WO2012081478A1 - 三層共押出ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(A-B)×100/B・・・・式(1)
式(1)中、A,Bは以下のものを表す。
A:三層膜の重量
B:三層膜を450℃で20分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は、5~200重量%の範囲、好ましくは10~100重量%、より好ましくは30~80重量%の範囲にある。この範囲の三層ゲルフィルムを用いることが好適であり、焼成過程でのフィルムの破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合を抑制できる点で好ましい。また、熱可塑性ポリイミド層の熔融流動性を向上させる目的で、意図的にイミド化率を低くする及び/又は溶媒を残留させてもよい。
1)芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合する方法、
2)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とが実質的に等モルとなるように、芳香族ジアミン化合物を用いて、上記プレポリマーを重合させる方法、
3)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とが実質的に等モルとなるように、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて、上記プレポリマーを重合する方法、
4)芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および/または分散させた後、実質的に等モルとなるように、芳香族ジアミン化合物を用いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを重合させる方法、
5)実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの混合物を有機極性溶媒中で反応させて、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合する方法、
などのような方法である。これらの方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
(a)芳香族酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る、
(b)続いて、ここに芳香族ジアミンを追加添加する、
(c)更に、全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとが実質的に等モルとなるように芳香族酸二無水物を添加して、プレポリマーを重合し、ポリアミド酸溶液を得る。
プレポリマー製造時に使用した酸二無水物とジアミンとを等モル量に補正して(使用した酸二無水物が複数種である場合、その比率は固定し、また使用したジアミンが複数種である場合も、その比率は固定した。)得られたポリアミド酸溶液を、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延し、130℃×100秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲルフィルムを引き剥がして、金属枠に固定する。その後、300℃×20秒、450℃×1分熱処理した際に、フィルムが軟化したり、溶融したりして、外観が変形している場合、酸二無水物およびジアミンは、熱可塑性ブロック成分を含んでいると判定した。
(1)重合前または途中に重合反応液へフィラーを添加する方法
(2)重合完了後、3本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
(3)フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
(4)ビーズミル等によりフィラーを分散する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が、製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくてすむため、好ましい。
三層ポリイミドフィルムの両面に厚さが18μmの圧延銅箔(BHY-22B-T;日鉱金属製)、さらにその両側に保護材料(アピカル125NPI;カネカ製)を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度380℃、ラミネート圧力294N/cm(30kgf/cm)、ラミネート速度1.0m/分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
JIS C6471の「6.5 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、3mm幅の金属箔部分を、90度の剥離角度、200mm/分の条件で剥離し、その荷重を測定した。支持体上に直接接する熱可塑性ポリイミド層側をB面、それと反対側をA面とした。
フレキシブル金属張積層板から3cm×3cmの試験片を切り出し、常態時と吸湿時との半田耐熱性評価を実施した。常態時は、試験片を23℃/55%RHで24時間調整した後、加温した半田浴を用い、フロートで30秒放置した。その後、半田浴に触れた側の銅箔をエッチングし、膨れが無いか確認した。膨れが無い半田浴の温度を表に記載した。また、吸湿時は、試験片を85℃/85%RHで24時間調整した後、加温した半田浴を用い、フロートで30秒放置した。その後、半田浴に触れた側の銅箔をエッチングし、膨れが無いか確認した。膨れが無い半田浴の温度を表に記載した。
DMF :N,N-ジメチルホルムアミド
BAPP:2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
ODA :4,4’-ジアミノジフェニルエーテル
PDA :p-フェニレンジアミン
BPDA:3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BTDA:3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
以下に、ポリアミド酸溶液の合成例を示す。
10℃に冷却したDMF(1173.5g)に、BAPP(57.3g:0.140mol)、ODA(18.6g:0.093mol)、を溶解した。ここに、BTDA(30.0g:0.093mol)、PMDA(25.4g:0.116mol)を添加して、30分間均一に攪拌し、プレポリマーを得た。
10℃に冷却したDMF(1612.5g)に、ODA(147.0g:0.734mol)を溶解した。ここに、PMDA(211.3g:0.969mol)を添加して、30分間均一に攪拌し、プレポリマーを得た。
N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)937.6gに、BPDA(85.6g:0.291mol)を添加した後、BAPP(118.6g:0.289mol)を添加し、固形成分濃度約17%で粘度が23℃において800poiseのポリアミド酸溶液を得た。その後、DMFを加え、固形成分濃度14重量%のポリアミド酸溶液を得た。
N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)843.4gに、BAPP(118.6g:0.289mol)を溶解した。ここに、BPDA(12.7g:0.043mol)を投入し、50℃に加熱した後、10℃に冷却し、PMDA(48.6g:0.223mol)を添加し、プレポリマーを得た。
リップ幅200mmのマルチマニホールド式の3層共押出三層ダイを用い、合成例3で得られたポリアミド酸溶液/合成例1で得られたポリアミド酸溶液/合成例3で得られたポリアミド酸溶液の順の3層構造でアルミ箔上に押出し流延した。次いで、この三層膜を150℃×100秒で加熱した後、自己支持性を有する三層ゲルフィルムを引き剥がして、金属枠に固定し、250℃×40秒、300℃×60秒、350℃×60秒、370℃×30秒で乾燥・イミド化し、熱可塑性ポリイミド層/非熱可塑性ポリイミド層/熱可塑性ポリイミド層の厚みが、2.7μm/12.6μm/2.7μmの三層ポリイミドフィルムを得た。
合成例3のポリアミド酸溶液(支持体上に直接接する面(B面)のポリアミド酸溶液)に、化学脱水剤及びイミド化触媒を添加しなかったことを除き、実施例1と同様に実施した。B面の熱可塑性ポリイミド層に、部分的に剥離した痕があった。三層ポリイミドフィルムを用いて金属張積層板を作製した後、金属箔の引き剥がし強度と半田耐熱性を測定した。結果は表1~3にまとめた。
リップ幅200mmのマルチマニホールド式の3層共押出三層ダイを用い、合成例4で得られたポリアミド酸溶液/合成例1で得られたポリアミド酸溶液/合成例4で得られたポリアミド酸溶液の順の3層構造でアルミ箔上に押出し流延した。次いで、この三層膜を150℃×100秒で加熱した後、自己支持性を有する三層ゲルフィルムを引き剥がして、金属枠に固定し、250℃×40秒、300℃×60秒、350℃×60秒、370℃×30秒で乾燥・イミド化し、熱可塑性ポリイミド層/非熱可塑性ポリイミド層/熱可塑性ポリイミド層の厚みが、2.7μm/12.6μm/2.7μmの三層ポリイミドフィルムを得た。
合成例4のポリアミド酸溶液(支持体上に直接接する面(B面)のポリアミド酸溶液)に、化学脱水剤及びイミド化触媒を添加しなかったことを除き、実施例2と同様に実施した。三層ポリイミドフィルムを用いて金属張積層板を作製した後、金属箔の引き剥がし強度と半田耐熱性とを測定した。結果は表1~3にまとめた。B面の熱可塑性ポリイミド層に、剥離した痕は無かったが、A面とB面とで金属箔の引き剥がし強度に差があった。
熱可塑性ポリイミド層/非熱可塑性ポリイミド層/熱可塑性ポリイミド層の厚みが、4.2μm/16.6μm/4.2μmの三層ポリイミドフィルムを得た以外は、実施例2と同様に実施した。三層ポリイミドフィルムを用いて金属張積層板を作製した後、金属箔の引き剥がし強度と半田耐熱性とを測定した。結果は表1~3にまとめた。
合成例4のポリアミド酸溶液(支持体上に直接接する面(B面)のポリアミド酸溶液)に、化学脱水剤及びイミド化触媒を添加しなかったことを除き、実施例3と同様に実施した。三層ポリイミドフィルムを用い金属張積層板を作製した後、金属箔の引き剥がし強度と半田耐熱性とを測定した。結果は表1~3にまとめた。B面の熱可塑性ポリイミド層に、剥離した痕は無かったが、A面とB面で金属箔の引き剥がし強度に差があった。
合成例1のポリアミド酸溶液の代わりに、合成例2のポリアミド酸溶液を用い、このポリアミック酸溶液100gに対して、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比33.0g/8.3g/58.6g)からなる硬化剤(化学脱水剤およびイミド化触媒)を80g添加すること以外は、実施例3と同様に実施した。三層ポリイミドフィルムを用いて金属張積層板を作製した後、金属箔の引き剥がし強度と半田耐熱性とを測定した。結果は表1~3にまとめた。支持体上に直接接していたB面の熱可塑性ポリイミド層に、剥離した痕は無く、A面とB面とで金属箔の引き剥がし強度にも差が無かったが、引き剥がし強度が低くなった。
リップ幅200mmのマルチマニホールド式の3層共押出三層ダイを用い、合成例4で得られたポリアミド酸溶液/合成例1で得られたポリアミド酸溶液/合成例4で得られたポリアミド酸溶液の順の3層構造でアルミ箔上に押出し流延した。次いで、この三層膜を150℃×100秒で加熱した後、自己支持性を有する三層ゲルフィルムを引き剥がして、金属枠に固定し、250℃×40秒、300℃×60秒、350℃×60秒、370℃×30秒で乾燥・イミド化し、熱可塑性ポリイミド層/非熱可塑性ポリイミド層/熱可塑性ポリイミド層の厚みが、4.2μm/16.6μm/4.2μmの三層ポリイミドフィルムを得た。
リップ幅200mmのマルチマニホールド式の3層共押出三層ダイを用い、合成例4で得られたポリアミド酸溶液/合成例1で得られたポリアミド酸溶液/合成例4で得られたポリアミド酸溶液の順の3層構造でアルミ箔上に押出し流延した。次いで、この三層膜を150℃×100秒で加熱した後、自己支持性を有する三層ゲルフィルムを引き剥がして、金属枠に固定し、250℃×40秒、300℃×60秒、350℃×60秒、370℃×30秒で乾燥・イミド化し、熱可塑性ポリイミド層/非熱可塑性ポリイミド層/熱可塑性ポリイミド層の厚みが、4.2μm/16.6μm/4.2μmの三層ポリイミドフィルムを得た。
合成例3のポリアミド酸溶液(支持体上に直接接する面(B面)のポリアミド酸溶液)に、三層ダイに投入する直前に、このポリアミック酸溶液100gに対して、イソキノリン/DMF(重量比8.3g/58.6g)からなる硬化剤(イミド化触媒のみ)を14g添加し、ミキサーで混合したことを除き、実施例1と同様に実施した。三層ポリイミドフィルムを用いて金属張積層板を作製した後、金属箔の引き剥がし強度と半田耐熱性を測定した。結果は表1~3にまとめた。
合成例4のポリアミド酸溶液(支持体上に直接接する面(B面)のポリアミド酸溶液)に、三層ダイに投入する直前に、このポリアミック酸溶液100gに対して、イソキノリン/DMF(重量比8.3g/58.6g)からなる硬化剤(イミド化触媒のみ)を14g添加し、ミキサーで混合したことを除き、実施例3と同様に実施した。三層ポリイミドフィルムを用い金属張積層板を作製した後、金属箔の引き剥がし強度と半田耐熱性とを測定した。結果は表1~3にまとめた。
Claims (5)
- 三層共押出でポリアミド酸溶液を支持体上に流延し、非熱可塑性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を積層した三層ポリイミドフィルムを製造する方法であって、
支持体に直接接しない熱可塑性ポリイミド層を形成するポリアミド酸溶液中には、化学脱水剤及びイミド化触媒を含有させず、支持体に直接接する熱可塑性ポリイミド層を形成するポリアミド酸溶液中には、イミド化触媒を含有せしめ、かつ、非熱可塑性ポリイミド層を形成するポリアミド酸溶液中には、化学脱水剤及びイミド化触媒を含有せしめることを特徴とする三層共押出ポリイミドフィルムの製造方法。 - 上記支持体に直接接する熱可塑性ポリイミド層を形成するポリアミド酸溶液中に、化学脱水剤及びイミド化触媒を含有せしめることを特徴とする請求項1に記載の三層共押出ポリイミドフィルムの製造方法。
- 上記熱可塑性ポリイミド層を形成するポリアミド酸を構成する酸二無水物単量体及びジアミン単量体の合計モル数の60%以上が、上記非熱可塑性ポリイミド層を形成するポリアミド酸を構成する酸二無水物単量体及びジアミン単量体と同じ単量体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の三層共押出ポリイミドフィルムの製造方法。
- 上記三層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層の厚みが、2.5μm以上、10μm以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の三層共押出ポリイミドフィルムの製造方法。
- 上記非熱可塑性ポリイミド層を形成するポリアミド酸が、分子中に熱可塑性ブロック成分を有するポリアミド酸であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の三層共押出ポリイミドフィルムの製造方法。
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