び第３層の厚みをそれぞれ６μｍ、２１μｍ、６μｍとしたこと以外、比較例７と同様にして、金属張積層板を作製したところ、発泡が確認された。
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。
Claims (8)
- 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の片面又は両面に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層は、主たるポリイミド層（Ａ）と、前記ポリイミド層（Ａ）の片面又は両面に積層され、かつ、前記金属層と接するポリイミド層（Ｂ）と、を含む複数のポリイミド樹脂層を有し、
前記ポリイミド層（Ａ）及び前記ポリイミド層（Ｂ）を構成しているポリイミドは、それぞれ、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有しており、
前記ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、フッ素原子を含む芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基及びフッ素原子を含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される酸無水物残基を含み、
前記ポリイミド層（Ｂ）は、３５０℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ以上であり、かつ、ガラス転移温度が２８０℃以上のポリイミドから構成され、
前記ポリイミド層（Ａ）の厚みが３～２５μｍの範囲内であることを特徴とする金属張積層板。 - 前記ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル部以上含有する請求項１に記載の金属張積層板。
- 前記ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記の一般式（Ａ２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を０～５０モル部の範囲内で含有する請求項１に記載の金属張積層板。
- 前記ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドが、前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物から誘導される酸無水物残基を５０モル部以上含有する請求項１から３のいずれか１項に記載の金属張積層板。
- 前記ポリイミド層（Ｂ）を構成しているポリイミドが、前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物から誘導される酸無水物残基を６０モル部以上含有する請求項１から４のいずれか１項に記載の金属張積層板。
- 前記ポリイミド層（Ａ）の３５０℃における貯蔵弾性率ＥＡと、前記ポリイミド層（Ｂ）の３５０℃における貯蔵弾性率ＥＢが、０．５≦（ＥＡ／ＥＢ）≦１００の関係を有する請求項１から５のいずれか１項に記載の金属張積層板。
- 前記ポリイミド層（Ａ）の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記ポリイミド層（Ｂ）の熱膨張係数が０～１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内である請求項１から６のいずれか１項に記載の金属張積層板。
- 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の片面又は両面に積層された金属配線層と、を有する回路基板であって、
前記絶縁樹脂層は、主たるポリイミド層（Ａ）と、前記ポリイミド層（Ａ）の片面又は両面に積層され、かつ、前記金属配線層と接するポリイミド層（Ｂ）と、を含む複数のポリイミド樹脂層を有し、
前記ポリイミド層（Ａ）及び前記ポリイミド層（Ｂ）を構成しているポリイミドは、それぞれ、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有しており、
前記ポリイミド層（Ａ）を構成しているポリイミドは、フッ素原子を含む芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基及びフッ素原子を含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される酸無水物残基を含み、
前記ポリイミド層（Ｂ）は、３５０℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ以上であり、かつ、ガラス転移温度が２８０℃以上のポリイミドから構成され、
前記ポリイミド層（Ａ）の厚みが３～２５μｍの範囲内であることを特徴とする回路基板。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018070453 | 2018-03-31 | ||
| JP2018070453 | 2018-03-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019186534A JP2019186534A (ja) | 2019-10-24 |
| JP7356243B2 true JP7356243B2 (ja) | 2023-10-04 |
Family
ID=68112790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019054698A Active JP7356243B2 (ja) | 2018-03-31 | 2019-03-22 | 金属張積層板及び回路基板 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7356243B2 (ja) |
| KR (1) | KR102647086B1 (ja) |
| CN (1) | CN110324974A (ja) |
| TW (1) | TW201942203A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7486393B2 (ja) | 2020-09-30 | 2024-05-17 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 金属張積層板、その製造方法及び回路基板 |
| JP2022149188A (ja) | 2021-03-25 | 2022-10-06 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 金属張積層板及び回路基板 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006051800A (ja) | 2004-07-13 | 2006-02-23 | Nippon Steel Chem Co Ltd | フレキシブル積層板及びその製造方法 |
| JP2010157571A (ja) | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Nippon Steel Chem Co Ltd | フレキシブル配線基板用積層体 |
| WO2014208644A1 (ja) | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体 |
| JP2015527220A (ja) | 2012-06-22 | 2015-09-17 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | ポリイミド金属張積層体 |
| JP2015199328A (ja) | 2014-03-31 | 2015-11-12 | 新日鉄住金化学株式会社 | 金属張積層体、回路基板及びポリイミド |
| JP2016193501A (ja) | 2015-03-31 | 2016-11-17 | 新日鉄住金化学株式会社 | 銅張積層板及びプリント配線板 |
| JP2017200759A (ja) | 2016-04-27 | 2017-11-09 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリイミドフィルム及び銅張積層板 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5820696Y2 (ja) | 1974-12-20 | 1983-04-30 | セイレイ工業株式会社 | ドウリヨクサギヨウキ |
| JPS6258921U (ja) | 1985-10-01 | 1987-04-11 | ||
| JP5567283B2 (ja) | 2009-02-27 | 2014-08-06 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリイミドフィルム |
-
2019
- 2019-03-22 JP JP2019054698A patent/JP7356243B2/ja active Active
- 2019-03-27 CN CN201910236256.5A patent/CN110324974A/zh active Pending
- 2019-03-27 KR KR1020190034814A patent/KR102647086B1/ko active IP Right Grant
- 2019-03-29 TW TW108111117A patent/TW201942203A/zh unknown
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006051800A (ja) | 2004-07-13 | 2006-02-23 | Nippon Steel Chem Co Ltd | フレキシブル積層板及びその製造方法 |
| JP2010157571A (ja) | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Nippon Steel Chem Co Ltd | フレキシブル配線基板用積層体 |
| JP2015527220A (ja) | 2012-06-22 | 2015-09-17 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | ポリイミド金属張積層体 |
| WO2014208644A1 (ja) | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体 |
| JP2015199328A (ja) | 2014-03-31 | 2015-11-12 | 新日鉄住金化学株式会社 | 金属張積層体、回路基板及びポリイミド |
| JP2016193501A (ja) | 2015-03-31 | 2016-11-17 | 新日鉄住金化学株式会社 | 銅張積層板及びプリント配線板 |
| JP2017200759A (ja) | 2016-04-27 | 2017-11-09 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリイミドフィルム及び銅張積層板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102647086B1 (ko) | 2024-03-14 |
| CN110324974A (zh) | 2019-10-11 |
| JP2019186534A (ja) | 2019-10-24 |
| KR20190114820A (ko) | 2019-10-10 |
| TW201942203A (zh) | 2019-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5565502B2 (ja) | ポリイミド樹脂 | |
| US8034460B2 (en) | Metallic laminate and method of manufacturing the same | |
| JP6767759B2 (ja) | ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板 | |
| JP7212515B2 (ja) | 金属張積層板及び回路基板 | |
| KR101514221B1 (ko) | 다층 폴리이미드 구조의 연성금속적층판 제조방법 | |
| KR101333808B1 (ko) | 배선기판용 적층체 | |
| JP7356243B2 (ja) | 金属張積層板及び回路基板 | |
| JP4994992B2 (ja) | 配線基板用積層体及びｃｏｆ用フレキシブル配線基板 | |
| JP7453432B2 (ja) | 金属張積層板及び回路基板 | |
| JP2022101484A (ja) | ポリイミドフィルム、金属張積層板、その製造方法及び回路基板 | |
| JP5063257B2 (ja) | 金属積層フィルムの製造方法および金属積層フィルム | |
| JP7453433B2 (ja) | 金属張積層板及び回路基板 | |
| JP7453434B2 (ja) | 金属張積層板及び回路基板 | |
| JP2004315601A (ja) | 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製造法および積層体 | |
| WO2008010409A1 (fr) | Film de polyimide | |
| JP2021025008A (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法及び金属張積層板の製造方法 | |
| JP5009714B2 (ja) | フレキシブル配線基板用積層体及びｃｏｆ用フレキシブル配線基板 | |
| TW202237705A (zh) | 聚醯亞胺、金屬包覆層疊板及電路基板 | |
| CN116891570A (zh) | 聚酰胺酸、聚酰亚胺、覆金属层叠板及电路基板 | |
| JP2024046788A (ja) | 回路基板の製造方法 | |
| CN116787887A (zh) | 多层膜、覆金属层叠板及电路基板 | |
| KR20190038381A (ko) | 금속장 적층판 및 회로 기판 | |
| JP2006179574A (ja) | 多層回路基板 | |
| JP2009242676A (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220207 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230131 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230303 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230601 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230905 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230922 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7356243 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |