TWI408202B - Followed by sheet and copper foil laminated board - Google Patents

Followed by sheet and copper foil laminated board Download PDF

Info

Publication number
TWI408202B
TWI408202B TW94134799A TW94134799A TWI408202B TW I408202 B TWI408202 B TW I408202B TW 94134799 A TW94134799 A TW 94134799A TW 94134799 A TW94134799 A TW 94134799A TW I408202 B TWI408202 B TW I408202B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
sheet
adhesive
film
linear expansion
Prior art date
Application number
TW94134799A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200626696A (en
Inventor
Hisayasu Kaneshiro
Takashi Kikuchi
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of TW200626696A publication Critical patent/TW200626696A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI408202B publication Critical patent/TWI408202B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
    • C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
    • C09J2479/086—Presence of polyamine or polyimide polyimide in the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/06—Thermal details
    • H05K2201/068—Thermal details wherein the coefficient of thermal expansion is important
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Description

接著片材及銅箔積層板
本發明係關於一種可適用於具有高尺寸穩定性之二層FPC的接著膜。
近年來，隨著電子產品之輕量化、小型化以及高密度化，對於各種印刷基板之需求日益增加，其中尤其是對於可撓性積層板(亦可稱為可撓性印刷配線板(FPC)等)之需求尤為增加。可撓性積層板，其具有在絕緣性膜上形成包含由金屬箔之電路之構造。
上述可撓性積層板，其通常藉由將由各種絕緣材料形成之具有柔軟性之絕緣性膜作為基板，於該基板之表面，介以各種接著材料藉由加熱．壓著貼合金屬箔而製造。作為上述絕緣性膜，較好使用聚醯亞胺膜等。至於上述接著材料，通常可使用有環氧系、丙烯酸系等之熱硬化性接著劑(使用該等熱硬化性接著劑之FPC，以下亦可稱為三層FPC)。
熱硬化性接著劑具有可於較低溫度下接著之優點。然而，隨著今後對所謂耐熱性、彎曲性、電性可靠性等之要求特性愈發嚴格，認為僅靠使用熱硬化性接著劑之三層FPC難以對應如此之要求。針對上述情形，提出有一種絕緣性膜上直接設置金屬層或在接著層上使用熱可塑性聚醯亞胺之FPC(以下，稱為二層FPC)。該二層FPC具有較三層FPC良好之特性，從而可預期今後需求會日益增加。
二層FPC，其大致分為1. PVD二層、2.澆鑄二層、3.層積二層之三種，分別具有優點與缺點。於該三種的二層FPC中，貼合有在膜之單面或兩面形成有聚醯亞胺系接著層之接著片材與導電性金屬箔之層積二層FPC，由於其生產性較高，故而受到矚目。至於PVD二層之例示，於專利文獻2中揭示有一種熱硬化型聚醯亞胺膜上形成有熱可塑性聚醯亞胺層、特定金屬層、銅層之可撓性銅箔電路基板，藉由濺射或電鍍直接形成金屬層。然而，如此之方法中，與金屬層之接著性較為不充分。
又，對於二層FPC，通常要求對應於無鉛焊錫之高焊錫耐熱性以及對應於高密度安裝之尺寸穩定性。然而，因層積二層材之接著劑中使用高熔點之聚醯亞胺，故而使得層積步驟成為高溫．高壓，導致蝕刻後以及加熱後之尺寸變化率不良。為提高尺寸穩定性，積極討論各種辦法。例如，於專利文獻1中揭示有一種使聚醯亞胺膜之表面機械性粗化，貼合接著劑與銅箔之方法。又，於專利文獻3中揭示有一種熱對策銅箔板，其使用於低熱膨脹性之基體聚醯亞胺層之兩面，使具有特定構造以Tg之薄層聚醯亞胺實施一體化之多層聚醯亞胺膜。然而，該等技術只是設置接著劑層之步驟或研究接著劑者，並非根本上改善尺寸穩定性者，故而尺寸穩定性較為不充分。
專利文獻1：日本專利特開平6-232553號公報
專利文獻2：日本專利特開2002-280684號公報
專利文獻3：日本專利特開2003-71982號公報
本發明係鑒於上述問題開發而成者，其目的在於提供一種適合於與銅箔實施層積獲得之FPC之接著片材，特別是提供一種適合於絕緣層以及接著層均為聚醯亞胺之層積二層FCCL的接著片材、以及使用其之銅箔積層板。即，
1)一種接著片材，其特徵在於係包含絕緣層與設置於單面或兩面之接著層者，此絕緣層在25℃下之儲存彈性率E'1以及380℃下之儲存彈性率E'2之比E'2/E'1為0.2以下，且100至200℃之MD方向之線膨脹係數為5至15 ppm，20 kg/m之張力下在380℃熱處理30秒後之藉由下述式(1)計算之100至250℃下之接著片材之線膨脹係數變化，其於張力方向為2.5 ppm以下，於與張力垂直之方向為10 ppm以下：[數2]線膨脹係數變化=|(第一次測定時之線膨脹係數)-(第二次測定時之線膨脹係數)| (1)
2)如1)之層積接著片材，其中上述絕緣層之動態黏彈性測定時之tan δ之峰值溫度為300至400℃，並且tan δ>0.1。
3)如1)至2)之接著片材，其中上述絕緣層為聚醯亞胺層。
4)如3)之接著片材，其中上述聚醯亞胺層係以二胺成分作為基準，且以10至50 mol%之2,2-雙胺基苯氧基苯基丙烷、30至60 mol%之對苯二胺、10至30 mol%之氧基二苯胺作為原料的聚醯亞胺層。
5)如4)之接著片材，其中氧基二苯胺為3,4'-氧基二苯胺。
6)如項3)至5)中之接著片材，其中上述聚醯亞胺層係以酸二酐成分作為基準、且以60至95 mol%之均苯四羧酸二酐、5至40 mol%之3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐及/或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐作為原料的聚醯亞胺層。
7)如項1)至6)中之接著片材，其中上述接著層含有聚醯亞胺系接著劑。
8)如1)至7)中之接著片材，其中上述接著層含有直鏈狀熱可塑性聚醯亞胺及/或三維交聯型聚醯亞胺。
9)如1)至8)中之接著片材，其中上述接著片材係將接著層與金屬箔加熱．加壓層積後使用。
10)一種層積二層銅箔之積層板，其特徵在於：於如1)至9)中之接著片材之單面或兩面，加熱．加壓下貼合金屬導電箔所獲得。
本發明者們鑒於上述課題積極研究之結果，發現藉由規定接著片材之特性，製造具有高尺寸穩定性之CCL(銅箔積層板)，從而完成本發明。
藉由本發明，可製造尺寸穩定性良好之CCL。具體的是，藉由實現高尺寸穩定性，可對應於伴隨高密度安裝之配線圖案之細微化、多層化。又，特別是可改善使用熱可塑性聚醯亞胺作為接著劑之情形時之低密著性，故而亦可對應於伴隨焊錫無鉛化之回流(reflow)熱處理溫度之上 升。
(本發明之接著片材之特性)
本發明之接著片材，係由絕緣層與設置於單面或兩面之接著層所構成，藉由規定絕緣層與接著片材之物性，可抑制將其與金屬箔加熱．加壓獲得之CCL之製造步驟中產生之尺寸變化。即，本發明者們著眼於(1)絕緣層之儲存彈性率、(2)絕緣層之線膨脹係數以及(3)接著片材之線膨脹係數，對此積極研究之結果，發現只要適當設定該等數值而設計接著片材，就可製造尺寸穩定性良好之CCL。
首先，於本發明中規定絕緣層之儲存彈性率。即，重要的是25℃下之儲存彈性率E'1以及380℃下之儲存彈性率E'2之比E'2/E'1為0.2以下。以25℃下之儲存彈性率與380℃下之儲存彈性率作為指標之理由在於，發現下述情形：為降低加工步驟中之張力影響，需要室溫附近之高彈性率，又，為緩和貼合接著片材之步驟中之變形，需要加工溫度之低彈性率。並且，儲存彈性率之比成為加熱時、即層積時以何種程度軟化樹脂之標準，比越小越易於軟化。於本發明中，該比值較好是0.2以下，更好是0.04以上、0.2以下，特別好的是0.06以上、0.18以下。當儲存彈性率之比值大於該範圍時，尺寸穩定性不良，當小於該範圍時，存有雖然可提高尺寸穩定性，但是難以連續實施膜化之傾向。儲存彈性率可藉由動態黏彈性求得。
進而，於本發明中，規定絕緣層之MD方向(機械性輸送 方向)之線膨脹係數。即，100至200℃下之MD方向之線膨脹係數成為5至15 ppm。當絕緣層之MD方向之線膨脹係數大於該範圍時，存有於接著片材之設計上無法充分加厚接著劑層，從而無法確保與金屬導電箔之密著性之傾向，當小於該範圍時，存有CCL全蝕刻時之尺寸穩定性不良之傾向。
本發明中，以儲存彈性率與線膨脹係數滿足上述範圍之方式設計絕緣層，但是絕緣層之物性亦可自CCL確認。即，較好是藉由下述方法測定：I.藉由蝕刻去除金屬層以及接著層後，僅測定絕緣層之線膨脹係數，II.使用刀片等物理性完全去除接著層後，僅測定絕緣層之線膨脹係數等。
進而，於本發明中，亦規定接著片材之線膨脹係數。接著片材之線膨脹係數，其於20 kg/m之張力下在380℃加熱處理30秒後測定。此處，施加20 kg/m之張力，其原因在於：可模擬加工步驟中賦予至接著片材之變形，當380℃下加熱30秒時，可於接著片材確實阻止變形。又，著眼於第一次線膨脹係數之測定值與第二次線膨脹係數之差之絕對值，其原因在於：該數值表示所累積之變形之開放程度。
[數3]線膨脹係數變化=|(第一次測定時之線膨脹係數)-(第二次測定時之線膨脹係數)| (1)
根據上述式1計算之100至250℃下之接著片材之線膨脹係數變化，其於張力方向(通常是MD方向)為2.5 ppm以 下，較好是2 ppm以下，與張力垂直之方向(通常是TD方向)為10 ppm以下，較好是8 ppm以下。當線膨脹係數變化大於該範圍時，導致CCL全蝕刻後在250℃加熱時之尺寸變化率極大。
對於20 kg/m之張力下380℃下加熱處理30秒時之接著片材之大小、熱處理方法等，並未加以特別限定，但是直至處理後冷卻至室溫為止不能除去該張力。又，於接著層中使用如聚醯亞胺等之熱反應型接著劑之情形時，亦可兼具該反應步驟與本熱處理。
又，本發明中之接著片材之線膨脹係數變化，其亦可於將層積前之接著片材熱處理後測定，亦可層積後完全去除導電層後熱處理測定。
需要特別注意的是使用三維交聯型接著劑之情形，因本測定時必須結束接著劑層之反應或者直至實際使用上沒有問題之水平為止實施接著劑層之反應，故而較好是層積後完全去除導電層後熱處理測定。
接著片材之物性，其亦可藉由蝕刻去除導電層等後，自CCL確認。
進而，說明本發明之較好態樣。上述絕緣層之動態黏彈性測定時之tanδ峰值溫度為300至400℃，特別好的是320至370℃，較好是tanδ>0.1。當tanδ之峰值溫度小於該範圍時，存有導致絕緣層之玻璃轉化溫度低於250℃之降低耐熱性之傾向；當大於該範圍時，存有導致加熱時之尺寸變化率增加之傾向。又，當tanδ≦0.1時，存有加工溫度附近 之軟化程度變小之傾向，難以緩和變形之傾向。
至此，現今還未存有滿足上述所有特性之接著片材，而本發明者們首次發現並確認其效果者。
(本發明之接著片材之絕緣層)
至於本發明之絕緣層，只要是聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯、聚醯胺以及液晶聚合物等絕緣性良好之有機材料，就可使用任何一種，然而考慮到耐熱性等方面，該等之中較好是使用聚醯亞胺或液晶聚合物。
作為本發明之絕緣層使用之聚醯亞胺，其可使用聚醯胺酸作為前驅體製造。作為聚醯胺酸之製造方法，可使用眾所周知之方法，通常藉由下述方式製造：將芳香族酸二酐與芳香族二胺，以實質上等莫耳量之方式溶解於有機溶劑中，將所獲得之聚醯胺酸有機溶劑溶液，於控制之溫度條件下，攪拌至上述酸二酐與二胺之聚合結束為止。該等之聚醯胺酸溶液，通常是以5至35 wt%、較好是以10至30 wt%之濃度獲得。於該範圍之濃度之情形時，可獲得適當分子量與溶液黏度。
至於聚合方法，可使用眾所周知之方法以及組合該等之方法。聚合聚醯胺酸之聚合方法之特徵在於其單體之添加順序，可藉由控制該單體之添加順序，控制所獲得之聚醯亞胺之諸物性。故而，於本發明中聚合聚醯胺酸時，可使用任何一種單體之添加方法。作為代表性之聚合方法，可舉如下方法。即，1)使芳香族二胺溶解於有機極性溶劑中，將其與實質上 等莫耳之芳香族四羧酸二酐反應聚合之方法，2)於有機極性溶劑中，使芳香族四羧酸二酐與對其過小莫耳量之芳香族二胺化合物反應，獲得兩末端具有酸酐基之預聚物。繼而，以於整個步驟中芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物成為實質上等莫耳之方式，使用芳香族二胺化合物而聚合之方法，3)於有機極性溶劑中，使芳香族四羧酸二酐與對其過剩莫耳量之芳香族二胺化合物反應，獲得兩末端具有胺基之預聚物。繼而，於其中追加添加芳香族二胺化合物後，以於整個步驟中芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物實質上成為等莫耳之方式，使用芳香族四羧酸二酐而聚合之方法，4)使芳香族四羧酸二酐溶解及/或分散於有機極性溶劑中之後，以實質上成為等莫耳之方式使用芳香族二胺化合物聚合之方法，5)於有機極性溶劑中，使實質上等莫耳之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺之混合物反應而聚合之方法，等方法。該等方法亦可單獨使用，亦可部分組合後使用。
藉由以聚醯亞胺膜形成絕緣層之情形為例，說明聚醯亞胺膜之製造方法。
自上述聚醯胺酸溶液製造聚醯亞胺膜之方法，可使用先前眾所周知之方法。至於該方法，可列舉熱醯亞胺化法與化學醯亞胺化法，亦可使用任何一種方法製造膜，然而藉 由化學醯亞胺化之醯亞胺化，較易於獲得具有適用於本發明之諸特性之聚醯亞胺膜。
再者，於本發明中特別好之聚醯亞胺膜之製造步驟，較好是包含以下步驟：a)於有機溶劑中使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應，獲得聚醯胺酸溶液之步驟，b)將含有上述聚醯胺酸溶液之製膜塗布液，澆鑄於支持體上之步驟，c)於支持體上加熱後，自支持體剝離凝膠膜之步驟，d)進而加熱，使殘留之醯胺酸予以醯亞胺化，使其乾燥之步驟。
於上述步驟中，亦可使用以乙酸酐等之酸酐為代表之脫水劑，與包含異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等之第三級胺等為代表之醯亞胺化觸媒之硬化劑。
以下，以本發明之較好之一形態、即化學醯亞胺法作為一例，說明聚醯亞胺膜之製造步驟。但是，本發明並非限定於下述例。
製膜條件或加熱條件，其可根據聚醯胺酸之種類、膜之厚度等有所變動。
低溫下，將脫水劑以及醯亞胺化觸媒混合於聚醯胺酸溶液中，從而獲得製膜塗布液。繼而，藉由以膜狀將該製膜塗布液澆鑄於玻璃板、鋁箔、環狀不銹鋼帶、不銹鋼鼓等支持體上，在支持體上以80℃至200℃、較好是100℃至180℃之溫度範圍內加熱，將脫水劑及醯亞胺化觸媒活性 化，從而部分硬化及/或乾燥後，自支持體上剝離獲得聚醯胺酸膜(以下稱為凝膠膜)。
凝膠膜，其係處於自聚醯胺酸硬化至聚醯亞胺之中間階段，具有自我支持性，自式(2)(A-B)×100/B．．．．(2)
式(2)中
A，B表示以下者。
A：凝膠膜之重量
B：450℃下，將凝膠膜加熱20分鐘後之重量)
算出之揮發成分含有量在5至500重量%之範圍內，較好是在5至200重量%之範圍內，更好是在5至150重量%之範圍內。較好是使用該範圍內之膜，存有煅燒過程中引起膜破裂、乾燥不勻造成之膜色調不勻、特性不均勻性等不良。
至於脫水劑之較佳量，其對於聚醯胺酸中之醯胺酸單位1莫耳為0.5至5莫耳，較好是1.0至4莫耳。
又，至於醯亞胺化觸媒之較佳量，其對於聚醯胺酸中之醯胺酸單位1莫耳為0.05至3莫耳，較好是0.2至2莫耳。
當脫水劑及醯亞胺化觸媒低於上述範圍時，存有化學性醯亞胺化不充分，煅燒過程中破裂或降低機械性強度之情形。又，當該等之量高於上述範圍時，存有過早進行醯亞胺化，難以澆鑄為膜狀之情形。
固定上述凝膠膜之端部，避免硬化時收縮而予以乾燥，去除水、殘留溶劑、殘存轉化劑及觸媒，並且使殘留之醯 胺酸完全醯亞胺化，從而獲得本發明之聚醯亞胺膜。
此時，較好是最終於400至650℃溫度下加熱5至400秒。當高於該溫度及/或時間較長時，存有引起膜之熱劣化之情形。相反，當低於該溫度及/或時間較短時，存有無法表現特定效果之情形。
又，為緩和殘留於膜中之內部應力，亦可於運送膜時所需之最低限度之張力下實施加熱處理。該加熱處理亦可於膜之製造步驟中實施，又，亦可各別設置該步驟。因加熱條件係相應膜特性或所使用之裝置而改變，故而無法一概決定，但通常是200℃以上、500℃以下，較好是250℃以上、500℃以下，特別好的是300℃以上、450℃以下之溫度，實施1至300秒，較好是2至250秒，特別好的是5至200秒左右之熱處理，藉此可緩和內部應力。
又，亦可於固定凝膠膜前後，延伸膜。此時，較好之揮發成分含有量為100至500重量%，較好是150至500重量%。當揮發成分含有量小於該範圍時，存有難以延伸之傾向；當大於該範圍時，存有膜之自我支持性較差，延伸操作本身變得困難之傾向。
延伸亦可採用使用差動滾筒之方法、擴大拉幅機之固定間隔之方法等眾所周知之任何一種方法。
又，於使用聚醯亞胺系接著劑作為接著劑層之情形時，亦可使用多層同時擠出模具等同時形成接著劑層與絕緣層。
就製造可作為本發明之絕緣層使用之聚醯亞胺膜時使用 之單體，加以說明。至於二胺成分，於本發明中較好使用2,2-雙胺基苯氧基苯基丙烷、對苯二胺。至於通常之傾向，當增加對苯二胺之使用量時，彈性率以及儲存彈性率．tanδ峰值溫度上升，線膨脹係數下降，當增加2,2-雙胺基苯氧基苯基丙烷之使用量時，彈性率以及儲存彈性率下降，線膨脹係數上升，吸水率下降．接著性上升。此處，當進而併用氧基二苯胺時，存有進一步提高接著性之傾向，故而，較好是使用氧基二苯胺。於該情形時，考慮到易於獲得線膨脹係數之平衡方面，較好是以二胺成分為基準，使用10至50 mol%之2,2-雙胺基苯氧基苯基丙烷、30至60 mol%之對苯二胺、10至30 mol%之氧基二苯胺。
作為氧基二苯胺，有4,4'-氧基二苯胺、3,4'-氧基二苯胺、3,3'-氧基二苯胺、2,4'-氧基二苯胺等，當該等中使用3,4'-氧基二苯胺時，存有易於解決上述課題之傾向，故而較好。當使用上述例示之二胺成分時，易於調整儲存彈性率之比E'2/E'1，或100至200℃下之MD方向之線膨脹係數。
作為酸成分，較好是使用均苯四羧酸二酐以及3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐。該等之較好之使用比例如下：均苯四羧酸二酐為60至95 mol%，3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐為5至40 mol%。當該等酸二酐之使用比例超過該範圍時，存有接著強度降低或線膨脹係數過大之傾向。當使用上述例示之酸二酐成分時，易於調整儲存彈性率之比E'2/E'1，或100至200℃下之MD方向之線膨脹係數。
再者，具有本發明之較好組成之聚醯亞胺膜，其揭示於日本專利特開2000-80178之實施例1。此處，雖然就接著膜以及其物性未加以揭示，然而根據日本專利特開2000-80178之實施例1製作膜，測定接著膜之特性時，確認超過本發明之範圍。
至於用以合成聚醯亞胺前驅體(以下，稱為聚醯胺酸)之較好之溶劑，只要是可溶解聚醯胺酸之溶劑，就可使用任何一種，存有醯胺系溶劑之N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等，特別好是使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
又，作為本發明中之聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸，較好是使用上述1)至5)例示之聚合方法等任何一種聚合方法，然而藉由下述聚合方法製造時，易於控制最終獲得之聚醯亞胺膜之儲存彈性率之比E'2/E'1或100至200℃下之MD方向之線膨脹係數，故而較好。即，一種製造聚醯胺酸溶液之方法，包含：(A)將芳香族酸二酐成分與芳香族二胺成分，以其中任何一個為過剩莫耳量之狀態下於有機極性溶劑中反應，獲得兩末端具有胺基或酸二酐基之彎曲性預聚物之步驟，(B)於整個步驟中實質上成為等莫耳之方式，使用步驟(A)中獲得之預聚物、酸酐成分與二胺成分，合成聚醯亞胺前驅體溶液之步驟；步驟(A)中使用之二胺成分以及酸酐成分，其以使等莫耳量之該等反應所獲得之聚醯亞胺成為熱可塑性聚醯亞胺之方式選擇，並且(B)步驟中獲得之 聚醯胺酸係成為非熱可塑性聚醯亞胺之前驅體。
較好是將含有該聚醯胺酸溶液之製膜塗布液於支持體上延流，化學性及/或熱性醯亞胺化獲得聚醯亞胺膜。又，於步驟(A)中可形成源自熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分，但於本發明中所謂源自熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分係指將該高分子量體之膜加熱至250~500℃左右時熔融而無法保持膜之形狀者。具體的是，確認使等莫耳之二胺成分以及酸酐成分反應所獲得之聚醯亞胺是否在上述溫度下會熔融或是否無法保持膜之形狀，藉此選定二胺成分以及酸酐成分。又，是否為非熱可塑性，係根據將膜加熱至450~500℃左右時未熔融是否保持膜之形狀判定，若保持膜之形狀，就可認為非熱可塑性。
調節源自熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分之大小，並且將(B)步驟中獲得之聚醯胺酸調節為非熱可塑性，藉此可易於調節儲存彈性率之比E'2/E'1、MD方向之線膨脹係數、tanδ峰值溫度以及tanδ值。尤其是，當組合使用上述例示之二胺成分、酸酐成分時，易於控制儲存彈性率之比E'2/E'1、MD方向之線膨脹係數、tanδ峰值溫度以及tanδ值。
本發明之聚醯亞胺膜之儲存彈性率E'2之比E'2/E'1、MD方向之線膨脹係數或者tanδ峰值溫度以及tanδ值，該等根據所使用之單體種類或聚合方法、製膜條件之不同有所變動，又，亦可根據該等各種條件之組合有所變動。由於可簡單測定該等之物性值，因此較好是參考上述傾向製作 膜，實施測定物性作業，設計作為目的之膜。
又，以改善滑動性、熱傳導性、導電性、耐電暈性、循環硬度等膜之諸多特性為目的，亦可添加填充料。至於填充料，可使用任何一種，作為較好例可列舉二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。
填充料之粒子徑，其根據欲改質之膜特性與所添加之填充料種類決定，故而不會加以特別限定，但平均粒徑通常是0.05至100 μm，較好是0.1至75 μm，更好是0.1至50 μm，特別好的是0.1至25 μm。當粒子徑小於該範圍時，難以表現改質效果，當大於該範圍時，存有嚴重損害表面性或大幅度降低機械特性之可能性。再者，填充料之添加份數，亦根據欲改質之膜特性或填充料粒子徑決定，故而不會加以特別限定。通常，填充料之添加量對於100重量份之聚醯亞胺為0.01至100重量份，較好是0.01至90重量份，更好是0.02至80重量份。當填充料之添加量小於該範圍時，存有難以表現填充料之改質效果，當大於該範圍時，存有嚴重損害膜之機械特性之可能性。填充料之添加，其可使用
1.於聚合前或聚合中，添加至聚合反應液之方法
2.於聚合結束後，使用三根滾筒等混煉填充料之方法
3.準備含有填充料之分散液，將其混合至聚醯胺酸有機溶劑溶液之方法等之任何一種方法，但是由於將含有填充料之分散液混合於聚醯胺酸溶液之方法，特別是恰於製膜 前混合之方法，使製造線之填充料造成之污染降至最少，故而較好。於準備含有填充料之分散液之情形時，較好是使用與聚醯胺酸之聚合溶劑相同之溶劑。又，為良好地分散填充料或穩定分散狀態，亦可於不影響膜物性之範圍內使用分散劑、增黏劑等。
(本發明之接著片材之接著層)
本發明之接著層，其亦可使用任何一種，但考慮到耐熱性方面，較好是使用聚醯亞胺系接著劑，特別是直鏈狀熱可塑性聚醯亞胺及/或三維交聯型聚醯亞胺。特別是，於使用三維交聯型聚醯亞胺之情形時，存有顯著提高焊錫耐熱性之傾向。於使用直鏈狀熱可塑性聚醯亞胺之情形時，藉由使用鄰苯二甲酸化合物或苯胺系化合物等末端密封劑控制分子量，從而可提高接著性，或提高層積加工性。於使用三維交聯型聚醯亞胺之情形時，較好是使用具有乙炔基或乙烯基之末端密封劑。例如，可使用乙炔基鄰苯二甲酸化合物、苯基乙炔基鄰苯二甲酸化合物、胺基苯乙烯、耐地酸化合物、氯菌酸化合物以及馬來酸化合物等。
對於本發明中使用之熱可塑性聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸，並未加以特別限定，可使用所謂聚醯胺酸。製造聚醯胺酸溶液時，亦可全部相同使用上述原料以及上述製造條件等。
藉由分別組合所使用之原料，可調節各特性，然而一般當剛性構造之二胺使用比率增大時，玻璃轉化溫度上升及/或加熱時之儲存彈性率增大，接著性．加工性降低，故而 較不佳。剛性構造之二胺比率較好是40 mol%以下，更好是30 mol%以下，特別好的是20 mol%以下。
又，亦可相應需要添加無機或有機物之填充料，填充料之添加方法亦可完全同樣使用上述方法。
自上述聚醯胺酸溶液設置接著層時，可使用下述任何一種方法：流延於聚醯亞胺膜及/或金屬箔上，實施乾燥．醯亞胺化，設置接著層之方法；將流延於PET膜等者，轉印於聚醯亞胺膜或金屬箔上而設置接著層之方法；形成熱可塑性聚醯亞胺膜作為接著膜而使用之方法；與絕緣層同時藉由多層擠壓等同時形成之方法等。亦可於上述聚醯胺酸溶液中溶解其它樹脂，作為聚合物掺合物使用。以流延於聚醯亞胺膜上實施乾燥．醯亞胺化之方法為一例，加以說明。
對於聚醯亞胺膜上流延、塗布之方法並未加以特別限定，可使用膠帶塗布、反向塗布、刮刀塗布等既存方法。對於塗布厚度並未加以特別限定，相應用途適宜調整即可，然而當塗布厚度過厚時，因硬化所需之時間延長，故而產生生產性下降等不良情況，從而較好是塗布為醯亞胺化後之厚度為10 μm以下者。
通常，聚醯亞胺係可藉由將其前驅體之聚醯胺酸予以醯亞胺化而獲得，醯亞胺化時，可單獨或併用熱醯亞胺化法或化學醯亞胺化法。於化學醯亞胺化法中，作為脫水劑，例如可列舉脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'-二烷基碳化二醯亞胺、鹵化低級脂肪族、鹵化低級脂肪酸酐、芳基膦 酸二鹵化物、亞硫醯鹵化物或該等兩種以上之混合物。其中，考慮到易於獲得、成本方面，可較好地使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐，或者該等兩種以上之混合物。又，作為醯亞胺化觸媒，例如可使用脂肪族第三級胺、芳香族第三級胺、雜環第三級胺等。其中，考慮到作為觸媒之反應性方面，特別好的是使用選自雜環第三級胺者。具體的是，可較好地使用喹啉、異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等。
即使使用任何一種方法，由於必須實施藉由加熱之醯亞胺化及/或乾燥，加熱溫度較高者易於引起醯亞胺化，故而可加快醯亞胺化速度，從而生產性方面較好。但是，當過高時，存有熱可塑性聚醯亞胺引起熱分解之可能性。
另一方面，當加熱溫度過低時，導致難以實施醯亞胺化，醯亞胺化步驟所需之時間變長。熱醯亞胺化之溫度，較好是設定為熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉化溫度~玻璃轉化溫度+200℃之範圍內，更好是設定為玻璃轉化溫度+50℃~玻璃轉化溫度+150℃之範圍內。關於醯亞胺化時間，只要可採用實質上完成醯亞胺化以及乾燥所需之充分時間，就不會加以一概限定，通常適宜設定為1至600秒左右之範圍。
又，以改善接著層之熔融流動性之目的，亦可刻意降低醯亞胺化率及/或殘留溶劑。
作為醯亞胺化時施加之張力，較好是設為1 kg/m至20 kg/m之範圍內，特別好的是5至15 kg/m之範圍內。當張力 小於上述範圍時，存有運送時產生鬆弛、卷取等問題之可能性。相反，當大於上述範圍時，存有即使使用金屬箔，張力之影響變強，對尺寸變化造成影響之可能性。
於本發明中，規定20 kg/m之張力下380℃下熱處理30秒後之接著膜之線膨脹係數。故而，使用上述儲存彈性率E'2之比E'2/E'1為0.2以下且100至200℃下之MD方向之線膨脹係數為5至15 ppm之聚醯亞胺膜，進而控制接著層之組成．厚度，藉此以根據下述式(1)計算之100至250℃下之接著片材之線膨脹係數變化，於張力方向為2.5 ppm以下，於與張力垂直之方向為10 ppm以下之方式，設計接著片材。
[數4]線膨脹係數變化=|(第一次測定時之線膨脹係數)-(第二次測定時之線膨脹係數)| (1)
該式(1)所表示之數值，其可藉由測定線膨脹係數簡單求得，製作接著膜，以該數值於張力方向為2.5 ppm以下、與張力垂直之方向為10 ppm以下之方式，決定最終構成。本發明者首次發現下述情形：當著眼於該數值設計接著片材時，可減小FCCL之製造步驟中產生之尺寸變化。
(金屬層)
作為本發明中使用之金屬箔並未加以特別限定，然而於電子機器．電氣機器用途使用本發明之可撓性金屬箔積層板之情形時，例如可列舉含有銅或銅合金、不銹鋼或其合金、鎳或鎳合金(亦包含42合金)、鋁或鋁合金之箔。通常之可撓性金屬箔積層板中，經常使用所謂壓延銅箔、電解 銅箔之銅箔，於本發明中亦可較好地使用。再者，於該等金屬箔之表面，亦可塗布防銹層、耐熱層或接著層。
於本發明中，對於上述金屬箔之厚度並未加以特別限定，較好是可相應其用途充分發揮功能之厚度，倘若列舉其一例說明，則通常是1至35 μm，更好是2至25 μm，特別好的是3至18 μm。當金屬箔之厚度小於該範圍時，安裝於使用各向異性導電性膜等之各種基板等時，易於產生連接不良或降低連接可靠性，又，當大於上述範圍時，存有難以形成細微配線之傾向。又，該金屬箔，其藉由使用較厚者實施層積後，藉由蝕刻等眾所周知之方法削薄。
(CCL之製造)
貼合本發明之接著片材與金屬箔時，例如可使用具有一對以上金屬滾筒之熱滾筒層積裝置或雙帶壓(DBP)之連續處理。其中，考慮到裝置構成單一且保守成本方面有利，較好是使用具有一對以上金屬滾筒之熱滾筒層積裝置。又，於使用具有一對以上金屬滾筒之熱滾筒層積裝置與金屬箔貼合之情形時，特別容易產生尺寸變化，故而本發明之聚醯亞胺膜以及接著膜，其於使用熱滾筒層積裝置貼合之情形時表現顯著效果。此處所述之所謂"具有一對以上金屬滾筒之熱滾筒層積裝置"，其只要是具有用以加熱加壓材料之金屬滾筒之裝置，就不會對於其具體裝置構成加以特別限定。
對於實施上述熱層積之方法之具體構成並未加以特別限定，但是為使所獲得之積層板外觀良好，較好是於加壓面 與金屬箔之間配置保護材料。至於保護材料，只要可耐熱層積步驟之加熱溫度，則無特別限制，較好使用非熱可塑性聚醯亞胺膜等耐熱性塑料、銅箔、鋁箔、SUS(不銹鋼)箔等之金屬箔等。其中，考慮到耐熱性、再使用性等之平衡良好方面，可更好地使用非熱可塑性聚醯亞胺膜。又，當厚度較薄時，無法充分發揮層積時之緩衝以及保護作用，故而較好是將非熱可塑性聚醯亞胺膜之厚度設為75 μm以上。
又，該保護材料並非必須為1層，亦可係具有不同特性之二層以上之多層構造。
對於上述熱層積方法之被積層材料之加熱方式並未加以特別限定，可使用採用例如熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等可以特定溫度加熱之先前眾所周知之方式的加熱方法。同樣地，對於上述熱層積方法之被積層材料之加壓方式亦未特別限定，可使用採用例如油壓方式、空氣壓方式、間隙間壓力方式等可施加特定壓力之先前眾所周知之方式的加壓方法。
上述熱層積步驟之加熱溫度、即層積溫度，較好是設為接著層之玻璃轉化溫度(Tg)+50℃以上之溫度，更好是設為接著層之Tg+100℃以上。當Tg+50℃以上之溫度時，可良好地熱層積接著層與金屬箔。又，當Tg+100℃以上時，可提高層積速度進一步提高生產性。
上述熱層積步驟之層積速度，其較好是0.5 m/分鐘以上，更好是1.0 m/分鐘以上。當為0.5 m/分鐘以上時，可 充分實施熱層積，當為1.0 m/分鐘以上時，可進一步提高生產性。
具有上述熱層積步驟之壓力、即層積壓力越高，越可降低層積溫度，加快層積速度之優點，但通常層積壓力過高時，存有所獲得之積層板之尺寸變化不良之傾向。又，相反，層積壓力過低時，降低所獲得之積層板之金屬箔之接著強度。因此，較好是將層積壓力設為49至490 N/cm(5至50 kgf/cm)之範圍內，更好是設為98至294 N/cm(10至30 kgf/cm)之範圍內。當在該範圍內時，可使層積溫度、層積速度以及層積壓力之三條件設為良好，可進一步提高生產性。
又，層積時之聚醯亞胺膜張力較好是0.01至2 N/cm，更好是0.02至1.5 N/cm，特別是0.05至1.0 N/cm。當張力小於上述範圍時，存有難以獲得外觀良好之CCL之情形。又，當大於上述範圍時，存有尺寸穩定性不良之情形。
為獲得本發明之可撓性金屬箔積層板，較好是使用連續加熱壓著被積層材料之熱層積裝置，但該熱層積裝置中，亦可於熱層積機構之前段，設置有輸出被積層材料之被積層材料輸出機構，亦可於熱層積機構之後段，設置有捲取被積層材料之被積層材料捲取機構。藉由設置該等機構，可進一步提高上述熱層積裝置之生產性。對於上述被積層材料輸出機構以及被積層材料捲取機構之具體構成並未加以特別限定，例如可列舉可捲取接著膜、金屬箔或所獲得之積層板的眾所周知之滾筒狀捲取機等。
進而，更好是設置捲取輸出保護材料之保護材料捲取機構或保護材料輸出機構。若具備有該等保護材料捲取機構．保護材料輸出機構，則於熱層積步驟中將使用過之保護材料捲取後再次設置於輸出側，從而再次使用保護材料。又，捲取保護材料時，為使保護材料之兩端部一致，亦可設置端部位置檢測機構以及捲取位置修正機構。藉此，可使保護材料之端部高精度地一致捲取，故而可提高再次使用之效率。再者，對於該等保護材料捲取機構、保護材料輸出機構、端部位置檢測機構以及捲取位置修正機構之具體構成並未加以特別限定，可使用先前眾所周知之各種裝置。
於藉由本發明獲得之CCL中，非常好的是去除金屬箔前後之尺寸變化率以及去除金屬箔後之250℃下加熱30分鐘前後之尺寸變化率之合計值，於MD方向、TD方向均在-0.1至+0.1之範圍內。去除金屬箔前後之尺寸變化率，其以蝕刻步驟前之可撓性金屬箔積層板中之特定尺寸以及蝕刻步驟後之特定尺寸之差，與上述蝕刻步驟前之特定尺寸之比表示。加熱前後之尺寸變化率，其以蝕刻步驟後之可撓性金屬箔積層板中之特定尺寸以及加熱步驟後之特定尺寸之差，與上述加熱步驟前之特定尺寸之比表示。
當尺寸變化率偏離該範圍時，於可撓性金屬箔積層板中，存有安裝零件時之不良率上升之傾向。
對於上述尺寸變化率之測定方法並未加以特別限定，只要可於可撓性金屬箔積層板中，測定蝕刻或加熱步驟前後 產生之尺寸增減的方法，就可使用先前眾所周知之任何一種方法。
此處，測定尺寸變化率時，必須於MD方向、TD方向之兩方面測定。於連續實施醯亞胺化以及層積之情形時，因於MD方向以及TD方向施加張力者不同，故而熱膨脹．收縮程度產生差別，尺寸變化率亦不同。故而，對於尺寸變化率較小之材料，要求MD方向以及TD方向之兩方面之變化率較小。於本發明中，非常好的是可撓性金屬箔積層板之去除金屬箔前後之尺寸變化率，以及去除金屬箔後250℃下加熱30分種前後之尺寸變化率的合計值，於MD方向、TD方向皆在-0.1至+0.1之範圍內。
再者，對於測定尺寸變化率時之蝕刻步驟之具體條件，並未加以特別限定。即，因相應金屬箔種類或所形成之圖案配線之形狀等蝕刻條件有所不同，故而測定本發明之尺寸變化率時之蝕刻步驟之條件亦可係眾所周知之任何條件。同樣地，於加熱步驟中，只要可於250℃下加熱30分鐘，就不會對具體條件加以特別限定。
實施例
以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明並非僅限於該等實施例。再者，合成例、實施例以及比較例中之絕緣層之線膨脹係數、接著片材之線膨脹係數變化、絕緣層之動態接著性之評價方法，則為如下。
(絕緣層之線膨脹係數)
100至200℃之線膨脹係數之測定，使用SEIKO電子(株 式)會社製造之TMA120C(樣品大小寬度3 mm、長度10 mm)，以載荷3 g且以10℃/min自10℃升溫至400℃為止後，冷卻至10℃，進而以10℃/min升溫，自第二次升溫時之100及200℃之熱膨脹率作為平均值計算。再者，於氮環境下測定。
(接著片材之線膨脹係數變化)
將接著片材以MD方向為長度方向之方式切割為10×35 cm，將一端固定於夾具，於另一端懸掛2 kg之錘、於MD方向施加20 kg/m之張力。將該夾具放入380℃下預熱之烘箱，熱處理30秒。熱處理後，自烘箱取出夾具冷卻至室溫後卸下錘，然後自膜之中央部分切割約10×約15 cm作為測定用樣品。
線膨脹係數變化，其可藉由下述方法求得：使用SEIKO電子(株式)會社製造之TMA120C(樣品大小為寬度3 mm、長度10 mm)，以載荷3 g且以10℃/min自10℃升溫至400℃(第一次測定)後，冷卻至10℃，進而以10℃/min升溫至400℃(第二次測定時)。自100℃以及250℃下之熱膨脹率求得第一次以及第二次線膨脹係數，根據式(1)求得線膨脹係數變化。
[數5]線膨脹係數變化=|(第一次測定時之膨脹係數)-(第二次測定時之膨脹係數)| (1)
(動態黏彈性)
使用SEIKO電子會社製造之DMS-600，根據下述條件測定25℃與380℃下之儲存彈性率之比、tanδ之值、峰值溫度 以及儲存彈性率。
溫度分佈：0至400℃(3℃/min)
樣品形狀：夾具距離20 mm、寬度9 mm
頻率：5 Hz
變形振幅：10 μm
最小張力：100
張力增益：1.5
力振幅初期值：100 mN
再者，根據下述式求得儲存彈性率之比。
(儲存彈性率之比)=(380℃下之儲存彈性率)/(25℃下之儲存彈性率)
(參考例1；熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成)
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，加入780 g之DMF、115.6 g之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，氮環境下攪拌之同時緩慢添加78.7 g之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)。繼而，添加3.8 g之伸乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMEG)，冰浴下攪拌30分鐘。各別調製將2.0 g之TMEG溶解於20 g之DMF之溶液，注意黏度之同時將其緩慢添加至上述反應溶液後加以攪拌。黏度達到3000泊(poise)時停止添加、攪拌，從而獲得聚醯胺酸溶液。
(實施例1)
於冷卻至10℃之468 kg之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中，溶解29.94 kg之2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)以及9.75 kg之3,4'-氧基二苯胺(3,4'-ODA)。於其中添加15.69 kg之3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)溶解後，添加13.27 kg之均苯四羧酸二酐(PMDA)攪拌60分鐘，形成預聚物。
於該溶液中溶解13.16 kg之對苯二胺(p-PDA)後，添加27.61 kg之PMDA，攪拌1小時使其溶解。進而，於該溶液中慎重添加另外調製之PMDA之DMF溶液(重量比1.59 kg之PMDA/21.2 kg之DMF)，於黏度達到3000泊左右時，停止添加。攪拌3小時，從而獲得固形份濃度約為18.5重量%、23℃下之旋轉黏度為3400泊之聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液中，以對於聚醯胺酸DMF溶液重量比為50%之方式添加含有20.71 kg之乙酸酐、3.14 kg之異喹啉與26.15 kg之DMF之化學醯亞胺化劑，連續以攪拌機攪拌，自T塑模押出流延於掃描塑模下15 mm之不銹鋼製環形鋼帶上。此時，對於醯胺酸1莫耳之作為脫水劑之乙酸酐之聚醯胺酸清漆之莫耳比，其係作為脫水劑之乙酸酐為2.5倍，作為觸媒之異喹啉為0.3倍。將該樹脂膜以130℃×100秒乾燥後，自環帶上剝離(揮發成分含有量63重量%)固定於拉幅機銷後，運送至拉幅爐，以300℃×20秒、450℃×20秒、480℃×20秒實施乾燥．醯亞胺化，從而獲得厚度10 μm之聚醯亞胺膜。將該膜之特性表示於表1。
將參考例1中獲得之聚醯胺酸溶液以DMF稀釋至固形份濃度為10重量%為止，於上述聚醯亞胺膜之兩面，以熱可塑性醯亞胺層(接著層)之最終單面厚度成為2 μm之方式塗布聚醯胺酸後，140℃下加熱1分鐘。繼而，以4 kg/m之張 力下，於環境溫度390℃之遠紅外線加熱爐中通過20秒實施加熱醯亞胺化，從而獲得接著片材。於所獲得之接著片材之兩側，使用18 μm之壓延銅箔(BHY-22B-T，日本能源公司製造)，進而於銅箔之兩側使用保護材料(Apical 125NPI；鐘淵化學工業有限公司製造)，以聚醯亞胺膜之張力2 N/cm、層積溫度360℃、層積壓力196 N/cm(20 kgf/cm)、層積速度1.5 m/分鐘之條件下連續實施熱層積，製成FCCL。將該FCCL之特性表示於表1。
(實施例2至4)
改變各種單體比，與實施例1相同之方式製作聚醯亞胺膜以及FCCL。將該等膜以及FCCL之特性表示於表1。
(比較例1至4)
使用零售之聚醯亞胺膜之Apical HP、Kapton EN、Apical NPI、Upilex S，與實施例1相同之方式製作FCCL。將該等膜以及FCCL之特性表示於表1。
(比較例5)
參考日本專利特開2000-80178之實施例1獲得膜，與比較例1至4相同之方式製作FCCL。將該等膜以及FCCL之特性表示於表1。
[產業上之可利用性]
藉由本發明，可製造尺寸穩定性良好之CCL。具體的是，藉由實現高尺寸穩定性，可對應於伴隨著高密度安裝之配線圖案之細微化、多層化。又，尤其是可改善作為接著劑使用熱可塑性聚醯亞胺之情形時之低密著性，故而可對應於伴隨焊錫無鉛化之圓滑熱處理溫度之上升。

Claims (12)

  1. 一種接著片材，其特徵在於係包含絕緣層與設置於單面或兩面之接著層者，其中，上述絕緣層為聚醯亞胺層，且上述聚醯亞胺層係以二胺成分作為基準，以10至50 mol%之2,2-雙胺基苯氧基苯基丙烷、30至60 mol%之對苯二胺、及10至30 mol%之氧基二苯胺作為原料之聚醯亞胺層；且上述絕緣層於25℃之儲存彈性率E'1以及於380℃之儲存彈性率E'2之比E'2/E'1為0.2以下，且於100至200℃之MD方向之線膨脹係數為5至15 ppm，20 kg/m之張力下以380℃熱處理30秒後之根據下述式(1)計算之於100至250℃之接著片材之線膨脹係數變化，其於張力方向為2.5 ppm以下，於與張力垂直之方向為10 ppm以下：[式1]線膨脹係數變化=|(第一次測定時之線膨脹係數)-(第二次測定時之線膨脹係數)| (1)。
  2. 如請求項1之接著片材，其中上述絕緣層之動態黏彈性測定時之tanδ之峰值溫度為300至400℃，tanδ>0.1。
  3. 如請求項1之接著片材，其中氧基二苯胺為3,4'-氧基二苯胺。
  4. 如請求項2之接著片材，其中氧基二苯胺為3,4'-氧基二苯胺。
  5. 如請求項1至4中任一項之接著片材，其中上述聚醯亞胺層係以酸二酐成分作為基準，以60至95 mol%之均苯四羧酸二酐、5至40 mol%之3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐 及/或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐作為原料之聚醯亞胺層。
  6. 如請求項1至4中任一項之接著片材，其中上述接著層含有聚醯亞胺系接著劑。
  7. 如請求項5之接著片材，其中上述接著層含有聚醯亞胺系接著劑。
  8. 如請求項1至4中任一項之接著片材，其中上述接著層含有直鏈狀熱可塑性聚醯亞胺及/或三維交聯型聚醯亞胺。
  9. 如請求項5之接著片材，其中上述接著層含有直鏈狀熱可塑性聚醯亞胺及/或三維交聯型聚醯亞胺。
  10. 如請求項1至4中任一項之接著片材，其中上述接著片材係將接著層與金屬箔加熱、加壓層積後使用。
  11. 如請求項5之接著片材，其中上述接著片材係將接著層與金屬箔加熱、加壓層積後使用。
  12. 一種層積二層銅箔積層板，其特徵在於：於如請求項1至11中任一項之接著片材之單面或兩面，加熱、加壓下貼合金屬導電箔所獲得。
TW94134799A 2004-10-05 2005-10-05 Followed by sheet and copper foil laminated board TWI408202B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004292949 2004-10-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200626696A TW200626696A (en) 2006-08-01
TWI408202B true TWI408202B (zh) 2013-09-11

Family

ID=36142609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW94134799A TWI408202B (zh) 2004-10-05 2005-10-05 Followed by sheet and copper foil laminated board

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20090011231A1 (zh)
JP (1) JP5064033B2 (zh)
KR (1) KR101096967B1 (zh)
CN (1) CN101035875B (zh)
TW (1) TWI408202B (zh)
WO (1) WO2006038533A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101570679B (zh) * 2008-05-03 2012-10-10 新高电子材料（中山）有限公司 一种适用于一次性涂布的无填料聚酰亚胺黏合剂
US20100086792A1 (en) * 2008-10-03 2010-04-08 Eternal Chemical Co., Ltd. Polyimide precursor, its composition and polyimide laminate
JP5468913B2 (ja) * 2010-01-18 2014-04-09 株式会社カネカ レジスト付き多層ポリイミドフィルム及びその製造方法
CN102529222B (zh) * 2010-12-15 2014-07-02 新高电子材料（中山）有限公司 一种低热阻高绝缘金属基覆铜板及其制备方法
KR101314382B1 (ko) * 2011-03-07 2013-10-04 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 프린트 배선판용 수지 조성물
US20130209788A1 (en) * 2012-02-09 2013-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Corona resistant structure and methods relating thereto
US9089071B2 (en) * 2012-06-28 2015-07-21 International Business Machines Corporation Implementing enhanced low loss, thin, high performance flexible circuits
CN104441831B (zh) * 2015-01-09 2016-09-14 广东生益科技股份有限公司 一种低介电常数双面挠性覆铜板
CN106211596A (zh) * 2016-06-30 2016-12-07 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 一种双面挠性覆铜板及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004269675A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ボンディングシートおよびそれから得られるフレキシブル金属張積層板

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04266082A (ja) * 1991-02-20 1992-09-22 Toray Ind Inc フレキシブル配線基板の製造方法
JP2955724B2 (ja) * 1991-04-24 1999-10-04 鐘淵化学工業株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法
JPH06232553A (ja) 1993-01-29 1994-08-19 Hitachi Chem Co Ltd 積層用片面フレキシブル銅張板
JPH0741556A (ja) * 1993-07-29 1995-02-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド樹脂及びポリイミドフィルム
US5744286A (en) * 1996-02-12 1998-04-28 Choi; Jin-O Polyimide patterning
JPH10126019A (ja) * 1996-08-27 1998-05-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd フレキシブルプリント基板、ｆｃテープ及びそれからなるｔａｂテープ
JP3635384B2 (ja) * 1996-10-29 2005-04-06 株式会社カネカ 耐熱性ボンディングシート
JP2000058989A (ja) * 1998-08-13 2000-02-25 Mitsui Chemicals Inc フレキシブル金属箔積層板
JP2000080178A (ja) 1998-09-02 2000-03-21 Du Pont Toray Co Ltd 共重合ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線板
JP3944874B2 (ja) * 2000-08-24 2007-07-18 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線板
US6908685B2 (en) * 2000-08-24 2005-06-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate
US6548179B2 (en) * 2000-08-24 2003-04-15 Dupont-Toray Co., Ltd. Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate
TW574261B (en) * 2000-08-28 2004-02-01 Ube Industries Method of producing through-hole in aromatic polyimide film
JP2002201272A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Nitto Denko Corp ポリイミド複合体の製造方法
JP4508441B2 (ja) * 2001-02-16 2010-07-21 新日鐵化学株式会社 積層体及びその製造方法
JP4739547B2 (ja) * 2001-02-23 2011-08-03 日東電工株式会社 ポリイミド複合体の製造方法
JP2002280684A (ja) 2001-03-16 2002-09-27 Sumitomo Electric Printed Circuit Inc フレキシブル銅張回路基板とその製造方法
JP4457542B2 (ja) 2001-06-22 2010-04-28 宇部興産株式会社 熱圧着性を有する多層ポリイミドフィルム、熱対策銅張り板
JP3932506B2 (ja) * 2002-01-10 2007-06-20 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム、印刷回路および金属配線板
JP4067869B2 (ja) * 2002-05-13 2008-03-26 新日鐵化学株式会社 シロキサン変性ポリイミド樹脂
US6956098B2 (en) * 2002-09-20 2005-10-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company High modulus polyimide compositions useful as dielectric substrates for electronics applications, and methods relating thereto
US7026436B2 (en) * 2002-11-26 2006-04-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature polyimide adhesive compositions and methods relating thereto
JP2005167006A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Shin Etsu Chem Co Ltd フレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法
KR100668948B1 (ko) * 2004-09-21 2007-01-12 주식회사 엘지화학 금속 적층판 및 그의 제조방법
JP2006188025A (ja) * 2005-01-07 2006-07-20 Ube Ind Ltd 銅張積層板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004269675A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ボンディングシートおよびそれから得られるフレキシブル金属張積層板

Also Published As

Publication number Publication date
US8298366B2 (en) 2012-10-30
US20090011231A1 (en) 2009-01-08
JPWO2006038533A1 (ja) 2008-05-15
US20110308725A1 (en) 2011-12-22
JP5064033B2 (ja) 2012-10-31
KR20070059168A (ko) 2007-06-11
WO2006038533A1 (ja) 2006-04-13
KR101096967B1 (ko) 2011-12-20
TW200626696A (en) 2006-08-01
CN101035875B (zh) 2011-04-06
CN101035875A (zh) 2007-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI408200B (zh) 新穎之聚醯亞胺膜、使用其所得之黏著膜、及可撓性金屬貼合積層板
JP4147639B2 (ja) フレキシブル金属箔積層体
TWI408202B (zh) Followed by sheet and copper foil laminated board
TWI417323B (zh) 新穎之聚醯亞胺膜及其用途
TWI513746B (zh) 三層共擠壓聚醯亞胺膜之製造方法
JP2006188025A (ja) 銅張積層板
JP2001270034A (ja) フレキシブル金属箔積層体
JP2001270036A (ja) フレキシブル金属箔積層体
JP4901509B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液の多層膜、多層ポリイミドフィルム、片面金属張積層板、および多層ポリイミドフィルムの製造方法
JP2008188843A (ja) ポリイミド前駆体溶液の多層膜、多層ポリイミドフィルム、片面金属張積層板、および多層ポリイミドフィルムの製造方法
JP2001270039A (ja) フレキシブル金属箔積層体およびその製造方法
JP2004230670A (ja) 熱融着性を有するポリイミドフィルム、それを用いた積層板およびそれらの製造法
JP4257587B2 (ja) フレキシブル金属箔積層体
JP4551094B2 (ja) 接着フィルムならびにそれから得られる寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板、ならびにその製造方法
JP2001270033A (ja) フレキシブル金属箔積層体の製造法
JP4967494B2 (ja) 耐熱性ポリイミド金属積層板の製造方法
JP4271563B2 (ja) フレキシブル金属張積層板の製造方法
JP2000123512A (ja) 磁気ヘッドサスペンションおよびその製造方法
JP4360025B2 (ja) 補強材を有するポリイミド片面積層体およびその製造法
JP4838509B2 (ja) フレキシブル金属張積層板の製造方法
JP4501851B2 (ja) ポリイミド付き低粗度金属箔および金属箔表面の処理方法
JP2001270037A (ja) フレキシブル金属箔積層体及びその製造法
JP2001270038A (ja) フレキシブル金属箔積層体の製造方法
JP4663976B2 (ja) 寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板の製造方法
JP2006316232A (ja) 接着フィルムおよびその製造方法