TW202102369A - 耐熱高分子薄膜積層體及耐熱高分子薄膜積層體之製造方法 - Google Patents

耐熱高分子薄膜積層體及耐熱高分子薄膜積層體之製造方法 Download PDF

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山下全廣
德田桂也
奧山哲雄
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日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明的課題是實現一種未使用有耐熱性差的接著材之耐熱性高分子薄膜的積層體。 解決手段是將多元胺化合物作為反應性化合物而塗布於PET、PEN、PI等耐熱高分子薄膜，進一步疊合並在規定的條件下進行熱處理，藉此獲得耐熱高分子薄膜的積層體。 所獲得之積層體由於未使用有接著材，因此不會使耐熱性降低，並且進一步不會有損及積層前之薄膜物性之情事。用以獲得積層體的步驟亦是生產率優良，因此作為低成本且高性能的厚型耐熱高分子薄膜或者片是有用的。

Description

耐熱高分子薄膜積層體及耐熱高分子薄膜積層體之製造方法
本發明是關於隔著反應性液體而積層了長條耐熱高分子薄膜的積層體、以及其之製造方法，進一步詳細地說，是關於具有高生產率之耐熱高分子薄膜積層體之製造方法者。
矽烷耦合劑可廣泛使用在玻璃等無機材料或高分子樹脂等的界面，以改善兩者的濡濕性、接著性等。矽烷耦合劑對於無機材料的吸附力強的同時，容易發生自縮合反應。因此，處理液、塗布液中會形成縮合物的粒子，而該等粒子成為塗布面、處理面上的異物缺陷的情況不在少數。
為了解決這樣的問題，例如在專利文獻1，揭示一種以氣相狀態將矽烷耦合劑塗布於基板的技術。依據這樣的手法，據認為是能夠以低缺陷來實現極薄的矽烷耦合劑層。不過並未消除產生矽烷耦合劑縮合物的潛在可能性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2015-178237號公報
[發明欲解決之課題]
本發明人等為了解決前述課題進行了深入探討的結果，發現：一種聚醯亞胺薄膜的製造方法，其用有矽烷耦合劑以外的反應性化合物。據發現：本發明能夠在保持長條狀態下積層聚醯亞胺薄膜，加之本手法能夠適用於一般被廣泛地分類在工程塑料的耐熱高分子薄膜，而達成本發明。 [用以解決課題之手段]
即，本發明包含以下的構成。 [1]一種耐熱高分子薄膜積層體，其特徵在於其係具有積層有至少二片耐熱高分子薄膜之結構的耐熱高分子薄膜積層體，其中於前述二片耐熱高分子薄膜的積層界面存在源自於具有2個以上胺基之沸點為250℃以下之有機化合物的醯胺鍵。 [2]一種耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其特徵在於其係具有積層有至少二片耐熱高分子薄膜之結構的耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，至少具有下述步驟： (1)將前述至少二片耐熱高分子薄膜，在具有2個以上胺基之沸點為250℃以下之有機化合物存在於前述至少二片耐熱高分子薄膜彼此之間的狀態下捲取，而獲得耐熱高分子薄膜的多層捲繞卷的步驟； (2)藉著以40℃～180℃的溫度將前述多層捲繞卷進行熱處理而將前述至少二片耐熱高分子薄膜彼此予以接著的步驟。 [3]如[2]記載之耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其特徵在於預先以具有2個以上胺基之沸點為250℃以下之有機化合物處理前述耐熱高分子薄膜中至少其中一方的接著面。 [4]如[2]記載之耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其特徵在於藉著將具有2個以上胺基之沸點為250℃以下之有機化合物塗布於前述至少二片耐熱高分子薄膜至少單方的接著面，而形成存在於前述至少二片耐熱高分子薄膜彼此之間的狀態。 [5]如[2]～[4]中任一項記載之耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其特徵在於在捲取為前述卷狀之際，施加於薄膜的張力設為0.001N/cm～12N/cm。 [6]如[2]～[5]中任一項記載之耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其特徵在於進行前述熱處理之前，耐熱高分子薄膜的含水率為0.5～4.0質量%的範圍。
本發明，再佳為具有以下的構成。 [7]如[2]～[6]中任一項記載之耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其特徵在於前述熱處理溫度為50℃～120℃的範圍。 [8]如[2]～[7]中任一項記載之耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其特徵在於前述耐熱高分子薄膜的接著面是經電漿處理。 [9]如[2]～[8]中任一項記載之耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其特徵在於前述耐熱高分子薄膜的接著面是在氧存在下經電漿處理。 [10]如[2]～[9]中任一項記載之耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其特徵在於在捲取時，將離型薄膜一起捲取。 [11]如[2]～[10]中任一項記載之耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其特徵在於前述耐熱高分子薄膜為聚醯亞胺薄膜。 [12]如[2]～[10]中任一項記載之耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其特徵在於前述耐熱高分子薄膜為芳香族聚酯薄膜。 [13]如[2]～[10]中任一項記載之耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其特徵在於前述耐熱高分子薄膜為聚醯胺薄膜。 [14]如[2]～[10]中任一項記載之耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其特徵在於前述耐熱高分子薄膜為全芳香族聚酯薄膜。 [15]如[2]～[10]中任一項記載之耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其特徵在於前述耐熱高分子薄膜為聚醯胺醯亞胺薄膜。 [16]如[2]～[10]中任一項記載之耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其特徵在於前述耐熱高分子薄膜為氟樹脂薄膜。 [發明之效果]
本發明之耐熱高分子薄膜積層體是使用具有2個以上胺基之沸點為250℃以下之有機化合物作為反應性化合物，透過該化合物使存在於被積層之耐熱高分子薄膜各個接著面的官能基互相進行交聯，藉此將耐熱高分子薄膜互相予以接著積層。在本發明使用之反應性化合物不是如矽烷耦合劑般自反應性高，因此本質上不存在因自縮合而產生異物的可能性。 一般來說，包含多個層之積層體的耐熱性會受到構成積層體的層之中耐熱性最低的層所左右。多數情況，耐熱性最低的是接著材層。在本發明，由於不存在此接著材層，因此變得能夠不損及構成積層體之耐熱高分子薄膜的耐熱性地獲得積層體。 此外，一般來說，高分子薄膜或者片係以相對薄的膜厚(薄型)所製出時，機械強度等物性優良。在本發明，透過積層薄型薄膜而厚型化，藉此能夠不損及在薄型薄膜實現了的優良物性地進行厚型化。
又，在本發明是利用至少具有下述步驟的製程來製造耐熱高分子薄膜積層體： (1)將至少二片耐熱高分子薄膜，在具有2個以上胺基之沸點為250℃以下之有機化合物存在於前述耐熱高分子薄膜間之狀態下捲取，而獲得耐熱高分子薄膜的多層捲繞卷的步驟； (2)藉著以40℃～180℃的溫度將前述耐熱高分子薄膜的多層捲繞卷進行熱處理而將前述二片耐熱高分子薄膜予以接著的步驟。亦即，分離了使所欲積層的高分子薄膜互相疊合的步驟、與藉著後加熱進行化學反應的步驟，其能夠批次式地把需要時間的化學反應整合而進行，因此生產率優良。
再者，在本發明，在接著面隔著這樣的反應性化合物的手法，較佳可例示：預先利用具有2個以上胺基之沸點為250℃以下之有機化合物把前述二片耐熱高分子薄膜中至少其中一接著面進行過處理的方法，由於藉著這樣的手法能夠分離表面處理步驟與積層步驟，因此能夠選定對各個步驟最適合的製程條件，生產設計的自由度高。
再者，在本發明，能夠在前述二片耐熱高分子薄膜中至少單方的接著面塗布了具有2個以上胺基之沸點為250℃以下之有機化合物後，重疊二片耐熱高分子薄膜而進行捲取。依據該方法，能夠把表面處理步驟置換成簡單的塗布步驟，能夠簡便地實現薄膜之接著面互相重疊的步驟。
[用以實施發明的形態]
＜耐熱高分子薄膜＞ 本發明之耐熱高分子薄膜是所謂的工程塑料的薄膜。所謂工程塑料，是分類上的名稱，是指特別是強度優良、耐熱性般之特定機能經強化之塑料的一群。在本發明，是即使長時間暴露於100℃以上的環境亦有著49MPa以上之拉伸強度與2.5GPa以上之彎曲彈性模數的高分子材料，可例示：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、全芳香族聚酯(所謂的液晶薄膜)等聚酯薄膜、以聚四氟乙烯為代表之氟樹脂的薄膜、芳香族聚醯胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、芳香族聚醚薄膜、芳香族聚酮薄膜等。
在本說明書中，所謂可較佳地使用的耐熱高分子，是熔點為400℃以上，較佳為500℃以上，且玻璃轉移溫度為250℃以上，較佳為320℃以上，再佳為380℃以上的高分子。以下，為了避免繁雜，亦僅稱作高分子。在本說明書中，熔點及玻璃轉移溫度是藉著示差熱分析(DSC)求得者。再者，在熔點超過500℃的情況，可藉著目視觀察在該溫度下進行了加熱之際的熱變形行為而判斷是否到達了熔點。
就前述較佳可使用的耐熱高分子薄膜(以下亦僅稱作高分子薄膜)而言，可例示：聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、氟化聚醯亞胺般之聚醯亞胺系樹脂(例如：芳香族聚醯亞胺樹脂、脂環族聚醯亞胺樹脂)、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯(poly(ethylene 2,6-naphthalate))般之共聚聚酯(例如：全芳香族聚酯、半芳香族聚酯)、以聚甲基丙烯酸甲酯為代表的共聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、乙酸纖維素、硝酸纖維素、芳香族聚醯胺、聚氯乙烯、聚苯酚、聚芳酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯等薄膜。 在本發明可特佳地適用之耐熱高分子薄膜，是使用了所謂超級工程塑料的薄膜，更具體而言可舉出：芳香族聚醯亞胺薄膜、芳香族醯胺薄膜、芳香族醯胺醯亞胺薄膜、芳香族苯并
Figure 109110541-A0304-12-0059-1
唑薄膜、芳香族苯并噻唑薄膜、芳香族苯并咪唑薄膜等。
於以下針對為前述高分子薄膜之一例的聚醯亞胺系樹脂薄膜(有時亦稱為聚醯亞胺)的詳細內容進行說明。一般來說，聚醯亞胺系樹脂薄膜是可藉由下述而獲得：把在溶媒中使二胺類與四羧酸類反應而獲得之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液，對於聚醯亞胺薄膜製作用支持體進行塗布、乾燥而作成生胚薄膜(green film)(以下亦稱「聚醯胺酸薄膜」)，進一步在聚醯亞胺薄膜製作用支持體上、或是以已從該支持體剝下的狀態將生胚薄膜進行高溫熱處理而使進行脫水閉環反應而獲得。
聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液的塗布，能夠適宜使用例如：旋塗、刮刀、施用器、缺角輪塗布機、網版印刷法、狹縫塗布、反向塗布、浸塗、簾塗、狹縫模塗布等習知公知之溶液的塗布手段。
就構成聚醯胺酸的二胺類而言，無特別限制，能夠使用通常可使用於聚醯亞胺合成的芳香族二胺類、脂肪族二胺類、脂環式二胺類等。從耐熱性的觀點來看，較佳為芳香族二胺類，芳香族二胺類之中，更佳為具有苯并
Figure 109110541-A0304-12-0059-1
唑結構的芳香族二胺類。若使用具有苯并
Figure 109110541-A0304-12-0059-1
唑結構的芳香族二胺類，則變得與高耐熱性一同能夠展現高彈性模數、低熱收縮性、低線膨脹係數。二胺類可單獨使用，亦可併用二種以上。
就具有苯并
Figure 109110541-A0304-12-0059-1
唑結構的芳香族二胺類而言，無特別限定，可舉例如：5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并
Figure 109110541-A0304-12-0059-1
唑、6-胺基-2-(對胺基苯基)苯并
Figure 109110541-A0304-12-0059-1
唑、5-胺基-2-(間胺基苯基)苯并
Figure 109110541-A0304-12-0059-1
唑、6-胺基-2-(間胺基苯基)苯并
Figure 109110541-A0304-12-0059-1
唑、2,2’-對伸苯基雙(5-胺基苯并
Figure 109110541-A0304-12-0059-1
唑)、2,2’-對伸苯基雙(6-胺基苯并
Figure 109110541-A0304-12-0059-1
唑)、1-(5-胺基苯并
Figure 109110541-A0304-12-0059-1
唑并)-4-(6-胺基苯并
Figure 109110541-A0304-12-0059-1
唑并)苯、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙
Figure 109110541-A0304-12-0059-1
唑、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙
Figure 109110541-A0304-12-0059-1
唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙
Figure 109110541-A0304-12-0059-1
唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙
Figure 109110541-A0304-12-0059-1
唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙
Figure 109110541-A0304-12-0059-1
唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙
Figure 109110541-A0304-12-0059-1
唑等。
就上述具有苯并
Figure 109110541-A0304-12-0059-1
唑結構的芳香族二胺類以外之芳香族二胺類而言，可舉例如：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(雙苯胺)、1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯､4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苄胺、對胺基苄胺、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4’-雙[(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二胺基二苯基硫醚、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4’-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4’-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯碸、雙[4-{4-(4-胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-5’-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5,5’-二聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4,5’-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5-聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-5’-聯苯氧基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、2,6-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苯甲腈、以及前述芳香族二胺之芳香環上之氫原子的一部分或全部被基團取代的芳香族二胺等，該基團係鹵素原子、碳數1～3的烷基或烷氧基、氰基、或烷基或烷氧基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代的碳數1～3的鹵化之烷基或烷氧基。
就前述脂肪族而言，可舉例如：1,2-二胺基乙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,8-二胺基辛烷等。 就前述脂環式二胺類而言，可舉例如：1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基環己胺)等。 芳香族二胺類以外之二胺(脂肪族二胺類以及脂環式二胺類)的合計量，較佳為全部二胺類的20質量%以下，更佳為10質量%以下，再佳為5質量%以下。換言之，芳香族二胺類較佳為全部二胺類的80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上。
就構成聚醯胺酸的四羧酸類而言，可使用通常在聚醯亞胺合成可使用的芳香族四羧酸類(包括其酸酐)、脂肪族四羧酸類(包括其酸酐)、脂環族四羧酸類(包括其酸酐)。其中，較佳為芳香族四羧酸酐類、脂環族四羧酸酐類，從耐熱性的觀點來看，更佳為芳香族四羧酸酐類，而從透光性的觀點來看，更佳為脂環族四羧酸類。當該等為酸酐的情況，於分子內的酐結構可為1個亦可為2個，較佳是以具有2個酐結構者(二酐)為佳。四羧酸類可單獨使用，亦可併用二種以上。
就脂環族四羧酸類而言，可舉例如：環丁烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸等脂環族四羧酸以及該等的酸酐。該等之中，亦以具有2個酐結構的二酐(例如：環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐等)較為合適。再者，脂環族四羧酸類可單獨使用，亦可併用二種以上。 在重視透明性的情況，脂環式四羧酸類，例如：較佳為全部四羧酸類的80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上。
就芳香族四羧酸類而言，未被特別限定，但較佳為均苯四甲酸殘基(即具有來自均苯四甲酸之結構者)，更佳為其酸酐。就這般之芳香族四羧酸類而言，可舉例如：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-氧基雙苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸酐等。 在重視耐熱性的情況，芳香族四羧酸類，例如：較佳為全部四羧酸類的80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上。
前述高分子薄膜的厚度較佳為3μm以上，更佳為11μm以上，再佳為24μm以上，又更佳為45μm以上。前述高分子薄膜厚度的上限未特別受限制，但為了作為可撓性電子器件使用，較佳為250μm以下，更佳為150μm以下，再佳為90μm以下。
前述高分子薄膜從30℃至500℃之間的平均CTE，較佳為-5ppm/℃～＋20ppm/℃，更佳為-5ppm/℃～＋15ppm/℃，再佳為＋1ppm/℃～＋10ppm/℃。CTE若為前述範圍，則能夠把與一般的支持體(無機基板)的線膨脹係數之差保持得小，即便供至施以熱的製程亦能夠回避高分子薄膜與無機基板剝落。於此，所謂CTE係表示對溫度可逆的伸縮的因子。
前述高分子薄膜從30℃至500℃之間的熱收縮率較佳為±0.9%，再佳為±0.6%。熱收縮率係表示對溫度不可逆的伸縮的因子。
前述高分子薄膜的拉伸斷裂強度較佳為60MPa以上，更佳為120MPa以上，再佳為240MPa以上。拉伸斷裂強度的上限未特別受限制，但事實上是低於1000MPa左右。再者，所謂前述高分子薄膜的拉伸斷裂強度是指高分子薄膜的流動方向(MD方向)的拉伸斷裂強度以及寬度方向(TD方向)的拉伸斷裂強度之平均值。
前述高分子薄膜的厚度不均較佳為20%以下，更佳為12%以下，再佳為7%以下，特佳為4%以下。厚度不均若超過20%，則有變得不易適用於狹小部的傾向。再者，薄膜的厚度不均，例如能夠利用接觸式膜厚計隨機從被測定薄膜抽取10點左右的位置來測定薄膜厚，並基於下述式而求得。 薄膜的厚度不均(%) =100×(最大薄膜厚-最小薄膜厚)÷平均薄膜厚
前述高分子薄膜在其製造時，較佳是以寬度為300mm以上、長度為10m以上的長條高分子薄膜被捲取的形態獲得者，更佳為已被捲取於捲取芯之卷狀高分子薄膜的形態者。若前述高分子薄膜被捲為卷狀，以受過表面處理之耐熱高分子薄膜這樣的形態的輸送變得容易。
為確保操作性以及生產率，在前述高分子薄膜，較佳為使高分子薄膜中添加/含有0.03～3質量%左右粒徑為10～1000nm左右的滑動材(粒子)，對高分子薄膜表面賦予微細凹凸而確保滑動性。
前述高分子薄膜亦可經表面活化處理。在本說明書中，所謂表面活化處理是乾式或濕式的表面處理。就乾式的表面處理而言，可舉例如：真空電漿處理、常壓電漿處理、對表面照射紫外線/電子束/X射線等活性能量線的處理、電暈處理、火焰處理、ITRO處理等。就濕式的表面處理而言，可舉例如：使高分子薄膜表面接觸酸或者鹼溶液的處理。
前述表面活化處理，亦可組合多個而進行。這樣的表面活化處理是會將高分子薄膜表面清潔化，進一步生成活性的官能基。所生成之官能基，與多元胺化合物透過氫鍵或化學反應等而連結，變得能夠將高分子薄膜與多元胺化合物牢固地接著。
前述高分子薄膜亦可在其中一面，或是兩面積層有保護薄膜。前述保護薄膜是在到使用前述高分子薄膜為止的期間，為了保護前述高分子薄膜而被貼附於前述高分子薄膜的薄膜，並且在使用前述高分子薄膜時，被從前述高分子薄膜剝離。
＜多元胺化合物＞ 是本發明之具有2個以上胺基之沸點為250℃以下之有機化合物(以下亦稱作多元胺或者多元胺化合物)。多元胺化合物只要是具有2以上之胺的化合物，則未被特別限定。再者，在本說明書中，胺是稱一級胺。意即，在本說明書中，當計算多元胺化合物具有的胺的數量的情況，是計算一級胺的數量。例如：三伸乙四胺是具有2個一級胺與2個二級胺，一級胺為2個因此並非是四胺，而是被分類為二胺。
就前述多元胺化合物的具體例而言，可舉出：1,2-乙二胺(伸乙二胺)、1,3-丙二胺、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺(腐肉胺)、2,3-二甲基-1,4-丁二胺、1,3-丁二胺、1,2-丁二胺、2-乙基-1,4-丁二胺、2-甲基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺(2-甲基1,5-二胺基戊烷)、3-甲基-1,5-戊二胺、3,3-二甲基-1,5-戊二胺、1,4-戊二胺、2-甲基-1,4-戊二胺、3-甲基-1,4-戊二胺、1,3-戊二胺、4,4-二甲基-1,3-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,3-戊二胺、1,2-戊二胺、4-甲基-1,2-戊二胺、4-乙基-1,2-戊二胺、3-甲基-1,2-戊二胺、3-乙基-1,2-戊二胺、2-甲基-1,3-戊二胺、4-甲基-1,3-戊二胺、1,3,5-戊三胺、1,6-己二胺(六亞甲二胺)、3-甲基-1,6-己二胺、3,3-二甲基-1,6-己二胺、3-乙基-1,6-己二胺、1,5-己二胺、1,4-己二胺、1,3-己二胺、1,2-己二胺、2,5-己二胺、2,5-二甲基-2,5-己二胺、2,4-己二胺、2-甲基-2,4-己二胺、2,3-己二胺、5-甲基-2,3-己二胺、3,4-己二胺、1,7-庚二胺、1,4,7-庚三胺、2-甲基-1,7-庚二胺、1,6-庚二胺、1,5-庚二胺、1,4-庚二胺、1,3-庚二胺、1,2-庚二胺、2,6-庚二胺、2,5-庚二胺、2,4-庚二胺、2,3-庚二胺、3,5-庚二胺、3,4-庚二胺、1,8-辛二胺、1,7-辛二胺、1,6-辛二胺、1,5-辛二胺、1,4-辛二胺、1,3-辛二胺、1,2-辛二胺、2,7-辛二胺、2,7-二甲基-2,7-辛二胺、2,6-辛二胺、2,5-辛二胺、2,4-辛二胺、2,3-辛二胺、3,6-辛二胺、3,5-辛二胺、3,4-辛二胺、二伸乙基三胺、三伸乙四胺、1,4,8-三氮雜辛胺(1,4,8-triazaoctane)等烴系的二胺。
就前述多元胺化合物之其它的具體例而言，可舉出：芳香族二胺、脂環式二胺等。就其之一例而言，可舉出：吡啶-2,4-二胺、N2,N6-二甲基-2,6吡啶二胺、2-吡啶胺，2,3-吡啶二胺、4,6-嘧啶二胺、2,4,6-嘧啶三胺(2,4,6-pyrimidine triamine)、2-胺基-4-吡啶甲胺、2,3-吡
Figure 109110541-A0304-12-0000-4
二胺、2,5-吡啶二胺、1,2-環己二胺、1-甲基-1,2-環己二胺、3-甲基-1,2-環己二胺、4-甲基-1,2-環己二胺、1,2-二胺基-4-環己烯、1,3-環己二胺、2-甲基-1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、1,2,3-環己烷三胺、1,2-環戊二胺、1,3-環戊二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)等。
在前述多元胺化合物之中，亦以分子量為300以下者為較佳，更佳為250以下者，更佳為200以下者。前述多元胺化合物的分子量若為300以下，則在常溫下液體狀態的化合物多，能夠簡便地以氣相塗布法來使用。
前述多元胺化合物之中，沸點為250℃以下者為較佳，再佳為215℃以下，又較佳為180℃以下。 又，前述多元胺的沸點較佳為50℃以上，再佳為70℃以上，又再佳為90℃以上。 前述多元胺化合物的沸點若為規定的範圍的下限以上，則在後述的步驟B期間能夠抑制前述多元胺化合物揮發。又，前述多元胺化合物的沸點若為規定的範圍的上限以下，則在後述的步驟C中能夠合適地使剩餘的多元胺化合物揮發。
前述多元胺化合物之中，亦以支鏈脂肪族多元胺化合物為較佳。前述多元胺化合物若為二胺化合物，則與無機基板的接著力(剝離強度)變得更進一步良好。又，即便把已貼合至無機基板後的積層體暴露於高溫(例如：在500℃下1小時)，亦能夠進一步抑制剝離強度的上升。
就獲得本發明之積層體的方法，可例示至少包含以下之步驟的積層方法。 一種耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其特徵在於至少具有： (1)使得至少二片耐熱高分子薄膜，在具有2個以上胺基之沸點為250℃以下之有機化合物存在於前述耐熱高分子薄膜間之狀態下疊合； (2)以40℃～180℃的溫度將前述經疊合之耐熱高分子薄膜進行熱處理的步驟。 再者，於此疊合是亦可以薄片的片狀重疊，或者亦可為將長條的薄膜連續的地疊合而捲取為卷狀。
多元胺化合物是至少被塗布至所接著之任一高分子薄膜接著面。就塗布方法而言，能夠使用將多元胺化合物溶液塗布至前述高分子薄膜的方法或者氣相塗布法等。多元胺化合物的塗布是可在高分子薄膜的任一的表面進行，亦可於雙方的表面進行。 就塗布多元胺化合物溶液的方法而言，能夠使用以醇等溶媒稀釋過多元胺化合物的溶液並適宜使用：旋塗法、簾塗法、浸塗法、狹縫模塗布法、凹版塗布(gravure coat)法、棒塗布(bar coat)法、缺角輪塗布法、施用器法、網版印刷法、噴塗法等習知公知的溶液塗布手段。
又，亦能夠透過氣相塗布法來塗布多元胺化合物，具體地是將前述高分子薄膜暴露於多元胺化合物的蒸氣，即暴露於實質上氣體狀態的多元胺化合物而形成。多元胺化合物的蒸氣是能夠透過將液體狀態的多元胺化合物加溫至室溫℃～多元胺化合物的沸點左右為止的溫度而獲得。 將多元胺化合物加溫的環境，在加壓下、常壓下、減壓下之任一者均不拘，在要促進多元胺化合物的氣化的情況，較佳為常壓下或者減壓下。 將前述高分子薄膜暴露於多元胺化合物的時間未特別受限制，較佳為20小時以內，更佳為60分以內，再佳為15分以內，最佳為1分以內。 將前述高分子薄膜暴露於多元胺化合物期間之前述高分子薄膜的溫度較佳是依多元胺化合物的種類、與需求的表面處理的程度而控制在從-50℃至200℃間恰當的溫度。
在本發明，較佳是將多元胺化合物塗布後的耐熱高分子薄膜，保持在0℃以上低於60℃的溫度範圍，較佳為保持在10℃以上低於55℃的溫度範圍，更佳為保持在20℃以上低於50℃的溫度範圍。 保持時間較佳為10至600秒的範圍，再佳為30～300秒。設置這樣的保持步驟，對於除去剩餘的多元胺化合物是有效的。
如以上般，塗布有多元胺化合物的耐熱高分子薄膜是以夾著多元胺化合物之塗布面的方式而被疊合多個。就疊合的形態而言，能以薄片的片的疊合，亦可為連續地疊合長條薄膜並捲取而作成卷狀。
經疊合之耐熱高分子薄膜是以40℃以上180℃以下的溫度範圍進行熱處理。熱處理溫度較佳為60℃以上165℃以下，再佳為80℃以上150℃以下。又，熱處理時間較佳為15秒以上24小時以內，又較佳為60秒以上8小時以內。
在本發明，較佳為在疊合耐熱高分子薄膜之際，併用加壓處理。加壓處理，例如是在大氣壓環境下或是真空中，一邊加熱一邊進行壓製、層合、輥層合等即可。此外，亦能夠應用以置入於可撓性袋的狀態下進行加壓加熱的方法。從生產率的提升，或從因高生產率而帶來的低加工成本化的觀點來看，較佳為在大氣環境下的壓製或輥層合，特佳為使用輥而進行的方法(輥層合等)。
當透過輥層合而製造積層體的情況，理想係在層合使用的上下的輥之中，至少單側是由柔軟的素材構成的輥。於此處稱之所謂由柔軟的素材構成的輥是指彈性模數為300MPa以下的矽橡膠輥等。在層合使用的輥之至少單方若是柔軟的素材，則能夠製作氣泡之夾入更少的高品質薄膜積層體。
就加壓處理之際的壓力而言，較佳為1MPa～30MPa，再佳為3MPa～25MPa。壓力若過高，則有使支持體破損之虞，而壓力若過低，則有產生不密接的部分，接著變得不充分的情況。就加壓處理之際的溫度而言，在不超過使用的耐熱高分子薄膜的耐熱溫度的範圍下進行。 再者，加壓處理亦可如上述般在大氣壓環境中進行，但為了獲得全面穩定的接著強度，較佳為在真空下進行。此時的真空度是由一般的油旋轉泵浦所造成的真空度即可，只要是10Torr以下左右則足夠。 就可使用於加壓加熱處理的裝置而言，要進行真空中的壓製時，能夠使用例如：井元製作所製之的「11FD」等，要進行真空中的輥式的薄膜層合或是在作成真空之後透過薄橡膠膜一次性對玻璃整面施加壓力的薄膜層合等真空層合時，能夠使用例如：名機製作所製的「MVLP」等。
在本發明中，當把經疊合之耐熱高分子薄膜捲取為卷狀的情況，於捲取使用的芯的內徑理想是3吋以上，更理想是6吋以上。若芯內徑甚至芯外徑小，則在積層數逐漸變多了的情況中，會成為積層體翹曲的原因，或施加在聚醯亞胺薄膜間之反應性液體層的應力變大，而成為耐熱高分子薄膜互相剝離的原因。
在本發明中，於捲取使用之芯材質的CTE較佳為150ppm/℃以下，較佳為100ppm/℃以下。芯材質的CTE若大於規定的範圍，則在用以使反應性液體反應的加熱製程中，有芯會大幅地變形之虞。此外，芯材質之CTE的下限較佳為20ppm/℃，又較佳為25ppm/℃。CTE若低於下限，則所積層之薄膜的加壓變得不充分，積層體的層間接著力有降低的情況。 在本發明中可較佳使用的芯材質，是能夠使用相對高CTE的金屬，例如鋁或者鋁合金，ABS樹脂、聚丙烯等高分子素材。
在本發明中，積層體、與在積層體之捲取開始點的芯的接線所成的角θ理想係40°以下。θ若大於40°，則捲取有變得不穩定的情況。
在本發明中，耐熱高分子薄膜的捲出張力理想係2N以上15N以下。捲出張力若小於2N，則薄膜進入層壓輥之際容易波紋狀起伏，若大於15N，則在捲出～層壓輥間容易變得成為縱向皺摺，任一情況均會是積層體的皺摺產生原因，品質降低。
本發明之積層體在熱處理前之狀態下的保存環境較佳為15℃以下，再佳為5℃以下，又較佳為-5℃以下，再佳為-15℃以下。
就將本發明之耐熱高分子薄膜積層體卷進行加熱處理，並使薄膜間的反應性液體反應的條件而言，理想係使用於捲取之芯層厚的變化長度會成為0.02mm以上的溫度。藉著以熱處理時的變化長度會成為0.02mm以上的溫度進行熱處理，在熱處理時芯會膨脹，薄膜間的密接性變得更佳，能夠獲得高品質的積層體。
在本發明中之耐熱高分子薄膜積層體之，熱處理後的薄膜層間之接著強度，在90度剝離法中，是0.4N/cm以上，20N/cm以下，較佳為0.4N/cm以上18N/cm以下，再佳為0.4N/cm以上15N/cm以下。 [實施例]
於以下舉實施更具體地說明本發明，但本發明並非受下述實施例所限定。在以下實施例中的操作方法、評價方法等是如下述。
＜薄膜水分率(水分量)＞ 薄膜水分率(水分量)是利用以下的方法求出。 從薄膜切出大致10cm×10cm的正方形作為試樣，測定初期狀態(含水狀態)之薄膜的質量Wi，接著測定150℃30分的加熱處理後之薄膜的質量Wo，透過下式求出。 水分率(質量%)=100×(Wi-Wo)/Wo
＜泡罩(blister)數＞ 在10cm×10cm的二層積層體中，計數了直徑0.2mm以上之泡罩的個數。再者，所謂泡罩是在長條高分子薄膜與無機基板間產生空隙之類型的缺陷，有時稱為隆起、氣泡、泡(bubble)等。此外，針對三層積層體，是藉著把存在於10cm×10cm面積之直徑0.2mm以上的總泡罩數乘以0.5，而換算為作為2層積層體的泡罩數。
＜層間剝離強度＞ 按照JISK6854-1的90度剝離法，求出聚醯亞胺薄膜積層體之聚醯亞胺薄膜層間的接著強度。 裝置名             ：島津製作所公司製 Autograph AG-IS 測定溫度           ：室溫 剝離速度           ：50mm/min 環境                ：大氣 測定樣本寬度     ：1cm 樣本是對一邊為100mm的正方形之耐熱高分子薄膜積層體的表面劃入切痕至相當於最表層之薄膜厚度的120%的深度為止，從積層體的端部剝下最表層的薄膜來進行了測定。
＜聚醯亞胺薄膜的製造例＞ (聚醯胺酸溶液的調製) 將備有氮導入管、溫度計、攪拌棒的反應容器內進行過氮取代後，添加223質量份5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并
Figure 109110541-A0304-12-0059-1
唑(DAMBO)、與4416質量份N,N-二甲基乙醯胺並使完全溶解，接著，與217質量份均苯四甲酸二酐(PMDA)一起把作為潤滑劑之把膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成的分散體(日產化學工業製「SNOWTEX(註冊商標)DMAC-ST30」)添加，使得在聚醯胺酸溶液中之聚合物固體成分總量中二氧化矽(潤滑劑)成為0.12質量%，並在25℃的反應溫度下攪拌24小時，獲得了褐色且黏稠的聚醯胺酸溶液V1。
(聚醯亞胺的製作例) 以使得最終膜厚(醯亞胺化後的膜厚)成為38μm的方式，使用狹縫模把在上述所獲得之聚醯胺酸溶液V1塗布於寬度1050mm的長條聚酯薄膜(東洋紡股份有限公司製「A-4100」)之平滑面(無潤滑劑面)上，並在105℃下乾燥20分鐘之後，從聚酯薄膜剝離，而獲得了寬度820mm的自支持性的聚醯胺酸薄膜。 獲得了利用上述所獲得之聚醯胺酸薄膜後，透過針梳拉幅機施以第1段150℃×5分、第2段200℃×5分、第3段500℃×10分鐘熱處理而使醯亞胺化，利用狹縫去掉兩端的針梳握持部分，獲得了寬度720mm的長條聚醯亞胺薄膜X(1000m捲)。
＜氣相塗布＞ 使用於圖3示意顯示之使反應性液體的蒸氣產生的裝置，利用以下條件將反應性液體(多元胺化合物)塗布於耐熱高分子薄膜。 使撕開為寬度220mm之耐熱高分子薄膜以速度240mm/min通過具有20mm×250mm之狹縫的750mm×20mm×10mm的腔室內。 把置入有100g規定的反應性液體(多元胺化合物)之容器，調溫為40℃後將氮氣以20L/min起泡的要點運送，並通過配管把產生之含有反應性液體蒸氣的氮氣導入至前述腔室內，把耐熱高分子薄膜的兩面於前述氣體暴露3分鐘，其後捲取為卷狀。
＜旋塗＞ 把裁剪為一邊220mm之正方形的耐熱高分子薄膜設置於旋塗機，使以500rpm旋轉，將反應性液體(多元胺化合物或者是矽烷耦合劑)滴下規定量，接著將旋轉數提高到1500次旋轉來甩下多餘的反應性液體，其後於40℃的乾燥爐靜置了5分鐘。
＜比較例1＞ 使用旋塗法將伸乙二胺塗布於作為耐熱高分子薄膜之東洋紡股份有限公司製聚對苯二甲酸乙二酯薄膜 E5100(厚100μm)(以下簡記為PET薄膜)後，重疊3片所獲得之伸乙二胺塗布處理基板，進一步夾著離型片，利用真空壓製，在減壓化施加100Pa的壓力，進行了暫時接著。接著，把所獲得之暫時接著積層板置入潔淨烘箱，並在氮環境下在30℃下進行48小時加熱，獲得了耐熱高分子薄膜 聚醯亞胺薄膜積層體。把所獲得之耐熱高分子薄膜積層體的評價結果顯示於表1。
＜實施例1＞ 準備3根與比較例相同的耐熱高分子薄膜的卷，使用圖1的裝置，將1卷設置於內層薄膜捲出部，將其它2卷分別設置於外裝薄膜捲出部。在設置的時點，各薄膜的含水率任一者均為0.19質量%。 將各個卷捲出並如圖般通過，對內層聚醯亞胺薄膜的兩面暴露反應性液體(伸乙二胺)的蒸氣，之後立即將表裡與外裝用的二片聚醯亞胺薄膜以成三明治的形式重疊，作成3層的多層薄膜並捲取於12吋的鋁製芯，獲得多層捲繞卷。把所獲得之多層捲繞卷置入50℃的惰性烘箱進行24小時熱處理，獲得了耐熱高分子薄膜積層體。 再者反應性液體(伸乙二胺)之蒸氣的產生方法以及對耐熱高分子薄膜暴露的方法是如以下般進行。 把置入有100g反應性液體(伸乙二胺)的容器調溫至40℃後，將氮氣以20L/min利用起泡的要點運送，並通過配管將產生之含有伸乙二胺蒸氣的氮氣導入至圖1之裝置的腔室內，使聚醯亞胺薄膜的兩面暴露於前述氣體3分鐘。
＜實施例2～6、比較例2、3＞ 依以下表1顯示之耐熱性高分子薄膜、多元胺化合物、矽烷耦合劑、條件來製作耐熱高分子薄膜積層體，並進行了評價。將結果顯示於表1。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3
耐熱高分子 薄膜 PET PET PEN PEN V1 PI-2 PET PEN PI-2
多元胺化合物 (反應性化合物) EDA HMDA EDA HMDA HMDA HMDA EDA HMDA SCA
塗布方法 氣相 塗布 氣相 塗布 氣相 塗布 氣相 塗布 氣相 塗布 旋塗 旋塗 旋塗 旋塗
積層方法 輥 輥 輥 壓製 輥 輥 壓製 壓製 壓製
積層數 3 3 3 5 3 3 3 3 3
薄膜水分率 [質量%] 0.19 0.15 0.11 0.12 0.37 0.32 0.16 0.12 0.38
捲取張力 [N/cm] 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
熱處理溫度 (℃) 50 115 150 150 180 180 30 200 180
熱處理時間 (hr) 24 8 5 5 3 3 48 3 3
泡罩數 (個/100平方公分) 4 3 4 2 3 5 47 79 126
品質 (目視觀察) 良好 良好 良好 良好 良好 良好 不良 不良 不良
層間剝離強度(N/cm) 4.7 5.6 6.3 7.1 7.8 7.4 0.3 2.5 8.9
再者表1中是 PET：東洋紡股份有限公司製聚對苯二甲酸乙二酯薄膜E5100(厚100μm) PEN：帝人股份有限公司製聚萘二甲酸乙二酯薄膜 Teonex TEONEX(厚100μm) V1：在聚醯亞胺薄膜的製造例所獲得的聚醯亞胺薄膜 PI-2：東麗-杜邦股份有限公司製聚醯亞胺薄膜 Kapton H(厚100μm) EDA：伸乙二胺 HMDA：六亞甲二胺 SCA：矽烷耦合劑(信越化學工業股份有限公司製「KBE-903」：3-胺基丙基三乙氧基矽烷)。
[產業上利用之可能性]
如以上所述般，本發明之耐熱高分子薄膜積層體是泡罩缺陷少的積層體，進一步亦能夠作成長條的薄膜積層體，且是一種儘管為厚型的薄膜或者片但無損以薄型薄膜所實現的優良物性的積層體。進一步本發明之積層體，由於未使用所謂的接著材，故而是不損及耐熱高分子薄膜耐熱性的積層體，進一步在製造方法亦是有效率的，因此成本上亦優良，能夠利用在產業上各種各樣的領域。
11:薄膜捲出部 12:塗敷液供給部 13:塗敷液吐出部 14:塗敷液蒸氣的排氣口 15:長條基材捲出部 16:加壓部 17:捲取部 18:長條基材的高度調整輥 21:薄膜捲出部 22:塗敷液供給部 23:塗敷液吐出部 24:線棒(wire bar) 25:長條基材捲出部 26:加壓部 27:捲取部 28:長條基材的高度調整輥 31:薄膜捲出部 32:塗敷液供給部 33:塗敷液吐出部 34:塗敷液蒸氣的排氣口 35:薄膜捲取部 36:間隔紙供給輥 41:薄膜積層體 42:捲取部
[圖1]圖1是顯示製造裝置之一例的示意圖，該製造裝置是用以將多元胺化合物或者是反應性化合物塗布至卷狀的薄膜，以及捲取為卷狀。 [圖2]圖2是顯示製造裝置之一例的示意圖，該製造裝置是用以將多元胺化合物或者是反應性化合物塗布至卷狀的薄膜，以及捲取為卷狀。 [圖3]圖3是顯示製造裝置之一例的示意圖，該製造裝置是用以將多元胺化合物或者是反應性化合物以氣相狀態塗布至卷狀的薄膜，以及捲取為卷狀。
無。

Claims (6)

  1. 一種耐熱高分子薄膜積層體，其特徵在於其係具有積層有至少二片耐熱高分子薄膜之結構的耐熱高分子薄膜積層體，其中於前述二片耐熱高分子薄膜的積層界面存在源自於具有2個以上胺基之沸點為250℃以下之有機化合物的醯胺鍵。
  2. 一種耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其特徵在於其係具有積層有至少二片耐熱高分子薄膜之結構的耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其至少具有下述步驟： (1)將前述至少二片耐熱高分子薄膜，在具有2個以上胺基之沸點為250℃以下之有機化合物存在於前述至少二片耐熱高分子薄膜彼此之間的狀態下捲取，而獲得耐熱高分子薄膜多層捲繞卷的步驟； (2)藉著以40℃～180℃的溫度將前述多層捲繞卷進行熱處理而將前述至少二片耐熱高分子薄膜彼此予以接著的步驟。
  3. 如請求項2之耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其中預先以具有2個以上胺基之沸點為250℃以下之有機化合物處理前述耐熱高分子薄膜中至少其中一方的接著面。
  4. 如請求項2之耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其藉著將具有2個以上胺基之沸點為250℃以下之有機化合物塗布於前述至少二片耐熱高分子薄膜至少單方的接著面，而形成存在於前述至少二片耐熱高分子薄膜彼此之間的狀態。
  5. 如請求項2～4中任一項之耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其中把在捲取為前述卷狀之際施加於薄膜的張力設為0.001N/cm～12N/cm。
  6. 如請求項2～5中任一項記載之耐熱高分子薄膜積層體之製造方法，其中進行前述熱處理之前，耐熱高分子薄膜的含水率為0.5～4.0質量%的範圍。
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