JP2003128875A - 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 （Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化
剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填剤、（Ｅ）ア
ルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェ
ノール樹脂と、下記平均組成式（１） ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2
（１） で示されるオルガノポリシロキサンとの付加反応により
得られるシリコーン変性樹脂を含有し、硬化物のガラス
転移温度が３０〜１２０℃の範囲であり、かつ１５０℃
以上の動的粘弾性率に対する３０℃以下の動的粘弾性率
の比が１００以上である液状エポキシ樹脂組成物。 【効果】 本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコ
ンチップの表面との密着性、更には耐熱性、耐熱衝撃性
に優れた硬化物を与え、更に半導体装置の反りが低減
し、特に大型のダイサイズや基板サイズの半導体装置の
封止材として有効である。また、この封止材を用いた半
導体装置は非常に信頼性の高いものである。
剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填剤、（Ｅ）ア
ルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェ
ノール樹脂と、下記平均組成式（１） ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2
（１） で示されるオルガノポリシロキサンとの付加反応により
得られるシリコーン変性樹脂を含有し、硬化物のガラス
転移温度が３０〜１２０℃の範囲であり、かつ１５０℃
以上の動的粘弾性率に対する３０℃以下の動的粘弾性率
の比が１００以上である液状エポキシ樹脂組成物。 【効果】 本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコ
ンチップの表面との密着性、更には耐熱性、耐熱衝撃性
に優れた硬化物を与え、更に半導体装置の反りが低減
し、特に大型のダイサイズや基板サイズの半導体装置の
封止材として有効である。また、この封止材を用いた半
導体装置は非常に信頼性の高いものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、反りが少なく、シ
リコンチップの素子表面、特に感光性ポリイミドや窒化
膜との密着性が非常に良好であり、かつ熱衝撃に対して
優れた封止材を与える液状エポキシ樹脂組成物及びこの
封止材で封止された半導体装置に関する。
リコンチップの素子表面、特に感光性ポリイミドや窒化
膜との密着性が非常に良好であり、かつ熱衝撃に対して
優れた封止材を与える液状エポキシ樹脂組成物及びこの
封止材で封止された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電気機
器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方
法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。
また、半導体素子の高集積化に伴い、最近ではダイサイ
ズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの
大型化が進んできている。更に、パッケージの多ピン化
に伴い、基板サイズも一片が３０ｍｍを超えるボールグ
リットアレイ（ＢＧＡ）のものもあり、このような大型
ダイ及び大型基板を用いた半導体装置では、封止材の硬
化後、残存応力によりパッケージが大きく反り、実装時
にボールの接合が不十分となる問題がある。
器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方
法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。
また、半導体素子の高集積化に伴い、最近ではダイサイ
ズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの
大型化が進んできている。更に、パッケージの多ピン化
に伴い、基板サイズも一片が３０ｍｍを超えるボールグ
リットアレイ（ＢＧＡ）のものもあり、このような大型
ダイ及び大型基板を用いた半導体装置では、封止材の硬
化後、残存応力によりパッケージが大きく反り、実装時
にボールの接合が不十分となる問題がある。
【０００３】また、半田リフロー時にダイと封止材にか
かる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離
が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入っ
たり、温度サイクル試験に剥離、クラックが生じ、電気
的な不良が生じるといった問題がクローズアップされて
きている。
かる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離
が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入っ
たり、温度サイクル試験に剥離、クラックが生じ、電気
的な不良が生じるといった問題がクローズアップされて
きている。
【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
あり、硬化後の内部応力を下げることにより反りの低減
を実現し、信頼性の面では、シリコーンチップの表面、
特に感光性ポリイミドや窒化膜との密着性に優れ、ＰＣ
Ｔ（１２０℃／２．１ａｔｍ）等の高温多湿の条件下で
も劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクル試験に
おいて数百サイクルを超えても剥離、クラックを生じな
い封止材を与える液状エポキシ樹脂組成物及びこの硬化
物で封止された半導体装置を提供することを目的とす
る。
あり、硬化後の内部応力を下げることにより反りの低減
を実現し、信頼性の面では、シリコーンチップの表面、
特に感光性ポリイミドや窒化膜との密着性に優れ、ＰＣ
Ｔ（１２０℃／２．１ａｔｍ）等の高温多湿の条件下で
も劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクル試験に
おいて数百サイクルを超えても剥離、クラックを生じな
い封止材を与える液状エポキシ樹脂組成物及びこの硬化
物で封止された半導体装置を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた
結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）
硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填剤、及び（Ｅ）エポキシ
樹脂又はフェノール樹脂とオルガノポリシロキサンとの
共重合体であるシリコーン変性樹脂を含む組成物であっ
て、この硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１２
０℃の範囲であり、かつ１５０℃以上の動的粘弾性率に
対する３０℃以下の動的粘弾性率の比が１００以上であ
る液状エポキシ樹脂組成物が、シリコンチップの表面、
特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性、更には
耐熱性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与え、更にこの硬
化物は内部応力が小さいため半導体装置の反りが低減
し、特に大型のダイサイズや基板サイズの半導体装置の
封止材として有効であることを見出し、本発明をなすに
至ったものである。
発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた
結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）
硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填剤、及び（Ｅ）エポキシ
樹脂又はフェノール樹脂とオルガノポリシロキサンとの
共重合体であるシリコーン変性樹脂を含む組成物であっ
て、この硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１２
０℃の範囲であり、かつ１５０℃以上の動的粘弾性率に
対する３０℃以下の動的粘弾性率の比が１００以上であ
る液状エポキシ樹脂組成物が、シリコンチップの表面、
特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性、更には
耐熱性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与え、更にこの硬
化物は内部応力が小さいため半導体装置の反りが低減
し、特に大型のダイサイズや基板サイズの半導体装置の
封止材として有効であることを見出し、本発明をなすに
至ったものである。
【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｄ）無機質充填剤
（Ｅ）アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基
含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式
（１） ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１） （式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは
０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ
＋ｂ≦２．３である。）で示される１分子中の珪素原子
の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合し
た水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポ
リシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共
重合体からなるシリコーン変性樹脂を含有する液状エポ
キシ樹脂組成物であって、該組成物の硬化物のガラス転
移温度（Ｔｇ）が３０〜１２０℃の範囲であり、かつ１
５０℃以上の動的粘弾性率に対する３０℃以下の動的粘
弾性率の比が１００以上であることを特徴とする液状エ
ポキシ樹脂組成物及びこの硬化物で封止された半導体装
置を提供する。
含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式
（１） ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１） （式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは
０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ
＋ｂ≦２．３である。）で示される１分子中の珪素原子
の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合し
た水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポ
リシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共
重合体からなるシリコーン変性樹脂を含有する液状エポ
キシ樹脂組成物であって、該組成物の硬化物のガラス転
移温度（Ｔｇ）が３０〜１２０℃の範囲であり、かつ１
５０℃以上の動的粘弾性率に対する３０℃以下の動的粘
弾性率の比が１００以上であることを特徴とする液状エ
ポキシ樹脂組成物及びこの硬化物で封止された半導体装
置を提供する。
【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
本発明に用いられる（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれ
ば、分子構造、分子量等は特に限定されないが、特にビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタ
レン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シク
ロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これら
のエポキシ樹脂は１種単独で又は２種以上混合して用い
ることができる。この中でも室温（例えば２５℃）で液
状のエポキシ樹脂が望ましい。
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれ
ば、分子構造、分子量等は特に限定されないが、特にビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタ
レン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シク
ロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これら
のエポキシ樹脂は１種単独で又は２種以上混合して用い
ることができる。この中でも室温（例えば２５℃）で液
状のエポキシ樹脂が望ましい。
【０００８】また、本発明のエポキシ樹脂は、下記構造
で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範
囲で含有していてもよい。
で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範
囲で含有していてもよい。
【０００９】
【化４】
本発明においては、特に下記一般式（２）で示されるエ
ポキシ樹脂を含むことが好ましい。
ポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００１０】
【化５】
ここで、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基
であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等
のアルケニル基等が挙げられる。また、ｎは１〜４の整
数、特に１又は２である。なお、上記式（２）のエポキ
シ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂中２５〜１００重量
％、より好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましく
は７５〜１００重量％であることが推奨される。２５重
量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の
耐熱性が低下したりする恐れがある。上記一般式（２）
のエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＭＲＧＥ等
が挙げられる。
くは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基
であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等
のアルケニル基等が挙げられる。また、ｎは１〜４の整
数、特に１又は２である。なお、上記式（２）のエポキ
シ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂中２５〜１００重量
％、より好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましく
は７５〜１００重量％であることが推奨される。２５重
量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の
耐熱性が低下したりする恐れがある。上記一般式（２）
のエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＭＲＧＥ等
が挙げられる。
【００１１】本発明のエポキシ樹脂中の全塩素含有量
は、１５００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下であ
ることが望ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹
脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以
下であることが好ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐ
ｍを超えた場合、抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えた場合
には半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与える
恐れがある。
は、１５００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下であ
ることが望ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹
脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以
下であることが好ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐ
ｍを超えた場合、抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えた場合
には半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与える
恐れがある。
【００１２】（Ｂ）硬化剤
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、液状エポキシ樹
脂を硬化させるために硬化剤を添加する。本発明の硬化
剤としては、上記エポキシ樹脂を硬化し得るものであれ
ば特に限定されず、硬化性エポキシ樹脂組成物に用いら
れる硬化剤全般を使用することができるが、例えば、液
状エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応可能な官能基（例
えばフェノール型水酸基、アミノ基、酸無水物基など）
を２個以上（但し、酸無水物基は１個以上）有する化合
物が挙げられ、分子構造、分子量等は特に限定されず、
公知のものを使用することができるが、特にフェノール
系硬化剤が好ましく用いられる。
脂を硬化させるために硬化剤を添加する。本発明の硬化
剤としては、上記エポキシ樹脂を硬化し得るものであれ
ば特に限定されず、硬化性エポキシ樹脂組成物に用いら
れる硬化剤全般を使用することができるが、例えば、液
状エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応可能な官能基（例
えばフェノール型水酸基、アミノ基、酸無水物基など）
を２個以上（但し、酸無水物基は１個以上）有する化合
物が挙げられ、分子構造、分子量等は特に限定されず、
公知のものを使用することができるが、特にフェノール
系硬化剤が好ましく用いられる。
【００１３】１分子中にフェノール性水酸基を少なくと
も２個以上有するフェノール樹脂としては、具体的には
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂
等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性
ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、
オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変
性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェ
ノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、
ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹
脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキ
ル型樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノー
ルプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及
びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フ
ェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹
脂等のいずれのフェノール樹脂も使用可能である。
も２個以上有するフェノール樹脂としては、具体的には
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂
等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性
ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、
オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変
性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェ
ノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、
ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹
脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキ
ル型樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノー
ルプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及
びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フ
ェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹
脂等のいずれのフェノール樹脂も使用可能である。
【００１４】この場合、本発明の硬化剤は、下記一般式
（３）で表されるフェノール系硬化剤を含有することが
望ましい。
（３）で表されるフェノール系硬化剤を含有することが
望ましい。
【００１５】
【化６】
（式中、Ｒ2は二重結合を有する炭素数１０以下、好ま
しくは２〜１０の一価炭化水素基であり、特にビニル
基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げら
れる。Ｒ3は下記式で示される二価炭化水素基のいずれ
か一つである。）
しくは２〜１０の一価炭化水素基であり、特にビニル
基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げら
れる。Ｒ3は下記式で示される二価炭化水素基のいずれ
か一つである。）
【００１６】
【化７】
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１０以下、好ましく
は１〜５の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エ
チル基等のアルキル基等が挙げられる。） また、硬化剤中、上記一般式（３）で示される硬化剤の
含有量が２５〜１００重量％、より好ましくは５０〜１
００重量％、更に好ましくは７５〜１００重量％である
ことが好ましい。２５重量％未満では組成物の粘度が上
昇して作業性が低下したり、１５０℃以上の弾性率が上
昇したり、硬化後の内部応力が大きくなったりして反り
が発生する恐れがある。
は１〜５の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エ
チル基等のアルキル基等が挙げられる。） また、硬化剤中、上記一般式（３）で示される硬化剤の
含有量が２５〜１００重量％、より好ましくは５０〜１
００重量％、更に好ましくは７５〜１００重量％である
ことが好ましい。２５重量％未満では組成物の粘度が上
昇して作業性が低下したり、１５０℃以上の弾性率が上
昇したり、硬化後の内部応力が大きくなったりして反り
が発生する恐れがある。
【００１７】また、上記一般式（３）で表されるフェノ
ール系硬化剤の２５℃における粘度は３００Ｐａ・ｓ以
下、特に１００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。粘
度が３００Ｐａ・ｓを超えると組成物の粘度が高くなり
作業性が悪くなることがある。このフェノール系硬化剤
の例としては、アリル基含有フェノール樹脂が挙げら
れ、具体的には本州化学工業製ＤＡＬ−ＢＰＡが挙げら
れる。
ール系硬化剤の２５℃における粘度は３００Ｐａ・ｓ以
下、特に１００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。粘
度が３００Ｐａ・ｓを超えると組成物の粘度が高くなり
作業性が悪くなることがある。このフェノール系硬化剤
の例としては、アリル基含有フェノール樹脂が挙げら
れ、具体的には本州化学工業製ＤＡＬ−ＢＰＡが挙げら
れる。
【００１８】また、本発明の特性を損なわない程度で、
上記一般式（３）のＲ2が水素原子又は炭素数１０以
下、好ましくは１〜５の二重結合を有しない一価炭化水
素基（特にアルキル基）であり、常温で固体のフェノー
ル系硬化剤を併用することもできる。この硬化剤の例と
しては明和化成社製ＤＬシリーズが挙げられる。この硬
化剤は常温で固体であるので、予め前記一般式（３）の
フェノール系硬化剤と常温で液体となる割合で混合して
用いることが望ましい。混合方法としては特に限定され
ないが、１２０℃で溶融混合することが望ましい。
上記一般式（３）のＲ2が水素原子又は炭素数１０以
下、好ましくは１〜５の二重結合を有しない一価炭化水
素基（特にアルキル基）であり、常温で固体のフェノー
ル系硬化剤を併用することもできる。この硬化剤の例と
しては明和化成社製ＤＬシリーズが挙げられる。この硬
化剤は常温で固体であるので、予め前記一般式（３）の
フェノール系硬化剤と常温で液体となる割合で混合して
用いることが望ましい。混合方法としては特に限定され
ないが、１２０℃で溶融混合することが望ましい。
【００１９】なお、本発明の硬化剤の添加量は、エポキ
シ樹脂を硬化させる有効量であり、適宜選定されるが、
フェノール系硬化剤の場合、（Ａ）成分の液状エポキシ
樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対してフェノール
性水酸基が０．７〜１．３倍モル、特に０．８〜１．２
倍モルであることが望ましい。
シ樹脂を硬化させる有効量であり、適宜選定されるが、
フェノール系硬化剤の場合、（Ａ）成分の液状エポキシ
樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対してフェノール
性水酸基が０．７〜１．３倍モル、特に０．８〜１．２
倍モルであることが望ましい。
【００２０】（Ｃ）硬化促進剤
更に、本発明の組成物には、（Ａ）成分の液状エポキシ
樹脂を硬化させるため、あるいは液状エポキシ樹脂と、
（Ｂ）成分である硬化剤との硬化反応を促進するため
に、硬化促進剤を配合する。この硬化促進剤は、硬化反
応を促進させるものならば特に限定されないが、特にイ
ミダゾール化合物、有機リン系化合物等から選ばれる１
種又は２種以上の硬化促進触媒を含むものであることが
好ましい。
樹脂を硬化させるため、あるいは液状エポキシ樹脂と、
（Ｂ）成分である硬化剤との硬化反応を促進するため
に、硬化促進剤を配合する。この硬化促進剤は、硬化反
応を促進させるものならば特に限定されないが、特にイ
ミダゾール化合物、有機リン系化合物等から選ばれる１
種又は２種以上の硬化促進触媒を含むものであることが
好ましい。
【００２１】イミダゾール化合物としては、下記一般式
（４）で示されるものを使用することができる。
（４）で示されるものを使用することができる。
【００２２】
【化８】
（式中、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、メチル基、エチル基、ヒ
ドロキシメチル基、フェニル基から選ばれるいずれかで
あり、Ｒ7はメチル基、エチル基、ペンタデシル基、ウ
ンデシル基、フェニル基、アリル基から選ばれるいずれ
かであり、Ｒ8は水素原子、メチル基、エチル基、シア
ノエチル基、ベンジル基又は下記式（５）で示される基
から選ばれるいずれかである。）
ドロキシメチル基、フェニル基から選ばれるいずれかで
あり、Ｒ7はメチル基、エチル基、ペンタデシル基、ウ
ンデシル基、フェニル基、アリル基から選ばれるいずれ
かであり、Ｒ8は水素原子、メチル基、エチル基、シア
ノエチル基、ベンジル基又は下記式（５）で示される基
から選ばれるいずれかである。）
【００２３】
【化９】
具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジ
メチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミ
ノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エ
チル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’
−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エ
チル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’
−ウンデシルイミダゾリル］−エチル−Ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリ
ル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌー
ル酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキ
シメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒド
ロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジ
フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げら
れる。
ダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジ
メチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミ
ノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エ
チル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’
−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エ
チル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’
−ウンデシルイミダゾリル］−エチル−Ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリ
ル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌー
ル酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキ
シメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒド
ロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジ
フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げら
れる。
【００２４】一方、有機リン系化合物としては、トリフ
ェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−
メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）
ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン等のトリオル
ガノホスフィン、トリフェニルホスフィンとトリフェニ
ルボランとの塩等のトリオルガノホスフィンとトリオル
ガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム等のテ
トラオルガノホスホニウム、テトラフェニルホスホニウ
ムとテトラフェニルボレートとの塩等のテトラオルガノ
ホスホニウムとテトラオルガノボレートとの塩等が挙げ
られる。これらの中で下記一般式（６）で示されるもの
が好ましい。
ェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−
メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）
ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン等のトリオル
ガノホスフィン、トリフェニルホスフィンとトリフェニ
ルボランとの塩等のトリオルガノホスフィンとトリオル
ガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム等のテ
トラオルガノホスホニウム、テトラフェニルホスホニウ
ムとテトラフェニルボレートとの塩等のテトラオルガノ
ホスホニウムとテトラオルガノボレートとの塩等が挙げ
られる。これらの中で下記一般式（６）で示されるもの
が好ましい。
【００２５】
【化１０】
（式中、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル
基又はアルコキシ基である。）
基又はアルコキシ基である。）
【００２６】上記Ｒ9のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙
げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙
げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２７】また、本発明の硬化促進剤は、内部に上述
した硬化促進剤を内包する平均粒径０．５〜１０μｍの
マイクロカプセル、即ちマイクロカプセル型硬化促進剤
であることが好ましい。
した硬化促進剤を内包する平均粒径０．５〜１０μｍの
マイクロカプセル、即ちマイクロカプセル型硬化促進剤
であることが好ましい。
【００２８】このマイクロカプセル型硬化促進剤は、
（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステ
ル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素
数１〜８のアルキルエルテルやこのアルキルエステルの
アルキル基の水素原子の一部又は全部がアリル基等で置
換されたもの、また、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等
の単官能性単量体、エチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の
多官能単量体等の各種単量体のポリマー中に、前述のイ
ミダゾール化合物、有機リン化合物等の硬化促進剤（硬
化促進触媒）を内包するものが挙げられるが、このポリ
マーとしては、特に（メタ）アクリレート単量体のポリ
マーが好ましい。
（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステ
ル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素
数１〜８のアルキルエルテルやこのアルキルエステルの
アルキル基の水素原子の一部又は全部がアリル基等で置
換されたもの、また、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等
の単官能性単量体、エチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の
多官能単量体等の各種単量体のポリマー中に、前述のイ
ミダゾール化合物、有機リン化合物等の硬化促進剤（硬
化促進触媒）を内包するものが挙げられるが、このポリ
マーとしては、特に（メタ）アクリレート単量体のポリ
マーが好ましい。
【００２９】本発明のマイクロカプセル型硬化促進剤の
製造方法としては、様々な方法が挙げられ従来公知の方
法で製造することができるが、生産性及び球状度が高い
マイクロカプセル型硬化促進剤を製造するためには、通
常懸濁重合法又は乳化重合法等が好ましく用いられる。
製造方法としては、様々な方法が挙げられ従来公知の方
法で製造することができるが、生産性及び球状度が高い
マイクロカプセル型硬化促進剤を製造するためには、通
常懸濁重合法又は乳化重合法等が好ましく用いられる。
【００３０】この場合、一般的に使用されている硬化促
進触媒の分子構造から、高濃度のマイクロカプセル型硬
化促進剤を得るためには、硬化促進触媒１０重量部に対
して使用する上記単量体の総量は、望ましくは１０〜２
００重量部、特に望ましくは１０〜１００重量部、更に
望ましくは２０〜５０重量部である。１０重量部未満で
は、マイクロカプセルが硬化促進触媒の潜在性に十分に
寄与することが困難になることがあり、２００重量部を
超えると触媒の比率が低くなり、十分な硬化性を得るた
めには多量に使用しなければならなくなり、経済的に不
利となる場合がある。
進触媒の分子構造から、高濃度のマイクロカプセル型硬
化促進剤を得るためには、硬化促進触媒１０重量部に対
して使用する上記単量体の総量は、望ましくは１０〜２
００重量部、特に望ましくは１０〜１００重量部、更に
望ましくは２０〜５０重量部である。１０重量部未満で
は、マイクロカプセルが硬化促進触媒の潜在性に十分に
寄与することが困難になることがあり、２００重量部を
超えると触媒の比率が低くなり、十分な硬化性を得るた
めには多量に使用しなければならなくなり、経済的に不
利となる場合がある。
【００３１】このような方法で得られるマイクロカプセ
ル型硬化触媒の平均粒径としては、０．５〜１０μｍの
ものを使用することが好ましく、特に平均粒径が０．５
〜１０μｍかつ最大粒径が５０μｍ以下、とりわけ平均
粒径２〜５μｍかつ最大粒径が２０μｍ以下のものを使
用することが好ましい。平均粒径が０．５μｍより小さ
いと比表面積が大きくなり、混合した時の粘度が高くな
る恐れがあり、１０μｍを超えるとレジンとの分散が不
均一になり信頼性の低下を引き起こす恐れがある。
ル型硬化触媒の平均粒径としては、０．５〜１０μｍの
ものを使用することが好ましく、特に平均粒径が０．５
〜１０μｍかつ最大粒径が５０μｍ以下、とりわけ平均
粒径２〜５μｍかつ最大粒径が２０μｍ以下のものを使
用することが好ましい。平均粒径が０．５μｍより小さ
いと比表面積が大きくなり、混合した時の粘度が高くな
る恐れがあり、１０μｍを超えるとレジンとの分散が不
均一になり信頼性の低下を引き起こす恐れがある。
【００３２】また、上記マイクロカプセルとしては、マ
イクロカプセル型硬化促進剤１ｇとｏ−クレゾール３０
ｇを混合し３０℃に保持した混合液中で、１５分間に硬
化促進触媒が７０重量％以上、特に７５重量％以上溶出
するものが好ましい。
イクロカプセル型硬化促進剤１ｇとｏ−クレゾール３０
ｇを混合し３０℃に保持した混合液中で、１５分間に硬
化促進触媒が７０重量％以上、特に７５重量％以上溶出
するものが好ましい。
【００３３】７０重量％未満では、硬化時間が長くかか
る恐れがあり、生産性が低下する場合がある。溶出量の
上限については、硬化状況に合わせて適宜選定される
が、マイクロカプセルが硬化促進触媒の潜在性に寄与す
るという効果を発揮させるためには、通常９５重量％以
下であることが好ましい。なお、硬化促進触媒の溶出量
は、ガスクロマトグラフ等で定量できる。
る恐れがあり、生産性が低下する場合がある。溶出量の
上限については、硬化状況に合わせて適宜選定される
が、マイクロカプセルが硬化促進触媒の潜在性に寄与す
るという効果を発揮させるためには、通常９５重量％以
下であることが好ましい。なお、硬化促進触媒の溶出量
は、ガスクロマトグラフ等で定量できる。
【００３４】硬化促進剤の配合量は、イミダゾール化合
物、有機リン系化合物等をマイクロカプセル化せずその
まま使用する場合の配合量は、（Ａ）成分の液状エポキ
シ樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１５重
量部、特に０．５〜７重量部である。配合量が０．１重
量部未満では硬化性が低下する恐れがあり、１５重量部
を超えると、硬化性には優れるが保存性が低下する恐れ
がある。
物、有機リン系化合物等をマイクロカプセル化せずその
まま使用する場合の配合量は、（Ａ）成分の液状エポキ
シ樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１５重
量部、特に０．５〜７重量部である。配合量が０．１重
量部未満では硬化性が低下する恐れがあり、１５重量部
を超えると、硬化性には優れるが保存性が低下する恐れ
がある。
【００３５】また、マイクロカプセル型硬化促進剤の配
合量は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００重量部に
対して、マイクロカプセル中に内包される硬化促進触媒
の量が１〜１５重量部、特に２〜１０重量部となる量で
あることが好ましい。１重量部未満では硬化性が低下す
る恐れがあり、１５重量部を超えると硬化性には優れる
が、組成物の保存性が低下する恐れがある。
合量は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００重量部に
対して、マイクロカプセル中に内包される硬化促進触媒
の量が１〜１５重量部、特に２〜１０重量部となる量で
あることが好ましい。１重量部未満では硬化性が低下す
る恐れがあり、１５重量部を超えると硬化性には優れる
が、組成物の保存性が低下する恐れがある。
【００３６】更に、マイクロカプセル型硬化促進剤と前
述のマイクロカプセル化していない硬化促進剤とを併用
してもよい。この場合、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂
１００重量部に対して、マイクロカプセル中に内包され
る硬化促進触媒とマイクロカプセル化していない硬化促
進剤との合計が、１〜１５重量部、特に２〜７重量部と
なる量であることが好ましい。１重量部未満では硬化性
が低下する恐れがあり、１５重量部を超えると硬化性に
は優れるが、組成物の保存性が低下する恐れがある。
述のマイクロカプセル化していない硬化促進剤とを併用
してもよい。この場合、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂
１００重量部に対して、マイクロカプセル中に内包され
る硬化促進触媒とマイクロカプセル化していない硬化促
進剤との合計が、１〜１５重量部、特に２〜７重量部と
なる量であることが好ましい。１重量部未満では硬化性
が低下する恐れがあり、１５重量部を超えると硬化性に
は優れるが、組成物の保存性が低下する恐れがある。
【００３７】（Ｄ）無機質充填剤
本発明では、膨張係数を小さくする目的から従来より知
られている各種の無機質充填剤を添加する。具体的に無
機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミ
ナ、ボロンナイトライド、窒化アルミニウム、窒化珪
素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウ
ム等が使用される。なかでも真球状の溶融シリカが低粘
度化が可能なために望ましい。
られている各種の無機質充填剤を添加する。具体的に無
機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミ
ナ、ボロンナイトライド、窒化アルミニウム、窒化珪
素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウ
ム等が使用される。なかでも真球状の溶融シリカが低粘
度化が可能なために望ましい。
【００３８】また本発明の液状エポキシ樹脂組成物をポ
ッティング材として使用する場合、平均粒径が２〜２５
μｍでかつ最大粒径が７５μｍ以下、特に５０μｍ以下
のものが望ましい。平均粒径が２μｍ未満では粘度が高
くなり多量に充填できない恐れがあり、２５μｍを超え
ると粗い粒子が多くなり、リード線に詰まりボイドにな
る恐れがある。なお、この平均粒径及び粒径は、例えば
レーザー光回折法による粒度分布測定により得ることが
でき、平均粒径は、例えば重量平均値（又はメジアン
径）等として求めることができる。この場合の充填剤の
量は、有機樹脂成分［即ち、（Ａ）成分の液状エポキシ
樹脂、（Ｂ）成分の硬化剤、及び後述の（Ｅ）成分の変
性シリコーン樹脂］の合計１００重量部に対して１００
〜６００重量部、特に２００〜５００重量部の範囲が好
ましい。
ッティング材として使用する場合、平均粒径が２〜２５
μｍでかつ最大粒径が７５μｍ以下、特に５０μｍ以下
のものが望ましい。平均粒径が２μｍ未満では粘度が高
くなり多量に充填できない恐れがあり、２５μｍを超え
ると粗い粒子が多くなり、リード線に詰まりボイドにな
る恐れがある。なお、この平均粒径及び粒径は、例えば
レーザー光回折法による粒度分布測定により得ることが
でき、平均粒径は、例えば重量平均値（又はメジアン
径）等として求めることができる。この場合の充填剤の
量は、有機樹脂成分［即ち、（Ａ）成分の液状エポキシ
樹脂、（Ｂ）成分の硬化剤、及び後述の（Ｅ）成分の変
性シリコーン樹脂］の合計１００重量部に対して１００
〜６００重量部、特に２００〜５００重量部の範囲が好
ましい。
【００３９】本発明の液状エポキシ樹脂組成物をアンダ
ーフィル材として使用する場合には、侵入性の向上と低
線膨張化の両立を図るため、フリップチップギャップ幅
（基板と半導体チップとの隙間）に対し、平均粒径が約
１／１０以下、かつ最大粒径が１／２以下の無機質充填
剤を有機樹脂成分［即ち、（Ａ）成分の液状エポキシ樹
脂、（Ｂ）成分の硬化剤、及び後述の（Ｅ）成分の変性
シリコーン樹脂］の合計１００重量部に対して５０〜４
００重量部、特に１００〜２５０重量部の範囲で添加す
ることが好ましい。５０重量部未満では、膨張係数が大
きく冷熱試験においてクラックの発生を誘発する恐れが
あり、４００重量部を超えると、粘度が高くなり薄膜侵
入性の低下をもたらす恐れがある。
ーフィル材として使用する場合には、侵入性の向上と低
線膨張化の両立を図るため、フリップチップギャップ幅
（基板と半導体チップとの隙間）に対し、平均粒径が約
１／１０以下、かつ最大粒径が１／２以下の無機質充填
剤を有機樹脂成分［即ち、（Ａ）成分の液状エポキシ樹
脂、（Ｂ）成分の硬化剤、及び後述の（Ｅ）成分の変性
シリコーン樹脂］の合計１００重量部に対して５０〜４
００重量部、特に１００〜２５０重量部の範囲で添加す
ることが好ましい。５０重量部未満では、膨張係数が大
きく冷熱試験においてクラックの発生を誘発する恐れが
あり、４００重量部を超えると、粘度が高くなり薄膜侵
入性の低下をもたらす恐れがある。
【００４０】（Ｅ）シリコーン変性樹脂
本発明の組成物には、アルケニル基含有エポキシ樹脂又
はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、
下記平均組成式（１） ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１） （式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは
０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ
＋ｂ≦２．３である。）で示される１分子中の珪素原子
の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合し
た水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５、好ましくは２〜
４、特には２個であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ
基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコ
ーン変性樹脂を配合する。
はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、
下記平均組成式（１） ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１） （式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは
０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ
＋ｂ≦２．３である。）で示される１分子中の珪素原子
の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合し
た水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５、好ましくは２〜
４、特には２個であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ
基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコ
ーン変性樹脂を配合する。
【００４１】上記式中のＲの一価炭化水素基としては、
炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリ
ル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のア
ルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のア
リール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプ
ロピル基等のアラルキル基等や、これらの炭化水素基の
水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロ
ゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、
トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素
基を挙げることができる。
炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリ
ル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のア
ルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のア
リール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプ
ロピル基等のアラルキル基等や、これらの炭化水素基の
水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロ
ゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、
トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素
基を挙げることができる。
【００４２】上記共重合体としては、一般式で示される
構造のものが望ましい。
構造のものが望ましい。
【化１１】
（式中、Ｒ10は前記Ｒと同じであり、Ｒ11は炭素数１〜
４のアルキル基、Ｒ12は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣ
Ｈ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又
は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｍは４〜１９９の
整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数であ
る。） Ｒ10としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜
８程度の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基である
ことが好ましく、具体的には、前記したＲにおいて例示
したものと同様のものが挙げられる。また、ｍは１９〜
９９の整数であることが好ましい。
４のアルキル基、Ｒ12は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣ
Ｈ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又
は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｍは４〜１９９の
整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数であ
る。） Ｒ10としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜
８程度の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基である
ことが好ましく、具体的には、前記したＲにおいて例示
したものと同様のものが挙げられる。また、ｍは１９〜
９９の整数であることが好ましい。
【００４３】本発明のシリコーン変性樹脂は、（Ａ）成
分の液状エポキシ樹脂１００重量部に対して、共重合体
中のジオルガノシロキサン単位が１〜２０重量部、特に
２〜１５重量部含まれるように配合することが好まし
く、これにより応力をより一層低下させることができ、
密着性も向上する。
分の液状エポキシ樹脂１００重量部に対して、共重合体
中のジオルガノシロキサン単位が１〜２０重量部、特に
２〜１５重量部含まれるように配合することが好まし
く、これにより応力をより一層低下させることができ、
密着性も向上する。
【００４４】また、更に応力を低下させる目的でシリコ
ーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴ
ム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりな
る熱可塑性樹脂などを本発明の効果を損なわない範囲で
配合してもよい。
ーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴ
ム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりな
る熱可塑性樹脂などを本発明の効果を損なわない範囲で
配合してもよい。
【００４５】本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更
に必要に応じ、接着性向上用炭素官能性シラン、カーボ
ンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤
（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、
その他の添加剤を配合することができる。
に必要に応じ、接着性向上用炭素官能性シラン、カーボ
ンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤
（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、
その他の添加剤を配合することができる。
【００４６】本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例え
ば、液状エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充
填剤、変性シリコーン樹脂、必要に応じて任意成分を同
時あるいは別々に、必要により加熱処理を加えながら攪
拌、溶解、混合、分散させる。これらの操作に用いる装
置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライ
カイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサ
ー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組
み合わせてもよい。
ば、液状エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充
填剤、変性シリコーン樹脂、必要に応じて任意成分を同
時あるいは別々に、必要により加熱処理を加えながら攪
拌、溶解、混合、分散させる。これらの操作に用いる装
置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライ
カイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサ
ー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組
み合わせてもよい。
【００４７】また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の
成形方法、成形条件は常法とすることができるが、好ま
しくは１５０℃、１．０時間以上で熱オーブンキュアを
行う。１５０℃未満や１．０時間未満では十分な硬化物
特性が得られない恐れがある。
成形方法、成形条件は常法とすることができるが、好ま
しくは１５０℃、１．０時間以上で熱オーブンキュアを
行う。１５０℃未満や１．０時間未満では十分な硬化物
特性が得られない恐れがある。
【００４８】本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、この
組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１２
０℃の範囲であり、かつ１５０℃以上（特に１５０〜２
８０℃）の動的粘弾性率Ｂに対する３０℃以下（特に０
〜３０℃）の動的粘弾性率Ａの比（Ａ／Ｂ）が１００以
上、好ましくは１００〜１，０００、特に２００〜８０
０である。また、組成物の粘度は、２５℃において１
０，０００ポイズ以下、好ましくは１０〜５，０００ポ
イズのものが好ましい。
組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１２
０℃の範囲であり、かつ１５０℃以上（特に１５０〜２
８０℃）の動的粘弾性率Ｂに対する３０℃以下（特に０
〜３０℃）の動的粘弾性率Ａの比（Ａ／Ｂ）が１００以
上、好ましくは１００〜１，０００、特に２００〜８０
０である。また、組成物の粘度は、２５℃において１
０，０００ポイズ以下、好ましくは１０〜５，０００ポ
イズのものが好ましい。
【００４９】なお、上記Ｔｇ及び動的粘弾性率比（Ａ／
Ｂ）は、エポキシ樹脂及び硬化剤（特にフェノール樹
脂）の選定、配合量選定等によって達成できる。
Ｂ）は、エポキシ樹脂及び硬化剤（特にフェノール樹
脂）の選定、配合量選定等によって達成できる。
【００５０】本発明の組成物を用いた半導体装置として
は、フリップチップ型半導体装置が好ましく、これは図
１に示すように、通常、有機基板１の配線パターン面に
複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が接合されて
いるものであり、上記有機基板１と半導体チップとの隙
間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材（液状エポ
キシ樹脂組成物の硬化物）４が充填され、その側部及び
半導体チップの外周がフィレット材５で封止されたもの
である。本発明の封止材は、特にアンダーフィル材を形
成する場合に有効である。本発明の硬化物をアンダーフ
ィル材として用いる場合、硬化物のガラス転移温度以下
での膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ま
しい。
は、フリップチップ型半導体装置が好ましく、これは図
１に示すように、通常、有機基板１の配線パターン面に
複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が接合されて
いるものであり、上記有機基板１と半導体チップとの隙
間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材（液状エポ
キシ樹脂組成物の硬化物）４が充填され、その側部及び
半導体チップの外周がフィレット材５で封止されたもの
である。本発明の封止材は、特にアンダーフィル材を形
成する場合に有効である。本発明の硬化物をアンダーフ
ィル材として用いる場合、硬化物のガラス転移温度以下
での膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ま
しい。
【００５１】また、フィレット材用の封止材は、従来公
知のものが使用でき、本発明の液状エポキシ樹脂組成物
を好ましく用いることができるが、この場合、硬化物の
ガラス転移温度以下での膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／
℃であることが好ましい。
知のものが使用でき、本発明の液状エポキシ樹脂組成物
を好ましく用いることができるが、この場合、硬化物の
ガラス転移温度以下での膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／
℃であることが好ましい。
【００５２】
【実施例】以下、本発明を実施例を示して具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
【００５３】［実施例１〜５、比較例１〜３］表１で示
す各成分を３本ロールで均一に混練りすることにより８
種の液状エポキシ樹脂組成物を得た。これらの液状エポ
キシ樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。そ
の結果を表１に示す。
す各成分を３本ロールで均一に混練りすることにより８
種の液状エポキシ樹脂組成物を得た。これらの液状エポ
キシ樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。そ
の結果を表１に示す。
【００５４】［粘度］ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐ
ｍの回転数で２５℃における組成物の粘度を測定した。
ｍの回転数で２５℃における組成物の粘度を測定した。
【００５５】［ゲル化時間］組成物のゲル化時間を１５
０℃の熱板上で測定した。
０℃の熱板上で測定した。
【００５６】［Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨
張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）］５ｍｍ×５ｍｍ×１
５ｍｍの硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装
置）により毎分５℃で昇温してＴｇを測定した。また、
測定されたＴｇにより以下の温度範囲の膨張係数を測定
した。Ｔｇが３０〜１００℃の場合は、ＣＴＥ１は−３
０〜０℃、ＣＴＥ２は１５０〜１８０℃の温度範囲のと
きの膨張係数 Ｔｇが１００℃以上の場合は、ＣＴＥ１は５０〜８０
℃、ＣＴＥ２は２００〜２３０℃の温度範囲のときの膨
張係数
張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）］５ｍｍ×５ｍｍ×１
５ｍｍの硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装
置）により毎分５℃で昇温してＴｇを測定した。また、
測定されたＴｇにより以下の温度範囲の膨張係数を測定
した。Ｔｇが３０〜１００℃の場合は、ＣＴＥ１は−３
０〜０℃、ＣＴＥ２は１５０〜１８０℃の温度範囲のと
きの膨張係数 Ｔｇが１００℃以上の場合は、ＣＴＥ１は５０〜８０
℃、ＣＴＥ２は２００〜２３０℃の温度範囲のときの膨
張係数
【００５７】［弾性率比］セイコー社製ＤＭＡ（ＤＭＳ
−１２０）により、３０℃及び２００℃での硬化物の弾
性率を測定し、２００℃の弾性率に対する３０℃の弾性
率の比として示した。
−１２０）により、３０℃及び２００℃での硬化物の弾
性率を測定し、２００℃の弾性率に対する３０℃の弾性
率の比として示した。
【００５８】［反り］ポリイミドコートした１０ｍｍ×
１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ
−４基板に約１００μｍ幅のスペーサーを挟んで設置
し、チップと基板の間の隙間に組成物を侵入させ、１５
０℃で４時間硬化させ、チップの対角線上の反りを反り
測定器で測定した。
１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ
−４基板に約１００μｍ幅のスペーサーを挟んで設置
し、チップと基板の間の隙間に組成物を侵入させ、１５
０℃で４時間硬化させ、チップの対角線上の反りを反り
測定器で測定した。
【００５９】［ＰＣＴ剥離テスト］ポリイミドコートし
た１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３
０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍ幅のスペーサーを
挟んで設置し、チップと基板の間の隙間に組成物を侵入
させ、１５０℃で４時間硬化させ、ＰＣＴ（１２１℃、
２．１ａｔｍ）の環境下に置き、１６８時間後の剥離を
Ｃ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
た１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３
０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍ幅のスペーサーを
挟んで設置し、チップと基板の間の隙間に組成物を侵入
させ、１５０℃で４時間硬化させ、ＰＣＴ（１２１℃、
２．１ａｔｍ）の環境下に置き、１６８時間後の剥離を
Ｃ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００６０】［熱衝撃テスト］ポリイミドコートした１
０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍ
ｍのＦＲ−４基板に約１００μｍ幅のスペーサーを挟ん
で設置し、チップと基板の間の隙間に組成物を侵入さ
せ、１５０℃で４時間硬化させ、−６５℃／３０分、１
５０℃／３０分を１サイクルとし２５０、５００、７５
０サイクル後の剥離、クラックを確認した。
０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍ
ｍのＦＲ−４基板に約１００μｍ幅のスペーサーを挟ん
で設置し、チップと基板の間の隙間に組成物を侵入さ
せ、１５０℃で４時間硬化させ、−６５℃／３０分、１
５０℃／３０分を１サイクルとし２５０、５００、７５
０サイクル後の剥離、クラックを確認した。
【００６１】
【表１】
【００６２】ＲＥ３０３ＳＬ：ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂（日本化薬製） ＭＨ７００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本
理化製） ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤（信越化学製） 共重合体：
キシ樹脂（日本化薬製） ＭＨ７００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本
理化製） ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤（信越化学製） 共重合体：
【００６３】
【化１２】
【００６４】２Ｅ４ＭＺのマイクロカプセル：２Ｅ４Ｍ
Ｚ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を２０重量
％内包したメタクリル酸メチルのポリマー 平均粒径は
７μｍ ３０℃のｏ−クレゾール混合液中、１５分間の
処理でマイクロカプセルから溶出する硬化促進触媒の量
は８７重量％ エポキシ樹脂Ａ：ＭＲＧＥ（日本化薬社製） 粘度（２
５℃）＝０．７Ｐａ・ｓ エポキシ当量１３０ 硬化剤Ａ：ＤＡＬ−ＢＰＡ（本州化学工業社製） 粘度
（２５℃）＝１６Ｐａ・ｓ 水酸基当量＝１５４ 硬化剤Ｂ：ＤＬ９２（明和化成製） 常温で固体 水酸
基当量＝１０７ ＳＥ８ＦＣ：平均粒径８μｍ、最大粒径２４μｍ以下の
球状シリカ（龍森製）
Ｚ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を２０重量
％内包したメタクリル酸メチルのポリマー 平均粒径は
７μｍ ３０℃のｏ−クレゾール混合液中、１５分間の
処理でマイクロカプセルから溶出する硬化促進触媒の量
は８７重量％ エポキシ樹脂Ａ：ＭＲＧＥ（日本化薬社製） 粘度（２
５℃）＝０．７Ｐａ・ｓ エポキシ当量１３０ 硬化剤Ａ：ＤＡＬ−ＢＰＡ（本州化学工業社製） 粘度
（２５℃）＝１６Ｐａ・ｓ 水酸基当量＝１５４ 硬化剤Ｂ：ＤＬ９２（明和化成製） 常温で固体 水酸
基当量＝１０７ ＳＥ８ＦＣ：平均粒径８μｍ、最大粒径２４μｍ以下の
球状シリカ（龍森製）
【００６５】
【発明の効果】本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シ
リコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化
膜との密着性、更には耐熱性、耐熱衝撃性に優れた硬化
物を与え、更にこの硬化後は内部応力が小さいため半導
体装置の反りが低減し、特に大型のダイサイズや基板サ
イズの半導体装置の封止材として有効である。また、こ
の封止材を用いた半導体装置は非常に信頼性の高いもの
である。
リコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化
膜との密着性、更には耐熱性、耐熱衝撃性に優れた硬化
物を与え、更にこの硬化後は内部応力が小さいため半導
体装置の反りが低減し、特に大型のダイサイズや基板サ
イズの半導体装置の封止材として有効である。また、こ
の封止材を用いた半導体装置は非常に信頼性の高いもの
である。
【図１】本発明の封止材を用いたフリップチップ型半導
体装置の一例の断面図である。
体装置の一例の断面図である。
１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｌ 83/05 Ｃ０８Ｌ 83/05
Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ
23/31
(72)発明者 金丸 達也
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社シリコーン電子材料
技術研究所内
(72)発明者 塩原 利夫
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社シリコーン電子材料
技術研究所内
Ｆターム(参考） 4J002 CC03X CC04X CC06X CC07X
CC07Y CD00W CD04W CD05W
CD06W CD07W CD13W CD20Y
CP04Z DA098 DE078 DE148
DF018 DJ008 DJ018 DK008
EL136 EN006 EU117 EW017
EY017 FB287 FD018 FD14X
FD146 FD157 GJ02 GQ01
GQ05
4J036 AA01 AD01 AD08 AF01 AF06
CD16 DA01 DB15 DC01 FA02
FA05 FB07 JA07 KA01
4M109 AA01 BA03 CA04 EB19
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）液状エポキシ樹脂 （Ｂ）硬化剤 （Ｃ）硬化促進剤 （Ｄ）無機質充填剤 （Ｅ）アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基
含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式
（１） ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１） （式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは
０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ
＋ｂ≦２．３である。）で示される１分子中の珪素原子
の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合し
た水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポ
リシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共
重合体からなるシリコーン変性樹脂を含有する液状エポ
キシ樹脂組成物であって、該組成物の硬化物のガラス転
移温度（Ｔｇ）が３０〜１２０℃の範囲であり、かつ１
５０℃以上の動的粘弾性率に対する３０℃以下の動的粘
弾性率の比が１００以上であることを特徴とする液状エ
ポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 液状エポキシ樹脂が、下記一般式（２）
で表される樹脂を２５〜１００重量％含有することを特
徴とする請求項１記載の組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化
水素基である。ｎは１〜４の整数である。） - 【請求項３】 硬化剤が、下記一般式（３）で表される
樹脂を２５〜１００重量％含有することを特徴とする請
求項１又は２記載の組成物。 【化２】 （式中、Ｒ2は二重結合を有する炭素数１０以下の一価
炭化水素基、Ｒ3は下記式で示される二価炭化水素基の
いずれか一つである。） 【化３】 （式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１０以下の一価炭化
水素基である。） - 【請求項４】 硬化促進剤が、イミダゾール化合物又は
有機リン化合物であることを特徴とする請求項１、２又
は３記載の組成物。 - 【請求項５】 硬化促進剤が、内部にイミダゾール化合
物又は有機リン化合物を内包する平均粒径０．５〜１０
μｍのマイクロカプセルであって、マイクロカプセル
が、３０℃に保持したｏ−クレゾールとの混合液中で、
１５分間に内包するイミダゾール化合物又は有機リン化
合物の７０重量％以上を溶出するものであることを特徴
とする請求項１、２又は３記載の組成物。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載の組成
物の硬化物で封止された半導体装置。 - 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか１項記載の組成
物の硬化物で封止されたフリップチップ型半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002203433A JP3985148B2 (ja) | 2001-08-16 | 2002-07-12 | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001247314 | 2001-08-16 | ||
| JP2001-247314 | 2001-08-16 | ||
| JP2002203433A JP3985148B2 (ja) | 2001-08-16 | 2002-07-12 | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003128875A true JP2003128875A (ja) | 2003-05-08 |
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ID=26620592
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002203433A Expired - Lifetime JP3985148B2 (ja) | 2001-08-16 | 2002-07-12 | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
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-
2002
- 2002-07-12 JP JP2002203433A patent/JP3985148B2/ja not_active Expired - Lifetime
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