CN107523055B - 一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，本发明涉及耐高温双马来酰亚胺树脂及其制备方法。本发明要解决现有双马来酰亚胺树脂基体存在耐热性差和高温强度低的问题。耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂由双马来酰亚胺、间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂、二烯丙基苯基化合物、有机增韧剂及无机填料改性剂制备而成。方法：一、称取；二、制备双马预聚物；三、制备炔基改性双马树脂；四、将有机增韧剂及无机填料改性剂加入到炔基改性双马树脂中，搅拌均匀，得到耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂。本发明用于耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。

Description

一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂及其制 备方法
技术领域
本发明涉及耐高温双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
热固性树脂广泛的应用于航空航天、电子电气等领域，双马来酰亚胺是目前高性能热固性树脂的典型代表，作为基体树脂在复合材料和结构胶粘剂领域扮演重要角色。其具有良好的机械性能、耐热性、耐湿热、耐溶剂性等优点，已成为在环氧树脂使用温度以上的航空航天主承力材料用树脂。随着时代发展，尖端科技领域对高性能树脂的需求日益增长，特别是航空航天领域对高耐温等级，尤其是300℃以上具有良好机械性能和热稳定性的双马树脂基体的需求更为迫切，已解决聚酰亚胺等高端材料制造加工性能不能满足所需的要求。
针对双马来酰亚胺树脂存在耐热性差和高温强度低等问题，现阶段主要采用以下三种方法：(1)采用耐热性能更好的烯丙基类化合物作为扩链剂[如二(烯丙基苯氧基)醚、二(烯丙基苯氧基)二苯甲酮等]，提高热老化性能，但是很难控制体系的结晶带来的黏度上升；(2)采用聚酰亚胺内扩链，提高树脂韧性和热老化性能，但是由于分子量的增加，降低了树脂体系的加工性能，同时相比于小分子齐聚物，通过调节聚合物的重复单元数，很难控制产品的批次稳定性；(3)采用热固性树脂改性，形成(半)互穿网络结构。
采用热固性树脂改性双马来酰亚胺胶粘剂，考虑兼具两种树脂的优点，提高双马来酰亚胺胶粘剂的使用性能。目前普遍采用的热固性树脂有环氧树脂和氰酸酯：其中采用环氧树脂改性双马来酰亚胺，固化后虽具有较好的力学性能和粘接性能，但其耐热性较差；采用氰酸酯树脂改性双马来酰亚胺，固化后形成BT树脂(bismaleimide triazine)具有良好的介电性能和低吸水率，但固化物脆性大，机械强度低。且两种树脂的化学键联作用较弱，对交联密度的提升有限，BT树脂的热分解温度较低，影响高温下(尤其是300℃以上温度)材料的热氧稳定性。同时，以上方法均是带有不同反应活性官能团的异质树脂体系，不同官能团之间的化学反应带来的化学结构并不如同质反应基团稳定，影响并终止了同种官能团之间本身的反应过程(如氰酸酯的氰基与双马树脂的双键之间的反应)，从而对材料均一性和稳定性带来影响。
中国专利CN101845143B报道采用乙炔基苯胺单体改性双马来酰亚胺树脂，玻璃化温度高达300℃以上，并测试了300℃的机械性能。但是采用单官能团的氨基单体固化双马，进行Michael加成反应时，无法形成线性大分子(梁国正，《双马来酰亚胺树脂》，化学工业出版社，1997)，从而对高温强度保持和高温热稳定产生影响，该专利中所述300℃下复合材料的弯曲强度下降一半左右，DMA图中Tan delta峰顶温度在350℃以上，但是在250℃～300℃下有明显的损耗，从而影响高温强度。此外，氨基固化剂易于氧化、熔点高，对双马树脂的储存稳定和加工性能提出较高要求。
文献(Luo Z H,Wei L H,Liu F,Zhao T,Study on thermal cure and heat-resistant properties of N-(3-acetylenephenyl)maleimide monomer,Eur Polym J,2007,43(8):3461-3470)报道了采用两步法合成具有优异耐热性能的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂(Tg＞450℃)，这种短链结构中炔基间和马来酸酐间都能反应，使得存在凝胶时间短、固化放热高和固化物脆性大的缺点，难以单独使用，同时两步合成树脂过程繁复，增加了成本；在美国专利第5，189，127号中更详细的描述了在N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂和间乙炔基聚酰亚胺树脂Thermid 600中加入炔基单马来酰亚胺，能提供低熔点和优异耐热性能，但受制于测试方法，没能提供共混物的玻璃化转变温度(Tg)，同时缺少力学性能的评价，难以确定材料在高温条件下的使用性能。针对现阶段双马来酰亚胺树脂基体存在耐热性差和高温强度低等问题，如何更简洁的合成炔基单苯基马来酰亚胺树脂，并把其引入双马来酰亚胺树脂，从而提供一种兼具耐高温(Tg＞300℃)、高温(300℃)强度以及良好的工艺性的双马来酰亚胺树脂及其制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明要解决现有双马来酰亚胺树脂基体存在耐热性差和高温强度低的问题，而提供一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份双马来酰亚胺、5份～100份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂、80份～200份二烯丙基苯基化合物、10份～45份有机增韧剂及1份～8份无机填料改性剂制备而成；
所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂结构式为：
Figure BDA0001426213430000021
所述的双马来酰亚胺为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯基醚二顺丁烯二酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯砜双马来酰亚胺和N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种或其中几种的混合物；
所述的二烯丙基苯基化合物为二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚和4-(2-烯丙基苯氧基)二苯甲酮中的一种或其中几种的混合物。
一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的制备方法是按以下步骤进行的：
一、按重量份数称取100份双马来酰亚胺、5份～100份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂、80份～200份二烯丙基苯基化合物、10份～45份有机增韧剂及1份～8份无机填料改性剂；
所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂结构式为：
Figure BDA0001426213430000031
所述的双马来酰亚胺为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯基醚二顺丁烯二酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯砜双马来酰亚胺和N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种或其中几种的混合物；
所述的二烯丙基苯基化合物为二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚和4-(2-烯丙基苯氧基)二苯甲酮中的一种或其中几种的混合物；
二、将称取的100份双马来酰亚胺树脂和80份～200份二烯丙基苯基化合物加入到反应釜中，在搅拌条件下，加热至温度为130℃～145℃，并在温度为130℃～145℃的条件下，保温20min～30min，得到双马预聚物；
三、将5份～100份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂加入到双马预聚物中，并在温度为100℃～125℃的条件下，搅拌混合均匀，得到炔基改性双马树脂；
四、在搅拌及温度为105℃～135℃的条件下，将10份～45份有机增韧剂及1份～8份无机填料改性剂加入到炔基改性双马树脂中，搅拌均匀，得到耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂。
本发明的有益效果是：本发明采用耐高温炔基马来酰亚胺/双马来酰亚胺混合物作为主体树脂，采用芳香族烯丙基化合物作为工艺改性材料，以耐高温热塑性树脂为增韧剂，以无机填料改性剂为无机填料改性剂，采用预聚、共聚和共混技术制备树脂，制备了一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂，具有较好的耐热性能、高温机械性能和工艺性能，可用于对热性能和力学性能要求较高的复合材料和胶粘剂。
本发明采用了含乙炔基的短链单马来酰亚胺(间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂)作为主体树脂，其主链结构中乙炔基之间会形成交联反应，相比于采用普通型N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺可以提高树脂体系的耐热性和高温结构强度；同时，间乙炔基苯基马来酰亚胺还参与双马来酰亚胺的双键加成反应，与双马树脂一起和烯丙基化合物聚合，防止了异质官能团(氨基、氰基、环氧基)引入对体系相分离和催化/抑制的影响，并且乙炔基和马来酸酐的双键室温下反应活性较低，储存期较长；此外，间位结构和短链结构的引入，使乙炔基的短链单马来酰亚胺具有低软化点和低黏度，同时和双官能团双马共混后，通过调节比例意外的获得低共熔点树脂体系，赋予树脂更好的加工窗口和工艺性能。
本发明采用了含亚甲基的N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、含醚键的4,4’-二苯基醚二顺丁烯二酰亚胺、含砜基的N,N’-4,4’-二苯砜双马来酰亚胺以及含侧甲基的N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种或几种作为树脂，其主链结构中的亚甲基、醚键和砜基为柔性链段，相比于单独采用含炔基单马来酰亚胺不仅韧性得到了大幅提升，而且耐热性得到保持，并且解决了炔基马来酰亚胺凝胶时间短，固化放热高的问题。
本发明采用了二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚和4-(2-烯丙基苯氧基)二苯甲酮中的一种或其中几种作为工艺改性剂，比单纯采用普通型的烯丙基双酚A及芳香族工艺改性剂可以提高胶粘剂的耐热性能，并且联合使用可以抑制芳族基团改性剂的结晶。
本发明制备的耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂具有如下优点：
(1)具有较高耐热性能，其玻璃化转变温度最高可≥350℃；
(2)高温机械性能较高，其300℃下拉伸强度相比于室温下强度保持率≥80％，其300℃下弯曲强度相比于室温下强度保持率≥80％；
(3)工艺性较好，树脂的熔体黏度适于制备高性能复合材料和胶粘剂。
耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂采用含炔基马来酰亚胺和三种双马来酰亚胺(含亚甲基、砜基、醚键)中的一种或几种作为主体树脂，采用三种二烯丙基化合物中的一种或几种作为工艺改性剂，以热塑性树脂为主增韧剂，采用无机填料作为辅助增韧剂同时调节黏度，采用预聚、共聚和共混技术制备一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂，所制备的树脂具有较好的耐热性能、高温强度保持和工艺性能，可用于对热性能和力学性能要求较高的复合材料和胶粘剂。
附图说明
图1为实施例一制备的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂的红外谱图；
图2为实施例一制备的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂的DSC曲线图；
图3为实施例一制备的耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的DSC曲线图；
图4为实施例一制备的耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂固化后的DMA曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份双马来酰亚胺、5份～100份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂、80份～200份二烯丙基苯基化合物、10份～45份有机增韧剂及1份～8份无机填料改性剂制备而成；
所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂结构式为：
Figure BDA0001426213430000051
所述的双马来酰亚胺为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯基醚二顺丁烯二酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯砜双马来酰亚胺和N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种或其中几种的混合物；
所述的二烯丙基苯基化合物为二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚和4-(2-烯丙基苯氧基)二苯甲酮中的一种或其中几种的混合物。
本实施方式所述的4,4’-二苯基醚二顺丁烯二酰亚胺的CAS号为：13132-94-0。
本实施方式所述的N,N’-4,4’-二苯砜双马来酰亚胺的CAS号为：13102-25-5，英文名称：1-[4-[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]sulfonylphenyl]pyrrole-2,5-dione。
本实施方式所述的双酚A双烯丙基醚的CAS号为：3739-67-1。
本实施方式所述的4-(2-烯丙基苯氧基)二苯甲酮的CAS号为：118182-96-0，英文名称：bis[4-(2-prop-2-enylphenoxy)phenyl]methanone。
本实施方式的有益效果是：本实施方式采用耐高温炔基马来酰亚胺/双马来酰亚胺混合物作为主体树脂，采用芳香族烯丙基化合物作为工艺改性材料，以耐高温热塑性树脂为增韧剂，以无机填料改性剂为无机填料改性剂，采用预聚、共聚和共混技术制备树脂，制备了一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂，具有较好的耐热性能、高温机械性能和工艺性能，可用于对热性能和力学性能要求较高的复合材料和胶粘剂。
本实施方式采用了含乙炔基的短链单马来酰亚胺(间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂)作为主体树脂，其主链结构中乙炔基之间会形成交联反应，相比于采用普通型N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺可以提高树脂体系的耐热性和高温结构强度；同时，间乙炔基苯基马来酰亚胺还参与双马来酰亚胺的双键加成反应，与双马树脂一起和烯丙基化合物聚合，防止了异质官能团(氨基、氰基、环氧基)引入对体系相分离和催化/抑制的影响，并且乙炔基和马来酸酐的双键室温下反应活性较低，储存期较长；此外，间位结构和短链结构的引入，使乙炔基的短链单马来酰亚胺具有低软化点和低黏度，同时和双官能团双马共混后，通过调节比例意外的获得低共熔点树脂体系，赋予树脂更好的加工窗口和工艺性能。
本实施方式采用了含亚甲基的N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、含醚键的4,4’-二苯基醚二顺丁烯二酰亚胺、含砜基的N,N’-4,4’-二苯砜双马来酰亚胺以及含侧甲基的N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种或几种作为树脂，其主链结构中的亚甲基、醚键和砜基为柔性链段，相比于单独采用含炔基单马来酰亚胺不仅韧性得到了大幅提升，而且耐热性得到保持，并且解决了炔基马来酰亚胺凝胶时间短，固化放热高的问题。
本实施方式采用了二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚和4-(2-烯丙基苯氧基)二苯甲酮中的一种或其中几种作为工艺改性剂，比单纯采用普通型的烯丙基双酚A及芳香族工艺改性剂可以提高胶粘剂的耐热性能，并且联合使用可以抑制芳族基团改性剂的结晶。
本实施方式制备的耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂具有如下优点：
(1)具有较高耐热性能，其玻璃化转变温度最高可≥350℃；
(2)高温机械性能较高，其300℃下拉伸强度相比于室温下强度保持率≥80％，其300℃下弯曲强度相比于室温下强度保持率≥80％；
(3)工艺性较好，树脂的熔体黏度适于制备高性能复合材料和胶粘剂。
耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂采用含炔基马来酰亚胺和三种双马来酰亚胺(含亚甲基、砜基、醚键)中的一种或几种作为主体树脂，采用三种二烯丙基化合物中的一种或几种作为工艺改性剂，以热塑性树脂为主增韧剂，采用无机填料作为辅助增韧剂同时调节黏度，采用预聚、共聚和共混技术制备一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂，所制备的树脂具有较好的耐热性能、高温强度保持和工艺性能，可用于对热性能和力学性能要求较高的复合材料和胶粘剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂具体是按以下步骤制备方法的：
按重量份数称取15份～25份间氨基苯乙炔、13份～25份顺丁烯二酸酐、18份～30份脱水剂醋酸酐、2份～5份三乙胺和0.2份～0.4份乙酸钠催化剂，在常温常压下，将称取的15份～25份间氨基苯乙炔和13份～25份顺丁烯二酸酐加入到三颈瓶中，然后向三颈瓶中加入丙酮溶剂，搅拌反应1h～5h，再向三颈瓶中加入称取的18份～30份脱水剂醋酸酐、2份～5份三乙胺和0.2份～0.4份乙酸钠催化剂，然后升温至温度为60℃～65℃，并在温度为60℃～65℃的条件下，回流反应5h～8h，得到粗产物，将粗产物过滤，向滤液中滴加冰水冷却至温度为0℃～5℃，沉析1h～5h后过滤，得到固体，以水为清洗液清洗固体，直至清洗液的pH值为中性，烘干清洗后的固体，得到间乙炔基苯基马来酰亚胺；
所述的丙酮溶剂的体积与间氨基苯乙炔的质量比为(5～10)mL:1g。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一的不同点是：所述的有机增韧剂为聚醚醚酮、聚苯硫醚和聚醚酰亚胺的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点是：所述的聚醚醚酮与聚苯硫醚的质量比为1:(0.7～1.1)；所述的聚醚醚酮与聚醚酰亚胺的质量比为1:(2.0～4.0)。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点是：所述的无机填料改性剂为气相二氧化硅、纳米碳化硅和玻璃微珠中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式所述的一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的制备方法是按以下步骤进行的：
一、按重量份数称取100份双马来酰亚胺、5份～100份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂、80份～200份二烯丙基苯基化合物、10份～45份有机增韧剂及1份～8份无机填料改性剂；
所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂结构式为：
Figure BDA0001426213430000071
所述的双马来酰亚胺为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯基醚二顺丁烯二酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯砜双马来酰亚胺和N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种或其中几种的混合物；
所述的二烯丙基苯基化合物为二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚和4-(2-烯丙基苯氧基)二苯甲酮中的一种或其中几种的混合物；
二、将称取的100份双马来酰亚胺树脂和80份～200份二烯丙基苯基化合物加入到反应釜中，在搅拌条件下，加热至温度为130℃～145℃，并在温度为130℃～145℃的条件下，保温20min～30min，得到双马预聚物；
三、将5份～100份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂加入到双马预聚物中，并在温度为100℃～125℃的条件下，搅拌混合均匀，得到炔基改性双马树脂；
四、在搅拌及温度为105℃～135℃的条件下，将10份～45份有机增韧剂及1份～8份无机填料改性剂加入到炔基改性双马树脂中，搅拌均匀，得到耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：步骤一中所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂具体是按以下步骤制备方法的：
按重量份数称取15份～25份间氨基苯乙炔、13份～25份顺丁烯二酸酐、18份～30份脱水剂醋酸酐、2份～5份三乙胺和0.2份～0.4份乙酸钠催化剂，在常温常压下，将称取的15份～25份间氨基苯乙炔和13份～25份顺丁烯二酸酐加入到三颈瓶中，然后向三颈瓶中加入丙酮溶剂，搅拌反应1h～5h，再向三颈瓶中加入称取的18份～30份脱水剂醋酸酐、2份～5份三乙胺和0.2份～0.4份乙酸钠催化剂，然后升温至温度为60℃～65℃，并在温度为60℃～65℃的条件下，回流反应5h～8h，得到粗产物，将粗产物过滤，向滤液中滴加冰水冷却至温度为0℃～5℃，沉析1h～5h后过滤，得到固体，以水为清洗液清洗固体，直至清洗液的pH值为中性，烘干清洗后的固体，得到间乙炔基苯基马来酰亚胺；
所述的丙酮溶剂的体积与间氨基苯乙炔的质量比为(5～10)mL:1g。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七之一的不同点是：步骤一中所述的有机增韧剂为聚醚醚酮、聚苯硫醚和聚醚酰亚胺的混合物。其它与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一的不同点是：所述的聚醚醚酮与聚苯硫醚的质量比为1:(0.7～1.1)；所述的聚醚醚酮与聚醚酰亚胺的质量比为1:(2.0～4.0)。其它与具体实施方式六至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一的不同点是：步骤一中所述的无机填料改性剂为气相二氧化硅、纳米碳化硅和玻璃微珠中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式六至九相同。
采用下述试验验证本发明效果：
实施例一：
一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份双马来酰亚胺、50份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂、150份二烯丙基苯基化合物、30份有机增韧剂及6份无机填料改性剂制备而成；
所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂结构式为：
Figure BDA0001426213430000091
所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树具体是按以下步骤制备方法的：
按重量份数称取20份间氨基苯乙炔、21份顺丁烯二酸酐、30份脱水剂醋酸酐、5份三乙胺和0.2份乙酸钠催化剂，在常温常压下，将称取的20份间氨基苯乙炔和21份顺丁烯二酸酐加入到三颈瓶中，然后向三颈瓶中加入丙酮溶剂，搅拌反应5h，再向三颈瓶中加入称取的30份脱水剂醋酸酐、5份三乙胺和0.2份乙酸钠催化剂，然后升温至温度为60℃，并在温度为60℃的条件下，回流反应5h，得到粗产物，将粗产物过滤，向滤液中滴加冰水冷却至温度为3℃，沉析1h后过滤，得到固体，以水为清洗液清洗固体，直至清洗液的pH值为中性，烘干清洗后的固体，得到间乙炔基苯基马来酰亚胺；
所述的丙酮溶剂的体积与间氨基苯乙炔的质量比为5.4mL:1g；
所述的双马来酰亚胺按重量份数由60份N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和40份N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺组成；
所述的二烯丙基苯基化合物按重量份数由75份二烯丙基双酚A、30份双酚A双烯丙基醚和45份4-(2-烯丙基苯氧基)二苯甲酮组成；
所述的有机增韧剂按重量份数由6份聚醚醚酮、6份聚苯硫醚和18份聚醚酰亚胺组成；
所述的聚醚醚酮为
Figure BDA0001426213430000093
PEEK 450G；所述的聚苯硫醚为泰科纳Ticona0214C1，所述的聚醚酰亚胺为SABIC ULTEM 1000；
所述的无机填料改性剂按重量份数由4份气相二氧化硅和2份纳米碳化硅组成；
上述一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的制备方法是按以下步骤进行的：
一、按重量份数称取100份双马来酰亚胺、50份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂、150份二烯丙基苯基化合物、30份有机增韧剂及6份无机填料改性剂；
所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂结构式为：
Figure BDA0001426213430000092
二、将称取的100份双马来酰亚胺树脂和150份二烯丙基苯基化合物加入到反应釜中，在搅拌条件下，加热至温度为130℃，并在温度为130℃的条件下，保温30min，得到双马预聚物；
三、将50份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂加入到双马预聚物中，并在温度为105℃的条件下，搅拌混合均匀，得到炔基改性双马树脂；
四、在搅拌及温度为115℃的条件下，将30有机增韧剂及6份无机填料改性剂加入到炔基改性双马树脂中，搅拌均匀，得到耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂。
本实施例制备的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂的产率为95.0％，通过HPLC测定纯度为97.8％。
图1为实施例一制备的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂的红外谱图；测试采用傅里叶红外光谱仪，FT-IR(KBr，cm-1)：3088cm-1(C＝C)，2110cm-1(C≡C)，1780cm-1和1718cm-1(C＝O)，1591cm-1(C＝C)，1370cm-(C-N)。由此可知，从结构来看，在3088cm-1马来酰亚胺的碳碳双键振动峰，2110cm-1为炔基碳碳三键特征峰，1780cm-1和1718cm-1为酰亚胺对称振动峰；在1591cm-1为C＝C伸缩振动峰；在1370cm-1是C-N对称伸缩振动峰，因此，可证明本实施例制备的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂为要求结构式：
Figure BDA0001426213430000101
图2为实施例一制备的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂的DSC曲线图，从图中可知熔点在134℃，交联温度低于189℃，满足固化工艺要求。
图3为实施例一制备的耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的DSC曲线图，从图中可以看出共混物的软化温度在120℃，低于两种纯马来酰亚胺树脂的熔点，具有较低的加工温度，同时固化温度在230℃，满足固化工艺。
本实施例制备的耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂固化工艺是按下述步骤进行的：首先在温度为130℃的条件下，保温1h，然后在温度为175℃的条件下，保温1h，再在温度为200℃的条件下，保温1h，最后在温度为260℃的条件下，保温4h。
图4为实施例一制备的耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂固化后的DMA曲线图。从图中可知玻璃化转变温度高达363℃，并且在300℃以前并没有能量损耗，充分说明300℃强度能够得到保持。
实施例二：
一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份双马来酰亚胺、20份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂、150份二烯丙基苯基化合物、30份有机增韧剂及6份无机填料改性剂制备而成；
所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂结构式为：
Figure BDA0001426213430000111
所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树具体是按以下步骤制备方法的：
按重量份数称取20份间氨基苯乙炔、21份顺丁烯二酸酐、30份脱水剂醋酸酐、5份三乙胺和0.2份乙酸钠催化剂，在常温常压下，将称取的20份间氨基苯乙炔和21份顺丁烯二酸酐加入到三颈瓶中，然后向三颈瓶中加入丙酮溶剂，搅拌反应5h，再向三颈瓶中加入称取的30份脱水剂醋酸酐、5份三乙胺和0.2份乙酸钠催化剂，然后升温至温度为60℃，并在温度为60℃的条件下，回流反应5h，得到粗产物，将粗产物过滤，向滤液中滴加冰水冷却至温度为3℃，沉析1h后过滤，得到固体，以水为清洗液清洗固体，直至清洗液的pH值为中性，烘干清洗后的固体，得到间乙炔基苯基马来酰亚胺；
所述的丙酮溶剂的体积与间氨基苯乙炔的质量比为5.4mL:1g；
所述的双马来酰亚胺按重量份数由60份N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和40份N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺组成；
所述的二烯丙基苯基化合物按重量份数由75份二烯丙基双酚A、30份双酚A双烯丙基醚和45份4-(2-烯丙基苯氧基)二苯甲酮组成；
所述的有机增韧剂按重量份数由6份聚醚醚酮、6份聚苯硫醚和18份聚醚酰亚胺组成；
所述的聚醚醚酮为
Figure BDA0001426213430000112
PEEK 450G；所述的聚苯硫醚为泰科纳Ticona0214C1，所述的聚醚酰亚胺为SABIC ULTEM 1000；
所述的无机填料改性剂按重量份数由4份气相二氧化硅和2份纳米碳化硅组成。
上述一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的制备方法是按以下步骤进行的：
一、按重量份数称取100份双马来酰亚胺、20份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂、150份二烯丙基苯基化合物、30份有机增韧剂及6份无机填料改性剂；
所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂结构式为：
Figure BDA0001426213430000121
二、将称取的100份双马来酰亚胺树脂和150份二烯丙基苯基化合物加入到反应釜中，在搅拌条件下，加热至温度为130℃，并在温度为130℃的条件下，保温30min，得到双马预聚物；
三、将20份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂加入到双马预聚物中，并在温度为105℃的条件下，搅拌混合均匀，得到炔基改性双马树脂；
四、在搅拌及温度为115℃的条件下，将30份有机增韧剂及6份无机填料改性剂加入到炔基改性双马树脂中，搅拌均匀，得到耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂。
本实施例制备的耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂固化工艺是按下述步骤进行的：首先在温度为130℃的条件下，保温1h，然后在温度为175℃的条件下，保温1h，再在温度为200℃的条件下，保温1h，最后在温度为260℃的条件下，保温4h。
实施例三：
一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份双马来酰亚胺、20份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂、150份二烯丙基苯基化合物、30份有机增韧剂及6份无机填料改性剂制备而成；
所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂结构式为：
Figure BDA0001426213430000122
所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树具体是按以下步骤制备方法的：
按重量份数称取20份间氨基苯乙炔、21份顺丁烯二酸酐、30份脱水剂醋酸酐、5份三乙胺和0.2份乙酸钠催化剂，在常温常压下，将称取的20份间氨基苯乙炔和21份顺丁烯二酸酐加入到三颈瓶中，然后向三颈瓶中加入丙酮溶剂，搅拌反应5h，再向三颈瓶中加入称取的30份脱水剂醋酸酐、5份三乙胺和0.2份乙酸钠催化剂，然后升温至温度为60℃，并在温度为60℃的条件下，回流反应5h，得到粗产物，将粗产物过滤，向滤液中滴加冰水冷却至温度为3℃，沉析1h后过滤，得到固体，以水为清洗液清洗固体，直至清洗液的pH值为中性，烘干清洗后的固体，得到间乙炔基苯基马来酰亚胺；
所述的丙酮溶剂的体积与间氨基苯乙炔的质量比为5.4mL:1g；
所述的双马来酰亚胺按重量份数由60份N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和40份N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺组成；
所述的二烯丙基苯基化合物按重量份数由60份双酚A双烯丙基醚和90份4-(2-烯丙基苯氧基)二苯甲酮组成；
所述的有机增韧剂按重量份数由6份聚醚醚酮、6份聚苯硫醚和18份聚醚酰亚胺组成；
所述的聚醚醚酮为
Figure BDA0001426213430000132
PEEK 450G；所述的聚苯硫醚为泰科纳Ticona0214C1，所述的聚醚酰亚胺为SABIC ULTEM 1000；
所述的无机填料改性剂按重量份数由4份气相二氧化硅和2份纳米碳化硅组成。
一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的制备方法是按以下步骤进行的：
一、按重量份数称取100份双马来酰亚胺、20份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂、150份二烯丙基苯基化合物、30份有机增韧剂及6份无机填料改性剂；
所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂结构式为：
Figure BDA0001426213430000131
二、将称取的100份双马来酰亚胺树脂和150份二烯丙基苯基化合物加入到反应釜中，在搅拌状态下，加热至温度为130℃，并在温度为130℃的条件下，保温30min，得到双马预聚物；
三、将20份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂加入到双马预聚物中，并在温度为105℃的条件下，搅拌混合均匀，得到炔基改性双马树脂；
四、在搅拌及温度为115℃的条件下，将30份有机增韧剂及6份无机填料改性剂加入到炔基改性双马树脂中，搅拌均匀，得到耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂。
本实施例制备的耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂固化工艺是按下述步骤进行的：首先在温度为130℃的条件下，保温1h，然后在温度为175℃的条件下，保温1h，再在温度为200℃的条件下，保温1h，最后在温度为260℃的条件下，保温4h。
对比实验：
一种双马来酰亚胺树脂的制备方法是按以下步骤进行的：
一、按重量份数称取100份双马来酰亚胺、80份二烯丙基苯基化合物、25份有机增韧剂及6份无机填料改性剂；
二、将称取的100份双马来酰亚胺树脂和80份二烯丙基苯基化合物加入到反应釜中，在搅拌条件下，加热至温度为130℃，并在温度为130℃的条件下，保温30min，得到双马预聚物；
三、在搅拌及温度为115℃的条件下，将25份有机增韧剂及6份无机填料改性剂加入到双马预聚物中，搅拌均匀，得到双马来酰亚胺树脂；
所述的双马来酰亚胺按重量份数由60份N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和40份N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺中组成；
所述的二烯丙基苯基化合物为二烯丙基双酚A；
所述的有机增韧剂按重量份数由5份聚醚醚酮、5份聚苯硫醚和15份聚醚酰亚胺组成；
所述的聚醚醚酮为
Figure BDA0001426213430000142
PEEK 450G；所述的聚苯硫醚为泰科纳Ticona0214C1，所述的聚醚酰亚胺为SABIC ULTEM 1000；
所述的无机填料改性剂按重量份数由4份气相二氧化硅和2份纳米碳化硅组成。
本对比实验制备的双马来酰亚胺树脂固化工艺是按下述步骤进行的：首先在温度为130℃的条件下，保温1h，然后在温度为175℃的条件下，保温1h，再在温度为200℃的条件下，保温1h，最后在温度为260℃的条件下，保温4h。
对实施例一至三制备的固化后的耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂及对比实验制备的固化后的双马来酰亚胺树脂进行了玻璃化转变温度、热稳定性及剪切强度测试，如表1所示。实施例一至三及对比实验各项性能的测试条件参照以下标准(方法)：
1、热稳定性：测试采用热失重分析仪(TGA)。升温速率：10℃/min；测试气氛：空气。
2、拉伸强度和弯曲强度：测试参照GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法。
3、红外光谱采用傅里叶红外光谱仪，采用溴化钾为背底，扫描次数为128次。
4、熔点采用差示扫描量热仪(DSC)。升温速率：10℃/min；测试气氛：氮气。
5、玻璃化转变温度采用动态热机械仪(DMA)。升温速率：5℃/min；频率：1Hz。
表1：实施例及对比例的性能对比表
Figure BDA0001426213430000141
Figure BDA0001426213430000151
实施例相比于对比实验，具有良好的耐热性能，尤其是玻璃化转变温度和空气下的600℃残炭率，实施例均远高于对比实验；同时实施例的高温机械性能要远高于对比实验，尤其是随着航空航天等领域对高温结构胶粘剂的耐温等级的提高，对300℃以上温度的双马来酰亚胺树脂的强度提出更高要求，而现有双马来酰亚胺树脂无法满足(对比实验300℃下强度保持率仅为40％)，实施例一至三制备的耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂在300℃下拉伸强度和弯曲强度保持率均能的得到满足。

Claims (10)

1.一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂组合物按重量份数由100份双马来酰亚胺、5份～100份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂、80份～200份二烯丙基苯基化合物、10份～45份有机增韧剂及1份～8份无机填料改性剂制备而成；
所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂结构式为：
Figure FDA0002228909860000011
所述的双马来酰亚胺为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯基醚二顺丁烯二酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯砜双马来酰亚胺和N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种或其中几种的混合物；
所述的二烯丙基苯基化合物为二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚和4-(2-烯丙基苯氧基)二苯甲酮中的一种或其中几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂具体是按以下步骤制备方法的：
按重量份数称取15份～25份间氨基苯乙炔、13份～25份顺丁烯二酸酐、18份～30份脱水剂醋酸酐、2份～5份三乙胺和0.2份～0.4份乙酸钠催化剂，在常温常压下，将称取的15份～25份间氨基苯乙炔和13份～25份顺丁烯二酸酐加入到三颈瓶中，然后向三颈瓶中加入丙酮溶剂，搅拌反应1h～5h，再向三颈瓶中加入称取的18份～30份脱水剂醋酸酐、2份～5份三乙胺和0.2份～0.4份乙酸钠催化剂，然后升温至温度为60℃～65℃，并在温度为60℃～65℃的条件下，回流反应5h～8h，得到粗产物，将粗产物过滤，向滤液中滴加冰水冷却至温度为0℃～5℃，沉析1h～5h后过滤，得到固体，以水为清洗液清洗固体，直至清洗液的pH值为中性，烘干清洗后的固体，得到间乙炔基苯基马来酰亚胺；
所述的丙酮溶剂的体积与间氨基苯乙炔的质量比为(5～10)mL:1g。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于所述的有机增韧剂为聚醚醚酮、聚苯硫醚和聚醚酰亚胺的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于所述的聚醚醚酮与聚苯硫醚的质量比为1:(0.7～1.1)；所述的聚醚醚酮与聚醚酰亚胺的质量比为1:(2.0～4.0)。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于所述的无机填料改性剂为气相二氧化硅、纳米碳化硅和玻璃微珠中的一种或其中几种的混合物。
6.如权利要求1所述的一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂组合物的制备方法是按以下步骤进行的：
一、按重量份数称取100份双马来酰亚胺、5份～100份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂、80份～200份二烯丙基苯基化合物、10份～45份有机增韧剂及1份～8份无机填料改性剂；
所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂结构式为：
Figure FDA0002228909860000021
所述的双马来酰亚胺为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯基醚二顺丁烯二酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯砜双马来酰亚胺和N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种或其中几种的混合物；
所述的二烯丙基苯基化合物为二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚和4-(2-烯丙基苯氧基)二苯甲酮中的一种或其中几种的混合物；
二、将称取的100份双马来酰亚胺树脂和80份～200份二烯丙基苯基化合物加入到反应釜中，在搅拌条件下，加热至温度为130℃～145℃，并在温度为130℃～145℃的条件下，保温20min～30min，得到双马预聚物；
三、将5份～100份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂加入到双马预聚物中，并在温度为100℃～125℃的条件下，搅拌混合均匀，得到炔基改性双马树脂；
四、在搅拌及温度为105℃～135℃的条件下，将10份～45份有机增韧剂及1份～8份无机填料改性剂加入到炔基改性双马树脂中，搅拌均匀，得到耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂具体是按以下步骤制备方法的：
按重量份数称取15份～25份间氨基苯乙炔、13份～25份顺丁烯二酸酐、18份～30份脱水剂醋酸酐、2份～5份三乙胺和0.2份～0.4份乙酸钠催化剂，在常温常压下，将称取的15份～25份间氨基苯乙炔和13份～25份顺丁烯二酸酐加入到三颈瓶中，然后向三颈瓶中加入丙酮溶剂，搅拌反应1h～5h，再向三颈瓶中加入称取的18份～30份脱水剂醋酸酐、2份～5份三乙胺和0.2份～0.4份乙酸钠催化剂，然后升温至温度为60℃～65℃，并在温度为60℃～65℃的条件下，回流反应5h～8h，得到粗产物，将粗产物过滤，向滤液中滴加冰水冷却至温度为0℃～5℃，沉析1h～5h后过滤，得到固体，以水为清洗液清洗固体，直至清洗液的pH值为中性，烘干清洗后的固体，得到间乙炔基苯基马来酰亚胺；
所述的丙酮溶剂的体积与间氨基苯乙炔的质量比为(5～10)mL:1g。
8.根据权利要求6所述的一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有机增韧剂为聚醚醚酮、聚苯硫醚和聚醚酰亚胺的混合物。
9.根据权利要求8所述的一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于所述的聚醚醚酮与聚苯硫醚的质量比为1:(0.7～1.1)；所述的聚醚醚酮与聚醚酰亚胺的质量比为1:(2.0～4.0)。
10.根据权利要求6所述的一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的无机填料改性剂为气相二氧化硅、纳米碳化硅和玻璃微珠中的一种或其中几种的混合物。
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