CN101845143A - 改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用。该制备方法是将乙炔基苯胺、热塑性增韧剂和双马来酰亚胺单体按照一定比例进行高温熔融或溶液预聚，得到均一透明的树脂。本发明的新型改性双马来酰亚胺树脂不仅具有成型工艺性能好的特点，如树脂熔融粘度小、溶剂溶解性好和固化温度低等，而且固化物具有优异的耐高温性能。本树脂体系不仅可用于耐高温复合材料基体树脂，而且可应用于耐高温胶黏剂、电子电器绝缘材料领域。

Description

改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及双马来酰亚胺树脂领域，特别是涉及一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用。
背景技术
双马来酰亚胺(BMI)树脂以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性、耐侯性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。
BMI树脂与许多热固性树脂一样，存在着固化后质脆、抗冲击性能和抗应力开裂的能力较差等弱点，从而限制了其在某些领域的推广应用。因此对BMI改性研究一直是材料工作者关注的研究课题，从而发展出来一系列改性BMI的方法，包括二元胺改性BMI、高性能热塑性树脂改性BMI、液晶改性BMI等方法(双马来酰亚胺树脂研究进展，李玲、陈剑南、董风云，华北工学院学报，2003第六期，423-427)。在众多改性方法中，烯丙基化合物改性BMI以其耐热性、耐湿性、电性能优异而引起人们的普遍关注(HD S，Addition polyimides.High Performance Advancesin Polymer Science，1994，117：165-220)。国内开发的基于二烯丙基双酚A共混改性的QY8911系列树脂，在航空耐热结构复合材料中得到了广泛的应用。近年来，中科院化学姚远等(Yao Y，Zhao T，Yu YZ，Novel Thermosetting Rsin with a VeryHigh Glass-Transition Temperature Based on Bismaleimide and AllylatedNovolac.Journal of applied polymer science，2005，443)研制了一种烯丙基醚化线性酚醛树脂，将其与一定量的双马来酰亚胺单体在一定温度下预聚制备得到一种均一透明的共混树脂。此树脂体系具有优良得成型工艺性能，其固化物玻璃化温度可达300℃以上。
综合比较，以上改性双马树脂的方法虽然显著改善了双马来酰亚胺树脂的韧性，但是仍需要较高的温度(如250℃)才能实现完全固化。此外，目前商品化的改性双马来酰亚胺树脂室温下均为固体，制备的预浸料无粘性，铺覆性较差，作为复合材料基体树脂的成型工艺性能还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用。
本发明提供的制备改性双马来酰亚胺树脂的方法，包括如下步骤：将乙炔基苯胺加热至80～120℃后，再加入双马来酰亚胺单体于80-120℃进行熔融共聚反应至反应体系完全溶解均一，然后进行保温反应，得到所述改性双马来酰亚胺树脂；所述乙炔基苯胺为2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺或4-乙炔基苯胺，所述双马来酰亚胺单体的结构通式如式I所示，
Figure GSA00000138910800021
(式I)
所述式I结构通式中，R为
Figure GSA00000138910800022
上述方法中，所述乙炔基苯胺和双马来酰亚胺单体的质量份数比为5-50∶50-95，优选30∶55；所述保温反应步骤中，时间为0-4小时，优选1.5小时。在所述将乙炔基苯胺加热至80～120℃的步骤之后、在所述再加入双马来酰亚胺单体的步骤之前，还加入热塑性增韧剂，使所述热塑性增韧剂与所述乙炔基苯胺混匀后，再加入双马来酰亚胺单体；所述热塑性增韧剂为数均分子量为5000～100000的聚芳醚砜(优选数均分子量为25000的聚芳醚砜)、数均分子量10000-100000的聚芳醚酮(优选数均分子量80000或30000的聚芳醚酮)、数均分子量5000-80000的聚醚酰亚胺(优选数均分子量为10000的聚醚酰亚胺)、数均分子量10000-100000的聚苯硫醚(优选数均分子量为90000的聚苯硫醚)或数均分子量5000-100000的聚酰胺酰亚胺；所述乙炔基苯胺、热塑性增韧剂和双马来酰亚胺单体的质量份数比为5-50∶0-30∶50-95，优选30∶15∶55，其中，所述热塑性增韧剂的质量份数比不为0。
本发明还提供了一种制备改性双马来酰亚胺树脂的方法，该方法包括如下步骤：于溶剂中加入乙炔基苯胺，混匀加热至80～120℃后，再加入双马来酰亚胺单体于80-120℃进行溶液共聚反应至反应体系完全溶解均一，然后进行保温反应，得到所述改性双马来酰亚胺树脂；所述乙炔基苯胺为2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺或4-乙炔基苯胺，所述双马来酰亚胺单体的结构通式如式I所示，
Figure GSA00000138910800023
(式I)
所述式I结构通式中，R为
上述方法中，所述乙炔基苯胺和双马来酰亚胺单体的质量份数比为5-50∶50-95，优选30∶55；所述保温反应步骤中，时间为4-8小时，优选8小时；所述溶剂选自丁酮、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的至少一种。在所述于溶剂中加入乙炔基苯胺混匀加热至80～120℃的步骤之后、在所述再加入双马来酰亚胺单体的步骤之前，还加入热塑性增韧剂，使所述热塑性增韧剂与所述乙炔基苯胺混匀后，再加入双马来酰亚胺单体；所述热塑性增韧剂为数均分子量为5000～100000的聚芳醚砜(优选数均分子量为25000的聚芳醚砜)、数均分子量10000-100000的聚芳醚酮(优选数均分子量80000或30000的聚芳醚酮)、数均分子量5000-80000的聚醚酰亚胺(优选数均分子量为10000的聚醚酰亚胺)、数均分子量10000-100000的聚苯硫醚(优选数均分子量为90000的聚苯硫醚)或数均分子量5000-100000的聚酰胺酰亚胺；所述乙炔基苯胺、热塑性增韧剂和双马来酰亚胺单体的质量份数比为5-50∶0-30∶50-95，优选30∶15∶55，其中，所述热塑性增韧剂的质量份数比不为0。
按照上述方法制备得到的改性双马来酰亚胺树脂及该改性双马来酰亚胺树脂在制备树脂基复合材料(如导弹雷达天线罩、飞机蒙皮和结构件)、胶黏剂或电子电器绝缘材料(如高性能印刷电路板、电子封装材料和耐高温浸渍绝缘漆等)中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂，为乙炔基苯胺、热塑性增韧剂与双马来酰亚胺形成的共聚树脂体系，由于该树脂体系独特的结构组成，赋予树脂体系熔融温度低、粘度小和固化温度低的特点。从根本改善了改性双马来酰亚胺树脂的成型工艺性能，实现了双马来酰亚胺树脂的低温固化。本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂储存稳定性好，具有良好的工艺性能，室温为粘稠液体，易溶于丙酮、四氢呋喃等有机溶剂，既可湿法(即溶液共聚法)制备预浸料，亦可熔融干法制备预浸料，同时也可树脂传递模塑工艺(RTM)成型。树脂及其预浸料固化温度低，最高固化温度为200℃。固化后树脂具有优异的耐高温性能，其玻璃化转变温度可达350℃以上。采用本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂制备的高强玻璃布复合材料，按照DqES80-98标准测试该复合材料的高温力学性能，可知其复合材料在25℃和300℃具有优良力学性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的改性双马来酰亚胺树脂的DSC曲线(其中，曲线a为通用的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂；曲线b为本发明实施例1提供的改性双马来酰亚胺树脂)。
图2为实施例1制备得到的改性双马来酰亚胺树脂的DMA曲线(N2，升温速率5℃/min)。
图3为实施例1制备得到的改性双马来酰亚胺树脂热失重曲线(N2，升温速率10℃/min)。
具体实施方式
本发明提供的制备改性双马来酰亚胺树脂，具体可按以下两种方法进行：
1、熔融共聚法：
(1)反应容器配备回流冷凝装置、温度计和加热设备。将乙炔基苯胺加入反应容器，加热至80～120℃，然后根据实际需要加入或不加入指定量的热塑性增韧剂，保温搅拌至增韧剂完全溶解。
(2)保持反应体系温度在80～120℃之间，加入指定量双马来酰亚胺，恒温反应至树脂体系完全溶解均一后，再保温反应0～4小时，即得到最终改性双马来酰亚胺树脂。
2、溶液共聚法：
(1)反应容器配备回流冷凝装置、温度计和加热设备。首先反应容器中加入溶剂，再加入指定量乙炔基苯胺，充分搅拌并加热至80～120℃，然后根据实际需要加入或不加入指定量增韧剂，恒温反应至完全溶解。
(2)保持反应体系温度在80～120℃之间，加入指定量双马来酰亚胺，恒温反应至双马来酰亚胺完全溶解，树脂体系透明均一后，再保温反应4～8小时。减压蒸馏除去反应体系中的溶剂，即得到最终改性双马来酰亚胺树脂。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述方法如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
500ml三口瓶配备回流冷凝管、温度计和机械搅拌。首先加入80g4-乙炔基苯胺，加热至90℃，然后加入40g数均分子量为25000的聚芳醚砜，恒温搅拌至反应体系完全溶解。
将反应体系升温至120℃，加入147gN，N’-二苯甲烷型双马来酰亚胺，恒温反应至树脂体系完全溶解均一后，再保温反应60分钟，得到本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂。该树脂室温为棕红色粘稠液体。
以示差量热扫描仪(DSC)对所得改性双马来酰亚胺树脂的固化行为进行表征，测试气氛为N2，升温速率取10℃/min。图1为该改性双马来酰亚胺树脂的DSC曲线。由图1可知，传统的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂固化反应放热峰发生在200～300℃之间，峰值温度250℃。本发明制备的改性双马树脂的固化反应放热峰发生在160～240℃之间，峰值温度200℃，固化反应温度显著低于传统的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂。
以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对上述本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂的耐热性能进行评价。采用TGA表征5％失重温度和900℃的残重表征耐热性能，采用DMA的Tan(δ)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得改性双马来酰亚胺树脂在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度和固化时间进行固化：140℃2小时、170℃2小时、200℃2小时，固化后得到棕色致密浇铸体。图3即为该改性双马来酰亚胺树脂的热失重曲线。从图2可知，该树脂在N2气氛中5％失重温度为407℃，在900℃时的残重为52％，表明本树脂体系具有优良的高温热稳定性。图2为该改性双马来酰亚胺树脂的DMA曲线，由图2可知，该树脂浇铸体的储能模量E′高于350℃之后才出现显著下降，Tan(d)定义的玻璃化温度达到372℃。以上结果表明本树脂具有优异的耐高温性能。
采用AS2851型Q表在1MHZ常温时对本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂进行介电性能测定，可知，该改性双马来酰亚胺树脂浇铸体的室温介电常数为3.1，介电损耗为0.01，表明本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂具有优异的绝缘性能。
将本发明制备的树脂按照熔融浸胶法制备型号为SW-280F-90A的高强玻璃布预浸布，通过模压工艺，按照下述温度及保温时间的升温程序在0.5Mpa的压力下进行模压预浸布：150℃2小时、170℃2小时和200℃3小时，得到改性双马来酰亚胺树脂与高强玻璃布复合材料，该复合材料的长*宽*厚为200mm×200mm×2mm，其中改性双马来酰亚胺树脂的质量百分含量为30％。按照GB/T2568-1995提供的测定方法在Instron-1122万能材料实验机上进行力学性能测定，得到该复合材料在室温和300℃弯曲强度和弹性模量列于表1，由此可见，该改性双马来酰亚胺树脂复合材料具有优良的高温力学性能。
表1、改性双马来酰亚胺树脂改性复合材料的力学性能
  测试温度  弯曲强度(MPa)  弯曲模量(GPa)  层剪强度(MPa)
  室温  822  28.0  52.7
  300℃  461  22.4  26.6
实施例2
500ml三口瓶配备回流冷凝管、温度计和机械搅拌。首先加入200g甲苯，再加入20g 3-乙炔基苯胺，充分搅拌并加热至甲苯回流温度。加入10g数均分子量80000的聚芳醚酮，回流反应至完全溶解。
加入40g N，N’-二苯醚型双马来酰亚胺，回流反应至双马来酰亚胺完全溶解，树脂体系透明均一后，再回流反应6小时。减压蒸馏除去反应体系中的溶剂，蒸馏终止温度90℃，真空度≥0.096Mpa，得到本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂。该树脂室温为棕红色粘稠液体。
以示差量热扫描仪(DSC)对所得改性双马来酰亚胺树脂的固化行为进行表征，测试气氛为N2，升温速率取10℃/min。结果表明，本发明制备的性双马来酰亚胺树脂的固化反应发生在150-230℃之间，峰值温度212℃。
以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对改性双马来酰亚胺树脂固化物的耐热性能进行评价。采用TGA表征5％失重温度和900℃的残重表征耐热性能，采用DMA的Tan(δ)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得改性双马来酰亚胺树脂在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度和固化时间进行固化：140℃2小时、170℃2小时、200℃2小时，固化后得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的在N2气氛中5％失重温度为412℃，在900℃时的残重为48％。DMA分析表明该树脂的玻璃化温度高达353℃。
采用AS2851型Q表在1MHZ常温时对本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂进行介电性能测定，可知，该改性双马来酰亚胺树脂浇铸体的室温介电常数为3.05，介电损耗为0.01，表明本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂具有优异的绝缘性能。
将本发明制备的树脂按照熔融浸胶法制备SW-280F-90A型号的高强玻璃布的预浸布，通过模压工艺，按照下述温度及保温时间的升温程序在0.5Mpa的压力下进行模压预浸布：150℃2小时、170℃2小时和200℃3小时，得到改性双马来酰亚胺树脂与高强玻璃布复合材料，该复合材料的长*宽*厚为200mm×200mm×2mm，其中改性双马来酰亚胺树脂的质量百分含量为30％。按照GB/T2568-1995提供的测定方法在Instron-1122万能材料实验机上进行力学性能测定，得到该复合材料在室温和300℃弯曲强度和弹性模量列于表2，由此可见，该改性双马来酰亚胺树脂复合材料具有优良的高温力学性能。
表2、改性双马来酰亚胺树脂改性复合材料的力学性能
  测试温度  弯曲强度(MPa)  弯曲模量(GPa)  层剪强度(MPa)
  室温  740  29.4  53.6
  测试温度  弯曲强度(MPa)  弯曲模量(GPa)  层剪强度(MPa)
  300℃  400  19.8  24.8
实施例3
500ml三口瓶配备回流冷凝管、温度计和机械搅拌。首先加入150g丁酮，再加入20g 2-乙炔基苯胺，充分搅拌并加热至丁酮回流温度。加入15g数均分子量为30000的聚芳醚酮，回流反应至完全溶解。
加入50g N，N’-二苯砜型双马来酰亚胺，回流反应至双马来酰亚胺完全溶解，树脂体系透明均一后，再回流反应8小时。减压蒸馏除去反应体系中的溶剂，蒸馏终止温度80℃，真空度≥0.096Mpa，得到本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂。该树脂室温为棕红色粘稠液体。
以示差量热扫描仪(DSC)对所得改性双马来酰亚胺树脂的固化行为进行表征，测试气氛为N2，升温速率取10℃/min。结果表明，本发明制备的改性双马来酰亚胺树脂的固化反应发生在160-240℃之间，峰值温度为198℃。
以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对改性双马来酰亚胺树脂固化物的耐热性能进行评价。采用TGA表征5％失重温度和900℃的残重表征耐热性能，采用DMA的Tan(δ)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得改性双马来酰亚胺树脂在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度和固化时间进行固化：140℃2小时、170℃2小时、200℃2小时，固化后得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的在N2气氛中5％失重温度为421℃，在900℃时的残重为43％。DMA分析表明该树脂的玻璃化温度高达385℃。
采用AS2851型Q表在1MHZ常温时对本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂进行介电性能测定，可知，该改性双马来酰亚胺树脂浇铸体的室温介电常数为3.1，介电损耗为0.01，表明本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂具有优异的绝缘性能。
将本发明制备的树脂按照熔融浸胶法制备型号为SW-280F-90A的高强玻璃布的预浸布，通过模压工艺，按照下述温度及保温时间的升温程序在0.5Mpa的压力下进行模压：150℃2小时、170℃2小时和200℃3小时，得到改性双马来酰亚胺树脂与高强玻璃布复合材料，该复合材料的长*宽*厚为200mm×200mm×2mm，其中改性双马来酰亚胺树脂的质量百分含量为30％。按照GB/T2568-1995提供的测定方法在Instron-1122万能材料实验机上进行力学性能测定，得到该复合材料在室温和300℃弯曲强度和弹性模量列于表3，由此可见，该改性双马来酰亚胺树脂复合材料具有优良的高温力学性能。
表3、改性双马来酰亚胺树脂改性复合材料的力学性能
  测试温度  弯曲强度(MPa)  弯曲模量(GPa)  层剪强度(MPa)
  室温  697  34.2  59.7
  300℃  340  24.5  52.9
实施例4
500ml三口瓶配备回流冷凝管、温度计和机械搅拌。首先加入200g二甲苯，再加入20g 4-乙炔基苯胺，充分搅拌并加热至110℃。加入20g数均分子量为10000的聚醚酰亚胺，保温反应至完全溶解。
加入50g N，N’-二苯甲烷型双马来酰亚胺，回流反应至双马来酰亚胺完全溶解，树脂体系透明均一后，在110℃反应5小时。减压蒸馏除去反应体系中的溶剂，蒸馏终止温度为110℃，真空度≥0.096Mpa，得到本发明制备的改性双马来酰亚胺树脂。该树脂室温为棕红色粘稠液体。
以示差量热扫描仪(DSC)对所得改性双马来酰亚胺树脂的固化行为进行表征，测试气氛为N2，升温速率取10℃/min。结果表明，本发明制备的改性双马来酰亚胺树脂的固化反应发生在164-238℃之间，峰值温度为202℃。
以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对改性双马来酰亚胺树脂固化物的耐热性能进行评价。采用TGA表征5％失重温度和900℃的残重表征耐热性能，采用DMA的Tan(δ)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得改性双马来酰亚胺树脂在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度和固化时间进行固化：140℃2小时、170℃2小时、200℃2小时，固化后得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的在N2气氛中5％失重温度为408℃，在900℃时的残重为42％。DMA分析表明该树脂的玻璃化温度高达364℃。
采用AS2851型Q表在1MHZ常温时对本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂进行介电性能测定，可知，该改性双马来酰亚胺树脂浇铸体的室温介电常数为3.2，介电损耗为0.01，表明本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂具有优异的绝缘性能。
将本发明制备的树脂按照熔融浸胶法制备SW-280F-90A型号的高强玻璃布的预浸布，通过模压工艺，按照下述温度及保温时间的升温程序在0.5Mpa的压力下进行模压预浸布：150℃2小时、170℃2小时和200℃3小时，得到改性双马来酰亚胺树脂与高强玻璃布复合材料，该复合材料的长*宽*厚为200mm×200mm×2mm，其中改性双马来酰亚胺树脂的质量百分含量为30％。按照GB/T2568-1995提供的测定方法在Instron-1122万能材料实验机上进行力学性能测定，得到该复合材料在室温和300℃弯曲强度和弹性模量列于表4，由此可见，该改性双马来酰亚胺树脂复合材料具有优良的高温力学性能。
表4、改性双马来酰亚胺树脂改性复合材料的力学性能
  测试温度  弯曲强度(MPa)  弯曲模量(GPa)  层剪强度(MPa)
  室温  524  29.8  61.4
  300℃  385  23.0  43.7
实施例5
500ml三口瓶配备回流冷凝管、温度计和机械搅拌。首先加入180g二甲基甲酰胺，再加入20g 3-乙炔基苯胺，充分搅拌并加热至100℃。加入6g数均分子量为90000的聚苯硫醚，保温反应至完全溶解。
加入50g N，N’-二苯砜型双马来酰亚胺，保温反应至双马来酰亚胺完全溶解，树脂体系透明均一后，再保温反应7小时。减压蒸馏除去反应体系中的溶剂，蒸馏终止温度100℃，真空度≥0.096Mpa，得到本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂。该树脂室温为棕红色粘稠液体。
以示差量热扫描仪(DSC)对所得改性双马来酰亚胺树脂的固化行为进行表征，测试气氛为N2，升温速率取10℃/min。结果表明，本发明制备的改性双马来酰亚胺树脂的固化反应发生在150-239℃之间，峰值温度227℃。
以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对改性双马来酰亚胺树脂固化物的耐热性能进行评价。采用TGA表征5％失重温度和900℃的残重表征耐热性能，采用DMA的Tan(δ)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得改性双马来酰亚胺树脂在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度和固化时间进行固化：140℃2小时、170℃2小时、200℃2小时，固化后得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的在N2气氛中5％失重温度为417℃，在900℃时的残重为45％。DMA分析表明该树脂的玻璃化温度高达374℃。
采用AS2851型Q表在1MHZ常温时对本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂进行介电性能测定，可知，该改性双马来酰亚胺树脂浇铸体的室温介电常数为3.1，介电损耗为0.01，表明本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂具有优异的绝缘性能。
将本发明制备的树脂按照熔融浸胶法制备SW-280F-90A型号的高强玻璃布的预浸布，通过模压工艺，按照下述温度及保温时间的升温程序在0.5Mpa的压力下进行模压预浸布：150℃2小时、170℃2小时和200℃3小时，得到改性双马来酰亚胺树脂与高强玻璃布复合材料，该复合材料的长*宽*厚为200mm×200mm×2mm，其中改性双马来酰亚胺树脂的质量百分含量为30％。按照GB/T2568-1995提供的测定方法在Instron-1122万能材料实验机上进行力学性能测定，得到该复合材料在室温和300℃弯曲强度和弹性模量列于表5，由此可见，该改性双马来酰亚胺树脂复合材料具有优良的高温力学性能。
表5、改性双马来酰亚胺树脂改性复合材料的力学性能
  测试温度  弯曲强度(MPa)  弯曲模量(GPa)  层剪强度(MPa)
  室温  712  37.5  71.2
  300℃  444  28.7  46.8
实施例6
500ml三口瓶配备回流冷凝管、温度计和机械搅拌。首先加入80g 2-乙炔基苯胺，加热至120℃，加入80gN，N’-二苯甲烷型双马来酰亚胺，恒温反应至树脂体系完全溶解均一后，再保温反应90分钟，得到本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂。该树脂室温为棕红色粘稠液体。
以示差量热扫描仪(DSC)对所得改性双马来酰亚胺树脂的固化行为进行表征，测试气氛为N2，升温速率取10℃/min。结果表明，本发明制备的改性双马来酰亚胺树脂的固化反应发生在152-226℃之间，峰值温度203℃。
以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对改性双马来酰亚胺树脂固化物的耐热性能进行评价。采用TGA表征5％失重温度和900℃的残重表征耐热性能，采用DMA的Tan(δ)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得改性双马来酰亚胺树脂在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度和固化时间进行固化：140℃2小时、170℃2小时、200℃2小时，固化后得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的在N2气氛中5％失重温度为428℃，在900℃时的残重为51％。DMA分析表明该树脂的玻璃化温度高达392℃。
采用AS2851型Q表在1MHZ常温时对本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂进行介电性能测定，可知，该改性双马来酰亚胺树脂浇铸体的室温介电常数为3.2，介电损耗为0.01，表明本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂具有优异的绝缘性能。
将本发明制备的树脂按照熔融浸胶法制备SW-280F-90A型号的高强玻璃布的预浸布，通过模压工艺，按照下述温度及保温时间的升温程序在0.5Mpa的压力下进行模压预浸布：150℃2小时、170℃2小时和200℃3小时，得到改性双马来酰亚胺树脂与高强玻璃布复合材料，该复合材料的长*宽*厚为200mm×200mm×2mm，其中改性双马来酰亚胺树脂的质量百分含量为30％。按照GB/T2568-1995提供的测定方法在Instron-1122万能材料实验机上进行力学性能测定，得到该复合材料在室温和300℃弯曲强度和弹性模量列于表1，由此可见，该改性双马来酰亚胺树脂复合材料具有优良的高温力学性能。
表6、改性双马来酰亚胺树脂改性复合材料的力学性能
  测试温度  弯曲强度(MPa)  弯曲模量(GPa)  层剪强度(MPa)
  室温  432  20.4  34.6
  300℃  315  18.7  19.8
实施例7
500ml三口瓶配备回流冷凝管、温度计和机械搅拌。首先加入150g丁酮，再加入10g 2-乙炔基苯胺，充分搅拌并加热至丁酮回流温度。再加入90g N，N’-二苯砜型双马来酰亚胺，回流反应至双马来酰亚胺完全溶解，树脂体系透明均一后，再回流反应8小时。减压蒸馏除去反应体系中的溶剂，蒸馏终止温度80℃，真空度≥0.096Mpa，得到本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂。该树脂室温为棕红色粘稠液体。
以示差量热扫描仪(DSC)对所得改性双马来酰亚胺树脂的固化行为进行表征，测试气氛为N2，升温速率取10℃/min。结果表明，本发明制备的改性双马来酰亚胺树脂的固化反应发生在160-240℃之间，峰值温度为187℃。
以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对改性双马来酰亚胺树脂固化物的耐热性能进行评价。采用TGA表征5％失重温度和900℃的残重表征耐热性能，采用DMA的Tan(δ)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将所得改性双马来酰亚胺树脂在电热鼓风烘箱中依次按照如下固化温度和固化时间进行固化：140℃2小时、170℃2小时、200℃2小时，固化后得到棕色致密浇铸体。TGA分析表明，固化树脂的在N2气氛中5％失重温度为429℃，在900℃时的残重为47％。DMA分析表明该树脂的玻璃化温度高达393℃。
采用AS2851型Q表在1MHZ常温时对本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂进行介电性能测定，可知，该改性双马来酰亚胺树脂浇铸体的室温介电常数为3.0，介电损耗为0.01，表明本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂具有优异的绝缘性能。
将本发明制备的树脂按照熔融浸胶法制备型号为SW-280F-90A的高强玻璃布的预浸布，通过模压工艺，按照下述温度及保温时间的升温程序在0.5Mpa的压力下进行模压：150℃2小时、170℃2小时和200℃3小时，得到改性双马来酰亚胺树脂与高强玻璃布复合材料，该复合材料的长*宽*厚为200mm×200mm×2mm，其中改性双马来酰亚胺树脂的质量百分含量为30％。按照GB/T2568-1995提供的测定方法在Instron-1122万能材料实验机上进行力学性能测定，得到该复合材料在室温和300℃弯曲强度和弹性模量列于表3，由此可见，该改性双马来酰亚胺树脂复合材料具有优良的高温力学性能。
表7、改性双马来酰亚胺树脂改性复合材料的力学性能
  测试温度  弯曲强度(MPa)  弯曲模量(GPa)  层剪强度(MPa)
  室温  435  27.4  39.7
  300℃  186  18.3  28.6

Claims (10)

1.一种制备改性双马来酰亚胺树脂的方法，包括如下步骤：将乙炔基苯胺加热至80～120℃后，再加入双马来酰亚胺单体于80-120℃进行熔融共聚反应至反应体系完全溶解均一，然后进行保温反应，得到所述改性双马来酰亚胺树脂；所述乙炔基苯胺为2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺或4-乙炔基苯胺，所述双马来酰亚胺单体的结构通式如式I所示，
Figure FSA00000138910700011
(式I)
所述式I结构通式中，R为
Figure FSA00000138910700012
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙炔基苯胺和双马来酰亚胺单体的质量份数比为5-50∶50-95，优选30∶55；所述保温反应步骤中，时间为0-4小时，优选1.5小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在所述将乙炔基苯胺加热至80～120℃的步骤之后、在所述再加入双马来酰亚胺单体的步骤之前，还加入热塑性增韧剂，使所述热塑性增韧剂与所述乙炔基苯胺混匀后，再加入双马来酰亚胺单体；所述热塑性增韧剂为数均分子量为5000～100000的聚芳醚砜、数均分子量10000-100000的聚芳醚酮、数均分子量5000-80000的聚醚酰亚胺、数均分子量10000-100000的聚苯硫醚或数均分子量5000-100000的聚酰胺酰亚胺。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述乙炔基苯胺、热塑性增韧剂和双马来酰亚胺单体的质量份数比为5-50∶0-30∶50-95，优选30∶15∶55，其中，所述热塑性增韧剂的质量份数比不为0。
5.一种制备改性双马来酰亚胺树脂的方法，包括如下步骤：于溶剂中加入乙炔基苯胺，混匀加热至80～120℃后，再加入双马来酰亚胺单体于80-120℃进行溶液共聚反应至反应体系完全溶解均一，然后进行保温反应，得到所述改性双马来酰亚胺树脂；所述乙炔基苯胺为2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺或4-乙炔基苯胺，所述双马来酰亚胺单体的结构通式如式I所示，
Figure FSA00000138910700021
(式I)
所述式I结构通式中，R为
Figure FSA00000138910700022
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述乙炔基苯胺和双马来酰亚胺单体的质量份数比为5-50∶50-95，优选30∶55；所述保温反应步骤中，时间为4-8小时，优选8小时；所述溶剂选自丁酮、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：在所述于溶剂中加入乙炔基苯胺混匀加热至80～120℃的步骤之后、在所述再加入双马来酰亚胺单体的步骤之前，还加入热塑性增韧剂，使所述热塑性增韧剂与所述乙炔基苯胺混匀后，再加入双马来酰亚胺单体；所述热塑性增韧剂为数均分子量为5000～100000的聚芳醚砜、数均分子量10000-100000的聚芳醚酮、数均分子量5000-80000的聚醚酰亚胺、数均分子量10000-100000的聚苯硫醚或数均分子量5000-100000的聚酰胺酰亚胺。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述乙炔基苯胺、热塑性增韧剂和双马来酰亚胺单体的质量份数比为5-50∶0-30∶50-95，优选30∶15∶55，其中，所述热塑性增韧剂的质量份数比不为0。
9.权利要求1-8任一所述方法制备得到的改性双马来酰亚胺树脂。
10.权利要求9所述改性双马来酰亚胺树脂在制备树脂基复合材料、胶黏剂或电子电器的绝缘材料中的应用。
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