CN104745133B - 一种具有常温快速毛细流动性和可快速修复性的倒装芯片底部填充胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有常温快速毛细流动性和可快速修复性的倒装芯片底部填充胶。它由下列重量百分含量的原料配置而成：环氧树脂10～60％、聚醚改性的环氧树脂10～20％、双马来酰亚胺改性增韧树脂5～20％、呋喃烷基缩水甘油醚5～20％、固化剂5～30％、固化促进剂5～20％、偶联剂0.5～3％、球型硅微粉0～40％、颜料0～6％。本发明提供的底部填充胶，主要用于倒装芯片底部填充，增加连接可靠性。具有高Tg、常温快速流动性、良好的连接可靠性以及快速固化性的特点。

Description

一种具有常温快速毛细流动性和可快速修复性的倒装芯片底部填充胶

技术领域

本发明涉及一种倒装芯片底部填充胶及其制备方法，尤其涉及一种具有常温快速毛细流动性和可快速修复性的倒装芯片底部填充胶。

背景技术

当下世界，由于无线通讯、便携式计算机、宽带互联网络产品及汽车导航电子产品的需求，电子元器件集成度越来越高，芯片面积不断扩大，集成电路引脚数不断增多，与此同时要求芯片封装尺寸进一步小型化和微型化，集成电路朝着更加轻、薄、小的方向发展，因此出现了许多新的封装技术和封装形式。倒装芯片(flip chip)互联技术是其中最主要的封装技术之一，倒装芯片技术是通过又小又薄的焊料凸点连接IC芯片和印刷配线基板的。但是由于芯片、印刷配线基板、焊料的热膨胀系数不同，在冷热冲击试验的时候容易发生热应力。特别是在离芯片中央较远的焊料凸点的局部热应力容易集中，这时锡球容易发生裂纹，且回路的性能信赖性大大降低。因此，为了缓和热应力，通过液态热固性树脂组成物而形成了底部填充胶，它能够起到保护芯片回路面和锡球的作用。

底部填充胶在常温下未固化前是种单组份液态的封装材料，成分主要是环氧树脂并通常会添加二氧化硅来增加其强度。底部填充胶的主要功能之一是将整个芯片与基板粘附在一起，或至少沿着整个芯片边缘，以降低实际上施加于接点的热应力，将整个芯片与基板粘附在一起，其整体复合系统的线膨胀系数将介于芯片与基板的线膨胀系数之间，因此可靠性得以提升。通常在PCB基板上安装芯片后用底部填充胶填充间隙，如果发生芯片故障，就需要把芯片从PCB基板上取下来，并除去底部填充胶，进行芯片更换和再安装。目前，常规底部填充胶存在返修除胶困难的问题，尤其是采用更薄的线路板时，由于其抗热损伤性能更弱，更容易产生报废多等问题。由于现有这种作业的返工性效率较差，而为了提高返工效率，大多的研究结果都是添加可塑剂等。但是，其会产生一些问题，例如玻璃化转变温度(Tg)的降低引起的热循环处理时连接可靠性的降低和固化性的减弱等问题，而很难满足使用条件越来越苛刻的电子产品的要求。

发明内容

本发明目的针对现有技术的不足之处，旨在提供一种常温流动性能优异、高玻璃化转变温度(Tg)、高可靠性、良好返修性的单组份底部填充胶及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明提出的技术方案如下：

具有常温快速毛细流动性和可快速修复性的倒装芯片底部填充胶，由下列重量百分含量的原料配置而成：环氧树脂10～60％、聚醚改性的环氧树脂10～20％、双马来酰亚胺改性增韧树脂5～20％、呋喃烷基缩水甘油醚5～20％、固化剂5～30％、固化促进剂5～20％、偶联剂0.5～3％、球型硅微粉0～40％、颜料0～6％。

上述方案中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的一种或者多种。

上述方案中，聚醚改性的环氧树脂结构式如下：

a+b≤8；

上述方案中，呋喃烷基缩水甘油醚，结构如下：

R为C1～C5直链烷烃，优选R为C1结构，即呋喃甲基缩水甘油醚。

上述方案中，双马来酰亚胺改性增韧树脂为双马来酰亚胺改性聚硅氧烷、双马来酰亚胺改性丁腈橡胶中的一种或多种。

上述方案中，双马来酰亚胺改性聚硅氧烷由马来酸酐与氨丙基封端聚二甲基硅氧烷经过成酸、脱水闭环反应制备：

上述方案中，双马来酰亚胺改性丁腈橡胶弹性体，由马来酸酐与端氨基丁腈橡胶经过成酸、脱水闭环反应制备：

其中x+y+z＝1(z＜0.26)，m＝20～80。

上述方案中，所述的固化剂选用多胺类或其改性物，为双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯砜的衍生物中的一种或多种。

上述方案中，所述的固化促进剂选用咪唑或其衍生物，为2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-S-三嗪、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-S-三嗪的衍生物或2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-S-三嗪盐中的一种或多种。

上述方案中，所述的偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧硅烷，N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

上述方案中，所述的球型硅微粉粒径为0.1～10μm。

上述方案中，所述的颜料为炭黑。

一种具有常温快速毛细流动性和可快速修复性倒装芯片底部填充胶的制备方法，包括以下步骤：

1.以各原料占原料总重量的重量百分含量计，称取10～60％环氧树脂、10～20％聚醚改性的环氧树脂、5～20％双马来酰亚胺改性增韧树脂、5～20％呋喃烷基缩水甘油醚、0.5～3％偶联剂、0～6％颜料，投入反应釜中，搅拌混合；

2.称取0～40％球型硅微粉，分批间隔加入到步骤1的反应釜中，加料完毕后搅拌混合30min。

3.称取5～30％固化剂、5～20％固化促进剂加入到步骤2的反应釜中，在转速300～1000r/min，温度15～20℃，真空度0.05～0.08MPa，搅拌1～2h，即得成品。

底部填充胶的流动性主要取决于树脂本体粘度及填料的粒径分布。本发明通过环氧树脂本身粘度选择及活性稀释剂呋喃烷基缩水甘油醚的添加来实现树脂本体粘度的调控；填料的粒径分布方面，一般粒径分布越大，粒径越大的填料，组成物的粘度较低，流动性也好。但是为了低粘度化而使用大粒径的填料，固化时粒径大的填料就会沉淀，间隙中的线膨胀系数变得不均匀，影响到连接可靠性。且对于基材和芯片间的间隙需要底部填充胶具有非常好的流动性，所以填料的粒径要比间隙小才适合，最大粒径在间隙的50％以下较佳。相反，粒径过小的话，比表面积会增大，线膨胀系数就越小，但会造成高粘度，从而影响流动性。由此经综合考虑，无机填料平均粒径在0.1-10μm时为最佳选择。

修复性能方面，在保证高Tg的前提下，本发明通过一类具备热可逆性能的树脂或基团实现。具体地，本发明提供的底部填充胶中使用的呋喃烷基缩水甘油醚和双马来酰亚胺改性增韧树脂在一定温度下可经烯烃与平面二烯烃之间的Diels-Alder反应制备得到端基带Diels-Alder的线性聚合物，而在另一个温度下(返修温度)，可经可逆反应分解。反应式见下。由此，可保证该底部填充胶的返修性能。

本发明提供的底部填充胶，主要用于倒装芯片底部填充，增加连接可靠性。。具有如下有益效果：

1.本发明通过含有环氧树脂、聚醚改性的环氧树脂、双马来酰亚胺改性增韧树脂、环氧稀释剂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、球型硅微粉等成分的选用制备的底部填充胶，具有高Tg、常温快速流动性、良好的连接可靠性以及快速固化性的特点。

2.互穿聚合物网络(IPN)是两种或两种以上交联聚合物通过网络的互相贯穿缠结而成的聚合物共混物，生成互穿网络聚合物的体系力学性能有所改善，本发明中的双马来酰亚胺改性增韧树脂、呋喃烷基缩水甘油醚与主链交联后，与环氧树脂形成的性能互补的互穿网络结构能显著地改善双马来酰亚胺韧性和提高环氧树脂的Tg和耐热性。

3.双马来酰亚胺改性增韧树脂、呋喃烷基缩水甘油醚与主链交联后，马来酰亚胺基团与呋喃端基可进行Diels-Alder反应，进一步聚合增加交联密度，有助于提高Tg。

4.返修温度下，马来酰亚胺与呋喃端基的聚合物进行逆Diels-Alder反应分解，可使交联密度降低，底部填充胶整体粘结性能下降，由此提高返修性能。

具体实施方式

下面结合若干实例对本发明所述的制备工艺进一步详细说明。

实施例1

实施例1-5和对比例1-2提供的底部填充胶的各原料组分及用量如下表1。

在实施例中，为获得具有代表性数据，双酚A型环氧树脂选用E51(实施例1、5，对比例1、2)、E54(实施例4)；酚醛环氧树脂选用F51(实施例3)、F44(实施例4),脂肪族环氧树脂选用陶氏DER 736(实施例2)，但本发明不限于此。

制备方法：

1.以表1中各原料占原料总重量的重量百分含量计，称取环氧树脂、聚醚改性的环氧树脂、双马来酰亚胺改性聚硅氧烷、呋喃烷基缩水甘油醚、偶联剂、颜料，投入反应釜中，搅拌混合；

2.称取球型硅微粉，分批间隔加入到步骤1的反应釜中，加料完毕后搅拌混合30min。

3.称取固化剂、固化促进剂加入到步骤2的反应釜中，在转速300～1000r/min，温度15～20℃，真空度0.05～0.08MPa，搅拌1～2h，即得成品。

上述双马来酰亚胺改性聚硅氧烷，由马来酸酐与氨丙基封端聚二甲基硅氧烷经过成酸、脱水闭环反应制备：

上述双马来酰亚胺改性丁腈橡胶弹性体，由马来酸酐与美国Emerald特种材料Hypro^TMAT系列端氨基丁腈橡胶经过成酸、脱水闭环反应制备：

其中x+y+z＝1(z＜0.26)，m＝20～80。

上述呋喃烷基缩水甘油醚为呋喃甲基缩水甘油醚。

上述方案中，聚醚改性环氧树脂由双酚A与烯丙基聚醚缩水甘油醚聚合制备：

实施例1-5和对比例1-2提供的底部填充胶的制备方法：

1.按以上表1中各原料占原料总重量的重量百分含量计，称取环氧树脂、聚醚改性的环氧树脂、双马来酰亚胺改性增韧树脂、呋喃烷基缩水甘油醚、偶联剂、颜料，投入反应釜中，搅拌混合；

2.称取球型硅微粉，分成等量三批加入到步骤1的反应釜中，每批加入时间间隔为15min，加料完毕后搅拌混合30min；

3.称取固化剂、固化促进剂加入到步骤2的反应釜中，在转速300～1000r/min，温度15～20℃，真空度0.05～0.08MPa，搅拌1～2h，即得成品。

表1

对上述实施例和对比例提供的底部填充胶进行如下性能测试：测量最终产品的粘度、流动性能及固化性能，固化后测试热膨胀系数、剪切强度与可修复性。结果见表2。

1.粘度

依据ASTM D 2393测试方法，在25℃条件下利用旋转粘度计进行测试。

2.固化性能测试

使用示差扫描量热法(DSC)，得到DSC固化曲线，其中升温速率60℃/min，恒温130℃固化时的固化时间，单位min。

3.流动性能测试方法

使用24mm×24mm测试片，由盖玻片和载玻片组成，缝隙为50μm(模拟封装芯片)，在25℃时测量其流动时间，单位s。

4.热膨胀系数测试(CTE)

依据ASTMD696标准，使用热机械分析法(TMA)，其中升温速率为10℃/min，单位ppm/℃。

5.玻璃化转变温度(Tg)

在120℃下固化底部填充胶30min后，用热机械分析法(TMA)测试，升温速率为5℃/min，确认从30～300℃加热过程中的玻璃化转变温度，单位℃。

6.剪切强度测试

依据ASTM D1002测试方法，测量Al/Al剪切强度，其中固化条件为130℃下固化2小时，单位MPa。

7.返修性

使用的是带有10*10mm的BGA(0.5mm间距、121引脚、直径0.35mm锡球)回落基板，首先用底部填充胶填充BGA和回路基板之间，再在250℃下加热，等焊料凸点的结合处溶解之后，用摄子剥离BGA，最后确认从回落基板上除去组成物时的作业性。返修性好：从回路基板上容易除去BGA和底部填充胶，不会发生回路基板表面树脂的剥离；返修性差：从回路基板上容易除去BGA和底部填充胶，但是发生回路基板表面树脂的剥离。

表2

根据上表2做测试数据，本发明提供的底部填充胶具有常温流动性好及可修复的特点，常温流动性好可省去填充前基板预升温工序，满足高效率电子产品组装需求；其可返修的特点可使加热除胶时使用更低温度，由此降低对主板和元器件的热损伤，进一步地，其受热时更容易从主板和元器件上脱落，不会损害回路基板，从而具有优良的可返修效果，返修报废率低。其返修性能好主要是由于本发明所提供的双马来酰亚胺改性聚硅氧烷、呋喃烷基缩水甘油醚与主链交联后，马来酰亚胺基团与呋喃端基可进行Diels-Alder反应，进一步聚合增加交联密度；而在返修温度下，马来酰亚胺与呋喃端基聚合物可进行逆Diels-Alder反应分解，交联密度降低，底部填充胶整体粘结性能下降，由此提高返修性能。

Claims (9)

1.具有常温快速毛细流动性和可快速修复性的倒装芯片底部填充胶，其特征在于：它由下列重量百分含量的原料配置而成：环氧树脂10～60％、聚醚改性的环氧树脂10～20％、双马来酰亚胺改性增韧树脂5～20％、呋喃烷基缩水甘油醚5～20％、固化剂5～30％、固化促进剂5～20％、偶联剂0.5～3％、球型硅微粉0～40％、颜料0～6％；

其中：呋喃烷基缩水甘油醚，结构如下：

R为C1～C5直链烷烃。

2.根据权利要求1所述的具有常温快速毛细流动性和可快速修复性的倒装芯片底部填充胶，其特征在于：环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的一种或者多种。

3.根据权利要求1所述的具有常温快速毛细流动性和可快速修复性的倒装芯片底部填充胶，其特征在于：聚醚改性的环氧树脂结构式如下：

4.根据权利要求1所述的具有常温快速毛细流动性和可快速修复性的倒装芯片底部填充胶，其特征在于：双马来酰亚胺改性增韧树脂为双马来酰亚胺改性聚硅氧烷、双马来酰亚胺改性丁腈橡胶中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的具有常温快速毛细流动性和可快速修复性的倒装芯片底部填充胶，其特征在于：双马来酰亚胺改性聚硅氧烷，其有效结构如下：

双马来酰亚胺改性丁腈橡胶弹性体，其有效结构如下：

其中x+y+z＝1，z＜0.26，m＝20～80。

6.根据权利要求1所述的具有常温快速毛细流动性和可快速修复性的倒装芯片底部填充胶，其特征在于：所述的固化剂选用多胺类或其改性物，为双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯砜的衍生物中的一种或多种；

所述的固化促进剂选用咪唑或其衍生物，为2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-S-三嗪、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-S-三嗪的衍生物或2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-S-三嗪盐中的一种或多种；

所述的偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧硅烷，N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的具有常温快速毛细流动性和可快速修复性的倒装芯片底部填充胶，其特征在于：所述的球型硅微粉粒径为0.1～10μm。

8.根据权利要求1所述的具有常温快速毛细流动性和可快速修复性的倒装芯片底部填充胶，其特征在于：所述的颜料为炭黑。

9.如权利要求1所述的具有常温快速毛细流动性和可快速修复性倒装芯片底部填充胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1.以各原料占原料总重量的重量百分含量计，称取10～60％环氧树脂、10～20％聚醚改性的环氧树脂、5～20％双马来酰亚胺改性增韧树脂、5～20％呋喃烷基缩水甘油醚、0.5～3％偶联剂、0～6％颜料，投入反应釜中，搅拌混合；

2.称取0～40％球型硅微粉，分批间隔加入到步骤1的反应釜中，加料完毕后搅拌混合30min；

3.称取5～30％固化剂、5～20％固化促进剂加入到步骤2的反应釜中，在转速300～1000r/min，温度15～20℃，真空度0.05～0.08MPa，搅拌1～2h，即得成品。