CN1232568C - 高性能、高韧性附加型树脂基复合材料基体及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能、高韧性附加型树脂基复合材料基体聚酰亚胺预聚物(SiO Pi)及该预聚物的制备方法。首先将二胺溶于有机溶剂，再将3，3’，4，4’-联苯四酸二酐和2，2’，3，3’-联苯四酸二酐混合加入到有机溶剂中，浓度为10-40g/100ml；氮气保护，室温下反应3-10小时，加入封端剂4-苯乙炔基苯酐，继续反应1-3小时，得到聚酰胺酸预聚物，放入烘箱中烘干，粉碎后得到粉末状的聚酰亚胺预聚物，产率为95%以上。预聚物交联后树脂的力学性能测试表明，这种树脂有较好的伸长率，达到10%以上，断裂强度大于100MPa，模量大于2GPa。本发明具有工艺简单、成本低、树脂产品稳定性好等特点。

Description

高性能、高韧性附加型树脂基复合材料基体及制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高性能、高韧性附加型树脂基复合材料基体聚酰亚胺预聚物(SIO PI)及该预聚物的制备方法。

背景技术

80年代初，树脂基复合材料已经成功应用于航天航空领域，这些复合材料用的热固性树脂的耐热性较低，一般耐热温度在135℃以下，很难在高温下的使用。为满足高速飞行器及航天领域发展的要求，众多科学家对多种耐高温、高性能聚合物如聚醚砜、聚醚酮、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺等进行了研究和评价，在众多耐高温树脂中聚酰亚胺类材料由于具有优异综合性能而被广泛研究。

众所周知，芳香类聚酰亚胺(PI)具有刚性棒状结构，因此具有优异的热稳定性和化学稳定性，通常难溶于一般有机溶剂，并具有较高玻璃化转变温度(Tg)和熔点，这就给加工带了一定的难度。一般的聚酰亚胺是在得到可溶聚酰胺酸时成膜，之后亚胺化制备聚酰亚胺薄膜，但是这个工艺不适合复合材料的制备。为了制备可以在300℃以上使用并且具有优异的加工性的复合材料树脂基体，以NASA为代表的课题组将目光转向了可以进一步交联固化的附加加工型聚酰亚胺树脂的研发。

为改善加工性而开发的附加加工型聚酰亚胺的可交联固化基团一般是以降冰片烯为端基的酸酐，采用这个可交联端基制备树脂基体有PMR-15，LARC-160等。此类材料仍然保持了聚酰亚胺的刚性棒状结构，因此具有很高的玻璃化转变温度(Tg)，但加工性能较差。为了获得较好的加工性能，材料的平均分子量降低到1500g/mol左右，由于材料的分子量较小，可交联基团具有较高的密度，因此获得的树脂基复合材料的具有较低的韧性。另外此类交联基团固化反应后产生了解离能较小的C-C单键结构，并且在交联反应过程中，有小分子放出，由于此结构的存在，因此此类树脂基复合材料的热稳定性及耐酸性较差，利用率也较低。

为了克服PMR系列材料的韧性和耐酸性差的缺点，NASA又研究开发了PETI系列树脂基复合材料树脂基体，此类材料选择的交联基团是具有苯炔基结构的酸酐(PEPA)，这类交联基团在热固化反应后产生的结构基团为C＝C结构，而此结构基团具有较高的解离能，改善了材料的热稳定性及耐酸性，在交联时也没有小分子的释出，更容易得到具有完善结构的复合材料，另外由此结构合成的预聚物的最优化性能的平均分子量在5000g/mol左右，分子量的增加也改善了材料的韧性，PETI系列材料的伸长率大于30％。但是此类材料为改善预聚物的高温流动性，在预聚物链中引入了间位结构的二胺(3，4’-二氨基二苯醚3，4’-ODA；1，3，-(3-氨基苯氧基)苯1，3，3-APB)，而此类结构二胺的引入降低了材料的玻璃化转变温度(Tg)，降低了材料的使用温度。

综上所述，研究开发具有高玻璃化转变温度(Tg)、优异的结构性(较高的高温流动性)、较好的韧性的树脂基复合材料树脂基体非常困难，同时也是新材料开发的重要课题。

最近，日本宇宙科学研究所及宇部兴产等报道了用3，3’，4，4’-四酸联苯二酐(s-BPDA)的同分异构体2，3’，3，4’-四酸联苯二酐(a-BPDA)制备的附加加工型聚酰亚胺预聚物(Tri-API)，此类材料具有较高的玻璃化转变温度(Tg)，分子量为1500g/mol的Tri-API的预聚物在热固化反应后的Tg高达351℃，而其未固化的预聚物熔体粘度只有10泊(310℃下)；材料分子量为2500g/mol的聚酰亚胺预聚物在热固化反应后的Tg高达346℃，其未固化的预聚物熔体粘度也在10泊(350℃下)左右，并且热固化反应后的树脂具有较好的韧性，伸长率达到14％以上。

此类新开发的树脂基复合材料树脂基体(Tri-API)兼具PMR系列材料的耐热性、PETI系列材料的优异加工性及韧性。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、加工性能良好的高性能、高韧性附加型树脂基复合材料聚酰亚胺预聚物(SIO PI)及该预聚物的制备方法。

s-BPDA不仅存在a-BPDA同分异构体，而且还存在另一种同分异构体i-BPDA，从文献的报道可知(Rozhanskii I，Okuyama K，Goto K.Polymer 2000；41：7057；Tong Y，Huang W，Luo J，Ding M.J Polym Sci，Part A：Polym Chem 1999；37：1425.)，i-BPDA系列的聚酰亚胺比a-BPDA系列聚酰亚胺具有更高的玻璃化转变温度(Tg)及溶解性。为此，本专利将扭曲结构的i-BPDA引入到此类聚酰亚胺预聚物中部分取代s-BPDA，在保持原来PETI-5的耐热性和韧性的同时，进一步提高聚酰亚胺的耐热性，从而改善聚酰亚胺预聚物的溶解性。本专利通过调整s-BPDA与i-BPDA的比例及这两种二酐与二胺的比例，合成不同分子量及不同i-BPDA含量的聚酰亚胺预聚物。

本发明的特点：

1、本发明主要针对2，3’，3，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)不易得到，并且具有高成本，利用其相对低成本的同分异构体3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)和2，2’，3，3’-联苯四酸二酐(i-BPDA)代替2，3’，3，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)合成具有良好溶解性的聚酰亚胺预聚物；

2、本发明得到的聚酰亚胺预聚物具有优异的加工性能，在N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺中具有在优良的溶解性，溶解度可达40％(g/100ml)以上；

3、本发明利用了苯炔键在高温条件下可以发生交联反应的特点，使得交联后得到的高性能聚酰亚胺类树脂基体具有良好的伸长率和优异的热稳定性；

4、本发明进一步发现预聚物分子量对于材料的性能影响较大，也就是说苯炔基封端的聚酰亚胺预聚物，在交联反应发生后材料的性能同交联密度相关的，一般预聚物分子量为2500g/mol得到的材料具有较好的性能。

本发明所述聚酰亚胺预聚物的合成方法是：首先将二胺即4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-ODA)或3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)或3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA)或1，4，-(3-氨基苯氧基)苯(1，4，3-APB)，溶于有机溶剂(二胺及两种二酐共同作为溶质，在有机溶剂中最终溶液的浓度为10-40g/100ml)，将3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)和2，2’，3，3’-联苯四酸二酐(i-BPDA)混合，二酐以摩尔比为(以总量100份计)m：100-m，0≤m≤100(实验结果显示m＝50较好)混合加入到有机溶剂中，所使用的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮。氮气保护，室温下反应3-10小时，(实验结果显示5小时较好)。然后加入封端剂4-苯乙炔基苯酐(PEPA)，继续反应1-3小时，得到聚酰胺酸预聚物，二胺、两种四酸二酐和、封端剂的摩尔比为k+1∶k∶2(1≤k≤20，且为整数，)。将得到的聚酰胺酸预聚物放入烘箱中，分别在40-60℃烘干1-3小时，120-150℃烘干1-3小时，除去溶剂，再升温至190-210℃在真空下烘干1-4小时，最后在230-260℃真空下烘干1-4小时，进行酰亚胺化，并将得到的产物粉碎，最终得到粉末状的聚酰亚胺预聚物，产率为95％以上。

上述反应中，应用不同的二胺，得到预聚物的耐热性及熔体粘度不同，随着间位结构二胺的引入预聚物耐热性下降，但是熔体粘度降低。通过调整k值的不同来调节预聚物的分子量，k值为多少，预聚物的聚合度即为多少。

本发明所合成的树脂基体具有良好的加工性(两种联苯四酸二酐的比例在i-BPDA∶s-BPDA大于30％以上时)，聚酰亚胺预聚物粉末能溶解于DMAc及NMP中，溶解度高达40g/100ml，并且熔体粘度在300℃时为100泊，最低熔融粘度为1泊，从粉末的DSC曲线(附图1)可以看出，聚酰亚胺预聚物粉末的玻璃化转变温度为200-250℃，在370-440℃范围有炔基交联的放热峰，其最低可交联温度在350℃，这类树脂基体具有宽阔的可加工窗口。

本发明所制备的树脂基体不仅有良好的加工性，交联后得到的树脂还具有优异的热性能，通过对交联后的聚合物的动态机械分析，得到交联后的树脂玻璃化转变温度为340℃，热失重分析得到交联后的树脂在氮气中5％重量损失温度高达550℃，在空气中5％失重温度为540℃。

本发明所制备的聚酰亚胺预聚物交联后得到的树脂的力学性能测试表明，这种树脂有较好的伸长率，达到10％以上，断裂强度大于100MPa，模量大于2GPa。

本发明所述聚酰亚胺预聚物合成反应方程式为：

本发明所述的聚酰亚胺预聚物的结构式为：

其中k＝1-20，且为整数；

附图说明

图1：本发明预聚物的DSC扫描图。

具体实施方式

实施例一：

在带有电磁搅拌的反应瓶中加入经过减压蒸馏后的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)700ml，然后加入4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-ODA，0.5mol 100.12g)，待二胺完全溶解以后加入准确称量二酐(i-BPDA，0.2mol 58.44g；s-BPDA 0.2mol58.44g，对应技术方案中m＝50的情形)，控制(两种二酐与二胺的和为溶质)反应浓度在30％，在室温下反应5个小时以后加入封端剂(PEPA 0.2mol 49.65g)，然后再反应1个小时。在干净的玻璃板上四周用氟胶带缠绕，然后将上面合成聚酰胺酸溶液直接倒在玻璃板上，将玻璃板放置于烘箱中，在60℃干燥1个小时，然后升温至150℃，再保持1个小时，然后将从玻璃板上取下粉末，装于表面皿中，在将表面皿置于真空烘箱中在200℃干燥1个小时，再升温250℃真空下干燥1个小时，获得黄色的聚酰亚胺预聚物粉末243.5g，产率98％以上，此时合成的预聚物的分子量在2500左右，聚合物的聚合度为4。本例中，二胺∶二酐∶封端剂摩尔比＝5∶4∶2。

实施例二：

方法如实施例一，3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)调整为(0.1mol 29.22g)和2，2’，3，3’-联苯四酸二酐(i-BPDA)调整为(0.3mol 87.66g)，其它条件不变，最终得黄色的聚酰亚胺预聚物粉末242.5g，产率97％以上。此时合成的预聚物的分子量在2500左右，聚合物的聚合度为4。本例中，二胺∶二酐∶封端剂摩尔比＝5∶4∶2。

实施例三：

方法如实施例一，3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)调整为(0.3mol 87.66g)和2，2’，3，3’-联苯四酸二酐(i-BPDA)调整为(0.1mol 29.22g)，其它条件不变，最终得黄色的聚酰亚胺预聚物粉末242.1g，产率96％以上。此时合成的预聚物的分子量在2500左右，聚合物的聚合度为4。本例中，二胺∶二酐∶封端剂摩尔比＝5∶4∶2。

实施例四：

方法如实施例一，3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)调整为(0.225mol 65.75g)和2，2’，3，3’-联苯四酸二酐(i-BPDA)调整为(0.225mol 65.75g)，封端剂PEPA0.1mol 25.83g，得黄色的聚酰亚胺预聚物粉末239.6g，产率97％以上，此时合成的预聚物的分子量在5000左右，聚合物的聚合度是9。本例中，二胺∶二酐∶封端剂摩尔比＝50∶45∶10＝10∶9∶2。

实施例五：

方法如实施例一，3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)调整为(0.125mol 36.53g)和2，2’，3，3’-联苯四酸二酐(i-BPDA)调整为(0.125mol 36.53g)，封端剂(PEPA0.5mol 124.13g，得黄色的聚酰亚胺预聚物粉末234.2g，产率97％以上，此时合成的预聚物的分子量在1500左右，聚合物的聚合度是1。本例中，二胺∶二酐∶封端剂摩尔比＝50∶25∶50＝10∶5∶10＝2∶1∶2。

实施例六：

方法如实施例一，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)700ml替换N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，产率96％以上。

实施例七：

方法如实施例一，将N-甲基吡咯烷酮(NMP)700ml替换N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，产率97％以上。

实施例八：

方法如实施例一，将3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA，0.5mol 100.12g)替换4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA，0.5mol 100.12g)，获得黄色的聚酰亚胺预聚物粉末243.8g，产率98％以上，预聚物的分子量是2500，聚合度是4。

实施例九：

方法如实施例一，将3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA，0.5mol 100.12g)替换4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA，0.5mol 100.12g)，获得黄色的聚酰亚胺预聚物粉末244.2g，产率98％以上，预聚物的分子量是2500，聚合度是4。

实施例十：

方法如实施例一，将1，4，-(3-氨基苯氧基)苯(1，4，3-APB 0.5mol 147.12g)替换4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA，0.5mol 100.12g)，获得黄色的聚酰亚胺预聚物粉末291.2g，产率98％以上，预聚物的分子量是2500，聚合度是4。

Claims (5)

1、一种聚酰亚胺预聚物，其结构式如下所示：

其中k＝1-20，且为整数。

2、一种制备权利要求1所述聚酰亚胺预聚物的方法，其步骤为：首先将二胺溶于有机溶剂；再将3，3’，4，4’-联苯四酸二酐和2，2’，3，3’-联苯四酸二酐混合，总量以100份计，二酐的摩尔比为m∶100-m，0≤m≤100，混合加入到有机溶剂中；溶质的浓度为10-40g/100ml；氮气保护，室温下反应3-10小时，然后加入封端剂4-苯乙炔基苯酐，继续反应1-3小时，得到聚酰胺酸预聚物，其中二胺、两种四酸二酐、封端剂的摩尔比为k+1∶k∶2，1≤k≤20，且为整数；将得到的聚酰胺酸预聚物放入烘箱中，分别在40-60℃烘干1-3小时，120-150℃烘干1-3小时，除去溶剂，再升温至190-210℃在真空下烘干1-4小时，最后在230-260℃于真空烘干1-4小时，进行酰亚胺化，并将得到的产物粉碎，最终得到粉末状的聚酰亚胺预聚物，产率为95％以上。

3、如权利要求2所述的制备聚酰亚胺预聚物的方法，其特征在于：二胺可以为4，4’-二胺基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚或1，4，-(3-氨基苯氧基)苯中的一种。

4、如权利要求2所述的制备聚酰亚胺预聚物的方法，其特征在于：所使用的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

5、如权利要求2-4任何一项所述的制备聚酰亚胺预聚物的方法，其特征在于：总量以100份计，两种四酸二酐的摩尔比为50∶50，二胺和四酸二酐的反应时间为5小时。