TWI513746B - 三層共擠壓聚醯亞胺膜之製造方法 - Google Patents

三層共擠壓聚醯亞胺膜之製造方法 Download PDF

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Description

三層共擠壓聚醯亞胺膜之製造方法
本發明係關於一種可較佳地用於可撓性印刷配線板之三層共擠壓聚醯亞胺膜之製造方法。
近年來，隨著電子產品之輕量化、小型化及高密度化，各種印刷基板之需求正在擴大，其中，可撓性積層板(亦稱為可撓性印刷配線板(FPC，Flexible Print Circuit)等)之需求尤為擴大。可撓性積層板具有於聚醯亞胺膜等絕緣性膜上形成有包含金屬層之電路之構造。
成為上述可撓性配線板之基材之可撓性覆金屬積層板一般係藉由如下方法製造：以由各種絕緣材料形成且具有柔軟性之絕緣性膜作為基板，於該基板之表面介隔各種接著材料對金屬箔進行加熱、壓接而使其貼合。作為上述絕緣性膜，可較佳地使用聚醯亞胺膜等。作為上述接著材料，一般使用環氧系、丙烯酸系等熱硬化性接著劑，雖然熱硬化性接著劑具有可於相對低溫下進行接著之優點，但隨著對耐熱性、撓曲性、電可靠性等特性之要求日益嚴格，認為使用熱硬化性接著劑製作三層FPC變得困難。因此，提出有於絕緣性膜上直接設置金屬層，或接著層使用熱塑性聚醯亞胺之二層FPC。該二層FPC具有比三層FPC優異之特性，期待其今後需求擴大。
作為二層FPC用三層聚醯亞胺膜，雖可列舉於聚醯亞胺膜之表面塗佈聚醯胺酸溶液並使其乾燥(醯亞胺化)，從而製造三層聚醯亞胺膜之方法，但其需要製造聚醯亞胺膜之步驟、於聚醯亞胺膜之表面塗佈聚醯胺酸溶液並使其乾燥(醯亞胺化)之步驟，使得步驟成為複數，有成本增加之情況(例如，參照專利文獻1)。
又，作為二層FPC用三層聚醯亞胺膜，可列舉使複數層聚醯胺酸溶液同時流延至支持體上，於乾燥後自支持體剝離並進行熱處理而製造三層聚醯亞胺膜之方法；但存在直接接觸支持體上之聚醯亞胺層部分性地貼附於支持體上，或接觸支持體上之聚醯亞胺層與其相反側之聚醯亞胺層間產生剝離強度之差的情況(例如，參照專利文獻2、3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本公開專利公報「特開平9-116254號公報(1997年5月2日公開)」
[專利文獻2]日本公開專利公報「特開平7-214637號公報(1995年8月15日公開)」
[專利文獻3]日本公開專利公報「特開平10-138318號公報(1998年5月26日公開)」
本發明係鑒於上述課題而成者，其目的在於提供一種藉由三層共擠壓使聚醯胺酸溶液流延至支持體上時，三層聚醯亞胺膜之直接接觸支持體上之聚醯亞胺層與其相反側的聚醯亞胺層之間不會產生特性之差的三層共擠壓聚醯亞胺膜之製造方法。
本發明者等人鑒於上述課題而進行努力研究，結果完成本發明。
即本發明係關於一種三層共擠壓聚醯亞胺膜之製造方法，其特徵在於：藉由三層共擠壓使聚醯胺酸溶液流延至支持體上，而製造於非熱塑性聚醯亞胺層之兩面上積層有熱塑性聚醯亞胺層之三層聚醯亞胺膜；並且使形成不直接接觸支持體之熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液不含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒，而使形成直接接觸支持體之熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液中含有醯亞胺化觸媒，且使形成非熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液中亦含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒。
根據本發明，可提供一種藉由三層共擠壓使聚醯胺酸溶液流延至支持體上時，三層聚醯亞胺膜之直接接觸支持體上之聚醯亞胺層與其相反側的聚醯亞胺層之間不會產生特性之差的三層共擠壓聚醯亞胺膜之製造方法。
根據本發明，可提供一種於自支持體剝離聚醯亞胺膜時，不會於支持體上殘留熱塑性聚醯亞胺層之片段(剝離殘渣)之三層共擠壓聚醯亞胺膜之製造方法。
以下對本發明之一個實施形態進行說明。
本發明係關於一種三層共擠壓聚醯亞胺膜之製造方法，其特徵在於：藉由三層共擠壓使聚醯胺酸溶液流延至支持體上，而製造於非熱塑性聚醯亞胺層之兩面上積層有熱塑性聚醯亞胺層之三層聚醯亞胺膜；並且使形成不直接接觸支持體之熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液中不含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒，使形成直接接觸支持體之熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液中含有醯亞胺化觸媒，且使形成非熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液中含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒。
本發明中之非熱塑性聚醯亞胺通常係指經加熱亦不顯示軟化或接著性之聚醯亞胺。於本發明中，係指即使對於將非熱塑性聚醯亞胺單獨製膜而獲得之膜於450℃加熱1分鐘，亦不產生皺褶或伸長而保持形狀之聚醯亞胺；或於DSC(示差掃描熱量測定，Differential Scanning Calorimetry)中實質上不具有玻璃轉移溫度之聚醯亞胺。
又，所謂熱塑性聚醯亞胺通常係指於DSC(示差掃描熱量測定)中具有玻璃轉移溫度之聚醯亞胺。本發明中之熱塑性聚醯亞胺係指上述玻璃轉移溫度為150℃~350℃者。
作為三層聚醯亞胺膜之非熱塑性聚醯亞胺層中所使用之芳香族酸二酐，並無特別限定，可列舉均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)及該等之衍生物，該等可較佳地單獨使用，或較佳地使用以任意之比例混合而成之混合物。
其中，較佳為選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐所組成之群中至少1種酸二酐，就製造時之溶劑溶解性之觀點而言，進而較佳為均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐。
三層聚醯亞胺膜之非熱塑性聚醯亞胺層中所使用之芳香族二胺並無特別限制，可列舉2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、對伸苯基二胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基-N-甲基胺、4,4'-二胺基二苯基-N-苯基胺、1,4-二胺基苯(對伸苯基二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷及該等之衍生物等，該等可較佳地單獨使用，或較佳地使用以任意之比例混合而成之混合物。
其中，作為構成非熱塑性聚醯亞胺之二胺，就形成熱塑性嵌段之觀點而言，較佳為使用2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷，就控制線膨脹係數及強度之觀點而言，較佳為使用對伸苯基二胺、4,4'-二胺基二苯醚。
再者，就可提高非熱塑性聚醯亞胺與熱塑性聚醯亞胺之密著性之觀點而言，較佳為形成非熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸係於分子中具有熱塑性嵌段成分者。
作為三層聚醯亞胺膜之熱塑性聚醯亞胺層所使用之芳香族酸二酐，並無特別限定，可列舉均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)及該等之衍生物，該等可較佳地單獨使用，或較佳地使用以任意之比例混合而成之混合物。
其中，較佳為選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐所組成之群中至少1種酸二酐，就提高可撓性覆金屬積層板之銅箔剝離強度之觀點而言，較佳為使用3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐，就一面提高可撓性覆金屬積層板之銅箔剝離強度，一面提高焊錫耐熱性之觀點而言，較佳為併用均苯四甲酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐。
三層聚醯亞胺膜之熱塑性聚醯亞胺層所使用之芳香族二胺並無特別限制，可列舉2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、對伸苯基二胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基-N-甲基胺、4,4'-二胺基二苯基-N-苯基胺、1,4-二胺基苯(對伸苯基二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷及該等之衍生物等，該等可較佳地單獨使用，或較佳地使用以任意之比例混合而成之混合物。
其中，構成熱塑性聚醯亞胺之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷就可提高覆金屬箔積層板之金屬箔之剝離強度之觀點而言較佳。
三層聚醯亞胺膜係於非熱塑性聚醯亞胺層之兩面形成有熱塑性聚醯亞胺層者，就可製作兩面覆金屬積層板，並可實現可撓性印刷配線板之輕量化、小型化、高密度化之觀點而言較佳。
作為三層聚醯亞胺膜之製造方法，係藉由三層共擠壓使三層聚醯胺酸同時流延至支持體上而製造三層聚醯亞胺膜。此時，使形成直接接觸支持體之熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液中含有醯亞胺化觸媒，並使非熱塑性聚醯亞胺層含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒，藉此使直接接觸支持體上之聚醯胺酸進行醯亞胺化而顯現自我支撐性，使膜強度提高且減少對支持體上之部分性貼附而可將三層凝膠膜剝離。又，若進行醯亞胺化反應，則由於聚醯胺酸與聚醯亞胺對於溶劑之溶解度之差而使溶劑滲出，使三層凝膠膜變得容易自支持體剝離。因此，進而較佳為使直接接觸支持體之聚醯胺酸溶液中含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒。
關於不接觸支持體之熱塑性聚醯亞胺層，因直接接觸支持體之熱塑性聚醯亞胺層及、非熱塑性聚醯亞胺層中所含有之化學脫水劑及醯亞胺化觸媒於加熱時會通過，故而無需使其含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒，就成本之觀點而言，較佳為不含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒。
又，為減小直接接觸支持體之熱塑性聚醯亞胺層與不接觸支持體之熱塑性聚醯亞胺層之特性差，較佳為不接觸支持體之熱塑性聚醯亞胺層中不含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒。
對於使形成直接接觸支持體之熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液中含有醯亞胺化觸媒之有用性進行說明。
形成非熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液所含有之化學脫水劑及醯亞胺化觸媒於加熱時會朝膜表面逃逸，但由於直接接觸支持體之熱塑性聚醯亞胺層(以下稱作熱塑性B面)側存在支持體，故而可逃逸之空間較小。因此，多自不接觸支持體之熱塑性聚醯亞胺層(以下稱作熱塑性A面)側逃逸。此時，藉由於非熱塑性聚醯亞胺層內未反應之化學脫水劑及醯亞胺化觸媒，使熱塑性A面比熱塑性B面容易進行醯亞胺化反應，於熱塑性B面與熱塑性A面之間之醯亞胺化反應之進行程度產生差。本發明者認為，此差係三層聚醯亞胺膜中之熱塑性A面與熱塑性B面之間之特性差之原因，且為了彌補醯亞胺化反應之進行程度之差，使熱塑性B面含有醯亞胺化觸媒有用。
於使形成熱塑性B面側之熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液不含有醯亞胺化觸媒之情形時，於熱塑性A面與熱塑性B面間，有時於有無剝落之層或於金屬箔之剝離強度方面產生差異，但藉由使熱塑性B面之熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液含有醯亞胺化觸媒，使得熱塑性A面與熱塑性B面之間之特性之差異變小。又，藉由併用醯亞胺化觸媒與化學脫水劑，可更有效率地減小熱塑性A面與熱塑性B面之間之特性之差異。
作為三層聚醯亞胺膜之製造方法，係藉由三層共擠壓同時使三層聚醯胺酸溶液以三層之薄膜狀體而流延至支持體上，於支持體上加熱後，將三層凝膠膜自支持體剝離，於200℃以上之高溫下加熱而製造三層聚醯亞胺膜。
於三層聚醯胺酸溶液中，於形成非熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液之層的兩面形成有形成熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液之層。於形成非熱塑性層之聚醯胺酸溶液中含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒，於形成熱塑性A面之聚醯胺酸溶液中不含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒，但形成熱塑性B面之聚醯胺酸溶液中含有醯亞胺化觸媒。形成熱塑性B面之聚醯胺酸溶液中可併用醯亞胺化觸媒與化學脫水劑。藉由使形成熱塑性B面之聚醯胺酸溶液含有醯亞胺化觸媒，使得直接接觸支持體上之聚醯胺酸進行醯亞胺化反應而顯現自我支撐性，使膜強度變高。其結果為，可減少向支持體上之部分性貼附，並可不於支持體上殘留剝離殘渣而剝離多層凝膠膜。又，若醯亞胺化反應進行，則由於聚醯胺酸與聚醯亞胺之溶劑溶解度之差而使溶劑滲出，使多層凝膠膜變得容易自支持體剝離。因此，使形成熱塑性B面之聚醯胺酸溶液中含有醯亞胺化觸媒有用。
關於藉由多層共擠壓使熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液流延至支持體上，並使該聚醯胺酸溶液於支持體上乾燥而獲得之多層凝膠膜，即使支持體上之乾燥溫度係低於熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度者，只要聚醯胺酸骨架部分性地殘留，則玻璃轉移溫度便會降低，雖亦取決於多層凝膠膜之殘溶劑量，但仍變得容易軟化。藉此，若僅於支持體上乾燥，則於多層凝膠膜中至少部分性地無法顯現可耐受自支持體剝離之強度，有時導致熱塑性聚醯亞胺之多層凝膠膜仍部分性地貼附於支持體上。另一方面，於熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液直接接觸支持體之情形時，藉由使成為熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液中含有醯亞胺化觸媒，可使多層凝膠膜顯現強度，並減少自支持體剝離時多層凝膠膜貼附支持體之情況。又，藉由併用醯亞胺化觸媒與化學脫水劑，可使醯亞胺化反應變得更容易進行，並進而提高多層凝膠膜之強度。
此處，所謂構成形成熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸之酸二酐單體及二胺單體的合計莫耳數之60%以上係與構成形成非熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸之酸二酐單體及二胺單體相同的單體，係指以構成形成熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸之酸二酐單體及二胺單體之合計莫耳數(總莫耳數)為基準，該合計莫耳數之60%以上係與構成形成非熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸之酸二酐單體及二胺單體相同的單體。而且，上述數值係根據(同類莫耳數)/(總莫耳數)之算式而算出。
若構成形成熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸之酸二酐單體及二胺單體的合計莫耳數之60%以上係與構成形成非熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸之酸二酐單體及二胺單體相同的單體，則可減少三層凝膠膜之熱塑性聚醯亞胺層貼附於支持體上之情況。該數值較佳為70%以上，進而較佳為80%以上。
熱塑性B面之聚醯胺酸溶液中含有醯亞胺化觸媒，醯亞胺化觸媒之含量相對於含有醯亞胺化觸媒之溶液所含有之聚醯胺酸中的醯胺酸單元1莫耳，較佳為0.05~2.0莫耳，更佳為0.05~1.0莫耳，進而特佳為0.1~0.8莫耳。
於將化學脫水劑與醯亞胺化觸媒併用之情形時，化學脫水劑之含量相對於含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒之溶液所含有之聚醯胺酸中的醯胺酸單元1莫耳，較佳為0.5~4.5莫耳，進而較佳為1.0~4.0莫耳。
又，非熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液中含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒，化學脫水劑之含量相對於含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒之溶液所含有之聚醯胺酸中的醯胺酸單元1莫耳，較佳為0.5~4.5莫耳，進而較佳為1.0~4.0莫耳。
醯亞胺化觸媒之含量相對於含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒之溶液所含有之聚醯胺酸中的醯胺酸單元1莫耳較佳為0.05~2.0莫耳，更佳為0.05~1.0莫耳，進而特佳為0.1~0.8莫耳。
關於醯亞胺化時間，只要使用充分之時間使醯亞胺化及乾燥實質上完成便可，並未一概限定，通常，於採用使用化學脫水劑之化學固化法之情形時，可於1~600秒左右適當地進行設定。
醯亞胺化法中一般包括化學固化法、熱固化法，但於本發明中，將使用化學脫水劑之醯亞胺化法定義為化學固化法，將不使用化學脫水劑之醯亞胺化法定義為熱固化法。
於形成熱塑性B面側之熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液不含有醯亞胺化觸媒之情形時，於熱塑性A面與熱塑性B面間，有時於有無剝落之層或於金屬箔之剝離強度方面產生差異，但上述差異根據熱塑性聚醯亞胺層及非熱塑性聚醯亞胺層之結構，以及熱塑性聚醯亞胺層之厚度而不同。
於熱塑性聚醯亞胺之結構與非熱塑性聚醯亞胺之結構不同之情形時(例如，於構成形成熱塑性聚醯亞胺之聚醯胺酸之酸二酐單體及二胺單體的合計莫耳數之未滿60%係與構成形成非熱塑性聚醯亞胺之聚醯胺酸之酸二酐單體及二胺單體相同的單體之情形時)，熱塑性聚醯亞胺之凝膠膜變得容易自非熱塑性聚醯亞胺之凝膠膜剝離，且於自支持體剝離三層凝膠膜時，有時導致熱塑性聚醯亞胺之凝膠膜(熱塑性B面側)仍部分性地貼附於支持體上。藉此，使剝痕殘留於熱塑性B面，於加工成可撓性覆金屬積層板時，存在熱塑性B面側之外觀不良，或對銅箔之剝離強度方面產生不均勻之情況。認為其原因在於：非熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸之醯亞胺化速度大於熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸之醯亞胺化速度。但，藉由使熱塑性B面之聚醯胺酸溶液含有醯亞胺化觸媒，使得非熱塑性聚醯亞胺之聚醯胺酸之醯亞胺化速度與熱塑性聚醯亞胺之聚醯胺酸之醯亞胺化速度接近，而減少熱塑性聚醯亞胺之凝膠膜貼附支持體之情況。藉此，可減小熱塑性A面與熱塑性B面之間之特性之差。
於熱塑性聚醯亞胺之結構與非熱塑性聚醯亞胺之結構類似之情形時(例如，於構成形成熱塑性聚醯亞胺之聚醯胺酸之酸二酐單體及二胺單體的合計莫耳數之60%以上係與構成形成非熱塑性聚醯亞胺之聚醯胺酸之酸二酐單體及二胺單體相同的單體之情形時)，由於結構類似，使得非熱塑性聚醯亞胺之聚醯胺酸之醯亞胺化速度與熱塑性聚醯亞胺之聚醯胺酸之醯亞胺化速度之差較小，亦使熱塑性聚醯亞胺之三層凝膠膜貼附支持體之情況減少。
但，於三層聚醯亞胺膜之熱塑性A面之熱塑性聚醯亞胺層與熱塑性B面之熱塑性聚醯亞胺層的厚度成為2.5 μm以上之情形時，有時於熱塑性A面與熱塑性B面間，於金屬箔之剝離強度方面產生差異。認為其原因在於：熱塑性A面之聚醯胺酸之醯亞胺化反應速度與熱塑性B面之聚醯胺酸之醯亞胺化反應速度之間產生差異，且熱塑性聚醯亞胺之特性亦逐漸變得與非熱塑性聚醯亞胺相似。認為其原因係如上所述般，形成非熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液所含有之化學脫水劑及醯亞胺化觸媒容易自熱塑性A面側逃逸，而不易自熱塑性B面逃逸；故而以彌補逃逸容易性之差異之形式，藉由使熱塑性B面之聚醯胺酸溶液含有醯亞胺化觸媒，而實現減小熱塑性A面與熱塑性B面之間之特性之差。另一方面，若使熱塑性A面之聚醯胺酸溶液含有醯亞胺化觸媒，則使熱塑性B面之聚醯胺酸溶液之醯亞胺化觸媒之效果降低，故而較佳為使熱塑性A面之聚醯胺酸溶液中不含有醯亞胺化觸媒。
此處，所謂構成形成熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸之酸二酐單體及二胺單體的合計莫耳數之60%以上係與構成形成非熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸之酸二酐單體及二胺單體相同的單體，係指以構成形成熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸之酸二酐單體及二胺單體之合計莫耳數(總莫耳數)為基準，該合計莫耳數之60%以上係與構成形成非熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸之酸二酐單體及二胺單體相同的單體。而且，上述數值係根據(同類莫耳數)/(總莫耳數)之算式而算出。
若構成形成熱塑性聚醯亞胺之聚醯胺酸之酸二酐單體及二胺單體之合計莫耳數的60%以上係與構成形成非熱塑性聚醯亞胺之聚醯胺酸之酸二酐單體及二胺單體相同之單體，則可減少三層凝膠膜之熱塑性聚醯亞胺層貼附於支持體上之情況。該數值較佳為70%以上，進而較佳為80%以上。又，比率之上限較佳為99%以下，繼而較佳為98%以下。
作為進行醯亞胺化時對於聚醯亞胺層所施加之張力，較佳為設為1 kg/m~15 kg/m之範圍內，特佳為設為5 kg/m~10 kg/m之範圍內。於張力小於上述範圍之情形時，可能產生於搬送膜時產生鬆弛或蜿蜒而於捲取時形成皺褶或無法均勻地捲取等問題。相反地，於大於上述範圍之情形時，因於施加有較強之張力之狀態下進行高溫加熱，故而存在使用覆金屬積層板用基材而製作之覆金屬積層板之尺寸特性變差之情況。
作為三層聚醯亞胺膜之厚度，較佳為7.5 μm以上、125 μm以下。三層聚醯亞胺膜中之非熱塑性聚醯亞胺層之至少單面的熱塑性聚醯亞胺層之厚度較佳為1.7 μm以上、35 μm以下，進而較佳為1.7 μm以上、10 μm以下，特佳為1.7 μm以上、8 μm以下。若未滿1.7 μm，則存在對銅箔之密著性變差之情況，雖然其亦取決於金屬箔表面之粗度。又，於厚於35 μm之情形時，存在蝕刻覆金屬箔積層板之金屬箔後之尺寸變化率於負方向上較大之情況。
以下，對於藉由三層共擠壓製造三層聚醯亞胺膜之方法進行說明。
若對於通常所使用之方法進行說明，則係將自三層模具擠壓而成之上述溶液連續地擠出至平滑的支持體上，其次，藉由使上述支持體上之三層之薄膜狀體的溶劑之至少一部分昇華，而獲得具有自我支撐性之三層凝膠膜。較佳為於最高溫度100~200℃下加熱支持體上之三層聚醯胺酸。
進而，將該三層凝膠膜自上述支持體上剝離。最後，藉由以高溫(250-600℃)對該三層凝膠膜充分地進行加熱處理，一面實質上除去溶劑一面使醯亞胺化完全地進行，藉此可獲得三層聚醯亞胺膜。自支持體剝離之三層凝膠膜處於自聚醯胺酸向聚醯亞胺之硬化的中間階段，並具有自我支撐性，自下述式(1)
(A-B)×100/B‧‧‧‧式(1)
於式(1)中，A、B表示以下內容。
A：三層膜之重量
B：將三層膜於450℃下加熱20分鐘後之重量
所算出之揮發分含量為5~200重量%之範圍，較佳為10~100重量%，更佳為30~80重量%之範圍。適合使用該範圍之三層凝膠膜，就可抑制煅燒過程中之膜之斷裂、乾燥不均所導致之膜之色調不均、特性不均勻等異常之觀點而言較佳。又，為了提高熱塑性聚醯亞胺層之熔融流動性，亦可有意地使醯亞胺化率降低及/或使溶劑殘留。
本發明之支持體係使自三層模具擠壓而成之三層液膜對其流延者，且係於該支持體上對三層液膜加熱乾燥而對於三層液膜賦予自我支撐性者。該支持體之形狀並無特別要求，若考慮接著膜之生產性，則較佳為筒狀或帶狀。又，該支持體之材質亦無特別要求，可列舉金屬、塑膠、玻璃、陶瓷等，較佳為金屬，更佳為耐腐蝕性優異之SUS(不鏽鋼，Steel UseStainless)材料。又，亦可對支持體進行Cr、Ni、Sn等金屬電鍍。
可使用各種構造之模具作為上述三層模具，例如可使用製造複數層之膜用之T模具等。又，可較佳地使用先前已知之所有構造之模具，但作為可尤其較佳地使用者，可例示進料模組T模具或多歧管T模具。
於本發明中，用以合成聚醯胺酸之較佳之溶劑只要是溶解聚醯胺酸之溶劑則可任意使用，可例示醯胺系溶劑，即N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。其中，可特佳地使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
於本發明中，針對非熱塑性聚醯胺酸之聚合可使用任意方法添加單體。作為代表性的聚合方法，可列舉如下方法。即，
1)　使芳香族二胺溶解至有機極性溶劑中，並與實質上與其等莫耳之芳香族四羧酸二酐進行反應而使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐聚合之方法；
2)　使芳香族四羧酸二酐及對其過小莫耳量之芳香族二胺化合物於有機極性溶劑中反應，並獲得於兩末端具有酸酐基之預聚物。繼而，以於所有步驟中芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物成為實質上等莫耳之方式使用芳香族二胺化合物使上述預聚物聚合之方法；
3)　使芳香族四羧酸二酐與對其過剩莫耳量之芳香族二胺化合物於有機極性溶劑中反應，並獲得於兩末端具有胺基之預聚物。繼而於此追加添加芳香族二胺化合物後，以於所有步驟中芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物成為實質上等莫耳之方式使用芳香族四羧酸二酐使上述預聚物聚合之方法；
4)　於使芳香族四羧酸二酐於有機極性溶劑中溶解及/或分散後，以成為實質上等莫耳之方式使用芳香族二胺化合物使芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物聚合之方法；
5)　使實質上等莫耳之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺之混合物於有機極性溶劑中反應，而使芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺聚合之方法；
等方法。該等方法可單獨使用，亦可部分性地組合使用。
其中，非熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸較佳為藉由下述之步驟(a)~(c)而獲得。
(a)　使芳香族酸二酐與對其過剩莫耳量之芳香族二胺於有機極性溶劑中反應，並獲得於兩末端具有胺基之預聚物，
(b)　繼而，於此追加添加芳香族二胺，
(c)　進而，以所有步驟中之芳香族酸二酐與芳香族二胺成為實質上等莫耳之方式添加芳香族酸二酐，使預聚物聚合而獲得聚醯胺酸溶液。
上述方法之中，較佳為(a)所獲得之預聚物成為熱塑性嵌段成分。其次，針對判斷預聚物是否為熱塑性嵌段成分之方法進行說明。
(熱塑性嵌段成分之判定方法)
將於製造預聚物時使用之酸二酐與二胺修正為等莫耳量(於所使用之酸二酐為複數種之情形時，使其比率固定，並且於使用之二胺為複數種之情形時，亦使其比率固定)而獲得聚醯胺酸溶液，並利用刮刀式塗佈機使其流延至鋁箔上，以130℃×100秒進行加熱後，自鋁箔剝離自我支撐性之凝膠膜並固定於金屬框上。其後，於以300℃×20秒、450℃×1分進行熱處理後，於膜發生軟化或熔融而外觀變形之情形時，判定酸二酐及二胺含有熱塑性嵌段成分。
可成為熱塑性嵌段成分之酸二酐及二胺並無特別限制，作為酸二酐，較佳為使用3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐作為必需成分，就可保持黏彈性與耐熱性之平衡之觀點而言，進而較佳為使用3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐作為必需成分。又，作為二胺，較佳為使用2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷作為必需成分。
熱塑性聚醯亞胺之熱塑性聚醯胺酸之製造方法較佳為(a)使酸二酐或二胺與對其過剩莫耳量之二胺或酸二酐於有機極性溶劑中反應，獲得於兩末端具有胺基或酸酐之預聚物之步驟，(b)繼而，以所有步驟中之酸二酐與二胺之比成為既定之比的方式添加酸二酐或二胺，並使預聚物聚合。(b)中，作為添加酸二酐或二胺之方法，有放入粉末之方法，或放入預先使酸二酐溶解至有機極性溶劑而成之酸溶液之方法等，就容易使反應均勻地進行之觀點而言，較佳為放入酸溶液之方法。
聚合時之固形物成分濃度較佳為10~30重量%。固形物成分濃度可藉由聚合速度、聚合黏度決定。聚合黏度可根據將熱塑性聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液塗佈至支持體膜上之情形，或與非熱塑性聚醯亞胺共擠壓之情形而進行設定，於塗佈之情形時，例如，較佳為固形物成分濃度14重量%之聚合黏度為100 poise以下。又，於進行共擠壓之情形時，例如，較佳為固形物成分濃度14重量%之聚合黏度為100 poise~1200 poise，就可使所獲得之三層聚醯亞胺膜之膜厚均勻之觀點而言，較佳為150 poise~800 poise。可考慮三層聚醯亞胺膜之特性及生產性而改變順序使用上述說明之芳香族酸二酐與芳香族二胺。
又，為了改善滑動性、熱傳導性、導電性、耐電暈性等膜之諸特性，亦可添加填充料。作為填充料並無特別限制，作為較佳之例，可列舉：矽土、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。
於為了改善膜之滑動性而添加填充料之情形時，填充料之粒徑為0.1~10 μm，較佳為0.1~5 μm。若粒徑為該範圍以下，則難以顯現改善滑動性之效果，若為該範圍以上，則有難以製成高精細之佈線圖案之傾向。又，於添加填充料之情形時，填充料之分散狀態亦較為重要，較佳為使具有20 μm以上之平均直徑之填充料之凝集物為50個/m2 以下，較佳為40個/m2 以下。若具有20 μm以上之平均直徑之填充料凝集物多於該範圍，則有於塗佈接著劑時排斥接著劑，或於製作高精細佈線圖案時導致接著面積減少而降低可撓性印刷基板自身之絕緣可靠性之傾向。
填充料之添加可使用例如，
(1)　於聚合前或途中向聚合反應液中添加填充料之方法
(2)　於聚合結束後，利用三輥研磨機等混練填充料之方法
(3)　準備含有填充料之分散液並將其混合至聚醯胺酸有機溶劑溶液中之方法
(4)　利用珠磨機等使填充料分散之方法
等任一方法，但就可於填充料對生產線之污染最低的情況下完成之觀點而言，較佳為將含有填充料之分散液混合至聚醯胺酸溶液中之方法，尤其是於即將製膜之前混合之方法。
於準備含有填充料之分散液之情形時，作為該分散液，較佳為使用與聚醯胺酸之聚合溶劑相同之溶劑者。又，為使填充料良好地分散，並且使分散狀態穩定化，可於不影響膜的物性之範圍內使用分散劑、增黏劑等。
聚醯亞胺係自聚醯亞胺之前驅物、即聚醯胺酸藉由脫水轉化反應而獲得，作為進行該轉化反應之方法，最廣為人知的有僅藉由熱而進行之熱固化法，及使用脫水劑之化學固化法這2種方法。然而，就生產性優異之觀點而言，更佳為採用化學固化法。於熱固化法及化學固化法中，就可使醯亞胺化反應較快進行之觀點而言，較佳為使用醯亞胺化觸媒。
所謂化學脫水劑係指對於聚醯胺酸之脫水閉環劑，可較佳地使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'-二烷醯氧基硼、低級脂肪族鹵化物、鹵化低級脂肪族酸酐、芳基磺酸二鹵化物、亞硫醯鹵化物或該等2種以上之混合物作為其主成分。其中尤其是脂肪族酸酐及芳香族酸酐可良好地發揮作用。又，所謂醯亞胺化觸媒係指具有促進硬化劑對於聚醯胺酸之脫水閉環作用之效果之成分，例如，可使用脂肪族3級胺、芳香族3級胺、雜環式3級胺。其中，較佳為咪唑、苯并咪唑、異喹啉、喹啉、或β-甲基吡啶等含氮雜環化合物。進而，亦可適當選擇向由脫水劑及醯亞胺化觸媒所構成之溶液中導入有機極性溶劑之方式。
作為三層聚醯亞胺膜之製造方法，有於預先製造之非熱塑性聚醯亞胺膜上將熱塑性聚醯胺酸溶液塗佈、乾燥後，以200℃以上之高溫加熱而製造三層聚醯亞胺膜之方法，但步驟數較多，就生產性之觀點而言，較佳為藉由三層共擠壓而製造三層聚醯亞胺膜。
若針對本發明之可撓性覆金屬積層板之製造方法進行說明，則如下所述，但並不限定於該等。
本發明之可撓性覆金屬積層板之製造方法較佳為含有於上述三層聚醯亞胺膜上貼合金屬箔(例如，銅箔)之步驟。關於可撓性金屬積層板中所使用之銅箔，可使用1~25 μm之厚度，可使用壓延銅箔、電解銅箔之任一者。
作為將三層聚醯亞胺膜與金屬箔貼合之方法，例如，可使用藉由具有一對以上金屬輥之熱輥層壓裝置、或雙帶式壓製機(DBP，double belt press)之連續處理。其中，就裝置構成單純且於維護成本方面有利之觀點而言，較佳為使用具有一對以上金屬輥之熱輥層壓裝置。
此處所謂「具有一對以上金屬輥之熱輥層壓裝置」係指，只要是具有用以對材料加熱加壓之金屬輥之裝置便可，其具體之裝置構成並無特別限定。
再者，以下將藉由熱層壓使三層聚醯亞胺膜與金屬箔貼合之步驟稱作「熱層壓步驟」。
實施上述熱層壓步驟之機構(以下亦稱作「熱層壓機構」)之具體構成並無特別限定，為使所獲得之積層板之外觀良好，較佳為於加壓面與金屬箔之間配置保護材料。
作為上述保護材料，可列舉可耐受熱層壓步驟之加熱溫度之材料，例如：非熱塑性聚醯亞胺膜等耐熱性塑膠，銅箔、鋁箔、SUS箔等金屬箔等。其中，就耐熱性、再使用性等之平衡優異之觀點而言，可較佳地使用非熱塑性聚醯亞胺膜，或由玻璃轉移溫度(Tg)高於層壓溫度50℃以上之熱塑性聚醯亞胺所構成之膜。於使用熱塑性聚醯亞胺之情形時，可藉由選擇滿足上述條件者而防止熱塑性聚醯亞胺對輥之附著。
又，若保護材料之厚度較薄，則變得無法充分地發揮層壓時之緩衝及保護之作用，故而非熱塑性聚醯亞胺膜之厚度較佳為75 μm以上。
又，該保護材料並非必須為1層，亦可為具有不同特性之2層以上之多層構造(例如，三層構造)。
又，於層壓溫度為高溫之情形時，若直接將保護材料用於層壓，則有由於急遽之熱膨脹導致可撓性覆金屬積層板之外觀或尺寸穩定性不充分之情況。因此，較佳為於層壓前對保護材料實施預加熱。如此，於進行保護材料之預加熱後進行層壓之情形時，由於保護材料之熱膨脹結束，故而可抑制對可撓性覆金屬積層板之外觀或尺寸特性所造成之影響。
作為預加熱之機構，可列舉使保護材料保持於加熱輥上等而使其接觸之方法。作為接觸時間，較佳為1秒鐘以上，進而較佳為3秒鐘以上。於接觸時間短於上述之情形時，則於保護材料之熱膨脹未結束之情況下進行層壓，故而有於層壓時引起保護材料之急遽熱膨脹，使所獲得之可撓性覆金屬積層板之外觀或尺寸特性產生變差之情況。對使保護材料保持於加熱輥上之距離，並無特別限定，可根據加熱輥之徑與上述接觸時間而適當調整。
上述熱層壓機構中之被積層材料之加熱方式並無特別限定，例如，可使用採用熱循環方式、熱風加熱方式、感應加熱方式等可以特定之溫度加熱之先前公知的方式之加熱機構。同樣地，上述熱層壓機構中之被積層材料之加壓方式亦無特別限制，例如，可使用採用油壓方式、氣壓方式、隙間壓力方式等可施加特定之壓力之先前公知的方式之加壓機構。
上述熱層壓步驟中之加熱溫度，即層壓溫度較佳為三層聚醯亞胺膜之熱塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度(Tg)+50℃以上之溫度，更佳為Tg+100℃以上。若為Tg+50℃以上之溫度，則可將三層聚醯亞胺膜與金屬箔較佳地熱層壓。又，若為Tg+100℃以上，則可提高層壓速度並進一步提高生產性。
尤其是，由於作為本發明之三層聚醯亞胺膜之核心而使用之聚醯亞胺膜係設計為於進行層壓之情形時可有效發揮緩和熱應力之作用，故而可生產性良好地獲得尺寸穩定性優異之可撓性覆金屬積層板。
可撓性覆金屬積層板與加熱輥之接觸時間較佳為0.1秒鐘以上，更佳為0.2秒鐘以上，特佳為0.5秒鐘以上。於接觸時間短於上述範圍之情形時，有無法充分產生緩和效果之情形。接觸時間之上限較佳為5秒鐘以下。即使使其接觸長於5秒鐘，緩和效果亦不會更大，因使層壓速度之低下或對於生產線之處理產生制約故而不佳。
又，有即使於層壓後使可撓性覆金屬積層板接觸加熱輥而進行緩冷，可撓性覆金屬積層板與室溫之差依然較大之情形，又，有無法完全使殘留畸變緩和之情形。因此，較佳為使接觸加熱輥並緩冷後之可撓性覆金屬積層板於仍配置有保護材料之狀態下進行後期加熱步驟。較佳為將此時之張力設為1~10 N/cm之範圍。又，較佳為將後期加熱之環境溫度設為(溫度-200℃)~(層壓溫度+100℃)之範圍。
此處所謂「環境溫度」係指密著於可撓性覆金屬積層板之兩面之保護材料的外表面溫度。雖然實際之可撓性覆金屬積層板之溫度會根據保護材料之厚度而稍微變化，但只要將保護材料之表面之溫度設為上述範圍內，便可體現後期加熱之效果。保護材料之外表面溫度之測定可利用熱電偶或溫度計等進行。
上述熱層壓步驟中之層壓速度較佳為0.5 m/min以上，更佳為1.0 m/min以上。若為0.5 m/min以上，則可充分地熱層壓，進而若為1.0 m/min以上，則可更進一步提高生產性。
上述熱層壓步驟中之壓力、即層壓壓力具有壓力越高則可使層壓溫度越低且層壓速度越快之優點，但一般而言，若層壓壓力過高，則有所獲得之積層板之尺寸變化變差之傾向。相反地，若層壓壓力過低，則所獲得之積層板之金屬箔之接著強度變低。因此，層壓壓力較佳為49~490 N/cm(5~50 kgf/cm)之範圍內，更佳為98~294 N/cm(10~30 kgf/cm)之範圍內。若為該範圍內，則可使層壓溫度、層壓速度及層壓壓力這三個條件良好，並可更進一步提高生產性。
上述層壓步驟中之接著膜張力較佳為0.01~4 N/cm之範圍內，更佳為0.02~2.5 N/cm之範圍內，特佳為0.05~1.5 N/cm之範圍內。若張力為上述範圍以下，則於層壓之搬送時產生鬆弛或蜿蜒而無法均勻地送入加熱輥中，故而有時難以獲得外觀良好之可撓性覆金屬積層板。相反地，若為上述範圍以上，則有時張力之影響變強以至藉由控制接著層之Tg與儲存彈性模數亦無法緩和，使尺寸穩定性變差。
為獲得本發明之可撓性覆金屬積層板，較佳為使用一面連續地加熱被積層材料，一面進行壓接之熱層壓裝置。進而，於該熱層壓裝置中，亦可於熱層壓機構之前段設置抽出被積層材料之被積層材料抽出機構，亦可於熱層壓機構之後段設置捲取被積層材料之被積層材料捲取機構。藉由設置該等機構，可更進一步提高上述熱層壓裝置之生產性。
上述被積層材料抽出機構及被積層材料捲取機構之具體構成並無特別限定，例如可列舉可捲取接著膜、金屬箔或所獲得之積層板之公知的輥狀捲取機等。
進而，若設置可捲取或抽出保護材料之保護材料捲取機構或保護材料抽出機構，則更佳。若具備該等保護材料捲取機構、保護材料抽出機構，則可藉由於熱層壓步驟中將使用過一次之保護材料捲取並於抽出側再次設置而重複使用保護材料。
又，為於捲取保護材料時使保護材料之兩端部對齊，亦可設置端部位置檢測機構及捲取位置修正機構。藉此，由於可高精度地將保護材料之端部對齊並捲取，故而可提高再使用之效率。再者，該等保護材料捲取機構、保護材料抽出機構、端部位置檢測機構及捲取位置修正機構之具體構成並無特別限定，可使用先前公知之各種裝置。
可撓性覆金屬積層板之三層聚醯亞胺膜與金屬箔之剝離強度較佳為10 N/cm以上。
本發明亦可如下構成。
作為較佳實施形態，較佳為上述形成直接接觸支持體之熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液中含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒。
作為較佳實施態樣，較佳為構成上述形成熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸之酸二酐單體及二胺單體的合計莫耳數之60%以上係與構成上述形成非熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸之酸二酐單體及二胺單體相同之單體。
作為較佳實施態樣，較佳為上述三層聚醯亞胺膜之熱塑性聚醯亞胺層之厚度為2.5 μm以上、10 μm以下。
作為較佳實施形態，較佳為形成上述非熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸係於分子中具有熱塑性嵌段成分者。
[實施例]
以下利用實施例具體地說明本發明，但本發明並不僅限於該等實施例。再者，合成例、實施例及比較例中之三層聚醯亞胺膜與金屬箔之剝離強度之評價方法如下。
(覆金屬積層板之製作方法)
於三層聚醯亞胺膜之兩面配置厚度為18 μm之壓延銅箔(BHY-22B-T；日礦金屬製造)，進而於其兩側配置保護材料(Apical 125NPI；Kaneka製造)，利用熱輥層壓機，以層壓溫度380℃、層壓壓力294 N/cm(30 kgf/cm)、層壓速度1.0 m/min之條件連續地進行熱層壓而製作可撓性覆金屬積層板。
(金屬箔之剝離強度)
根據JIS C6471之「6.5剝離強度」製作樣本，將3 mm寬之金屬箔部分以90度之剝離角度、200 mm/min之條件進行剝離並測定其荷重。將直接接觸支持體上之熱塑性聚醯亞胺層側作為B面，將與其相反側作為A面。
(焊錫耐熱性評價)
自可撓性覆金屬積層板切出3 cm×3 cm之試片，實施常態時與吸濕時之焊錫耐熱性評價。於常態時，將試片於23℃/55% RH下調整24小時後，利用經加溫之焊錫浴以浮法放置30秒。其後，對接觸焊錫浴側之銅箔進行蝕刻，並確認有無鼓起。將無鼓起之焊錫浴之溫度記載於表中。又，於吸濕時，將試片於85℃/85% RH下調整24小時後，利用經加溫之焊錫浴以浮法放置30秒。其後，對接觸焊錫浴側之銅箔進行蝕刻，並確認有無鼓起。將無鼓起之焊錫浴之溫度記載於表中。
以下表示合成例中使用之單體之縮寫。
DMF：N,N-二甲基甲醯胺
BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷
ODA：4,4'-二胺基二苯醚
PDA：對伸苯基二胺
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐
BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
以下表示聚醯胺酸溶液之合成例。
(合成例1)
於冷卻至10℃之DMF(1173.5 g)中溶解BAPP(57.3 g:0.140 mol)、ODA(18.6 g:0.093 mol)。向其中添加BTDA(30.0 g:0.093 mol)、PMDA(25.4 g:0.116 mol)，均勻攪拌30分鐘而獲得預聚物。
於該溶液中溶解PDA(25.2 g:0.233 mol)後，溶解PMDA(46.9 g:0.215 mol)，並小心地添加另外製備之PMDA之7.2重量%DMF溶液115.1 g(PMDA:0.038 mol)，於黏度達到2500 poise左右時停止添加。進行1小時攪拌而獲得23℃下之旋轉黏度為2600 poise之聚醯胺酸溶液。
利用刮刀式塗佈機使所獲得之聚醯胺酸溶液流延至鋁箔上，以130℃×100秒進行加熱後，自鋁箔剝離自我支撐性之凝膠膜並固定於金屬框上。其後，於以300℃×20秒、450℃×1分進行熱處理後，膜之外觀無變形，故而判定該膜為非熱塑性。
再者，利用刮刀式塗佈機使將製造預聚物時所使用之酸二酐與二胺設為等莫耳量而合成之聚醯胺酸溶液流延至鋁箔上，以130℃×100秒進行加熱後，自鋁箔剝離自我支撐性之凝膠膜並固定於金屬框上。其後，於以300℃×20秒、450℃×1分進行熱處理後，膜發生熔融且外觀變形，故而判定該膜為熱塑性嵌段成分。
(合成例2)
於冷卻至10℃之DMF(1612.5 g)中溶解ODA(147.0 g:0.734 mol)。向其中添加PMDA(211.3 g:0.969 mol)，均勻攪拌30分鐘而獲得預聚物。
於該溶液中溶解PDA(20 g:0.185 mol)後，小心地添加另外製備之PDA之5重量%DMF溶液119.3 g(PDA:0.055 mol)，於黏度達到2500 poise左右時停止添加。進行1小時攪拌，獲得23℃下之旋轉黏度為2700 poise之聚醯胺酸溶液。
利用刮刀式塗佈機使所獲得之聚醯胺酸溶液流延至鋁箔上，以130℃×100秒進行加熱後，自鋁箔剝離自我支撐性之凝膠膜並固定於金屬框上。其後，於以300℃×20秒、450℃×1分進行熱處理後，膜之外觀無變形，故而判定該膜為非熱塑性。
再者，將製造預聚物時所使用之酸二酐與二胺設為等莫耳量而合成為聚醯胺酸溶液，並利用刮刀式塗佈機使其流延至鋁箔上，以130℃×100秒進行加熱後，自鋁箔剝離自我支撐性之凝膠膜並固定於金屬框上。其後，於以300℃×20秒、450℃×1分進行熱處理後，膜之外觀無變形，故而判定該膜並非熱塑性嵌段成分。
(合成例3)
於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)937.6 g中添加BPDA(85.6 g:0.291 mol)後，添加BAPP(118.6 g:0.289 mol)而獲得固形物成分濃度約17%且黏度於23℃下為800 poise之聚醯胺酸溶液。其後，添加DMF而獲得固形物成分濃度14重量%之聚醯胺酸溶液。
(合成例4)
於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)843.4 g中溶解BAPP(118.6 g:0.289 mol)。向其中放入BPDA(12.7 g:0.043 mol)並加熱至50℃後，冷卻至10℃，添加PMDA(48.6 g:0.223 mol)而獲得預聚物。
其後，小心地添加另外製備之PMDA之7重量%DMF溶液65.4 g(PMDA:0.021 mol)，獲得固形物成分濃度約17%且黏度於23℃下為800 poise之聚醯胺酸溶液。其後，添加DMF而獲得固形物成分濃度14重量%之聚醯胺酸溶液。
(實施例1)
利用開幅200 mm之多歧管式之3層共擠壓三層模具將合成例3所獲得之聚醯胺酸溶液/合成例1所獲得之聚醯胺酸溶液/合成例3所獲得之聚醯胺酸溶液之順序之3層構造擠壓並流延至鋁箔上。其次，將該三層膜以150℃×100秒加熱後，剝離具有自我支撐性之三層凝膠膜而固定於金屬框上，以250℃×40秒、300℃×60秒、350℃×60秒、370℃×30秒進行乾燥、醯亞胺化，獲得熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺層/熱塑性聚醯亞胺層之厚度為2.7 μm/12.6 μm/2.7 μm之三層聚醯亞胺膜。
此種情形時，針對合成例1所獲得之聚醯胺酸溶液，於即將放入三層模具之前，相對於該聚醯胺酸溶液100 g添加由乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比33.0 g/8.3 g/58.6 g)所構成之硬化劑(化學脫水劑及醯亞胺化觸媒)80 g並以混合器進行混合。
又，針對合成例3所獲得之聚醯胺酸溶液，僅於直接接觸支持體上之面(B面)之聚醯胺酸溶液即將放入三層模具之前，相對於該聚醯胺酸溶液100 g添加由乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比33.0 g/8.3 g/58.6 g)所構成之硬化劑(化學脫水劑及醯亞胺化觸媒)20 g並以混合器進行混合。
不接觸支持體之面(A面)之聚醯胺酸溶液中未添加化學脫水劑及醯亞胺化觸媒。
於使用三層聚醯亞胺膜製作覆金屬積層板後，測定金屬箔之剝離強度與焊錫耐熱性。將結果整理於表1~3。
(比較例1)
除未於合成例3之聚醯胺酸溶液(直接接觸支持體上之面(B面)之聚醯胺酸溶液)中添加化學脫水劑及醯亞胺化觸媒以外，與實施例1同樣實施。B面之熱塑性聚醯亞胺層存在部分剝離之痕跡。於使用三層聚醯亞胺膜製作覆金屬積層板後，測定金屬箔之剝離強度與焊錫耐熱性。將結果整理於表1~3。
(實施例2)
利用開幅200 mm之多歧管式之3層共擠壓三層模具將合成例4所獲得之聚醯胺酸溶液/合成例1所獲得之聚醯胺酸溶液/合成例4所獲得之聚醯胺酸溶液之順序之3層構造擠壓並流延至鋁箔上。其次，將該三層膜以150℃×100秒加熱後，剝離具有自我支撐性之三層凝膠膜而固定於金屬框上，以250℃×40秒、300℃×60秒、350℃×60秒、370℃×30秒進行乾燥、醯亞胺化，獲得熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺層/熱塑性聚醯亞胺層之厚度為2.7 μm/12.6 μm/2.7 μm之三層聚醯亞胺膜。
此種情形時，針對合成例1所獲得之聚醯胺酸溶液，於即將放入三層模具之前，相對於該聚醯胺酸溶液100 g添加由乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比33.0 g/8.3 g/58.6 g)所構成之硬化劑(化學脫水劑及醯亞胺化觸媒)80 g並以混合器進行混合。
又，針對合成例4所獲得之聚醯胺酸溶液，僅於B面之聚醯胺酸溶液即將放入三層模具之前，相對於該聚醯胺酸溶液100 g添加由乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比33.0 g/8.3 g/58.6 g)所構成之硬化劑(化學脫水劑及醯亞胺化觸媒)20 g並以混合器進行混合。
於使用三層聚醯亞胺膜製作覆金屬積層板後，測定金屬箔之剝離強度與焊錫耐熱性。將結果整理於表1~3。
(比較例2)
除未於合成例4之聚醯胺酸溶液(直接接觸支持體上之面(B面)之聚醯胺酸溶液)中添加化學脫水劑及醯亞胺化觸媒以外，與實施例2同樣實施。於使用三層聚醯亞胺膜製作覆金屬積層板後，測定金屬箔之剝離強度與焊錫耐熱性。將結果整理於表1~3。雖然B面之熱塑性聚醯亞胺層無剝離之痕跡，但於A面與B面之間金屬箔之剝離強度存在差異。
(實施例3)
除獲得熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺層/熱塑性聚醯亞胺層之厚度為4.2 μm/16.6 μm/4.2 μm之三層聚醯亞胺膜以外，與實施例2同樣實施。於使用三層聚醯亞胺膜製作覆金屬積層板後，測定金屬箔之剝離強度與焊錫耐熱性。將結果整理於表1~3。
(比較例3)
除未於合成例4之聚醯胺酸溶液(直接接觸支持體上之面(B面)之聚醯胺酸溶液)中添加化學脫水劑及醯亞胺化觸媒以外，與實施例3同樣實施。於使用三層聚醯亞胺膜製作覆金屬積層板後，測定金屬箔之剝離強度與焊錫耐熱性。將結果整理於表1~3。雖然B面之熱塑性聚醯亞胺層無剝離之痕跡，但A面與B面之間金屬箔之剝離強度存在差異。
(比較例4)
除使用合成例2之聚醯胺酸溶液代替合成例1之聚醯胺酸溶液，並且相對於該聚醯胺酸溶液100 g添加由乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比33.0 g/8.3 g/58.6 g)所構成之硬化劑(化學脫水劑及醯亞胺化觸媒)80 g以外，與實施例3同樣實施。於使用三層聚醯亞胺膜製作覆金屬積層板後，測定金屬箔之剝離強度與焊錫耐熱性。將結果整理於表1~3。直接接觸支持體上之B面之熱塑性聚醯亞胺層無剝離之痕跡，且A面與B面之間金屬箔之剝離強度亦無差異，但剝離強度降低。
(比較例5)
利用開幅200 mm之多歧管式之3層共擠壓三層模具將合成例4所獲得之聚醯胺酸溶液/合成例1所獲得之聚醯胺酸溶液/合成例4所獲得之聚醯胺酸溶液之順序之3層構造擠壓並流延至鋁箔上。其次，將該三層膜以150℃×100秒加熱後，剝離具有自我支撐性之三層凝膠膜而固定於金屬框上，以250℃×40秒、300℃×60秒、350℃×60秒、370℃×30秒進行乾燥、醯亞胺化，獲得熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺層/熱塑性聚醯亞胺層之厚度為4.2 μm/16.6 μm/4.2 μm之三層聚醯亞胺膜。
此種情形時，針對合成例1所獲得之聚醯胺酸溶液，於即將放入三層模具之前，相對於該聚醯胺酸溶液100 g添加由乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比33.0 g/8.3 g/58.6 g)所構成之硬化劑(化學脫水劑及醯亞胺化觸媒)80 g並以混合器進行混合。
又，針對合成例4所獲得之聚醯胺酸溶液，於直接接觸支持體上之B面之聚醯胺酸溶液中不添加化學脫水劑及醯亞胺化觸媒，僅於A面之聚醯胺酸溶液即將放入三層模具之前，相對於該聚醯胺酸溶液100 g添加由乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比33.0 g/8.3 g/58.6 g)所構成之硬化劑(化學脫水劑及醯亞胺化觸媒)20 g並以混合器進行混合。
於使用三層聚醯亞胺膜製作覆金屬積層板後，測定金屬箔之剝離強度與焊錫耐熱性。將結果整理於表1~3。雖然直接接觸支持體上之B面之熱塑性聚醯亞胺層無剝離之痕跡，但於A面與B面之間金屬箔之剝離強度存在差異。
(比較例6)
利用開幅200 mm之多歧管式之3層共擠壓三層模具將合成例4所獲得之聚醯胺酸溶液/合成例1所獲得之聚醯胺酸溶液/合成例4所獲得之聚醯胺酸溶液之順序之3層構造擠壓並流延至鋁箔上。其次，將該三層膜以150℃×100秒加熱後，剝離具有自我支撐性之三層凝膠膜而固定於金屬框上，以250℃×40秒、300℃×60秒、350℃×60秒、370℃×30秒進行乾燥、醯亞胺化，獲得熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺層/熱塑性聚醯亞胺層之厚度為4.2 μm/16.6 μm/4.2 μm之三層聚醯亞胺膜。
此種情形時，針對合成例1所獲得之聚醯胺酸溶液，於即將放入三層模具之前，相對於該聚醯胺酸溶液100 g添加由乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比33.0 g/8.3 g/58.6 g)所構成之硬化劑(化學脫水劑及醯亞胺化觸媒)80 g並以混合器進行混合。
又，針對合成例4所獲得之聚醯胺酸溶液，於即將放入三層模具之前，對於A面與B面兩者之聚醯胺酸溶液，相對於該聚醯胺酸溶液100 g添加由乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比33.0 g/8.3 g/58.6 g)所構成之硬化劑(化學脫水劑及醯亞胺化觸媒)20 g並以混合器進行混合。
於使用三層聚醯亞胺膜製作覆金屬積層板後，測定金屬箔之剝離強度與焊錫耐熱性。將結果整理於表1~3。雖然直接接觸支持體上之B面之熱塑性聚醯亞胺層無剝離之痕跡，但於A面與B面之間金屬箔之剝離強度存在差異。
(實施例4)
除對於合成例3之聚醯胺酸溶液(直接接觸支持體上之面(B面)之聚醯胺酸溶液)，於即將放入三層模具之前，相對於該聚醯胺酸溶液100 g添加由異喹啉/DMF(重量比8.3 g/58.6 g)所構成之硬化劑(僅醯亞胺化觸媒)14 g，並以混合器進行混合以外，與實施例1同樣實施。於使用三層聚醯亞胺膜製作覆金屬積層板後，測定金屬箔之剝離強度與焊錫耐熱性。將結果整理於表1~3。
(實施例5)
除對於合成例4之聚醯胺酸溶液(直接接觸支持體上之面(B面)之聚醯胺酸溶液)，於即將放入三層模具之前，相對於該聚醯胺酸溶液100 g添加由異喹啉/DMF(重量比8.3 g/58.6 g)所構成之硬化劑(僅醯亞胺化觸媒)14 g，並以混合器進行混合以外，與實施例3同樣實施。於使用三層聚醯亞胺膜製作覆金屬積層板後，測定金屬箔之剝離強度與焊錫耐熱性。將結果整理於表1~3。
[產業上之可利用性]
本發明可用於可撓性印刷配線板之製造等。

Claims (4)

  1. 一種三層共擠壓聚醯亞胺膜之製造方法，其特徵在於：藉由三層共擠壓使聚醯胺酸溶液流延至支持體上，而製造於非熱塑性聚醯亞胺層之兩面上積層有熱塑性聚醯亞胺層之三層聚醯亞胺膜；並且使形成不直接接觸支持體之熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液中不含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒，而使形成直接接觸支持體之熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液中，作為硬化劑僅含有醯亞胺化觸媒，且使形成非熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液中含有化學脫水劑及醯亞胺化觸媒。
  2. 如請求項1之三層共擠壓聚醯亞胺膜之製造方法，其中構成上述形成熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸之酸二酐單體及二胺單體的合計莫耳數之60%以上係與構成上述形成非熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸之酸二酐單體及二胺單體相同之單體。
  3. 如請求項1之三層共擠壓聚醯亞胺膜之製造方法，其中上述三層聚醯亞胺膜之熱塑性聚醯亞胺層之厚度為2.5μm以上、10μm以下。
  4. 如請求項1或2之三層共擠壓聚醯亞胺膜之製造方法，其中形成上述非熱塑性聚醯亞胺層之聚醯胺酸係於分子中具有熱塑性嵌段成分者。
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