CN106211596A - 一种双面挠性覆铜板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双面挠性覆铜板及其制备方法，该双面挠性覆铜板包括两层铜箔以及位于两层铜箔之间的复合聚酰亚胺薄膜；所述复合聚酰亚胺薄膜由热固性聚酰亚胺薄膜两侧涂布可交联的聚酰亚胺前驱体胶液、烘干后亚胺化得到。本发明通过控制可交联聚酰亚胺层聚合度的方法，保证交联前聚酰亚胺具有较低的玻璃化转变温度，进而降低层压过程中压合温度，从而降低对工艺设备的要求；交联反应温度大大高于亚胺化反应温度，本发明利用二者的不同分别进行两种反应；高温下交联反应使分子间以化学键相互作用，提高了样品的玻璃化转变温度，保证了样品的热稳定性。

Description

一种双面挠性覆铜板及其制备方法
技术领域
本发明涉及印刷线路板领域，尤其涉及一种双面挠性覆铜板及其制备方法。
背景技术
近年来，挠性印制电路板已经被广泛应用于笔记本电脑、移动电话、数码相机的生产制造中，随着通讯技术的发展，电子产品的朝更轻更薄的方向发展，电子行业对覆铜板的耐热性、粘接性等要求不断提高。目前双面挠性覆铜板所使用的聚酰亚胺树脂分为热固性聚酰亚胺(PI)与热塑性聚酰亚胺(TPI)。热固性聚酰亚胺具有较高的耐热性，良好的尺寸稳定性，优异的力学性质，但熔融温度过高，与金属基材粘接性较低，难以单独使用。热塑性聚酰亚胺在高温下熔融，具有较好的粘结能力，然而其耐热性、机械性能、尺寸稳定性均不如热固性聚酰亚胺。现商品化的二层双面挠性覆铜板均采用热塑性聚酰亚胺与热固性聚酰亚胺并用的构造，以兼顾耐热性与剥离强度。
株式会社钟化(WO 2007083526A1)采用经过一定表面处理的热固性聚酰亚胺薄膜两面涂布热塑性聚酰亚胺前驱体，经酰亚胺化处理后与铜箔高温压合得到双面挠性覆铜板。但由于相邻材料间热膨胀系数差异过大，覆铜板经过锡焊处理可能会发生分层爆板现象。台虹科技(CN 201114989Y)采用在热固性聚酰亚胺表面涂覆热塑性聚酰亚胺，亚胺化后与另一热固性聚酰亚胺压合的方式得到挠性覆铜板。但是该过程需要经过多次高温氮气条件下亚胺化，同时压合过程中需要较高温度，对压合设备要求较高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有高稳定性、高可靠性的双面挠性覆铜板及其制备方法；
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种双面挠性覆铜板，包括：两层铜箔以及位于两层铜箔之间的复合聚酰亚胺薄膜；所述复合聚酰亚胺薄膜由热固性聚酰亚胺薄膜两侧涂布可交联的聚酰亚胺前驱体胶液、烘干后亚胺化得到。
进一步地，所述的可交联的聚酰亚胺前驱体胶液聚合度约为8-20，固含量约为8-30wt％；通过以下方法制备得到：将二胺和二酐溶于溶剂中，搅拌2-5小时，再加入封端剂搅拌2-5小时制得；所述二酐、二胺、封端剂的摩尔比为n+1:n:2，8≤n≤20；或者所述二酐、二胺、封端剂的摩尔比为m-1:m:2，9≤m≤21。
进一步地，所述热固性聚酰亚胺薄膜两侧的可交联的聚酰亚胺前驱胶液烘干后厚度均为3-6um；所述热固性聚酰亚胺薄膜厚度为12-25um。4.如权利要求1所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述铜箔为电解铜箔，其厚度约为12-35um。
进一步地，所述二胺选自1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、3-4'-二氨基二苯醚、3,3',-二氨基二苯甲酮、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯等。
进一步地，所述二酐选自3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐等。
进一步地，所述封端剂选自4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯乙炔-1,8-萘酐、4-苯乙炔基苯胺等。
进一步地，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
进一步地，所述可交联的聚酰亚胺前驱体溶液固含量优选为8-20％wt。
一种上述的双面挠性覆铜板的制备方法，具体为：在热固性聚酰亚胺薄膜两面涂布可交联的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，80-150℃下加热5-30min，烘干溶剂；然后250-300℃下亚胺化10-30min，得到复合聚酰亚胺薄膜；将复合聚酰亚胺薄膜与两块铜箔在200-250℃下压合，得到五层结构层压体；最后在高温烘箱中抽真空或氮气环境下350-400℃交联20-40min，即得到双面挠性覆铜板。
本发明专利的有益之处在于：提供了一种高稳定性、高可靠性的双面挠性覆铜板以及制作方法。本发明采用将可交联的聚酰亚胺胶液涂覆于聚酰亚胺薄膜两侧，烘干、进一步亚胺化的方法。避免了将胶液涂覆与铜箔表面，亚胺化时需要氮气保护的条件，减少了无氧作业区域；采用控制聚合度的方法，保证交联前聚酰亚胺具有较低的玻璃化转变温度，进而降低压合温度，降低了对设备的要求；苯炔封端的聚酰亚胺交联温度在350℃以上，250-300℃能保证聚酰亚胺完全亚胺化，我们利用两种温度的差异分别进行亚胺化反应与热交联反应；高温下交联反应使分子间以化学键相互作用，提高了样品的玻璃化转变温度。保证了样品的热稳定性。
具体实施方式
为了更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例进行详细描述。
本发明提供一种二层法双面挠性覆铜板，包括，两铜箔层，及两铜箔层之间的复合聚酰亚胺层。
复合聚酰亚胺层由热固性聚酰亚胺薄膜和涂覆于薄膜两面的可交联聚酰亚胺层组成。
所述可交联的聚酰亚胺前驱体，由芳香性二胺、芳香性二酐、封端剂在溶剂中反应聚合而成。芳香族二胺包括1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、3-4'-二氨基二苯醚、3,3',-二氨基二苯甲酮、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯中的一种或多种。芳香族二酐包括3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐中的一种或多种。封端剂为4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯乙炔-1,8-萘酐、4-苯乙炔基苯胺中的一种。
为了保证亚胺化后的聚酰亚胺具有较低的玻璃化转变温度，我们需要控制可交联的聚酰亚胺前驱体的聚合度为8-20。聚合度过低，聚酰亚胺前驱体胶液粘度过低，不利于涂布。过高的聚合度会使交联前聚酰亚胺的玻璃化转变温度过高，需要较高的压合温度才能将铜箔与聚酰亚胺复合膜压合。
得到可交联的聚酰亚胺前驱体后，将所述聚酰亚胺前驱体溶液涂布于热固性聚酰亚胺薄膜一面上，去除有机溶剂后涂布另外一面，挥发有机溶剂后进行热亚胺化，得到复合聚酰亚胺薄膜。
所述去除有机溶剂的方法为加热，所述温度为80-150℃，加热时间为5-30min。所述热亚胺化温度为250-300℃。所述亚胺化时间为10-30min。
得到聚酰亚胺复合膜后，将聚酰亚胺复合膜、两面铜箔在200-250℃压合得到五层结构层压体，收卷。将压合体在氮气或真空下交联得到双面板。
所述交联温度为350-400℃，所述交联时间为20-40min。将层压体放入烘箱，利用真空或氮气排除烘箱中水分，氧气，保持无氧条件。升温至350-400℃，保持温度20-40min，缓慢冷却至室温，即可得到双面挠性覆铜板。
对双面板进行性能测试，结果表明，本发明的双面挠性覆铜板与铜箔的剥离强度大于8N/cm，具有较高的耐热性，耐锡焊性合格。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的挠性无胶覆铜板及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(2.338g,8mmol)和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(2.9g,9mmol)加入17.5g N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌使其溶解，3小时后加入封端剂4-(苯乙炔基)苯胺(0.386g,2mmol)，搅拌5小时后脱泡，涂覆于热固性聚酰亚胺薄膜一面，120℃加热20min，冷却后在薄膜另一面涂覆聚合的可交联聚酰亚胺溶液，120℃加热20min。转入亚胺化炉，250℃下加热30min。
将聚酰亚胺复合膜与两铜箔在200℃下压合得到层压体，收卷，转入氮气烘箱，升温至350℃，保持温度40min。待冷却至室温后即可获得挠性无胶覆铜板。
实施例2
将1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯(2.6310g,9mmol)和双酚A型二醚二酐(4.1639g,8mmol)加入23g N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌使其溶解，5小时后加入封端剂4-苯乙炔-1,8-萘酐(0.5966g,2mmol)，搅拌3小时后脱泡，涂覆于热固性聚酰亚胺薄膜一面，150℃加热10min，冷却后在薄膜另一面涂覆聚合的可交联聚酰亚胺溶液，150℃加热10min。转入亚胺化炉，300℃下加热10min。
将聚酰亚胺复合膜与两铜箔在250℃下压合得到层压体，收卷，转入氮气烘箱，升温至400℃，保持温度10min。待冷却至室温后即可获得挠性无胶覆铜板。
实施例3
将2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(5.7471g,14mmol)和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(4.6532g,15mmol)加入87g N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌使其溶解，5小时后加入封端剂4-苯乙炔基苯胺(0.386g,2mmol)，搅拌5小时后脱泡，涂覆于热固性聚酰亚胺薄膜一面，80℃加热30min，冷却后在薄膜另一面涂覆聚合的可交联聚酰亚胺溶液，80℃加热30min。转入亚胺化炉，250℃下加热30min。
将聚酰亚胺复合膜与两铜箔在230℃下压合得到层压体，收卷，转入氮气烘箱，升温至380℃，保持温度15min。待冷却至室温后即可获得挠性无胶覆铜板。
实施例4
将3-4'-二氨基二苯醚(4.0047g,20mmol)和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(6.5144g,21mmol)加入131g N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌使其溶解，5小时后加入封端剂4-苯乙炔基苯胺(0.3865g,2mmol)，搅拌5小时后脱泡，涂覆于热固性聚酰亚胺薄膜一面，100℃加热20min，冷却后在薄膜另一面涂覆聚合的可交联聚酰亚胺溶液，100℃加热20min。转入亚胺化炉，300℃下加热20min。
将聚酰亚胺复合膜与两铜箔在240℃下压合得到层压体，收卷，转入氮气烘箱，升温至400℃，保持温度15min。待冷却至室温后即可获得挠性无胶覆铜板。
实施例5
将3,3',-二氨基二苯甲酮(4.457g,21mmol)和双酚A型二醚二酐(10.410g,20mmol)加入N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌使其溶解，5小时后加入封端剂4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐(0.4966g,2mmol)，搅拌5小时后脱泡，涂覆于热固性聚酰亚胺薄膜一面，150℃加热20min，冷却后在薄膜另一面涂覆聚合的可交联聚酰亚胺溶液，150℃加热20min。转入亚胺化炉，250℃下加热20min。
将聚酰亚胺复合膜与两铜箔在250℃下压合得到层压体，收卷，转入氮气烘箱，升温至380℃，保持温度15min。待冷却至室温后即可获得挠性无胶覆铜板。
实施例6
将4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(4.4212g,12mmol)和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(3.4121g,11mmol)加入N,N-二甲基乙酰胺中，室温搅拌使其溶解，4小时后加入封端剂4-苯乙炔-1,8-萘酐(0.5966g,2mmol)，搅拌4小时后脱泡，涂覆于热固性聚酰亚胺薄膜一面，80℃加热30min，冷却后在薄膜另一面涂覆聚合的可交联聚酰亚胺溶液，80℃加热30min。转入亚胺化炉，300℃下加热20min。
将聚酰亚胺复合膜与两铜箔在210℃压合得到层压体，收卷，转入氮气烘箱，升温至400℃，保持温度15min。待冷却至室温后即可获得挠性无胶覆铜板。
实施例7
将4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(1.4737g,4mmol)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1.1693g,4mmol)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(1.6420g,4mmol)和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(3.4123g,11mmol)加入N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌使其溶解，5小时后加入封端剂4-苯乙炔-1,8-萘酐(0.5965g,2mmol)，搅拌3小时后脱泡，涂覆于热固性聚酰亚胺薄膜一面，80℃加热30min，冷却后在薄膜另一面涂覆聚合的可交联聚酰亚胺溶液，80℃加热30min。转入亚胺化炉，300℃下加热20min。
将聚酰亚胺复合膜与两铜箔在200℃下压合得到层压体，收卷，转入氮气烘箱，升温至400℃，保持温度15min。待冷却至室温后即可获得挠性无胶覆铜板。
实施例8
将1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(3.8003g,13mmol)和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(1.2889g,4mmol)、双酚A型二醚二酐(2.0820g,4mmol)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(1.2408g,4mmol)。加入N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌使其溶解，5小时后加入封端剂4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐(0.4965g,2mmol)，搅拌3小时后脱泡，涂覆于热固性聚酰亚胺薄膜一面，150℃加热30min，冷却后在薄膜另一面涂覆聚合的可交联聚酰亚胺溶液，150℃加热30min。转入亚胺化炉，300℃下加热10min。
将聚酰亚胺复合膜与两铜箔在220℃下压合得到层压体，收卷，转入氮气烘箱，升温至350℃，保持温度30min。待冷却至室温后即可获得挠性无胶覆铜板。
实施例1-8制备的挠性覆铜板的检测值
以上特性的测试方法：
剥离强度：按照IPC-TM-650 2.4.9方法测试。
耐锡焊性：按照IPC-TM-650 2.4.13方法进行测试，测试条件288℃，60s。
尺寸安定性：按照IPC-TM-650 2.2.4方法测试，测试条处理条件是蚀刻后测量一次，150℃30min烘烤后测量一次。MD表示经向，TD表示纬向。
阻燃性:将铜箔蚀刻掉后按照UL 94标准进行检测。
综上所述，本发明的双面挠性覆铜层是通过先制备可交联的聚酰亚胺前驱体胶液，进而将胶液双面涂布与热固性聚酰亚胺薄膜表面。经过烘干、热亚胺化得到复合聚酰亚胺薄膜，将聚酰亚胺薄膜与铜箔压合后得到层压体，经过热交联得到双面挠性覆铜板。该覆铜板具有良好的热稳定性，较高的剥离强度，良好的平整性。
以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种双面挠性覆铜板，其特征在于，包括：两层铜箔以及位于两层铜箔之间的复合聚酰亚胺薄膜；所述复合聚酰亚胺薄膜由热固性聚酰亚胺薄膜两侧涂布可交联的聚酰亚胺前驱体胶液、烘干后亚胺化得到。
2.根据权利要求1所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述的可交联的聚酰亚胺前驱体胶液聚合度约为8-20，固含量约为8-30wt％；通过以下方法制备得到：将二胺和二酐溶于溶剂中，搅拌2-5小时，再加入封端剂搅拌2-5小时制得；所述二酐、二胺、封端剂的摩尔比为n+1:n:2，8≤n≤20；或者所述二酐、二胺、封端剂的摩尔比为m-1:m:2，9≤m≤21。
3.如权利要求1所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述热固性聚酰亚胺薄膜两侧的可交联的聚酰亚胺前驱胶液烘干后厚度均为3-6um；所述热固性聚酰亚胺薄膜厚度为12-25um。
4.如权利要求1所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述铜箔为电解铜箔，其厚度约为12-35um。
5.如权利要求1所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述二胺选自1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、3-4'-二氨基二苯醚、3,3',-二氨基二苯甲酮、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯等。
6.如权利要求1所述的双面挠性覆铜板，其特征在于所述二酐选自3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐等。
7.如权利要求1所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述封端剂选自4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯乙炔-1,8-萘酐、4-苯乙炔基苯胺等。
8.如权利要求2所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
9.如权利要求1所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述可交联的聚酰亚胺前驱体溶液固含量优选为8-20％wt。
10.一种权利要求1所述的双面挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，该方法为：在热固性聚酰亚胺薄膜两面涂布可交联的热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，80-150℃下加热5-30min，烘干溶剂；然后250-300℃下亚胺化10-30min，得到复合聚酰亚胺薄膜；将复合聚酰亚胺薄膜与两块铜箔在200-250℃下压合，得到五层结构层压体；最后在高温烘箱中抽真空或氮气环境下350-400℃交联20-40min，即得到双面挠性覆铜板。
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