CN1563148A

CN1563148A - 含苯侧基的高溶解性高韧性聚酰亚胺预聚物及制备技术

Info

Publication number: CN1563148A
Application number: CN 200410010783
Authority: CN
Inventors: 陈春海; 周宏伟; 饶先花; 吴忠文
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2004-04-02
Filing date: 2004-04-02
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2024-04-02
Also published as: CN1282687C

Abstract

本发明涉及一种具有较高的玻璃化转变温度并且具有良好韧性的、低粘度、高溶解性的聚酰亚胺预聚物及该预聚物的制备技术。将二胺和二酐加入到有机溶剂中，溶剂中固含量10－50％，氮气保护，反应3－10小时后加入苯乙炔封端剂，反应物质摩尔比为n+1∶n∶2，n为1－20的整数，继续反应1－3小时；将得到的聚酰胺酸预聚物放入烘箱中，分别在50℃－70℃下烘1－3小时，140℃－160℃下烘1－3小时，除去溶剂；再在烘箱中于真空下190℃－210℃烘1－3小时，240 ℃－260℃下烘1－3小时，进行酰亚胺化，并将得到的产物粉碎，最终得到粉末状的聚酰亚胺预聚物，产率为95％以上。

Description

含苯侧基的高溶解性高韧性聚酰亚胺预聚物及制备技术

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有较高的玻璃化转变温度并且具有良好韧性的、低粘度、高溶解性的聚酰亚胺预聚物及该预聚物的制备技术。

背景技术

众所周知，芳香类聚酰亚胺(PI)具有杰出的机械性能、优异的热稳定性和化学稳定性，通常难溶于一般有机溶剂，并具有较高玻璃化转变温度(Tg)和熔点。严格的加工条件限制了聚酰亚胺作为复合材料树脂基体的应用，然而这类材料正是高速飞行器及航天领域发展所迫切需要的。

近年来，科学家们试图通过两种方式改变聚酰亚胺的加工性能。一是增加线性聚合物的溶解性，如引入取代基或柔性基团，引入不对称基团等，这在一定程度上降低了材料的使用温度；二是通过降低聚合物的分子量，利用可交联基团做为封端剂得到具有较低分子量的预聚物，虽然增加了溶解性但降低了Tg和熔点，达到易加工的目的。

在制造超音速飞机时，通常需要材料长期使用温度在220℃以上。为了制备可以在此温度以上使用并且具有优异的加工性的复合材料树脂基体，以NASA为代表的课题组将目光转向了可以进一步交联固化的附加加工型聚酰亚胺树脂的研发。其中PMR-15，LARC-160等采用的可交联固化基团是以降冰片烯为端基的酸酐，此类材料仍然保持了聚酰亚胺的刚性棒状结构，因此具有很高的玻璃化转变温度(Tg)，但加工性能较差。另外此类交联基团固化反应后产生了解离能较小的C-C单键结构，并且在交联反应过程中，有小分子放出，由于此结构的存在，因而此类树脂基复合材料的热稳定性及耐酸性较差，利用率也较低。

为了克服PMR系列材料在韧性和耐酸性及加工性上的缺点，NASA又研究开发了PETI系列树脂基复合材料树脂基体，此类材料选择的交联基团是具有苯炔基结构的酸酐(PEPA)，这类交联基团在热固化反应后产生的结构基团为C＝C结构，而此结构基团具有较高的解离能，改善了材料的热稳定性及耐酸性，在交联时也没有小分子的释出，更容易得到具有完善结构的复合材料，另外由此结构合成的预聚物的最优化性能的平均分子量在5000g/mol左右，分子量的增加也改善了材料的韧性，PETI系列材料的伸长率大于30％。但是此类材料为改善预聚物的高温流动性，在预聚物链中引入了间位结构的二胺(3，4’-二胺基二苯醚3，4’-ODA；1，3，-(3-胺基苯氧基)苯)，而此类结构二胺的引入降低了材料的玻璃化转变温度(Tg)，降低了材料的使用温度，其未固化的预聚物熔体粘度也达到10000泊。

发明内容

本发明的目的是提供一种低粘度、高溶解性、高韧性的聚酰亚胺预聚物及该预聚物的制备方法。这类预聚物保持了PETI系列材料优异的加工性，并且得到的交联后的聚合物还保持了PETI系列材料良好的韧性。

PETI系列材料中主要使用的二酐是具有很强刚性的3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)，这种二酐同刚性二胺反应得到的聚酰亚胺一般为结晶的，具有较高的熔点，并且溶解性也较差。它的同分异构体2，2’，3，3’-联苯四酸二酐(i-BPDA)和2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)由于具有扭曲非共平面刚性结构，同二胺反应得到的聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度(Tg)及溶解性。为此本专利，采用这三种BPDA作为二酐单体及其它的二酐单体，以带有苯侧基的1，4-(对氨基苯氧基)-2-苯基苯(p-TPEQ)作为二胺单体，以4-(2-苯乙炔基)苯酐(PEPA)和4-(2-苯乙炔基)萘酐(PENA)作为封端剂，得到一系列具有不同分子量的聚酰亚胺预聚物。苯侧基的引入改善了聚酰亚胺预聚物的溶解性，得到的聚酰亚胺不仅保持了PETI系列材料的耐热性，同时还具有比PETI系列材料更好的韧性。本专利通过调整二酐与二胺的种类及比例，合成了不同结构及分子量的聚酰亚胺预聚物，聚合度为1-20，分子量为500-10000。

本发明专利的特点：

1.本发明专利提供了一类具有低粘度、高溶解度的苯乙炔基封端的聚酰亚胺预聚物及制备技术，这类预聚物通过热交联后得到的聚合物具有优异的耐热性和机械性能(拉伸模量大于100MPa、拉伸强度大于2.5GPa和伸长率大于10％等)。

2.本专利中的亚胺预聚物是由联苯四酸二酐(BPDA)的同分异构体和二苯酮四酸二酐(BTDA)的同分异构体及二苯醚四酸二酐(ODPA)与1，4-(对氨基苯氧基)-2-苯基苯(p-TPEQ)及4-(2-苯乙炔基)苯酐(PEPA)和4-(2-苯乙炔基)萘酐(PENA)经过缩聚得到的，合成具有良好溶解性的聚酰亚胺预聚物。

本发明预聚物的分子式结构如下：

或

其中，n为1～20整数，Ar可以为下列六种系列结构之一：

3.本发明专利得到的聚酰亚胺预聚物具有优异的加工性能，在N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺中具有在优良的溶解性，溶解度可达40％(g/100ml)以上，其融体粘度在0.5泊～1000泊之间。

4.本专利利用苯炔键在高温条件下可以发生交联反应，并且交联后得到的高性能聚酰亚胺类树脂基体具有良好的伸长率大于10％和优异的热稳定性在空气中热分解温度大于520度。

5.本发明专利发现预聚物的链结构对于材料的性能影响较大，也就是说苯炔基封端的聚酰亚胺预聚物，交联密度同链的结构相关的。一般预聚物分子量为2500g/mol得到的材料具有较好的性能。

聚酰亚胺预聚物的合成方法是，二胺加入到有机溶剂中，待二胺完全溶解后，将四酸二酐加入到有机溶剂中，溶剂中固含量为10-50％，氮气保护，室温下反应3-10小时；然后加入苯乙炔封端剂，二胺同四酸二酐及封端剂的摩尔比为n+1∶n∶2，其中n为1-20的整数，继续反应1-3小时，得到聚酰胺酸预聚物；将得到的聚酰胺酸预聚物放入烘箱中，分别在50℃-70℃下烘1-3小时，140℃-160℃下烘1-3小时，除去溶剂；再在烘箱中于真空下190℃-210℃烘1-3小时，240℃-260℃下烘1-3小时，进行酰亚胺化，并将得到的产物粉碎，最终得到粉状的聚酰亚胺预聚物，产率为95％以上。

上述方法中所述有机溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二胺及二酐反应的时间5小时为好。

合成反应式如下：

上述方法中二胺的结构式如下(其合成方法参照文献，Journal of Polymer Science PartA Polymer Chemistry，Vol.40，429-438；2002)：

上述方法中四酸二酐的结构式如下(6种)：

上述方法中两种封端剂的结构式为<其中4-(2-苯乙炔基)萘酐(PENA)的合成参照文献，Macromolecules Vol.35，5835-5839；2002>：

本专利所合成的树脂基体具有良好的加工性，聚酰亚胺预聚物粉末能溶解于DMAc及NMP中，溶解度高达40％(g/100ml)，并且熔体粘度在300℃时为1000泊最低熔融粘度为0.5泊，从粉末的DSC曲线可以看出，聚酰亚胺预聚物粉末的玻璃化转变温度为150-270℃，在370-440℃范围有苯炔基交联的放热峰，其最低可交联温度在350℃，这类树脂基体具有宽阔的可加工窗口。

本专利所制备的树脂基体不仅有良好的加工性，交联后得到的树脂还具有优异的热性能，通过对交联后的聚合物的动态机械分析，得到交联后的树脂玻璃化转变温度为282℃，热失重分析得到交联后的树脂在氮气中5％重量损失温度高达530℃，在空气中5％失重温度为520℃。

本专利所制备的聚酰亚胺预聚物交联后得到的树脂的力学性能测试表明，这种树脂有较好的伸长率，达到10％以上，断裂强度大于100MPa，模量大于2.5GPa。

附图说明

图1：本发明预聚物的DSC扫描图；

图2：本发明预聚物的DMA测试图；

图3：本发明预聚物的TGA测试图。

具体实施方式

实施例1：

在带有电磁搅拌的反应瓶中加入经过减压蒸馏后的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc100ml)，然后加入1，4-(对氨基苯氧基)-2-苯基苯(p-TPEQ，0.05mol 18.412g)，待二胺完全溶解以后加入准确称量二酐(s-BPDA 0.04mol 11.688g)，控制(二酐与二胺的和为溶质)反应浓度在30％，反应温度在室温下反应5个小时以后加入封端剂(PEPA0.02mol 4.965g)，然后在反应1个小时。在干净的玻璃板上四周用氟胶带缠绕，然后将上面合成聚酰胺酸溶液直接倒在玻璃板上，将玻璃板放置于烘箱中，在60℃干燥1个小时，然后升温至150℃，在保持1个小时，然后将从玻璃板上取下粉末，装于表面皿中，在将表面皿置于真空烘箱中在200℃干燥1个小时，在升温250℃真空下干燥1个小时。获得黄色的聚酰亚胺预聚物粉末24.35g，产率98％以上，此时合成的预聚物的分子量在2500左右，聚合物的聚合度为4。本例中，二胺∶二酐∶封端剂摩尔比＝5∶4∶2。

实施例2：

方法如实施例1，3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)调整为2，2’，3，3’-联苯四酸二酐(i-BPDA)，其它条件不变，最终得黄色的聚酰亚胺预聚物粉末24.25g，产率97％以上。此时合成的预聚物的分子量在2500左右，聚合物的聚合度为4。本例中，二胺∶二酐∶封端剂摩尔比＝5∶4∶2。

实施例3：

方法如实施例1，3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)调整为2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)，其它条件不变，最终得黄色的聚酰亚胺预聚物粉末24.05g，产率97％以上。此时合成的预聚物的分子量在2500左右，聚合物的聚合度为4。本例中，二胺∶二酐∶封端剂摩尔比＝5∶4∶2。。

实施例4：

方法如实施例1，3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)调整为2，3，3’，4’-二苯酮四酸二酐(a-BTDA)，其它条件不变，最终得黄色的聚酰亚胺预聚物粉末25.25g，产率97％以上。此时合成的预聚物的分子量在2500左右，聚合物的聚合度为4。本例中，二胺∶二酐∶封端剂摩尔比＝5∶4∶2。。

实施例5：

方法如实施例1，3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)调整为3，3’，3，4’-二苯酮四酸二酐(s-BTDA)，其它条件不变，最终得黄色的聚酰亚胺预聚物粉末25.05g，产率97％以上。此时合成的预聚物的分子量在2500左右，聚合物的聚合度为4。本例中，二胺∶二酐∶封端剂摩尔比＝5∶4∶2。

实施例6：

方法如实施例1，3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)调整为3，3’，3，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)，其它条件不变，最终得黄色的聚酰亚胺预聚物粉末24.95g，产率97％以上。此时合成的预聚物的分子量在2500左右，聚合物的聚合度为4。本例中，二胺∶二酐∶封端剂摩尔比＝5∶4∶2。

实施例7：

方法如实施例1，将N-甲基吡咯烷酮(NMP)替换N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，其它条件不变，最终得黄色的聚酰亚胺预聚物粉末24.35g，产率98％以上。此时合成的预聚物的分子量在2500左右，聚合物的聚合度为4。本例中，二胺∶二酐∶封端剂摩尔比＝5∶4∶2。

实施例8：

方法如实施例1，将N，N-二甲基甲酰胺(DMF)替换N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，其它条件不变，最终得黄色的聚酰亚胺预聚物粉末24.25g，产率97％以上。此时合成的预聚物的分子量在2500左右，聚合物的聚合度为4。本例中，二胺∶二酐∶封端剂摩尔比＝5∶4∶2。

实施例9：

方法如实施例1，封端剂4-(2-苯乙炔基)苯酐(PEPA)替换4-(2-苯乙炔基)萘酐(PENA)，其它条件不变，最终得黄色的聚酰亚胺预聚物粉末26.25g，产率97％以上。此时合成的预聚物的分子量在2500左右，聚合物的聚合度为4。本例中，二胺∶二酐∶封端剂摩尔比＝5∶4∶2。

实施例10：

方法如实施例1，3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)调整为(0.045mol 13.15g)，封端剂PEPA 0.01mol 2.483g，得黄色的聚酰亚胺预聚物粉末32.96g，产率97％以上，此时合成的预聚物的分子量在5000左右，聚合物的聚合度是9。本例中，二胺∶二酐∶封端剂摩尔比＝50∶45∶10＝10∶9∶2。

实施例11：

方法如实施例1，3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)调整为(0.025mol 7.306g)，封端剂(PEPA 0.05mol 12.413g，得黄色的聚酰亚胺预聚物粉末33.42g，产率97％以上，此时合成的预聚物的分子量在1500左右，聚合物的聚合度是1。本例中，二胺∶二酐∶封端剂摩尔比＝50∶25∶50＝10∶5∶10＝2∶1∶2。

Claims

1、一种聚酰亚胺预聚物，其结构式如下所示：

或

其中，n为1～20整数，Ar为下列六种系列结构之一：

2、一种制备权利要求1所述聚酰亚胺预聚物的方法，其步骤为：首先将结构式如下所示的二胺加入到有机溶剂中，待二胺完全溶解后，将二酐加入到有机溶剂中，溶剂中固含量为10-50％，氮气保护，室温下反应3-10小时；然后加入苯乙炔封端剂，二胺同四酸二酐及封端剂的摩尔比为n+1∶n∶2，其中n为1-20的整数，继续反应1-3小时，得到聚酰胺酸预聚物；将得到的聚酰胺酸预聚物放入烘箱中，分别在50℃-70℃下烘1-3小时，140℃-160℃下烘1-3小时，除去溶剂；再在烘箱中于真空下190℃-210℃烘1-3小时，240℃-260℃下烘1-3小时，进行酰亚胺化，并将得到的产物粉碎，最终得到粉末状的聚酰亚胺预聚物，产率为95％以上。

3、如权利要求2所述的制备聚酰亚胺预聚物的方法，其特征在于：有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

4、如权利要求2所述的制备聚酰亚胺预聚物的方法，其特征在于：二酐为联苯四酸二酐(s-BPDA；a-BPDA；i-BPDA)的同分异构体和四酸酮酐(s-BTDA；a-BTDA)的同分异构体及四酸醚酐(ODPA)中的一种，其结构式如下：

5、如权利要求2所述的制备聚酰亚胺预聚物的方法，其特征在于：在有机溶剂中二胺和四酸二酐的反应时间为5小时。

6、如权利要求2所述的制备聚酰亚胺预聚物的方法，其特征在于：封端剂为4-(2-苯乙炔基)苯酐(PEPA)或4-(2-苯乙炔基)萘酐(PENA)，结构式为：