JP5565502B2 - ポリイミド樹脂 - Google Patents
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Description
この有機溶剤可溶性ポリイミドについて多くの研究がなされており、主に重合成分の工夫による。ベンゾフェノン骨格を導入する方法(特許文献1参照)などが開示されているが、この方法の一つに、脂環構造の導入が挙げられる。例えば、原料としてイソフォロンジアミンの使用が試みられている(特許文献2、3)。しかし、イソフォロンジアミンから得られたポリイミド樹脂は、高分子量品を得難く、また、その骨格から物性は比較的硬く、もろいものである。吸水率も高い傾向がある。一方、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸骨格を含むポリイミド樹脂が開示されている(特許文献4、5、6、7参照)。しかし、特許文献4、5記載のポリイミド樹脂のように1,2,4,5−シクロへキサンテトラカルボン酸骨格を有してはいるが有機溶剤に対する溶解性が高いとは言えないものもある。特許文献6は、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸骨格を含み、高分子量化が比較的容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い上に、有機溶剤に対する溶解度も充分に大きいポリイミド樹脂を開示している。また、特許文献7には脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミン化合物とを溶媒中で重縮合する溶媒可溶性ポリイミドの製造方法が開示されている。
しかし、上記ポリイミド樹脂は、その多くが吸水率が高いものであり、また薄い層での用途では吸湿寸法安定性に劣る等の問題を有していた。
このように、ポリイミドの特徴である耐熱性、機械物性などの性能を維持したまま有機溶剤可溶性を付与するには、重合成分であるテトラカルボン酸成分、ジアミン成分の種類や割合に更なる工夫が必要である。
で表される繰り返し単位とを含み、全X中の下記式(3):
(4)前記(1)記載のポリイミド樹脂を含む接着剤。
(5)前記(1)記載のポリイミド樹脂の有機溶剤溶液、又は前記(2)記載の製造方法により得られるポリイミド樹脂の有機溶剤溶液を、支持体上にキャストし、有機溶剤を蒸発除去する工程を含む前記(3)記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法、及び
(6)絶縁基材、金属層、及び該絶縁基材と金属層との間に配置された接着層を含む金属張積層体であって、該接着層が前記(1)記載のポリイミド樹脂又は前記(2)記載の製造方法により得られたポリイミド樹脂から形成される金属張積層体、
に関する。
で表される繰り返し単位とを含み、全X中の下記式(3):
前記式(3)で表わされる基の割合が全X中の50モル%未満であると、吸水率が高くなり、そのポリイミド樹脂を接着層とした金属張積層板のはんだ耐熱性が低下することがある。ポリイミドAの分子形態としてはブロックコポリマーあるいはランダムコポリマーのどちらでもよい。
ポリイミドAにおいて、式(1)で表される繰り返し単位の式(2)で表される繰り返し単位に対する割合(式(1)で表わされる繰り返し単位/式(2)で表される繰り返し単位)は、有機溶剤可溶性の点から、好ましくは1900〜5モル%であり、より好ましくは900〜11モル%であり、更に好ましくは900〜100モル%である。
(溶質重量)/[(有機溶剤重量)+(溶質重量)]×100
で表される値(固形分濃度)が5重量%を超えることを指し、好ましくは7重量%以上、より好ましくは10重量%以上であることを指す。
脂環族ジアミンとしては、例えば、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミンおよびそれらの反応性誘導体などが挙げられる。
モノアミンとしては、例えば、アニリン、アミノナフタレン、アミノビフェニル、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン等が挙げられる。これらは1種以上を同時に用いる事ができ、これらに限定されない。
有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、m−クレゾ−ル、フェノ−ル、p−クロルフェノール、2−クロル−4−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリブロモエタンなどが使用可能であり、2種以上を併用しても良い。しかし、ポリイミドAと有機溶剤からなるポリイミドワニスの性能を考慮すると、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、γ−ブチロラクトン(GBL)を単独又は併用するのが好ましい。有機溶剤は、得られる有機溶剤溶液中のポリイミドA濃度が、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは5〜40重量%になるような量用いる。また、溶液重合による製造の場合、上記有機溶剤と併せてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。
(a1−1)ジアミン成分(Z)、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を10〜600rpmで攪拌して均一溶液とし、これを温度30〜90℃に保ち、テトラカルボン酸成分(Y)および必要に応じて触媒を添加する。
(a1−2)テトラカルボン酸成分(Y)、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を10〜600rpmで攪拌して均一溶液とし、これを温度30〜90℃に保ち、ジアミン成分(Z)および必要に応じて触媒を添加する。
(a2)(a1−1)又は(a1−2)の方法の後に、0.1〜6時間かけて160〜230℃、好ましくは180〜205℃まで昇温する。この温度は使用する有機溶剤の沸点によって左右される。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を0.5〜24時間、好ましくは1〜12時間、更に好ましくは1〜6時間ほぼ一定に保つ。
(a3)必要に応じて10〜205℃まで冷却した後、末端封止成分(W)と必要ならば有機溶剤及び/又は触媒を添加し、150〜205℃、好ましくは160〜200℃まで昇温する。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を0.5〜24時間、好ましくは1〜6時間ほぼ一定に保つ。その後必要ならば有機溶剤を更に添加し、適温まで冷却する。
(b1−1)ジアミン成分(Z)、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を10〜600rpmで攪拌して均一溶液とし、これを温度30〜90℃に保ち、テトラカルボン酸成分(Y)、必要に応じて末端封止成分(W)、および必要に応じて触媒を添加する。又は、
(b1−2) テトラカルボン酸成分(Y)、必要に応じて末端封止成分(W)、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を10〜600rpmで攪拌して均一溶液とし、これを温度30〜90℃に保ち、ジアミン成分(Z)および必要に応じて触媒を添加する。
(b2)(b1−1)又は(b1−2)の方法の後に、0.1〜6時間かけて160〜230℃、好ましくは180〜205℃まで昇温する。この温度は使用する有機溶剤の沸点によって左右される。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を0.5〜24時間、好ましくは1〜12時間ほぼ一定に保つ。その後必要ならば有機溶剤を更に添加し、適温まで冷却する。
(c1)テトラカルボン酸成分(Y)としてテトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分(Z)としてジアミン、必要に応じて末端封止剤(W)、該有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を10〜600rpmで攪拌して均一溶液とし、温度を0〜90℃調整し、その温度を1〜72時間保つことで、ポリアミド酸の有機溶剤溶液が得られる
(c2)前記ポリアミド酸の有機溶剤溶液を所望の形状、主として薄膜状にし、0.1〜6時間かけて、120〜400℃、好ましくは180〜400℃とする。段階的に昇温し、目標温度に到達させても構わない。除去される成分を捕集しつつ、温度を0.1〜24時間、好ましくは0.1〜12時間ほぼ一定に保つ。その後適温まで冷却する。
本発明は、前記ポリイミドAを含む接着剤をも提供する。
ポリイミドAフィルムの厚さは、金属張積層体の接着層に用いる場合は、1〜200μmが好ましく、2〜50μmがより好ましい。
金属張積層体は、ポリイミドAの有機溶剤溶液を絶縁基材及び金属層の一方又は双方に塗布し、有機溶剤を30〜400℃で蒸発除去して接着層を形成した後、絶縁基材と金属層を接着層を介して重ね合わせ、次いで熱圧着する方法、ポリイミドAの前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液を絶縁基材及び金属層の一方又は双方に塗布し、30〜120℃で有機溶剤を一部蒸発除去した後、180〜400℃でイミド化して接着層を形成した後、絶縁基材と金属層を接着層を介して重ね合わせ、次いで熱圧着する方法、又は、ポリイミドA溶液あるいはポリアミド酸溶液から得られたポリイミドAフィルムを絶縁基材と金属層との間に配置し、熱圧着する方法により製造することができる。また、ポリイミドA溶液あるいはポリアミド酸溶液から得られたポリイミドAフィルムの片面にスパッタリング、蒸着、無電解めっき等の方法で金属薄膜を直接形成し、他方の面に絶縁基材を戴置し熱圧着する方法、及び、絶縁基材表面に接着層を形成し、該接着層の表面に、スパッタリング、蒸着、無電解めっき等の方法で金属薄膜を形成する方法によっても絶縁基材と金属層が強固に接着した金属張積層体を製造することができる。接着層の厚さは、塗工のしやすさ及び接着力の点から、好ましくは1〜100μm、より好ましくは2〜50μmである。
熱圧着の温度は、好ましくは200〜400℃、より好ましくは250〜350℃であり、熱圧着の圧力は、好ましくは0.01〜20MPa、より好ましくは0.1〜10MPaである。また、有機溶剤及び気泡を除くために減圧雰囲気で熱圧着することも好ましい。
後述のJIS C6471の90°剥離による銅はくの剥離強度測定法に準じて測定した本発明の金属張積層体の金属層の剥離強度は、0.5N/mm以上であれば実用に供しうるが、0.8N/mm以上であることが好ましい。
物性の測定方法を以下に示す。
日本電子(株)製 JIR−WINSPEC50を用いて測定した。
0.5g/dLのポリイミドのN−メチル−2−ピロリドン溶液を調製した。30℃恒温水槽中、キャノンフェンスケ粘度計によってこの溶液の標線間の液面落下時間を計測し、下式により求めた。
η(dL/0.5g)=ln(溶液落下時間/N−メチル−2−ピロリドン落下時間)/0.5
対数粘度はその値が固有粘度に近似しており、簡便に求められる。
DSC法により求めた。(株)島津製作所製 DSC−50を用い、40〜350℃、昇温速度10℃/minで測定して得られた中間点ガラス転移温度Tmgをガラス転移温度とした。
IPC−TM−650 2.6.2.1の方法に従って求めた。
50.8mm×50.8mmのポリイミドフィルムを120℃で1時間乾燥した後、重量(W0)を測定した。このフィルムを23℃の蒸留水に24時間浸漬し、表面の水分を拭き取った後速やかに重量(W1)を測定した。
吸水率(%)=[(W1−W0)÷W0]×100
JIS C6471の90°剥離による銅はくの剥離強度測定法(剥離強度測定用回転ドラム型支持金具を用いた方法A)に従って求めた。
JIS C6471を参考に、以下の試験を行なった。
金属張積層体から10mm×50mmの試験片を切り取り、湿度50%、23℃の恒温室中に24時間放置した。次いで、はんだ浴に20秒間浮かべた。温度は260℃及び280℃で、それぞれ別々の試験片を使用した。膨れ、剥がれ等の外観異常が発生しない場合をA、外観異常が発生した場合をCとした。
前述の方法で目視による判定及び固形分濃度を測定し、固形分濃度が5重量%を超えるポリイミドAの有機溶剤溶液を、前述の方法で目視による判定で、均相であるものを「良好」とし、析出物やゲルなどの明らかに溶液とは異なる成分が沈殿又は浮遊するなどして、均相ではないものを「×」とした。
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(BAPP、和歌山精化工業(株)製)27.46g(0.06689モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP、三菱化学(株)製)50.00g、及び触媒としてトリエチルアミン(TEA、関東化学(株)製)0.34gを、窒素雰囲気下、100rpmで攪拌して溶液を得た。
これに1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(HPMDA、三菱ガス化学(株)製)13.49g(0.06020モル)、ピロメリット酸二無水物(PMDA、三菱ガス化学(株)製)1.46g(0.00669モル)、NMP13.62gをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を200℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を200℃に5時間維持した。
N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)96.38gを添加後、130℃付近で約30分攪拌して均一な溶液とし、10分程度で100℃まで空冷し固形分濃度20重量%のポリイミドA溶液を得た。この時にポリイミドA溶液を目視で観察したところ、均相な溶液であり、溶質であるポリイミドAの有機溶剤可溶性は良好であった。
得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は0.85N/mm、はんだ耐熱性はAであった。
実施例1で使用したものと同様の5ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、BAPP27.51g(0.06702モル)、NMP50.00g、及び触媒としてTEA0.34gを、窒素雰囲気下、100rpmで攪拌して溶液を得た。
これにHPMDA10.52g(0.04691モル)、PMDA4.39g(0.02011モル)、NMP13.62gをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて200℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を200℃に5時間維持した。
DMAC96.38gを添加後、温度130℃付近で約30分攪拌して均一溶液とし、100℃まで10分程度で空冷し固形分濃度20重量%のポリイミドA溶液を得た。この時にポリイミドA溶液を目視で観察したところ、均相な溶液であり、溶質であるポリイミドAの有機溶剤可溶性は良好であった。
得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は0.81N/mm、はんだ耐熱性はAであった。
実施例1で使用したものと同様の5ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、BAPP22.29g(0.05429モル)、m−キシリレンジアミン(MXDA、三菱ガス化学(株)製)3.17g(0.02327モル)、NMP50.00gを、窒素雰囲気下、100rpmで攪拌して溶液を得た。
これにHPMDA15.65g(0.06980モル)、PMDA1.69g(0.00776モル)、NMP14.19gをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて200℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を200℃に6時間維持した。
DMAC95.81gを添加後、温度130℃付近で約30分攪拌して均一溶液とし、100℃まで10分程度で空冷し固形分濃度20重量%のポリイミドA溶液を得た。この時にポリイミドA溶液を目視で観察したところ、均相な溶液であり、溶質であるポリイミドAの有機溶剤可溶性は良好であった。
得られたポリイミドA溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は0.93N/mm、はんだ耐熱性はAだった。
実施例1で使用したものと同様の5ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、BAPP27.71g(0.06750モル)、NMP50.00g、及び触媒としてTEA0.34gを、窒素雰囲気下、100rpmで攪拌して溶液を得た。
これにPMDA14.72g(0.06750モル)、NMP13.65gをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、反応系内温度を上げた。約10分後に170℃となったところで反応系内に固体が析出し、反応溶液は高粘度となった。反応系内温度を200℃まで上げたが析出物はなくならず、高粘度で攪拌不能となり、均相なポリイミド樹脂溶液を得る事ができなかった。
実施例1で使用したものと同様の5ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、HPMDA22.50g(0.1004モル)、NMP31.42g、DMAC20.36g、及び触媒としてTEA0.51gを、窒素雰囲気下、100rpmで攪拌して溶液を得た。
200mLビーカー中で、80℃程度に加温した4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(DCHM、新日本理化(株)製)21.12g(0.1004モル)をNMP40.00gに溶解させ、200mLの滴下ロートにNMP10.00gと共に移した。5ツ口ガラス製丸底フラスコのガラス製エンドキャップを取り外し、該200mL滴下ロートを取り付け、約2時間かけて滴下した。滴下終了後、10分かけて内温を90℃とし、90℃を5時間維持した。この後、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を180℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を180℃に2時間維持した。
DMAC58.23gを添加後、130℃付近で約30分攪拌して均一な溶液とし、10分程度で100℃まで空冷し固形分濃度20重量%のポリイミド樹脂溶液を得た。この時にポリイミド樹脂溶液を目視で観察したところ、均相な溶液であり、溶質であるポリイミド樹脂の有機溶剤可溶性は良好であった。
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は0.68N/mm、はんだ耐熱性はCだった。
実施例1で使用したものと同様の5ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、BAPP27.43g(0.06682モル)、γ−ブチロラクトン(GBL、三菱ガス化学(株)製)50.89g、およびTEA0.34gを、窒素雰囲気下、100rpmで攪拌して溶液を得た。
これにHPMDA14.979g(0.06682モル)、DMAC12.72gをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を180℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を180℃に6時間維持した。
DMAC96.39gを添加後、130℃付近で約30分攪拌して均一な溶液とし、100℃まで10分程度で空冷し固形分濃度20重量%のポリイミド樹脂溶液を得た。この時にポリイミド樹脂溶液を目視で観察したところ、均相な溶液であり、溶質であるポリイミド樹脂の有機溶剤可溶性は良好であった。
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は0.62N/mm、はんだ耐熱性はAだった。
実施例1で使用したものと同様の5ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(BAPB、和歌山精化工業(株)製)26.54g(0.07203モル)、NMP50.00g、及び触媒としてTEA0.34gを、窒素雰囲気下、100rpmで攪拌して溶液を得た。
これにHPMDA12.92g(0.05762モル)、PMDA3.14g(0.01441モル)、NMP13.89gをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、反応系内温度を上げた。約10分後に150℃となったところで反応系内に黄白色固体が析出した。反応系内温度を200℃まで上げたが析出物はなくならず、そのまま2時間維持したが、均相にならなかったので冷却した。均相なポリイミド樹脂溶液を得る事ができなかった。
実施例1で使用したものと同様の5ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、BAPP10.93g(0.02662モル)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA、和歌山精化工業(株)製)12.44g(0.06211モル)、NMP50.00g、及び触媒としてTEA0.41gを、窒素雰囲気下、100rpmで攪拌して溶液を得た。
これにHPMDA17.90g(0.07985モル)、PMDA1.94g(0.00887モル)、NMP14.80gをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を180℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を180℃に5時間維持した。
DMAC95.20gを添加後、130℃付近で約30分攪拌して均一な溶液とし、100℃まで10分程度で空冷し固形分濃度20重量%のポリイミド樹脂溶液を得た。この時にポリイミド樹脂溶液を目視で観察したところ、均相な溶液であり、溶質であるポリイミド樹脂の有機溶剤可溶性は良好であった。
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は0.28N/mm、はんだ耐熱性はCだった。
Claims (4)
- 絶縁基材、金属層、及び該絶縁基材と金属層との間に配置された接着層を含む金属張積層体であって、該接着層がポリイミド樹脂から形成され、当該ポリイミド樹脂が、下記式(1):
で表される繰り返し単位とを含み、全X中の下記式(3):
- 金属層の、接着層に対向する面の表面粗さRzが0.1〜4μmである請求項1記載の金属張積層体。
- JIS C6471の90°剥離による銅はくの剥離強度測定法により測定した金属層の剥離強度が0.5N/mm以上である請求項1又は2に記載の金属張積層体。
- 前記接着層の厚さが1〜100μmである請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属張積層体。
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