CN110655650B - 一种苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体，其通过二酐单体和二胺单体的反应来制备，其特征在于，所述苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体具有通过下述通式(1)所示的结构：
Figure DDA0002267542670000011
其中，在通式(1)中，A表示源自二酐单体的残留基团；B表示源自二胺单体的残留基团。本申请首次采用桥连交联法制备苯并噁嗪聚酰亚胺，其具有更多交联位点，可进一步提高聚合物体系固含量，降低粘度。本文所述的高固低粘的聚合物溶液可以实现相对低温下固化交联制备多功能厚膜的聚合物电子封装材料，所得到的苯并噁嗪交联聚酰亚胺薄膜材料具有良好的机械性能。

Description

一种苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体及其制备方法
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域。具体来说，本申请涉及一种苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide,PI)是主链上含有酰亚胺环的高分子化合物，通常通过二胺单体与二酐单体或者脂肪族二酐单体的缩聚反应来制备。聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、电绝缘性以及较高的机械强度，是一种广泛应用的高性能材料。此外，因为聚酰亚胺与衬底粘附性好，可与半导体工艺相匹配，因此被广泛应用于微电子领域，例如芯片封装领域。
但是，由于溶解度的限制，现有的聚酰亚胺前驱体溶液的固含量通常在10-20％，进一步提高聚酰亚胺前驱体的固含量会使其形成凝胶。但是，许多电子器件用户提出高厚度聚酰亚胺涂层的要求，因此迫切需要开发一种高固含量、低粘度的聚酰亚胺前驱体。
目前发展“高固低粘”聚酰亚胺(PI)的研究途径是采用交联剂对低分子量聚酰胺酸(PAA)共价封端，通过降低PAA的分子量而获得高固低粘PAA，PAA成膜后经高温亚胺化和热交联反应形成PI高分子的网络。例如，Roberts等人用苯乙炔基封端制备酰亚胺低聚物，并用13C同位素跟踪反应，研究其固化机理。Yuan等人用4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、对苯二胺(PDA)制备苯乙炔基封端的聚酰亚胺，通过调控封端剂PEPA的含量来调控聚合物的分子量。并与邻苯二甲酸酐封端的聚合物做对照试验，比较苯乙炔基交联对聚酰亚胺材料性能的影响。采用苯乙炔基封端制备高固低粘聚酰亚胺材料的研究相对较多，但是此类封端剂固化所需要的温度较高(＞350℃)，固化工艺对设备的要求较高，此外封端剂价格昂贵，生产成本较高。
总而言之，现有的高固低粘交联型聚酰亚胺前驱体制备工艺复杂，成本较高，且固化形成聚酰亚胺的交联温度高，所制备的聚酰亚胺薄膜韧性不足。
发明内容
本申请之目的在于提供一种可低温固化的高固低粘苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体，从而解决上述现有技术中的技术问题。
本申请之目的还在于提供一种制备如上所述的苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体的方法。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体，其通过二酐单体和二胺单体的反应来制备，其特征在于，所述苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体具有通过下述通式(1)所示的结构：
Figure BDA0002267542650000021
其中，在通式(1)中，A表示源自二酐单体的残留基团；B表示源自二胺单体的残留基团。
在第一方面的一种实施方式中，所述二酐单体包括下述中的一种或几种：3，3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3，3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3，3’,4,4'-联苯醚四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3，3’,4,4’-二苯砜二酐、3，6-二(甲氧基)苯二酐或者上述芳香二酐的衍生物；
在第一方面的一种实施方式中，所述二胺单体包括下述中的一种或几种：对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪、2,2'-对苯基-双-(5-氨基苯并咪唑)、4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、2,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基二苯甲烷、2,3’-二氨基二苯甲烷、2,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、2,4’-二氨基二苯甲酮或者上述芳香二胺的衍生物。
在第一方面的一种实施方式中，所述二酐单体选自下述中的一种或几种：
Figure BDA0002267542650000031
或者
Figure BDA0002267542650000032
在第一方面的一种实施方式中，所述二胺单体选自下述中的一种或几种：
Figure BDA0002267542650000033
或者
Figure BDA0002267542650000034
在第二方面中，本申请提供一种制备如第一方面所述的苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备胺基封端型聚酰亚胺前驱体；
在惰性气氛下，且在5℃-20℃的第一反应温度下，使二胺单体和二酐单体在有机溶剂中反应第一预定时间段，得到胺基封端型聚酰亚胺前驱体；
(2)制备苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体；
在惰性气氛下，且在75℃-100℃的第二反应温度下，使在步骤(1)中获得的胺基封端型聚酰亚胺前驱体与双酚A、多聚甲醛反应第二预定时间段，得到所述苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体。
在第二方面的一种实施方式中，在步骤(1)中，所述第一反应温度为10℃-15℃。
在第二方面的一种实施方式中，所述第一预定时间段为8-12小时。
在第二方面的一种实施方式中，在步骤(1)中，所述二胺单体和所述二酐单体的物质的量之比为1.25:1～1.05:1。
在第二方面的一种实施方式中，在步骤(1)中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、或者N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
在第二方面的一种实施方式中，在步骤(1)中，反应体系的总固体质量百分数为20～35％。
在第二方面的一种实施方式中，在步骤(2)中，所述第二反应温度为80℃-95℃。
在第二方面的一种实施方式中，所述第二预定时间段为20-24小时。
在第二方面的一种实施方式中，在步骤(2)中，双酚A与过量胺基摩尔比为2～2.2:1。
在第二方面的一种实施方式中，多聚甲醛与过量胺基摩尔比为4～4.4:1。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于本文所述的聚酰亚胺前驱体固含量可高达20-30％，且同时粘度低于3000cp。本申请以胺基封端的聚酰胺酸、多聚甲醛、双酚A为原料，设计合成新型苯并噁嗪桥连型聚酰胺酸溶液，所设计的苯并噁嗪聚酰胺酸具有高固低粘特性。此外，本申请首次采用桥连交联法制备苯并噁嗪聚酰亚胺，其与传统封端交联法相比，具有更多交联位点，可进一步提高聚合物体系固含量，降低粘度。本文所述的高固低粘聚合物溶液可以实现相对低温下固化交联制备多功能厚膜的聚合物电子封装材料，所得到的苯并噁嗪交联聚酰亚胺薄膜材料具有良好的机械性能。
附图说明
图1显示根据实施例1的聚酰亚胺薄膜的差示扫描量热曲线。
图2显示根据实施例2的聚酰亚胺薄膜的应力应变曲线。
图3显示根据实施例3的聚酰亚胺薄膜的热膨胀曲线。
图4显示根据实施例4的聚酰亚胺薄膜的热机械分析曲线。
图5显示根据实施例5的聚酰亚胺薄膜的差示扫描量热曲线。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
现有的高固低粘聚酰亚胺前驱体存在一些不足，例如制备工艺复杂，成本较高，制备的聚酰亚胺薄膜韧性不好等。本申请之目的在于提供一种可低温固化的高固低粘苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体及其制备方法，从而解决上述现有技术中的技术问题。
在第一方面中，本申请提供一种苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体，其通过二酐单体和二胺单体的反应来制备，其特征在于，所述苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体具有通过下述通式(1)所示的结构：
Figure BDA0002267542650000051
其中，在通式(1)中，A表示源自二酐单体的残留基团；B表示源自二胺单体的残留基团。
苯并噁嗪树脂是一种新型的高性能聚合物，它具有与传统酚醛树脂相似的耐热性能、阻燃性能、电性能，还具有良好的分子可设计性，固化过程接近于零的体积收缩率，以及优良的耐化学腐蚀性和极低的吸湿率。苯并噁嗪可以在加热条件(＜250℃)下通过开环聚合反应实现固化，固化过程无小分子放出，避免了低分子溢出的污染。
本申请结合苯并噁嗪耐热性高、溶液稳定性好、介电常数低和分子设计自由度大等优点，创新性地提出苯并噁嗪桥连聚酰亚胺材料的设计思路，制备亚胺化和固化交联协同进行的、高固含量低粘度复合材料体系，探索其在高功率芯片封装方面的应用。
在一种具体实施方式中，所述二酐单体包括下述中的一种或几种：3，3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3，3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3，3’,4,4’-二苯砜二酐、3，6-二(甲氧基)苯二酐或者上述芳香二酐的衍生物；
在一种具体实施方式中，所述二胺单体包括下述中的一种或几种：对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪、2,2'-对苯基-双-(5-氨基苯并咪唑)、4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、2,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基二苯甲烷、2,3’-二氨基二苯甲烷、2,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、2,4’-二氨基二苯甲酮或者上述芳香二胺的衍生物。
在一种具体实施方式中，所述二酐单体选自下述中的一种或几种：
Figure BDA0002267542650000061
或者
Figure BDA0002267542650000062
在一种具体实施方式中，所述二胺单体选自下述中的一种或几种：
Figure BDA0002267542650000071
或者
Figure BDA0002267542650000072
在第二方面中，本申请提供一种制备如上所述的苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备胺基封端型聚酰亚胺前驱体；
在惰性气氛下，且在5℃-20℃的第一反应温度下，使二胺单体和二酐单体在有机溶剂中反应第一预定时间段，得到胺基封端型聚酰亚胺前驱体；
(2)制备苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体；
在惰性气氛下，且在75℃-100℃的第二反应温度下，使在步骤(1)中获得的胺基封端型聚酰亚胺前驱体与双酚A、多聚甲醛反应第二预定时间段，得到所述苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体。
在一种具体实施方式中，在步骤(1)中，所述第一反应温度为10℃-15℃。在一种具体实施方式中，所述第一反应温度可为5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃或者它们之间的任意中间值。
在一种具体实施方式中，所述第一预定时间段为8-12小时。在一种更具体的实施方式中，所述第一预定时间段可为8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时、10.5小时、11小时、11.5小时、12小时或者它们之间的任意中间值。
在一种具体实施方式中，在步骤(1)中，所述二胺单体和所述二酐单体的物质的量之比为1.25:1～1.05:1。在一种更具体的实施方式中，所述二胺单体和所述二酐单体的物质的量之比为1.25:1、1.2:1、1.15:1、1.1:1、或者1.05:1。
在一种具体实施方式中，在步骤(1)中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、或者N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
在一种具体实施方式中，在步骤(1)中，反应体系的总固体质量百分数为20～35％。在一种更具体的实施方式中，在步骤(1)中，反应体系的总固体质量百分数为20％、25％、30％、35％或者它们之间的任意中间值。
在一种具体实施方式中，在步骤(2)中，所述第二反应温度为80℃-95℃。在一种更具体的实施方式中，所述第二反应温度为80℃、85℃、95℃或者它们之间的任意中间值。
在一种具体实施方式中，所述第二预定时间段为20-24小时。在一种更具体的实施方式中，所述第二预定时间段为20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或者它们之间的任意中间值。
在一种具体实施方式中，在步骤(2)中，双酚A与过量胺基摩尔比为2～2.2:1。
在一种具体实施方式中，多聚甲醛与过量胺基摩尔比为4～4.4:1。
在一种特别具体的实施方式中，胺基封端聚酰胺酸的制备是通过以下步骤实现的：向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将二胺单体和二酐单体以物质的量之比为1.25:1～1.05:1溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中，得总固体质量百分数为20～35％，在温度10℃～15℃条件下反应8～12小时得到胺基封端聚酰胺酸溶液。
在一种特别具体的实施方式中，苯并噁嗪桥连型聚酰胺酸的制备是通过以下步骤实现的：向装有机械搅拌、氮气进出口和冷凝管的三口烧瓶中依次加入双酚A、多聚甲醛，80℃～95℃条件下反应20～24小时发生曼尼希缩合反应得到苯并噁嗪封端聚酰胺酸溶液，其中双酚A与过量胺基摩尔比为2～2.2:1，多聚甲醛与过量胺基摩尔比为4～4.4:1。
在另一种特别具体的实施方式中，苯并噁嗪桥连交联聚酰亚胺薄膜的制备是通过以下步骤实现的：将上述步骤得到的苯并噁嗪桥连型聚酰胺酸溶液以3cm/s～5cm/s的速度涂膜，置于50℃～70℃的条件下预烘2～3小时，然后将预烘薄膜依次在90℃保温1.5～2小时，120℃保温1.5～2.5小时，200℃保温2～3小时，250℃保温2～3小时，得聚酰亚胺薄膜。
实施例
下面将结合实施例和附图，进一步详细描述本发明。
下述实施例的合成路线如下：
Figure BDA0002267542650000091
在上述合成路线图中，A表示源自二酐单体的残留基团；B表示源自二胺单体的残留基团。
在以下实施例中，所有化学原料都是市售的。
在以下实施例中，通过以下设备或者方法来测试聚酰胺酸溶液或者聚酰亚胺薄膜的性能：
粘度：采用美国Brookfield旋转粘度计，取9mL的溶液置于转筒中，在25℃下测量聚酰胺酸溶液的粘度；
力学性能：将聚酰亚胺薄膜用哑铃型模具制成长3cm、中间宽4mm的哑铃型薄膜试样，在Instron 4465型万能电子拉力机上测试拉伸性能，拉伸速率为5mm/min；
差示扫描量热曲线：采用TA DSC Q2000仪器进行测试，整个过程在氮气气氛中进行。首先将样品(约8.0mg)以20℃/min的升温速率从40℃加热到250℃，并保持2min以消除热历史，然后再以20℃/min的降温速率冷却到40℃，再以20℃/min的升温速率将温度升至250℃，循环两次，记录第二次的量热结果；
热重分析：采用TA TGA Q5000仪器测试，整个过程在氮气气氛中进行。将样品以20℃/min的升温速率从室温升至800℃，记录质量随温度的变化曲线。
凝胶渗透色谱(GPC)：聚酰胺酸的分子量及分子量分布在Perkin-ElmerSeries200GPC仪上进行测试，带有示差折光指数检测器(RI)，以DMF(色谱级)，溴化锂(0.03M)和磷酸(0.03M，AR)为淋洗剂，柱温40℃，流速0.6mL/min，进样体积为100μL，试样浓度为3～5mg/mL，聚苯乙烯(PS)为标样进行测试；
热膨胀系数(CTE)：采用TA Q400TMA仪器进行测试，整个过程在氮气气氛中进行。将聚酰亚胺样条以5℃/min的升温速率从40℃升温到350℃。
动态热机械分析仪(DMA)：采用TA Q800仪器进行测试，整个过程在氮气气氛中进行。将聚酰亚胺样条以5℃/min的升温速率从40℃升温到400℃。
实施例1
本实施例涉及使用3，3’,4,4’-联苯醚四甲酸二酐(ODPA)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、双酚A和多聚甲醛来制备苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体和聚酰亚胺薄膜。
本实施例的具体实验步骤如下所述：
(一)向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和3，3’,4,4’-联苯醚四甲酸二酐(ODPA)以物质的量之比为1.05:1溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得总固体质量百分数为20％，在10℃下反应8小时得到胺基封端聚酰胺酸溶液；
(二)向装有机械搅拌、氮气进出口和冷凝管的三口烧瓶中依次加入上述步骤中获得的胺基封端聚酰胺酸溶液、双酚A、多聚甲醛，在85℃下反应24小时，发生曼尼希缩合反应得到苯并噁嗪封端聚酰胺酸溶液，其中过量胺基、双酚A的羟基基团以及多聚甲醛甲醛基团摩尔比为1：1：4。
(三)将上述步骤得到的苯并噁嗪桥连型聚酰胺酸溶液以5cm/s的速度涂膜，置于50℃的条件下预烘2～3小时，然后将预烘薄膜依次在90℃保温1.5小时，120℃保温2.5小时，200℃保温2小时，250℃保温2小时，得聚酰亚胺薄膜。
该实施例的聚酰胺酸固含量为20.5％，粘度为294cP，数均分子量Mn为9610，重均分子量Mw为25100。
对该实施例的聚酰亚胺薄膜进行表征，其中差示扫描量热曲线如图1所示。
该实施例的聚酰亚胺薄膜的Tg为248℃，Td5％为509℃，CTE为41.38ppm/K，拉伸强度为120.1MPa，拉伸模量为1.5GPa，断裂伸长率为9.7％。
实施例2
本实施例涉及使用3，3’,4,4’-联苯醚四甲酸二酐(ODPA)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、双酚A和多聚甲醛来制备苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体和聚酰亚胺薄膜。
本实施例的具体实验步骤如下所述：
(一)向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和3，3’,4,4’-联苯醚四甲酸二酐(ODPA)以物质的量之比为1.10:1溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得总固体质量百分数为25％，在15℃下反应8小时得到胺基封端聚酰胺酸溶液；
(二)向装有机械搅拌、氮气进出口和冷凝管的三口烧瓶中依次加入上述步骤中获得的胺基封端聚酰胺酸溶液、双酚A、多聚甲醛，在95℃下反应20小时，发生曼尼希缩合反应得到苯并噁嗪封端聚酰胺酸溶液，其中过量胺基、双酚A的羟基基团以及多聚甲醛甲醛基团摩尔比为1：1：4。
(三)将上述步骤得到的苯并噁嗪桥连型聚酰胺酸溶液以3cm/s的速度涂膜，置于50℃的条件下预烘3小时，然后将预烘薄膜依次在90℃保温2小时，120℃保温1.5小时，200℃保温3小时，250℃保温3小时，得聚酰亚胺薄膜。
该实施例的聚酰胺酸固含量为26.0％，粘度为1623cP，数均分子量Mn为8575，重均分子量Mw为25100。
对该实施例的聚酰亚胺薄膜进行表征，其中应力应变曲线如图2所示。
该实施例的聚酰亚胺薄膜的Tg为226℃，Td5％为488℃，CTE为40.87ppm/K，拉伸强度为114.7MPa，拉伸模量为1.3GPa，断裂伸长率为11.8％。
实施例3
本实施例涉及使用3，3’,4,4’-联苯醚四甲酸二酐(ODPA)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、双酚A和多聚甲醛来制备苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体和聚酰亚胺薄膜。
本实施例的具体实验步骤如下所述：
(一)向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和3，3’,4,4’-联苯醚四甲酸二酐(ODPA)以物质的量之比为1.15:1溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得总固体质量百分数为30％，在10℃下反应8小时得到胺基封端聚酰胺酸溶液；
(二)向装有机械搅拌、氮气进出口和冷凝管的三口烧瓶中依次加入上述步骤中获得的胺基封端聚酰胺酸溶液、双酚A、多聚甲醛，在85℃下反应24小时，发生曼尼希缩合反应得到苯并噁嗪封端聚酰胺酸溶液，其中过量胺基、双酚A的羟基基团以及多聚甲醛甲醛基团摩尔比为1：1：4。
(三)将上述步骤得到的苯并噁嗪桥连型聚酰胺酸溶液以5cm/s的速度涂膜，置于50℃的条件下预烘2～3小时，然后将预烘薄膜依次在90℃保温1.5小时，120℃保温2.5小时，200℃保温2小时，250℃保温2小时，得聚酰亚胺薄膜。
该实施例的聚酰胺酸固含量为31.3％，粘度为2864cP，数均分子量Mn为9717，重均分子量Mw为26632。
对该实施例的聚酰亚胺薄膜进行表征，其中热膨胀曲线如图3所示。
该实施例的聚酰亚胺薄膜的Tg为231℃，Td5％为409℃，CTE为40.13ppm/K，拉伸强度为123.3MPa，拉伸模量为1.6GPa，断裂伸长率为9.2％。
实施例4
本实施例涉及使用环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、苯酚和多聚甲醛来制备苯并噁嗪封端型聚酰亚胺前驱体和聚酰亚胺薄膜。
本实施例的具体实验步骤如下所述：
(一)向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和环丁烷四甲酸二酐(CBDA)以物质的量之比为1.15:1溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得总固体质量百分数为25％，在10℃下反应8小时得到胺基封端聚酰胺酸溶液；
(二)向装有机械搅拌、氮气进出口和冷凝管的三口烧瓶中依次加入上述步骤中获得的胺基封端聚酰胺酸溶液、苯酚、多聚甲醛，在85℃下反应24小时，发生曼尼希缩合反应得到苯并噁嗪封端聚酰胺酸溶液，其中过量胺基、苯酚的羟基基团以及多聚甲醛甲醛基团摩尔比为1：2：4。
(三)将上述步骤得到的苯并噁嗪封端型聚酰胺酸溶液以5cm/s的速度涂膜，置于50℃的条件下预烘2～3小时，然后将预烘薄膜依次在90℃保温1.5小时，120℃保温2.5小时，200℃保温2小时，250℃保温2小时，得聚酰亚胺薄膜。
该实施例的聚酰胺酸固含量为27.2％，粘度为2059cP，数均分子量Mn为7869，重均分子量Mw为16548。
对该实施例的聚酰亚胺薄膜进行表征，其中热机械分析曲线如图4所示。
该实施例的聚酰亚胺薄膜的Tg为278℃，Td5％为474℃，CTE为42.15ppm/K。
实施例5
本实施例涉及使用3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、苯酚和多聚甲醛来制备苯并噁嗪封端型聚酰亚胺前驱体和聚酰亚胺薄膜。
本实施例的具体实验步骤如下所述：
(一)向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)以物质的量之比为1.15:1溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得总固体质量百分数为25％，在10℃下反应8小时得到胺基封端聚酰胺酸溶液；
(二)向装有机械搅拌、氮气进出口和冷凝管的三口烧瓶中依次加入上述步骤中获得的胺基封端聚酰胺酸溶液、苯酚、多聚甲醛，在85℃下反应24小时，发生曼尼希缩合反应得到苯并噁嗪封端聚酰胺酸溶液，其中过量胺基、苯酚的羟基基团以及多聚甲醛甲醛基团摩尔比为1：2：4。
(三)将上述步骤得到的苯并噁嗪封端型聚酰胺酸溶液以5cm/s的速度涂膜，置于50℃的条件下预烘2～3小时，然后将预烘薄膜依次在90℃保温1.5小时，120℃保温2.5小时，200℃保温2小时，250℃保温2小时，得聚酰亚胺薄膜。
该实施例的聚酰胺酸固含量为26.1％，粘度为1029cP，数均分子量Mn为7534，重均分子量Mw为15239。
对该实施例的聚酰亚胺薄膜进行表征，其中差示扫描量热曲线如图5所示。
该实施例的聚酰亚胺薄膜的Tg为274℃，Td5％为468℃。
对比例1
该对比例涉及使用3，3’,4,4’-联苯醚四甲酸二酐(ODPA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)来制备聚酰亚胺前驱体和聚酰亚胺薄膜。
该对比例的实验过程与实施例1相似，但不包括制备噁嗪桥连型聚酰胺酸溶液的步骤(二)。
该对比例的聚酰胺酸固含量为20％，粘度为121cP，数均分子量Mn为7120，重均分子量Mw为18378。
该对比例的聚酰亚胺薄膜的Tg为255℃，Td5％为533℃，CTE为40.74ppm/K，拉伸强度为93.9MPa，拉伸模量为1.2GPa，断裂伸长率为6.1％。
对比例2
该对比例涉及使用3，3’,4,4’-联苯醚四甲酸二酐(ODPA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)来制备聚酰亚胺前驱体和聚酰亚胺薄膜。
该对比例的实验过程与实施例2相似，但不包括制备噁嗪桥连型聚酰胺酸溶液的步骤(二)。
该对比例的聚酰胺酸固含量为25％，粘度为553cP，数均分子量Mn为7484，重均分子量Mw为17962。
该对比例的聚酰亚胺薄膜的Tg为241℃，Td5％为508℃，CTE为41.28ppm/K。
对比例3
该对比例涉及使用3，3’,4,4’-联苯醚四甲酸二酐(ODPA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)来制备聚酰亚胺前驱体。该对比例的聚酰亚胺无法形成聚酰亚胺薄膜。
该对比例的实验过程与实施例3相似，但不包括制备噁嗪桥连型聚酰胺酸溶液的步骤(二)。
该对比例的聚酰胺酸固含量为30％，粘度为180cP。
该对比例的聚酰胺酸数均分子量Mn为5974，重均分子量Mw为17800。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (9)

1.一种苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体，其通过二酐单体和二胺单体的反应来制备，其特征在于，所述苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体具有通过下述通式（1）所示的结构：
Figure 873089DEST_PATH_IMAGE001
通式（1），
其中，在通式（1）中，A表示源自二酐单体的残留基团；B表示源自二胺单体的残留基团。
2.如权利要求1所述的苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体，其特征在于，所述二酐单体包括下述中的一种或几种：3，3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3，3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3，3’,4,4'-联苯醚四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3，3’,4,4’-二苯砜二酐、3，6-二（甲氧基）苯二酐或者上述二酐单体的衍生物；
和/或，所述二胺单体包括下述中的一种或几种：对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑 、2,2'-对苯基-双-(5-氨基苯并咪唑)、4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、2,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基二苯甲烷、2,3’-二氨基二苯甲烷、2,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、2,4’-二氨基二苯甲酮或者上述二胺单体的衍生物。
3.如权利要求1所述的苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体，其特征在于，所述二酐单体选自下述中的一种或几种：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 603279DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure DEST_PATH_IMAGE004
或者
Figure 445333DEST_PATH_IMAGE005
；
和/或，所述二胺单体选自下述中的一种或几种：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 653591DEST_PATH_IMAGE007
或者
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
4.一种制备如权利要求1-3中任一项所述的苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）制备胺基封端型聚酰亚胺前驱体；
在惰性气氛下，且在5 ℃-20 ℃的第一反应温度下，使二胺单体和二酐单体在有机溶剂中反应第一预定时间段，得到胺基封端型聚酰亚胺前驱体；
（2）制备苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体；
在惰性气氛下，且在75 ℃-100 ℃的第二反应温度下，使在步骤（1）中获得的胺基封端型聚酰亚胺前驱体与双酚A、多聚甲醛反应第二预定时间段，得到所述苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体；
在步骤（1）中，所述二胺单体和所述二酐单体的物质的量之比为1.25:1~1.05:1。
5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述第一反应温度为10 ℃-15 ℃；
和/或，所述第一预定时间段为8-12小时。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、或者N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，反应体系的总固体质量百分数为20~35%。
8. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述第二反应温度为80 ℃-95 ℃；
所述第二预定时间段为20-24小时。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，双酚A与过量胺基摩尔比为2~2.2:1；
多聚甲醛与过量胺基的摩尔比为4~4.4:1。
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