CN104559064A - 一种高韧性高Tg环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高韧性高Tg环氧树脂，以重量份计，其包含组分及其重量份如下：A,环氧树脂混合物，40-100重量份；所述的环氧树脂混合物包含至少一种多官能团环氧树脂；B,至少一种热塑性增韧树脂，2-20重量份；C,至少一种纳米核壳粒子，5-40重量份；D,胺类固化剂，34-40重量份。发明不仅具有环氧树脂优良的力学性能、电绝缘性能、耐腐蚀性能和粘结性能，同时改善了其韧性差，Tg值低等缺点，可以作为涂料、胶黏剂、电子电器封装及绝缘材料、工业建筑、复合材料等以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。

Description

一种高韧性高Tg环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂及其制备方法，尤其涉及一种兼具高韧性和高耐热(高Tg)性能的环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂作为一种热固性树脂具有良好的电绝缘性、化学稳定性、粘结性、加工型等特点而被广泛应用于建筑、机械、电子电气、航天航空等领域。但环氧树脂含有内大量的环氧基团，固化后交联密度大，内应力高，质脆，耐冲击性、耐开裂性、耐候性和耐湿热性较差，因而难以满足工程技术的要求，其应用受到一定的限制。近年来，结构粘结材料、封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面要求环氧树脂具有更好的综合性能，如韧性好，内部应力低，耐热性、耐水性、耐候性优良等，所以对环氧树脂的改性已成为一个研究热点。

作为提高环氧树脂高韧性化的方法，已知有在环氧树脂中添加橡胶弹性体，一般为反应性液态聚合物，在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团，近年来由于互穿网络聚合物技术的应用，橡胶弹性体增韧环氧树脂有了新发展。

另外，热塑性树脂增韧环氧树脂也是一种常用的方法，这些聚合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料，它们或者以热熔化的方式，或者以溶液的方式掺混入环氧树脂，主要有聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚碳酸酯等。

纳米核壳结构聚合物同样能够增韧环氧树脂，聚合物粒子的内部和外部分别富集不同成分，显示出特殊的双层或多层结构，核与壳分别具有不同功能，通过控制粒子尺寸及改变聚合物组成来改性环氧树脂，可减少内应力，提高粘结强度和冲击性，可获得显著增韧效果。

近年来，随着电气、电子工业的发展，对绝缘材料的耐热性、耐湿性等提出了更高要求，以保证电气、电子产品的寿命及可靠性。尤其在电子封装材料的应用上，随着封装材料由陶瓷封装被塑料封装取代，环氧树脂已占封装材料的90％以上，电子元件的小型化、集成化使发热量增加，对封装材料提出了新的耐热要求。此外，随着环氧树脂复合材料应用领域延伸至航空航天、国防等高科技领域，由于使用条件苛刻，对材料的耐热性提出更为严格的要求，所以开发高耐热性环氧树脂显得尤为重要。

而现阶段，环氧树脂复合材料通常长期使用最高温度为180℃，对于耐温性超过200℃的复合材料制品鲜有报道，并且随着耐温性的逐渐提高，树脂基体抗冲击性能急剧下降，使之在承力结构件中的应用受到很大的限制。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种高韧性高Tg环氧树脂及其制备方法。

本发明的高韧性高Tg环氧树脂，以重量份计，其包含组分及其重量份如下：

A,环氧树脂混合物，40-100重量份；所述的环氧树脂混合物包含至少一种多官能团环氧树脂；

B,至少一种热塑性增韧树脂，2-20重量份；

C,至少一种纳米核壳粒子，5-40重量份；

D,胺类固化剂，34-40重量份。

本发明中所述的(A)成分，即环氧树脂混合物，其中包含至少一种多官能团环氧树脂，所述多官能团环氧树脂包括双官能团环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂中的一种或一种以上

另外，该混合物还应该包含其它种类环氧树脂，如双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，多酚型缩水甘油醚环氧树脂，脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，脂环族环氧树脂，杂环型环氧树脂，混合型环氧树脂，含卤族元素环氧树脂等多种环氧树脂中的一种或几种组合在一起。

本发明中的(B)成分，即热塑性增韧树脂，增韧树脂溶入树脂基体，固化时产生相分离，形成分散相或连续相，用来提高材料断裂韧性，可保持力学性能，主要包括聚乙烯，聚氯乙烯，聚四氟乙烯，聚苯乙烯，聚异丁烯，天然橡胶，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺，聚醚酰亚胺，聚醚醚酮，聚醚砜，聚酰亚胺，聚砜等中的一种或几种。

本发明中的(C)成分，即纳米核壳粒子，指具有以聚合物为主要成分的粒子状核部分，采用接枝聚合等方法用与核部分不同的的聚合物被覆核部分表面的一部分或全部。其中，核部分可以使用下述聚合物或有机硅树脂，所述聚合物是由选自共轭二烯类单体，如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯，丙烯酸酯类单体，甲基丙烯酸酯类单体中的一种或多种进行聚合而得到的。壳部分中必须含有环氧基，在固化中与胺固化剂反应生成羟基，另外，最终插入混合物中，因此可以实现良好的分散状态，不仅能够提高韧性而且可以保持Tg和弹性模量。

本发明中的(D)成分，即胺类固化剂，根据需要可以选择以下的一种或几种的适当比例组合：脂肪族胺类，如脂肪族多元胺、聚亚甲基二胺、脂肪族酰胺多胺、含芳香环脂肪胺等；芳香族胺类，如间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、芳醚二胺和聚芳醚二胺等；脂环族胺类，如N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷等；含酰亚胺结构的固化剂，如双羧基邻苯二甲酰亚胺，双马来酰亚胺；杂环胺类，如具有海因环结构的二胺、氨基环三聚磷腈、二氮杂萘酮。

另外，(D)成分中还可根据需要选择特定的固化促进剂，以加快固化剂固化环氧树脂的速率，可以是咪唑类促进剂，如2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑、咪唑与环氧树脂加成物、咪唑与氰酸酯的加成物、咪唑金属盐络合物；叔胺及其盐，如2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三油酸盐、苄基二甲胺；三苯基膦及其鏻盐，如三苯基膦、季鏻化合物；芳基异氰酸酯的加成物，取代脲、芳基异氰酸酯与咪唑类化合物的加成物；有机羧酸盐及其络合物，如活性(2-乙基乙酸)铬、有机酸盐-胺络合物。此外，这些固化促进剂可以单独使用或两种以上按适当比例混合使用。

本发明还可根据需要添加树脂流动调节剂，如稀释剂、溶剂、流变剂、增稠剂；增塑剂；无机填料，如二氧化硅、高岭土、氮化铝、玻璃纤维；增强剂，如纤维增强材料；偶联剂，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂；消泡剂，如复合型消泡剂SPA-102，SPA-202；乳化剂，如聚氧乙烯烷基酚缩合物类、聚氧乙烯脂肪醇缩合物类、聚氧乙烯蓖麻油缩合物类；阻燃剂，如卤化物、磷化物、多磷酸铵、硼酸锌等。

混合物中，多官能团环氧树脂的重量份数为40-100，其余种类环氧树脂重量份数总和为60-0，两者重量比优选为(50-65):(50-35)。热塑性树脂重量份数为2-20，纳米核壳粒子重量份数为5-40，两者重量比优选为(8-15):(10-25)。胺类固化剂D组分重量份数通常为34-40，根据需要可添加0.3-1.0重量份的促进剂。

本发明技术方案还包括一种上述高韧性、高耐热性环氧树脂的制备方法，其具体的制备步骤如下：

(1)增韧剂糊的制备，首先称量环氧树脂加入烧杯等混合设备中，然后称量增韧剂加入上述混合设备，适当温度下机械搅拌两种组分使其混合均匀，然后借助研磨设备使混合组分中粉末成分均匀分散，从而得到环氧树脂和增韧剂两者均匀混合的增韧剂糊，备用。

(2)高韧性、高Tg环氧树脂组合物的制备，首先分别称量多官能团环氧树脂、增韧剂糊加入烧杯等混合设备中，将混合物于适当温度下机械搅拌混合均匀，称量其它类型环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂等中的一种或几种组分加入上述混合物中，于适当温度下机械混合，待混合均匀后称量其它组分如热塑性树脂、填料、染料以及其它添加剂等加入上述树脂体系中，适当温度下机械混合均匀，最后加入固化剂和(或)促进剂后混合均匀既得到高韧性、高Tg环氧树脂组合物。

(3)高韧性、高Tg环氧树脂浇注体的制备，按上述步骤得到的环氧树脂组合物可以进一步放入准备好的模具中，按照一定程序升温的固化制度于箱式电阻炉等加热设备中固化得到高韧性、高Tg环氧树脂的浇注体。

本发明的高韧性、高耐热性环氧树脂制备浇注体对固化方法没有特别限制，可以使用密闭式固化炉、高温箱式电阻炉、能进行连续固化的隧道炉等以往公知的固化装置。对加热源没有特别的规定，可以使用热风循环、电阻加热、红外线加热、高频加热等以往公知的加热方法。固化温度和固化时间优选为150-200℃范围内梯度升温固化，如150℃下1-2小时，170℃下1-2小时，200℃下1-2小时，升温速率控制在每分钟1-5℃，如需要还可增加后固化来降低浇注体的内部应力，优选在180-210℃下，预固化0.5-3小时，再在180-210℃下后固化1-5小时。本发明的高韧性高Tg环氧树脂制备而成的浇注体断裂伸长率至少为4％。反应产物固化后冲击强度至少为20KJ·m^-2。反应产物固化后通过DSC或DMA测量，其玻璃化转变温度大于或等于240℃。

本发明不仅具有环氧树脂优良的力学性能、电绝缘性能、耐腐蚀性能和粘结性能，同时改善了其韧性差，Tg值低等缺点，可以作为涂料、胶黏剂、电子电器封装及绝缘材料、工业建筑、复合材料等以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。例如：飞机、航天器中的复合材料、食品罐头内壁涂层、大规模集成电路的封装材料、金属抗蚀电泳涂装、发电机的绝缘材料、机械土木建筑用的胶黏剂等，它将在国民经济的发展中起到重要作用。

具体实施方式

实施例1 制备高韧性高Tg环氧树脂

本实施例的高韧性高Tg环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)增韧剂糊的制备，增韧剂糊体系B中的环氧树脂，增韧剂分别选取三官能团环氧树脂AFG-90，纳米核壳粒子增韧剂“Kane Ace”MX125，按照重量比15:10组合。首先称量45g三官能团环氧树脂AFG-90加入烧杯中，然后称量30g纳米核壳粒子增韧剂“Kane Ace”MX125加入烧杯，机械搅拌使两者混合均匀，最后通过三辊研磨设备进行更充分混合，得到混合均匀的增韧剂糊备用。

2)高韧性、高Tg环氧树脂组合物的制备，树脂混合物A分别选取三官能团环氧树脂AFG-90，甲酚醛型环氧树脂ECN 1273，重量比为45:40。树脂混合物与增韧剂糊的重量比为85:25，热塑性增韧剂选取聚醚砜树脂，重量份数为10，固化剂为二氨基二苯砜，重量分数为27。首先分别称量质量为45g，40g的三官能团环氧树脂AFG-90，甲酚醛型环氧树脂ECN 1273于烧杯中，适当温度下机械搅拌使甲酚醛型环氧树脂ECN 1273完全溶解，依次称量制备好的增韧剂糊25g、聚醚砜树脂10g加入上述混合物中，于适当温度下机械搅拌混合均匀，称量固化剂二氨基二苯砜27g加入上述树脂体系，适当温度下机械混合均匀，既得到高韧性、高Tg环氧树脂组合物；

3)高韧性、高Tg环氧树脂浇注体的制备，将上步得到的树脂组合物放入准备好的模具中，按照170℃/1h,210℃/3h的固化制度于烘箱中固化即得高韧性、高Tg环氧树脂浇注体。下表为上述环氧树脂浇注体测试数据：

表1 实施例1树脂浇注体测试数据

编号	测试项目	测试值
			1	Tg(玻璃化转变温度)，DMA(E’)	243℃
2	拉伸强度，MPa	65.3
			3	拉伸模量，GPa	3.0
4	断裂伸长率，％	5.3
			5	冲击强度，KJ·m- 2	26.2

实施例2～6

环氧树脂浇注体制备方法如实施例1所示，所含具体组分如下表2所示：

表2 树脂浇注体组分及其性能

如表2结果所示，当根据本文所公开的实施方案使用不同比例的四官能团环氧树脂AG-80和纳米核壳粒子增韧剂“Kane Ace”MX125时，可以形成具有下列性质的可固化组合物：高玻璃化转变温度，高冲击强度，高拉伸强度，高拉伸膜量和高断裂伸长率。

实施例7～10

环氧树脂制备方法如实施例1所示，所含具体组分如下表3所示

表3 树脂混合物组分及其浇注体性能

如表3结果所示，当根据本文所公开的实施方案使用不同种类热塑性增韧剂如聚醚酰亚胺、酚羟基聚苯醚PPO-SA90和纳米核壳粒子增韧剂如“Kane Ace”MX217、P52时，可以形成具有下列性质的可固化组合物：高玻璃化转变温度，高冲击强度，高拉伸强度，高拉伸模量和高断裂伸长率。

综上所述，本文所公开的可固化环氧树脂可以包括多官能团环氧树脂，热塑性增韧剂，纳米核壳粒子增韧剂以及胺类固化剂，这样的组合物固化后可以表现出多种物理性质之间的良好平衡，包括高玻璃化转变温度，高冲击强度，高拉伸强度，高拉伸膜量和高断裂伸长率。8 -->

Claims (8)

1. 一种高韧性高Tg环氧树脂，其特征在于，以重量份计，其包含组分及其重量份如下：

A,环氧树脂混合物，40-100重量份；所述的环氧树脂混合物包含至少一种多官能团环氧树脂；

B,至少一种热塑性增韧树脂，2-20重量份；

C,至少一种纳米核壳粒子，5-40重量份；

D,胺类固化剂，34-40重量份。

2. 根据权利要求1所述的高韧性高Tg环氧树脂，其特征在于，所述多官能团环氧树脂包括双官能团环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂中的一种或一种以上。

3. 根据权利要求1所述的高韧性高Tg环氧树脂，其特征在于，所述的环氧树脂混合物中还包含其它环氧树脂，所述的其它环氧树脂选自以下化合物的一种或几种：如双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，多酚型缩水甘油醚环氧树脂，脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，脂环族环氧树脂，杂环型环氧树脂，混合型环氧树脂，含卤族元素环氧树脂，所述的其它环氧树脂在混合物中的含量为0-60重量份，所述的多官能团环氧树脂与其它环氧树脂的重量比为（50-65）:（50-35）。

4. 根据权利要求1所述的高韧性高Tg环氧树脂，其特征在于，所述的热塑性增韧树脂选自聚乙烯，聚氯乙烯，聚四氟乙烯，聚苯乙烯，聚异丁烯，天然橡胶，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺，聚醚酰亚胺，聚醚醚酮，聚醚砜，聚酰亚胺，聚砜中的一种或几种。

5. 根据权利要求1所述的高韧性高Tg环氧树脂，其特征在于，所述的胺类固化剂选自脂肪族胺类、芳香族胺类、脂环族胺类、含酰亚胺结构的固化剂、杂环胺类中的一种或几种。

6. 根据权利要求5所述的高韧性高Tg环氧树脂，其特征在于，

所述的脂肪族胺类选自脂肪族多元胺、聚亚甲基二胺、脂肪族酰胺多胺或含芳香环脂肪胺中的一种或几种；

所述的芳香族胺类选自间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、芳醚二胺和聚芳醚二胺中的一种或几种；

所述的脂环族胺类选自N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,3-双（氨甲基）环己烷中的一种或几种；

所述的含酰亚胺结构的固化剂选自双羧基邻苯二甲酰亚胺，双马来酰亚胺中的一种或几种；

所述的杂环胺类选自具有海因环结构的二胺、氨基环三聚磷腈、二氮杂萘酮中的一种或几种。

7. 根据权利要求1所述的高韧性高Tg环氧树脂，其特征在于，所述的混合物含有固化促进剂，所述的固化促进剂含量为0.3-1.0重量份，选自咪唑类促进剂、叔胺及其盐、三苯基膦及其鏻盐、芳基异氰酸酯的加成物、取代脲、芳基异氰酸酯与咪唑类化合物的加成物、有机羧酸盐及其络合物中的一种或几种。

8. 根据权利要求7所述的高韧性高Tg环氧树脂，其特征在于，

所述的咪唑类促进剂选自2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑、咪唑与环氧树脂加成物、咪唑与氰酸酯的加成物、咪唑金属盐络合物中的一种或几种；

所述的叔胺及其盐选自2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚的三油酸盐、苄基二甲胺中的一种或几种；

所述的三苯基膦及其鏻盐选自三苯基膦、季鏻化合物中的一种或几种；

所述的有机羧酸盐及其络合物选自活性（2-乙基乙酸）铬、有机酸盐-胺络合物中的一种或几种。