KR101096967B1 - 접착 시트 및 동장 적층판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 높은 치수 안정성을 가진 2층 FPC에 바람직하게 사용할 수 있는 접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 절연층과 한쪽면 또는 양면에 설치된 접착층을 포함하는 접착 시트이며, 절연층은 25 ℃에서의 저장 탄성률 E'1 및 380 ℃에서의 저장 탄성률 E'2의 비 E'2/E'1이 0.2 이하, 100 내지 200 ℃에서의 MD 방향의 선팽창 계수가 5 내지 15 ppm이고, 20 kg/m의 장력하에 380 ℃에서 30 초간 열처리한 후의 100 내지 250 ℃에서의 접착 시트의 선팽창 계수 변화가 장력 방향으로 2.5 ppm 이하, 장력과 직행 방향으로 10 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 접착 시트에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.

접착 시트, 동장 적측판

Description

접착 시트 및 동장 적층판{ADHESIVE SHEET AND COPPER-CLAD LAMINATE}

본 발명은 높은 치수 안정성을 가진 2층 FPC에 바람직하게 사용할 수 있는 접착 필름에 관한 것이다.

최근 전자 기기 제품의 경량화, 소형화, 고밀도화에 따라, 각종 인쇄 기판의 수요가 커지고 있지만, 그 중에서도 연성 적층판(연성 인쇄 배선판(FPC) 등이라고도 함)의 수요가 특히 급증하고 있다. 연성 적층판은 절연성 필름 상에 금속박으로 이루어지는 회로가 형성된 구조를 갖고 있다.

상기 연성 적층판은 일반적으로 각종 절연 재료에 의해 형성되고, 유연성을 가진 절연성 필름을 기판으로 하며, 이 기판의 표면에 각종 접착 재료를 개재시켜 금속박을 가열·압착함으로써 접착시키는 방법에 의해 제조된다. 상기 절연성 필름으로는, 폴리이미드 필름 등이 바람직하게 이용되고 있다. 상기 접착 재료로는 에폭시계, 아크릴계 등의 열 경화성 접착제가 일반적으로 이용되고 있다(이들 열 경화성 접착제를 이용한 FPC를 이하, 3층 FPC라고도 함).

열 경화성 접착제는 비교적 저온에서의 접착이 가능하다는 이점이 있다. 그러나 향후 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성이라는 요구 특성이 엄격해짐에 따라, 열 경화성 접착제를 이용한 3층 FPC에서는 대응이 곤란해질 것으로 생각된다. 이에 대하여 절연성 필름에 직접 금속층을 설치하거나, 접착층에 열가소성 폴리이미드를 사용한 FPC(이하, 2층 FPC라고도 함)가 제안되어 있다. 이 2층 FPC는 3층 FPC보다 우수한 특성을 가지므로 향후 수요가 신장될 것으로 기대된다.

2층 FPC에는 크게 나누어 1. PVD 2층, 2. 캐스트 2층, 3. 라미네이트 2층의 3종이 제안되어 있고, 각각 장단점을 갖고 있다. 이들 3종의 2층 FPC에서, 필름의 한쪽면 또는 양면에 폴리이미드계 접착층을 형성한 접착 시트와 도전성 금속박을 접합시키는 라미네이트 2층 FPC가 그 생산성의 높이로부터 주목받고 있다. PVD 2층의 예시로서, 특허 문헌 2에는 열 경화형 폴리이미드 필름 상에 열가소성 폴리이미드층, 특정한 금속층, 구리층이 형성된 연성 동장 기판이 개시되어 있고, 스퍼터링이나 도금에 의해서 직접 금속층을 형성하고 있다. 그러나 이러한 방법으로는 금속층과의 접착성이 불충분하다.

또한, 일반적으로 2층 FPC에는 납프리 땜납에 대응한 높은 땜납 내열성 및 고밀도 실장에 대응한 치수 안정성이 요구된다. 그러나 라미네이트 2층재는, 접착제에 고융점의 폴리이미드를 이용하기 위해서 라미네이트 공정이 고온·고압이 될 수밖에 없고, 이것이 에칭 후 및 가열 후의 치수 변화율을 악화시키고 있었다. 치수 안정성을 높이기 위해서 여러 가지 고안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는 폴리이미드 필름의 표면을 기계적으로 조화(粗化)하고, 접착제와 동박을 접합시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 3에는 저열팽창성의 기체 폴리이미드층의 양면에 특정한 구조 및 Tg를 갖는 박층 폴리이미드를 일체화한 다층 폴리이미드 필름을 이용한 열대책 동장판이 개시되어 있다. 그러나 이들 기술 은 접착제층을 설치하는 공정이나, 접착제를 연구하는 것이고, 치수 안정성을 발본적으로 개선시키는 것은 아니므로 치수 안정성이 불충분하였다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)6-232553호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-280684호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-71982호 공보

본 발명은 상기한 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 동박과 라미네이트하여 얻어지는 FPC에 적합한 접착 시트를 제공하는 것이고, 특히 절연층 및 접착층이 모두 폴리이미드인 라미네이트 2층 FCCL에 적합한 접착 시트 및, 이것을 이용한 동장 적층판을 제공하는 것에 있다. 즉,

1) 절연층과 한쪽면 또는 양면에 설치된 접착층을 포함하는 접착 시트이며, 절연층은 25 ℃에서의 저장 탄성률 E'1 및 380 ℃에서의 저장 탄성률 E'2의 비 E'2/E'1이 0.2 이하, 또한 100 내지 200 ℃에서의 MD 방향의 선팽창 계수가 5 내지 15 ppm이고, 20 kg/m의 장력하에 380 ℃에서 30 초간 열 처리한 후 하기 수학식 1에 의해 계산되는 100 내지 250 ℃에서의 접착 시트의 선팽창 계수 변화가 장력 방향에서 2.5 ppm 이하, 장력과 직행 방향에서 10 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 접착 시트.

선팽창 계수 변화=│(1회째 측정시의 선팽창 계수)-(2회째 측정시의 선팽창 계수)│

2) 상기 1)에 있어서, 상기 절연층의 동적 점탄성 측정시 tanδ 피크톱 온도가 300 내지 400 ℃이고, tanδ> 0.1인 것을 특징으로 하는 접착 시트.

3) 상기 1) 또는 2)에 있어서, 상기 절연층이 폴리이미드층인 것을 특징으로 하는 접착 시트.

4) 상기 3)에 있어서, 상기 폴리이미드층은 디아민 성분을 기준으로서 10 내지 50 mol％의 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판, 30 내지 60 mol％의 파라페닐렌디아민, 10 내지 30 mol％의 옥시디아닐린을 원료로 하는 폴리이미드층인 것을 특징으로 하는 접착 시트.

5) 상기 4)에 있어서, 옥시디아닐린이 3,4'-옥시디아닐린인 것을 특징으로 하는 접착 시트.

6) 상기 3) 내지 5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리이미드층은 산 이무수물 성분을 기준으로서 60 내지 95 mol％의 피로멜리트산 이무수물, 5 내지 40 mol％의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및/또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 원료로 하는 폴리이미드층인 것을 특징으로 하는 접착 시트.

7) 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 접착층이 폴리이미드계 접착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 시트.

8) 상기 1) 내지 7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 접착층이 직쇄상 열가소성 폴리이미드 및/또는 3차원 가교형 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 시트.

9) 상기 1) 내지 8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 접착 시트는 접착층과 금속박을 가열·가압 라미네이트하여 이용하는 것을 특징으로 하는 접착 시트.

10) 상기 1) 내지 9) 중 어느 하나에 기재된 접착 시트의 한쪽면 또는 양면에 가열·가압하에서 금속 도전박을 접합시켜 얻어지는 라미네이트 2층 동장 적층판.

<발명의 구성 및 작용>

본 발명자들은 상기한 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 접착 시트의 특성을 규정함으로써 높은 치수 안정성을 가진 CCL(동장 적층판)을 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

<발명의 효과>

본 발명에 의해 치수 안정성이 우수한 CCL을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 높은 치수 안정성을 실현함으로써 고밀도 실장에 따른 배선 패턴의 미세화, 다층화에 대응할 수 있다. 또한 특히 접착제로서 열가소성 폴리이미드를 이용한 경우 낮은 밀착성을 개선할 수 있기 때문에, 땜납의 무연화에 따른 리플로우 온도의 상승에도 대응할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

(본 발명의 접착 시트의 특성)

본 발명의 접착 시트는 절연층과 한쪽면 또는 양면에 설치된 접착층을 포함하고, 절연층과 접착 시트의 물성을 규정함으로써, 이것과 금속박을 가열·가압하 여 얻어지는 CCL을 제조하는 공정에서 발생하는 치수 변화를 억제하는 것이 가능하다. 즉, 본 발명자들은 (1) 절연층의 저장 탄성률 및 (2) 절연층의 선팽창 계수, (3) 접착 시트의 선팽창 계수에 착안하여 여러 가지 검토한 결과, 이들 값을 적절히 설정하여 접착 시트를 설계하면 치수 안정성이 우수한 CCL을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.

우선, 본 발명에서는 절연층의 저장 탄성률을 규정하고 있다. 즉, 25 ℃에서의 저장 탄성률 E'1 및 380 ℃에서의 저장 탄성률 E'2의 비 E'2/E'1이 0.2 이하가 되어 있는 것이 중요하다. 25 ℃에서의 저장 탄성률과 380 ℃에서의 저장 탄성률을 지표로 하는 이유는, 가공 공정에서의 장력의 영향을 작게 하기 위해서는 실온 부근에서의 높은 탄성률이 필요하고, 또한 접착 시트를 접합시키는 공정에서의 왜곡을 완화시키기 위해서는 가공 온도에서의 낮은 탄성률이 필요하다는 것을 발견했기 때문이다. 그리고 저장 탄성률의 비는, 가열시 즉 라미네이트시에 어느 정도 수지가 연화할지의 목표가 되고, 작으면 작을수록 연화하기 쉬워진다. 본 발명에서 이 비는 0.2 이하가 바람직하고, 0.04 이상 0.2 이하가 보다 바람직하며, 특히 0.06 이상, 0.18 이하가 바람직하다. 저장 탄성률의 비가 이 범위를 상회하면 치수 안정성이 악화되고, 이 범위를 하회하면 치수 안정성은 향상되지만 연속적으로 필름화하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 저장 탄성률은 동적 점탄성에 의해 구할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 절연층의 MD 방향(기계적 이송 방향)에서의 선팽창 계수를 규정하고 있다. 즉, 100 내지 200 ℃에서의 MD 방향의 선팽창 계수가 5 내지 15 ppm이 되어 있다. 절연층의 MD 방향의 선팽창 계수가 이 범위를 상회하면, 접착 시트의 설계상, 접착제층을 충분히 두껍게 할 수 없고, 금속 도전박과의 밀착성을 확보할 수 없는 경향이 있으며, 이 범위를 하회하면 CCL 풀 에칭시의 치수 안정성이 악화되는 경향이 있다.

본 발명은 저장 탄성률과 선팽창 계수가 상기 범위를 충족시키도록 절연층을 설계하는 것이지만, 절연층의 물성은 CCL로부터도 확인할 수 있다. 즉, I. 에칭에 의해 금속층 및 접착층을 제거한 후 절연층만의 선팽창 계수를 측정하고, II. 칼 등으로 물리적으로 접착층을 완전히 제거한 후 절연층만의 선팽창 계수를 측정하는 등의 방법에 의해 측정하면 된다.

또한, 본 발명에서는 접착 시트의 선팽창 계수도 규정하고 있다. 접착 시트의 선팽창 계수는 20 kg/m의 장력하에 380 ℃에서 30 초간 열 처리한 후 측정한다. 여기서 20 kg/m의 장력을 가하는 것은 가공 공정에서 접착 시트에 부여되는 왜곡을 시뮬레이트할 수 있기 때문이고, 380 ℃에서 30 초간 가열하면 왜곡을 접착 시트에 확실하게 동결시킬 수 있기 때문이다. 또한, 제1회째 선팽창 계수의 측정값과 2회째의 선팽창 계수의 차의 절대값에 착안한 것은, 이 값은 축적된 왜곡의 개방 정도를 나타내기 때문이다.

<수학식 1>

선팽창 계수 변화=│(1회째 측정시의 선팽창 계수)-(2회째 측정시의 선팽창 계수)│

상기 수학식 1에 의해 계산되는 100 내지 250 ℃에서의 접착 시트의 선팽창 계수 변화가 장력 방향(일반적으로는 MD 방향)으로 2.5 ppm 이하, 바람직하게는 2 ppm 이하이고, 장력과 직행 방향(일반적으로는 TD 방향)으로 10 ppm 이하, 바람직하게는 8 ppm 이하이다. 선팽창 계수 변화가 이 범위를 상회하면 CCL 풀 에칭 후 250 ℃로 가열했을 때의 치수 변화율이 극단적으로 커진다.

20 kg/m의 장력하에 380 ℃에서 30 초간 가열 처리할 때의 접착 시트의 크기, 열 처리 방법 등은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열 처리 후 실온까지 냉각할 때까지 그 장력을 제거해서는 안된다. 또한 접착층에 폴리이미드 등과 같은 열 반응형 접착제를 이용한 경우에는, 그 반응 공정과 본열 처리를 겸할 수도 있다.

또한, 본 발명에서의 접착 시트의 선팽창 계수 변화는 라미네이트전의 접착 시트를 열 처리하여 측정할 수도 있고, 라미네이트 후 도전층을 완전히 제거한 후에 열 처리하여 측정할 수도 있다.

특히 주의해야 할 것은 3차원 가교형의 접착제를 사용한 경우이고, 본 측정시에는 접착제층의 반응이 완결되었거나 실사용상 문제가 없는 수준까지 접착제층의 반응이 진행될 필요가 있기 때문에, 라미네이트 후 도전층을 완전히 제거한 후에 열 처리하여 측정하는 것이 바람직하다.

접착 시트의 물성에 대해서도 에칭에 의해 도전층을 제거 등을 하여 CCL로부터 확인할 수도 있다.

또한, 본 발명에서 바람직한 양태를 설명한다. 상기 절연층의 동적 점탄성 측정시 tanδ 피크톱 온도가 300 내지 400 ℃, 특히 바람직하게는 320 내지 370 ℃이고, tanδ>0.1인 것이 바람직하다. tanδ의 피크톱 온도가 이 범위를 하회하면 절연층의 유리 전이 온도가 250 ℃를 하회하여 내열성이 저하되어 버리는 경향이 있고, 이 범위를 상회하면 가열시의 치수 변화율이 커지는 경향이 있다. 또한, tanδ≤0.1이면, 가공 온도 부근에서의 연화의 정도가 작아지는 경향이 있고, 왜곡을 완화시키기 어려운 경향이 있다.

이제까지 상기 특성을 모두 충족시키는 접착 시트는 현재 존재하지 않고, 본 발명자들이 처음으로 발견하여 그 효과를 확인한 것이다.

(본 발명의 접착 시트의 절연층)

본 발명의 절연층으로는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 액정 중합체 등, 절연성이 우수한 유기 재료이면 어느 것도 이용할 수 있지만, 이들 중에서 내열성이라는 관점에서 폴리이미드 또는 액정 중합체를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 절연층으로서 이용되는 폴리이미드는 폴리아미드산을 전구체로서 이용하여 제조된다. 폴리아미드산의 제조 방법으로는 공지된 모든 방법을 사용할 수 있고, 통상 방향족 산 이무수물과 방향족 디아민을 실질적 등몰량을 유기 용매 중에 용해시켜, 얻어진 폴리아미드산 유기 용매 용액을 제어된 온도 조건하에서 상기산 이무수물과 디아민의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조된다. 이들 폴리아미드산 용액은 통상 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도인 경우에 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.

중합 방법으로는 모든 공지된 방법 및 이들을 조합한 방법을 이용할 수 있다. 폴리아미드산의 중합에서의 중합 방법의 특징은 그 단량체의 첨가 순서에 있 고, 이 단량체 첨가 순서를 제어함으로써 얻어지는 폴리이미드의 여러 물질을 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 폴리아미드산의 중합에는 어떠한 단량체의 첨가 방법을 이용할 수도 있다. 대표적인 중합 방법으로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 즉,

1) 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에 용해시키고, 이것과 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 중합하는 방법.

2) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과소 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양쪽 말단에 산 무수물기를 갖는 예비 중합체를 얻는다. 계속해서, 전체 공정에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 이용하여 중합시키는 방법.

3) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과잉 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 얻는다. 계속해서 여기에 방향족 디아민 화합물을 추가로 첨가한 후, 전체 공정에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 이용하여 중합하는 방법.

4) 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 이용하여 중합시키는 방법.

5) 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 중합하는 방법.

등과 같은 방법이다. 이들 방법을 단독으로 사용할 수도 있고, 부분적으로 조합하여 이용할 수도 있다.

절연층을 폴리이미드 필름으로서 형성하는 경우를 예로 들고, 폴리이미드 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.

상기 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 이 방법에는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 들 수 있고, 어느 방법을 이용하여 필름을 제조하여도 관계없지만, 화학 이미드화법에 의한 이미드화가 본 발명에 바람직하게 이용되는 여러 가지 특성을 가진 폴리이미드 필름을 얻기 쉬운 경향이 있다.

또한, 본 발명에서 특히 바람직한 폴리이미드 필름의 제조 공정은,

a) 유기 용제 중에서 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻는 공정,

b) 상기 폴리아믹산 용액을 포함하는 제막 도핑을 지지체 상에 유연하는 공정,

c) 지지체 상에서 가열한 후, 지지체로부터 겔 필름을 박리하는 공정,

d) 추가로 가열하여 남은 아믹산을 이미드화하고, 건조시키는 공정

을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 공정에서 아세트산 무수물 등의 산 무수물로 대표되는 탈수제와, 이소 퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 포함하는 경화제를 사용할 수도 있다.

이하 본 발명의 바람직한 한 형태, 화학 이미드법을 일례로 들어 폴리이미드 필름의 제조 공정을 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제막 조건이나 가열 조건은 폴리아미드산의 종류, 필름의 두께 등에 따라 변동할 수 있다.

탈수제 및 이미드화 촉매를 저온에서 폴리아미드산 용액 중에 혼합하여 제막 도핑을 얻는다. 계속해서 이 제막 도핑을 유리판, 알루미늄 박, 앤드레스스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름상으로 캐스트하고, 지지체 상에서 80 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 180 ℃의 온도 영역에서 가열함으로써 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및/또는 건조한 후 지지체로부터 박리하여 폴리아믹산 필름(이하, 겔 필름이라 함)을 얻는다.

겔 필름은 폴리아미드산으로부터 폴리이미드에의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 가지며, 수학식 2로부터 산출되는 휘발분 함량은 5 내지 500 중량％의 범위, 바람직하게는 5 내지 200 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 150 중량％의 범위에 있다. 이 범위의 필름을 이용하는 것이 바람직하고, 소성 과정에서 필름 파단, 건조 얼룩에 의한 필름의 색조 얼룩, 특성 변동 등의 결점이 발생하는 경우가 있다.

(A-B)×100/B

수학식 2 중 A, B는 이하의 것을 나타낸다.

A: 겔 필름의 중량

B: 겔 필름을 450 ℃에서 20 분간 가열한 후의 중량

탈수제의 바람직한 양은 폴리아미드산 중 아미드산 유닛 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰, 바람직하게는 1.0 내지 4 몰이다.

또한, 이미드화 촉매의 바람직한 양은 폴리아미드산 중 아미드산 유닛 1 몰에 대하여 0.05 내지 3 몰, 바람직하게는 0.2 내지 2 몰이다.

탈수제 및 이미드화 촉매가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 소성 도중에 파단하거나, 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 이들 양이 상기 범위를 상회하면, 이미드화의 진행이 지나치게 빨라지고, 필름상으로캐스트하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 겔 필름의 단부를 고정시켜 경화시의 수축을 회피하여 건조하고, 물, 잔류 용매, 잔존 전화제 및 촉매를 제거하고, 남은 아미드산을 완전히 이미드화하여 본 발명의 폴리이미드 필름이 얻어진다.

이 때, 최종적으로 400 내지 650 ℃의 온도에서 5 내지 400 초간 가열하는 것이 바람직하다. 이 온도보다 높은 및/또는 시간이 길면, 필름의 열 열화가 일어나 문제가 발생하는 경우가 있다. 반대로 이 온도보다 낮은 및/또는 시간이 짧으면 소정의 효과가 발현되지 않는 경우가 있다.

또한, 필름 중에 잔류하고 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 필름을 반송 하기 위한 필요 최저한의 장력하에서 가열 처리를 행할 수도 있다. 이 가열 처리는 필름 제조 공정에서 행하거나, 별도의 공정을 설치할 수도 있다. 가열 조건은 필름의 특성이나 이용하는 장치에 따라서 변동하기 때문에 일률적으로 결정하는 것은 불가능하지만, 일반적으로는 200 ℃ 이상 500 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이상 500 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 300 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 온도에서, 1 내지 300 초, 바람직하게는 2 내지 250 초, 특히 바람직하게는 5 내지 200 초 정도의 열 처리에 의해 내부 응력을 완화시킬 수 있다.

또한, 겔 필름의 고정 전후로 필름을 연신할 수도 있다. 이 때, 바람직한 휘발분 함유량은 100 내지 500 중량％, 바람직하게는 150 내지 500 중량％이다. 휘발분 함유량이 이 범위를 하회하면 연신하기 어려워지는 경향이 있고, 이 범위를 상회하면 필름의 자기 지지성이 악화되고, 연신 조작 자체가 곤란해지는 경향이 있다.

연신은 차동 롤을 이용하는 방법, 텐터의 고정 간격을 넓히는 방법 등 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.

또한, 접착제층으로서 폴리이미드계 접착제를 이용하는 경우, 다층 동시 압출 다이스 등을 이용하여 접착제층과 절연층을 동시에 형성할 수도 있다.

본 발명의 절연층으로서 이용할 수 있는 폴리이미드 필름을 제조할 때에 이용되는 단량체에 대해서 설명한다. 디아민 성분은 본 발명에서는 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판, 파라페닐렌디아민을 이용하는 것이 바람직하다. 일반적인 경향으로서 파라페닐렌디아민 사용량을 크게 하면 탄성률 및 저장 탄성률·tanδ 피크 톱 온도가 상승하여 선팽창 계수가 저하되고, 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판의 사용량을 크게 하면 탄성률 및 저장 탄성률이 저하되며, 선팽창 계수가 상승하여 흡수율이 저하·접착성이 향상된다. 여기서 추가로 옥시디아닐린을 병용하면 접착성이 더 향상되는 경향이 있기 때문에, 옥시디아닐린을 이용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 선팽창 계수의 균형을 잡기 쉽다는 관점에서 디아민 성분을 기준으로서 10 내지 50 mol％의 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판, 30 내지 60 mol％의 파라페닐렌디아민, 10 내지 30 mol％의 옥시디아닐린을 이용하는 것이 바람직하다.

옥시디아닐린으로는 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 2,4'-옥시디아닐린 등이 있지만, 이들 중에서 3,4'-옥시디아닐린을 이용하면 상기 과제가 해결하기 쉬운 경향이 있기 때문에 바람직하다. 상기에 예시한 디아민 성분을 이용하면 저장 탄성률의 비 E'2/E'1이나, 100 내지 200 ℃에서의 MD 방향의 선팽창 계수의 조정이 용이하다.

산 성분으로는 피로멜리트산 이무수물 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 바람직한 사용 비율은 피로멜리트산 이무수물이 60 내지 95 mol％, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물이 5 내지 40 mol％이다. 이들 산 이무수물의 사용 비율이 이 범위를 벗어나면 접착 강도가 저하되거나, 선팽창 계수가 지나치게 커지는 경향이 있다. 상기에 예시한 산 이무수물 성분을 이용하면 저장 탄성률의 비 E'2/E'1이나, 100 내지 200 ℃에서의 MD 방향의 선팽창 계수의 조정이 용이하다.

또한, 본 발명의 바람직한 조성을 갖는 폴리이미드 필름이 일본 특허 공개 제2000-80178호의 실시예 1에 기재되어 있다. 여기에는 접착 필름 및 그 물성에 대해서 기재되어 있지 않지만, 일본 특허 공개 제2000-80178호의 실시예 1에 기초하여 필름을 제조하고, 접착 필름의 물성을 측정한 바, 본 발명의 범위밖인 것이 확인되었다.

폴리이미드 전구체(이하, 폴리아미드산이라 함)를 합성하기 위한 바람직한 용매는 폴리아미드산을 용해시키는 용매이면 어느 것도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매, 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에서의 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산은 상술한 1) 내지 5)에 예시한 바와 같은 중합 방법 등 어느 중합 방법도 이용할 수 있지만, 하기와 같은 중합 방법에 의해 제조되는 것이 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 저장 탄성률의 비 E'2/E'1이나, 100 내지 200 ℃에서의 MD 방향의 선팽창 계수를 제어하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 즉,

(A) 방향족 산 이무수물 성분과 방향족 디아민 성분을 어느 한쪽이 과잉 몰량의 상태에서 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양쪽 말단에 아미노기 또는 산 무수물기를 갖는 굴곡성 예비 중합체를 얻는 공정,

(B) (A) 공정에서 얻어진 예비 중합체와, 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 전체 공정에서 실질적으로 등몰이 되도록 이용하여 폴리아미드산 용액을 합성하는 공정

을 포함하고, (A) 공정에서 이용되는 디아민 성분 및 산 이무수물 성분은 이들을 등몰 반응시켜 얻어지는 폴리이미드가 열가소성 폴리이미드가 되도록 선택함과 동시에, (B) 공정에서 얻어지는 폴리아미드산은 비열가소성 폴리이미드의 전구체가 되도록 폴리아미드산 용액을 제조하는 방법이다.

이 폴리아미드산 용액을 포함하는 제막 도핑액을 지지체 상에 유연하고, 화학적 및/또는 열적으로 이미드화하여 폴리이미드 필름을 얻는 것이 바람직하다. 또한, (A) 공정에서 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 형성하지만, 본 발명에서 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분이란, 그 고분자량체의 필름이 250 내지 500 ℃ 정도로 가열했을 때에 용융하고, 필름의 형상을 유지하지 않는 것을 가리킨다. 구체적으로는 디아민 성분 및 산 이무수물 성분을 등몰 반응시켜 얻어지는 폴리이미드가 상기 온도에서 용융하거나, 필름의 형상을 유지하지 않는지를 확인함으로써, 디아민 성분 및 산 이무수물 성분을 선정한다. 또한, 비열가소성인지 아닌지는 필름을 450 내지 500 ℃ 정도로 가열했을 때에 용융하지 않고, 필름의 형상을 유지하고 있는지의 여부에 따라 판정할 수 있으며, 필름 형상을 유지하고 있으면 비열가소성이라 할 수 있다.

열가소성 폴리이미드 유래의 블럭 성분의 크기를 조절하고, (B) 공정에서 얻어지는 폴리아미드산이 비열가소성이 되도록 조절함으로써, 저장 탄성률의 비 E'2/E'1, MD 방향의 선팽창 계수, 및, tanδ 피크톱 온도, tanδ값을 조절하기 쉽다. 특히, 상기 예시한 디아민 성분, 산 이무수물 성분을 조합하여 이용하면, 저장 탄성률의 비 E'2/E'1, MD 방향의 선팽창 계수, tanδ 피크톱 온도, tanδ값을 보다 제어하기 쉽다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 저장 탄성률 E'2의 비 E'2/E'1, MD 방향의 선팽창 계수, 또는 tanδ 피크톱 온도, tanδ값은 이용하는 단량체의 종류나 중합 방법, 제막 조건의 차이에 따라 변동하고, 또한 이들 각각의 조건의 조합에 따라서도 변동하는 것이다. 이들 물성값은 간단히 측정할 수 있기 때문에, 상술한 경향을 참고로 하여 필름을 제조해 보고 물성을 측정하는 작업을 행하여 목적으로 하는 필름을 설계하면 된다.

또한, 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 강성 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 충전재로는 어느 것도 사용할 수 있지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

충전재의 입경은 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라 결정되기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다. 입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되기도 할 가능성이 있다. 또한, 충전재의 첨가 부수에 대해서도 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다. 충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성을 크게 손상시킬 가능성이 있다. 충전재의 첨가는,

1. 중합전 또는 도중에 중합 반응액에 첨가하는 방법

2. 중합 완료 후, 3개 롤 등을 이용하여 충전재를 혼련하는 방법

3. 충전재를 포함하는 분산액을 준비하고, 이것을 폴리아미드산 유기 용매 용액에 혼합하는 방법

등 어느 방법도 이용할 수 있지만, 충전재를 포함하는 분산액을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 방법, 특히 제막 직전에 혼합하는 방법이 제조 라인의 충전재에 의한 오염이 가장 적기 때문에 바람직하다. 충전재를 포함하는 분산액을 준비하는 경우, 폴리아미드산의 중합 용매와 동일한 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 충전재를 양호하게 분산시키거나, 분산 상태를 안정화시키기 위해서 분산제, 증점제 등을 필름 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 이용할 수도 있다.

(본 발명의 접착 시트의 접착층)

본 발명에서 접착층은 어느 것도 이용할 수 있지만, 폴리이미드계 접착제, 특히 직쇄상 열가소성 폴리이미드 및/또는 3차원 가교형 폴리이미드를 이용하는 것이 내열성의 관점으로부터 바람직하다. 특히 3차원 가교형 폴리이미드를 이용한 경우에 현저히 땜납 내열성이 향상되는 경향이 있다. 직쇄상 열가소성 폴리이미드를 이용하는 경우, 프탈산 화합물이나 아닐린계 화합물 등과 같은 말단 밀봉제를 이용하여 분자량을 제어함으로써 접착성을 향상시키거나, 라미네이트 가공성을 향 상시킬 수 있다. 3차원 가교형 폴리이미드를 이용하는 경우, 아세틸렌기나 비닐기를 갖는 말단 밀봉제를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 에티닐프탈산 화합물, 페닐에티닐프탈산 화합물, 아미노스티렌, 나딕산 화합물, 클로렌드산 화합물, 말레산 화합물 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 이용되는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 모든 폴리아미드산을 사용할 수 있다. 폴리아미드산 용액의 제조에 관해서도 상기 원료 및 상기 제조 조건 등을 완전히 동일하게 사용할 수 있다.

사용하는 원료를 여러 가지 조합함으로써 여러 가지 특성을 조절할 수 있지만, 일반적으로 강(剛) 구조의 디아민 사용 비율이 커지면 유리 전이 온도가 높아지거나 및/또는 열시의 저장 탄성률이 커져 접착성·가공성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 강 구조의 디아민 비율은 바람직하게는 40 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 mol％ 이하, 특히 바람직하게는 20 mol％ 이하이다.

또한, 필요에 따라서 무기 또는 유기물의 충전재를 첨가할 수도 있고, 충전재의 첨가 방법도 상기 방법을 완전히 동일하게 사용할 수 있다.

상기 폴리아미드산 용액으로부터 접착층을 설치하기 위해서는, 폴리이미드 필름 및/또는 금속박 상에 유연하여 건조·이미드화하여 접착층을 설치하는 방법, PET 필름 등에 유연한 것을 폴리이미드 필름 또는 금속박에 전사하여 접착층을 설치하는 방법, 열가소성 폴리이미드 필름을 형성하여 접착 필름으로서 이용하는 방법, 절연층과 동시 다층 압출 등에 의해 동시에 형성하는 방법 등 어느 방법도 이 용할 수 있다. 상기 폴리아미드산 용액에 별도의 수지를 용해시켜 중합체 블렌드로서 이용할 수도 있다. 폴리이미드 필름 상에 유연하여 건조·이미드화하는 방법을 일례로 들어 설명한다.

폴리이미드 필름 상에 유연, 도포하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 다이 코터, 리버스 코터, 블레이드 코터 등 기존의 방법을 이용할 수 있다. 도포 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 용도마다 적절하게 두께를 조정하면 되지만, 도포 두께가 지나치게 두꺼워지면 경화에 요하는 시간이 길어지기 때문에 생산성이 떨어지는 등의 결점이 발생하기 쉬워지기 때문에, 이미드화 후의 두께가 10 ㎛ 이하가 되도록 도포하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 폴리이미드는 그 전구체인 폴리아미드산을 이미드화함으로써 얻어지지만, 이미드화에는 열이미드화법 또는 화학 이미드화법을 단독 또는 병용하여 이용된다. 화학 이미드화법에서, 탈수제로서 예를 들면, 지방족산 무수물, 방향족산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 비용의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 라크산 무수물 등의 지방족산 무수물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이미드화 촉매로서, 예를 들면 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 복소환식 3급 아민 등이 이용된다. 그 중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 바람직하게 이용된다.

어느 방법을 이용하여도 가열에 의한 이미드화 및/또는 건조가 필요하고, 가열 온도는 높은 것이 이미드화가 발생하기 쉽기 때문에, 이미드화 속도를 빨리할 수 있고, 생산성의 측면에서 바람직하다. 단, 너무 높으면 열가소성 폴리이미드가 열 분해를 일으킬 가능성이 있다.

한편, 가열 온도가 지나치게 낮으면 이미드화가 진행되기 어렵고, 이미드화 공정에 요하는 시간이 길어져 버린다. 열이미드화의 온도는 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도 내지 유리 전이 온도+200 ℃의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하고, 유리 전이 온도+50 ℃ 내지 유리 전이 온도+150 ℃의 범위 내로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 이미드화 시간에 관해서는 실질적으로 이미드화 및 건조가 완결하는 데에 충분한 시간을 들이면 되고, 일의적으로 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 1 내지 600 초 정도의 범위에서 적절히 설정된다.

또한, 접착층의 용융 유동성을 개선할 목적으로 의도적으로 이미드화율을 낮게 하거나 및/또는 용매를 잔류시킬 수도 있다.

이미드화할 때에 가하는 장력으로는 1 kg/m 내지 20 kg/m의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 5 kg/m 내지 15 kg/m의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 장력이 상기 범위보다 작은 경우, 반송시에 느슨함이 생겨 권취에 문제가 발생할 가능성이 있다. 반대로 상기 범위보다도 큰 경우, 금속박을 이용하여도 장력의 영향이 강해져 치수 변화에 영향을 줄 가능성이 있다.

본 발명에서는 20 kg/m의 장력하에 380 ℃에서 30 초간 열 처리한 후 접착 필름의 선팽창 계수에 대해서 규정하고 있다. 따라서, 상술한 저장 탄성률 E'2의 비 E'2/E'1이 0.2 이하, 또한 100 내지 200 ℃에서의 MD 방향의 선팽창 계수가 5 내지 15 ppm이 되어 있는 폴리이미드 필름을 이용한 후에, 추가로 접착층의 조성·두께를 조절함으로써, 하기 수학식 1에 의해 계산되는 100 내지 250 ℃에서의 접착 시트의 선팽창 계수 변화가 장력 방향에서 2.5 ppm 이하, 장력과 직행 방향에서 10 ppm 이하가 되도록 접착 필름을 설계한다.

<수학식 1>

선팽창 계수 변화=│(1회째 측정시의 선팽창 계수)-(2회째 측정시의 선팽창 계수)│

이 수학식 1로 표시되는 값은 선팽창 계수의 측정에 의해 간단히 구할 수 있고, 접착 필름을 제조하고, 이 값이 장력 방향에서 2.5 ppm 이하, 장력과 직행 방향에서 10 ppm 이하가 되도록 최종적인 구성을 결정하는 것이다. 이 값에 착안하여 접착 필름을 설계하면, FCCL의 제조 공정에서 발생하는 치수 변화를 작게 할 수 있다는 것은 본 발명자들이 처음으로 발견한 것이다.

(금속층)

본 발명에서 사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기·전기 기기 용도에 본 발명의 연성 금속장 적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 박을 들 수 있다. 일반적인 연성 금속장 적층판으로는 압연 동박, 전해 동박이라는 동박이 다용되지 만, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층이나 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.

본 발명에서, 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 되지만, 일례를 들어 설명하면, 일반적으로는 1 내지 35 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 25 ㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 18 ㎛이다. 금속박의 두께가 이 범위를 하회하면 이방 도전성 필름 등을 이용한 여러 가지 기판 등에의 실장시에 접속 불량 또는 접속 신뢰성의 저하를 초래하기 쉬우며, 상기 범위를 상회하면 미세 배선을 형성시키는 것이 어려워지는 경향이 있다. 또한, 이 금속박은 두께를 이용하여 라미네이트하고, 그 후 에칭 등 공지된 방법에 의해 얇게 하여 이용할 수도 있다.

(CCL의 제조)

본 발명에서의 접착 시트와 금속박을 접합시키기 위해서는, 예를 들면 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤라미네이트 장치 또는 더블 벨트 프레스(DBP)에 의한 연속 처리를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 장치 구성이 단순하고 보수 비용의 측면에서 유리하다는 점에서 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이트 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤라미네이트 장치에서 금속박과 접합시킨 경우에 특히 치수 변화가 발생하기 쉽기 때문에, 본 발명의 폴리이미드 필름 및 접착 필름은 열 롤라미네이트 장치에서 접합시킨 경우에 현저한 효과를 발현한다. 여기서 말하는 "한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤라미네이트 장치"란, 재료를 가열 가압하기 위한 금속 롤을 갖고 있는 장치이면 되 고, 그 구체적인 장치 구성은 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 열 라미네이트를 실시하는 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 적층판의 외관을 양호한 것으로 하기 위해서 가압면과 금속박 사이에 보호 재료를 배치하는 것이 바람직하다. 보호 재료로는 열 라미네이트 공정의 가열 온도에 견딜 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 비열가소성 폴리이미드 필름 등의 내열성 플라스틱, 동박, 알루미늄박, SUS박 등의 금속박 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내열성, 재이용성 등의 균형이 우수하다는 점에서 비열가소성 폴리이미드 필름이 보다 바람직하게 이용된다. 또한, 두께가 얇으면 라미네이트시의 완충 및 보호 역할을 충분히 수행하지 못하기 때문에, 비열가소성 폴리이미드 필름의 두께는 75 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 이 보호 재료는 반드시 1층일 필요는 없고, 다른 특성을 갖는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다.

상기 열 라미네이트 수단에서의 피적층 재료의 가열 방식은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 열 순환 방식, 열풍 가열 방식, 유도 가열 방식 등, 소정의 온도로 가열할 수 있는 종래 공지된 방식을 채용한 가열 수단을 이용할 수 있다. 마찬가지로 상기 열 라미네이트 수단에서의 피적층 재료의 가압 방식도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 유압 방식, 공기압 방식, 갭간 압력 방식 등, 소정의 압력을 가할 수 있는 종래 공지된 방식을 채용한 가압 수단을 이용할 수 있다.

상기 열 라미네이트 공정에서의 가열 온도, 즉 라미네이트 온도는 접착층의 유리 전이 온도(Tg)+50 ℃ 이상의 온도인 것이 바람직하고, 접착층의 Tg+100 ℃ 이상이 보다 바람직하다. Tg+50 ℃ 이상의 온도이면, 접착층과 금속박을 양호하게 열 라미네이트할 수 있다. 또한 Tg+100 ℃ 이상이면, 라미네이트 속도를 상승시켜 그 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 열 라미네이트 공정에서의 라미네이트 속도는 0.5 m/분 이상인 것이 바람직하고, 1.0 m/분 이상인 것이 보다 바람직하다. 0.5 m/분 이상이면 충분한 열 라미네이트가 가능해지고, 1.0 m/분 이상이면 생산성을 보다 더 향상시킬 수 있다.

상기 열 라미네이트 공정에서의 압력, 즉 라미네이트 압력은 높으면 높을수록 라미네이트 온도를 낮게 하고, 라미네이트 속도를 빨리할 수 있다는 이점이 있지만, 일반적으로 라미네이트 압력이 지나치게 높으면 얻어지는 적층판의 치수 변화가 악화되는 경향이 있다. 또한, 반대로 라미네이트 압력이 지나치게 낮으면 얻어지는 적층판의 금속박의 접착 강도가 낮아진다. 이 때문에 라미네이트 압력은 49 내지 490 N/cm(5 내지 50 kgf/cm)의 범위 내인 것이 바람직하고, 98 내지 294 N/cm(10 내지 30 kgf/cm)의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 라미네이트 온도, 라미네이트 속도 및 라미네이트 압력의 3가지 조건을 양호한 것으로 할 수 있고, 생산성을 보다 더 향상시킬 수 있다.

또한, 라미네이트시의 폴리이미드 필름 장력은 0.01 내지 2 N/cm, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.5 N/cm, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.0 N/cm이다. 장력이 이 범위를 하회하면 외관이 양호한 CCL을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 또한 이 범위를 상회하면 치수 안정성이 떨어지는 경향이 있다.

본 발명에 따른 연성 금속장 적층판을 얻기 위해서는 연속적으로 피적층 재료를 가열하면서 압착하는 열 라미네이트 장치를 이용하는 것이 바람직하지만, 이 열 라미네이트 장치에서는, 열 라미네이트 수단의 전단에 피적층 재료를 풀어내는 피적층 재료 조출(繰出) 수단을 설치하거나, 열 라미네이트 수단의 후단에 피적층 재료를 권취하는 피적층 재료 권취 수단을 설치할 수도 있다. 이들 수단을 설치함으로써, 상기 열 라미네이트 장치의 생산성을 보다 더 향상시킬 수 있다. 상기 피적층 재료 조출 수단 및 피적층 재료 권취 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 접착 필름이나 금속박, 또는 얻어지는 적층판을 권취할 수 있는 공지된 롤상 권취기 등을 들 수 있다.

또한, 보호 재료를 권취하거나 풀어내는 보호 재료 권취 수단이나 보호 재료 조출 수단을 설치하면 보다 바람직하다. 이들 보호 재료 권취 수단·보호 재료 조출 수단을 구비하고 있으면, 열 라미네이트 공정에서 한번 사용된 보호 재료를 권취하여 풀어내는 측에 재차 설치함으로써, 보호 재료를 재사용할 수 있다. 또한, 보호 재료를 권취할 때에, 보호 재료의 양단부를 나란히 하기 위해서, 단부 위치 검출 수단 및 권취 위치 수정 수단을 설치할 수도 있다. 이에 따라, 정밀도 있게 보호 재료의 단부를 일치시켜 권취할 수 있기 때문에, 재사용의 효율을 높일 수 있다. 또한, 이들 보호 재료 권취 수단, 보호 재료 조출 수단, 단부 위치 검출 수단 및 권취 위치 수정 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 각종 장치를 이용할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 CCL에서는, 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율, 및 금속박 제거 후에 250 ℃, 30 분간 가열을 행하기 전후의 치수 변화율의 합계값이 MD 방향, TD 방향 모두 -0.1 내지 +0.1의 범위에 있는 것이 매우 바람직하다. 금속박 제거 전후의 치수 변화율은 에칭 공정 전의 연성 금속장 적층판에서의 소정의 치수 및 에칭 공정 후의 소정의 치수의 차분과, 상기 에칭 공정전의 소정의 치수와의 비로 표시된다. 가열 전후의 치수 변화율은 에칭 공정 후의 연성 금속장 적층판에서의 소정의 치수 및 가열 공정 후의 소정의 치수의 차분과, 상기 가열 공정전의 소정의 치수와의 비로 표시된다.

치수 변화율이 이 범위 내에서 벗어나면, 연성 금속장 적층판에서 부품 실장시의 불량률이 높아지는 경향이 있다.

상기 치수 변화율의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 연성 금속장 적층판에서, 에칭 또는 가열 공정의 전후에 발생하는 치수의 증감을 측정할 수 있는 방법이면, 종래 공지된 어느 방법도 이용할 수 있다.

여기서 치수 변화율의 측정은 MD 방향, TD 방향의 쌍방에 대해서 측정하는 것이 필수가 된다. 연속적으로 이미드화 및 라미네이트하는 경우, MD 방향 및 TD 방향에서는 장력이 가해지는 방법이 다르기 때문에, 열팽창·수축의 정도에 차가 나타나고 치수 변화율도 다르다. 따라서, 치수 변화율이 작은 재료로는 MD 방향 및 TD 방향의 쌍방이 모두 변화율이 작은 것이 요구된다. 본 발명에서는 연성 금속장 적층판의 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율, 및 금속박 제거 후에 250 ℃, 30 분간 가열을 행하기 전후의 치수 변화율의 합계값이 MD 방향, TD 방향 모두 -0.1 내지 +0.1의 범위에 있는 것이 매우 바람직하다.

또한, 치수 변화율을 측정할 때의 에칭 공정의 구체적인 조건은 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 금속박의 종류나 형성되는 패턴 배선의 형상 등에 따라서 에칭 조건은 다르기 때문에, 본 발명에서 치수 변화율을 측정할 때의 에칭 공정의 조건은 종래 공지된 어떠한 조건일 수도 있다. 마찬가지로, 가열 공정에서도 250 ℃에서 30 분간 가열이 이루어지면 좋고, 구체적인 조건은 특별히 한정되지 않는다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 합성예, 실시예 및 비교예에서의 절연층의 선팽창 계수, 접착 시트의 선팽창 계수 변화, 절연층의 동적 점탄성 평가 방법은 다음과 같다.

(절연층의 선팽창 계수)

100 내지 200 ℃의 선팽창 계수의 측정은 세이코 덴시(주) 제조 TMA120C를 이용하여(샘플 크기 폭 3 mm, 길이 10 mm), 하중 3 g으로 10 ℃/분에서 10 ℃ 내지 400 ℃까지 일단 승온시킨 후, 10 ℃까지 냉각시키고, 추가로 10 ℃/분에서 승온시켜, 2회째 승온시의 100 ℃ 및 200 ℃에서의 열팽창율로부터 평균값으로서 계산하였다. 또한 측정은 질소 분위기하에서 행하였다.

(접착 시트의 선팽창 계수 변화)

접착 시트를 MD 방향이 길이 방향이 되도록 10×35 cm로 추출하고, 일단을 지그에 고정시키고, 다른쪽의 일단에 2 kg의 추를 늘어뜨려, MD 방향으로 20 kg/m의 장력을 가하였다. 이 지그를 380 ℃로 예열한 오븐에 넣고, 30 초간 열 처리하였다. 열 처리 후 오븐으로부터 지그를 취출하여 실온까지 냉각하고 추를 제거한 후, 필름의 중앙부로부터 약 10×약 15 cm로 절단하여 측정용 샘플로 하였다.

선팽창 계수 변화는, 세이코 덴시(주) 제조 TMA120C를 이용하고(샘플 크기폭 3 mm, 길이 10 mm), 하중 3 g으로 10 ℃/분에서 10 ℃ 내지 400 ℃까지 승온(1회째 측정)한 후 10 ℃까지 냉각하고, 추가로 10 ℃/분에서 400 ℃까지 승온(2회째 측정시)시켰다. 100 ℃ 및 250 ℃에서의 열팽창율로부터 1회째 및 2회째의 선팽창 계수를 구하고, 수학식 1에 따라서 선팽창 계수 변화를 구하였다.

<수학식 1>

선팽창 계수 변화=│(1회째 측정시의 선팽창 계수)-(2회째 측정시의 선팽창 계수)│

(동적 점탄성)

25 ℃와 380 ℃에서의 저장 탄성률의 비, tanδ의 값 및 피크톱 온도 및 저장 탄성률은 세이코 덴시사 제조 DMS-600을 이용하여 이하의 조건에 의해 측정하였다.

온도 프로파일: 0 내지 400 ℃(3 ℃/분)

샘플 형상: 임의 구간 20 mm, 폭 9 mm

주파수: 5 Hz

왜곡 진폭: 10 ㎛

최소 장력: 100

장력 게인: 1.5

힘 진폭 초기값: 100 mN

또한, 저장 탄성률의 비는 하기 수학식 2에 의해 구하였다.

(저장 탄성률의 비)=(380 ℃에서의 저장 탄성률)/(25 ℃에서의 저장 탄성률)

(참고예 1; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 DMF를 780 g, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP)을 115.6 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 78.7 g 서서히 첨가하였다. 계속해서, 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)(TMEG)를 3.8 g 첨가하고, 빙욕하에서 30 분간 교반하였다. 2.0 g의 TMEG를 20 g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도로 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행하였다. 점도가 3000 poise에 도달하자마자 첨가, 교반을 중지하고, 폴리아미드산 용액을 얻었다.

(실시예 1)

10 ℃로 냉각한 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 468 kg에 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP) 29.94 kg 및 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-ODA) 9.75 kg을 용해시켰다. 여기서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 15.69 kg 첨가하고 용해시킨 후, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 13.27 kg 첨가하여 60 분간 교반 하고, 예비 중합체를 형성하였다.

이 용액에 p-페닐렌디아민(p-PDA) 13.16 kg을 용해시킨 후, PMDA 27.61 kg을 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 용해시켰다. 또한 이 용액에 별도로 제조해둔 PMDA의 DMF 용액(중량비 PMDA 1.59 kg/DMF 21.2 kg)을 주의 깊게 첨가하고, 점도가 3000 포이즈 정도에 도달하자마자 첨가를 중지하였다. 3 시간 동안 교반을 행하여 고형분 농도 약 18.5 중량％, 23 ℃에서의 회전 점도가 3400 포이즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액에 아세트산 무수물 20.71 kg과 이소퀴놀린 3.14 kg과 DMF 26.15 kg으로 이루어지는 화학 이미드화제를 폴리아미드산 DMF 용액에 대하여 중량비 50 ％로 빠르게 믹서로 교반하고 T 다이로부터 압출하여 다이의 아래 15 mm를 주행하고 있는 스테인레스제의 엔드레스 벨트 상에 유연하였다. 이 때의 탈수제인 아세트산 무수물의 폴리아미드산 바니시의 아미드산 1 몰에 대한 몰비는 탈수제인 아세트산 무수물이 2.5배, 촉매인 이소퀴놀린이 0.3배였다. 이 수지막을 130 ℃×100 초간 건조시킨 후 엔드레스 벨트로부터 박리하여(휘발분 함량 63 중량％) 텐터핀에 고정시킨 후, 텐터로 중에서 300 ℃×20 초, 450 ℃×20 초, 480 ℃×20 초간 건조·이미드화시켜 10 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름 특성을 하기 표 1에 나타낸다.

참고예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10 중량％가 될 때까지 DMF에서 희석한 후, 상기 폴리이미드 필름의 양면에 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽면 두께가 2 ㎛가 되도록 폴리아미드산을 도포한 후, 140 ℃에서 1 분간 가열을 행하였다. 계속해서, 4 kg/m의 장력하에서 분위기 온도 390 ℃의 원적외선 히터로의 내부를 20 초간 통과해서 가열 이미드화를 행하여 접착 시트를 얻었다. 얻어진 접착 시트의 양측에 18 ㎛ 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬에너지사 제조)을, 추가로 동박의 양측에 보호 재료(애피칼 125NPI; 가네가후치 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)를 이용하여, 폴리이미드 필름의 장력 2 N/cm, 라미네이트 온도 360 ℃, 라미네이트 압력 196 N/cm(20 kgf/cm), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 연속적으로 열 라미네이트를 행하여 FCCL을 제조하였다. 이 FCCL의 특성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 2 내지 4)

각종 단량체비를 변경하여 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름및 FCCL을 제조하였다. 이들 필름 및 FCCL의 특성을 표 1에 나타낸다.

(비교예 1 내지 4)

시판되고 있는 폴리이미드 필름의 아피칼 HP, 캡톤 EN, 아피칼 NPI, 유피렉스 S를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 FCCL을 제조하였다. 이들 필름 및 FCCL의 특성을 표 1에 나타낸다.

(비교예 5)

일본 특허 공개 제2000-80178호의 실시예 1을 참고로 하여 필름을 얻고, 비교예 1 내지 4와 동일하게 하여 FCCL을 제조하였다. 이들 필름 및 FCCL의 특성을 표 1에 나타낸다.

본 발명에 의해 치수 안정성이 우수한 CCL을 제조할 수 있다. 구체적으로는 높은 치수 안정성을 실현함으로써 고밀도 실장에 따른 배선 패턴의 미세화, 다층화에 대응할 수 있다. 또한 특히, 접착제로서 열가소성 폴리이미드를 이용한 경우의 낮은 밀착성을 개선할 수 있기 때문에, 땜납의 무연화에 따른 리플로우 온도의 상승에도 대응할 수 있다.

Claims (10)

1. 절연층, 및

   한쪽면 또는 양면에 설치된 접착층

   을 포함하며,

   상기 절연층은 25 ℃에서의 저장 탄성률 E'1 및 380 ℃에서의 저장 탄성률 E'2의 비 E'2/E'1이 0.2 이하, 또한 100 내지 200 ℃에서의 MD 방향의 선팽창 계수가 5 내지 15 ppm이고, 20 kg/m의 장력하에 380 ℃에서 30 초간 열 처리한 후 하기 수학식 1에 의해 계산되는 100 내지 250 ℃에서의 접착 시트의 선팽창 계수 변화가 장력 방향에서 2.5 ppm 이하, 장력과 직행 방향에서 10 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 접착 시트.

   <수학식 1>

   선팽창 계수 변화=│(1회째 측정시의 선팽창 계수)-(2회째 측정시의 선팽창 계수)│
2. 제1항에 있어서, 상기 절연층의 동적 점탄성 측정시 tanδ 피크톱 온도가 300 내지 400 ℃이고, tanδ>0.1인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
3. 제1항에 있어서, 상기 절연층이 폴리이미드층인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
4. 제3항에 있어서, 상기 폴리이미드층은 디아민 성분을 기준으로서 10 내지 50 mol％의 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판, 30 내지 60 mol％의 파라페닐렌디아민, 10 내지 30 mol％의 옥시디아닐린을 원료로 하는 폴리이미드층인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
5. 제4항에 있어서, 상기 옥시디아닐린이 3,4'-옥시디아닐린인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드층은 산 이무수물 성분을 기준으로서 60 내지 95 mol％의 피로멜리트산 이무수물, 5 내지 40 mol％의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 또는 이들 둘 다를 원료로 하는 폴리이미드층인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착층이 폴리이미드계 접착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 시트.
8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착층이 직쇄상 열가소성 폴리이미드, 3차원 가교형 폴리이미드, 또는 이들 둘 다를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 시트.
9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 시트는 접착층과 금속박을 가열·가압 라미네이트하여 이용하는 것을 특징으로 하는 접착 시트.
10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 접착 시트의 한쪽면 또는 양면에 가열·가압하에서 금속 도전박을 접합시켜 얻어지는 라미네이트 2층 동장 적층판.