JP2007224124A - 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、密着性に優れ、高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクル試験において数百サイクルを超えても剥離、クラックを生じない封止材を与える。
【解決手段】 （Ａ）１分子内に３官能基以下のエポキシ基を含有する液状エポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するフェノール系硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂、
【化１】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はアルキル基、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは二価の有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数、ｎは０〜４００を満たす整数である。）及び（Ｅ）無機質充填剤を含む液状エポキシ樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、反りが少なく、シリコンチップの素子表面、特に感光性ポリイミドや窒化膜との密着性が非常に良好であり、かつ熱衝撃に対して優れた封止材を与える液状エポキシ樹脂組成物及びこの封止材で封止された半導体装置に関する。

半導体基板を回路基板へ表面実装する場合、半導体装置全体を半田浴に浸漬するか、又は半田が溶融する温度帯を通過させる方法が一般的であるが、その際の熱衝撃により封止樹脂層にクラックが発生したり、リードフレームやチップと封止樹脂との界面に剥離が生じたりする問題があった。このようなクラックや剥離は、表面実装の熱衝撃以前に半導体装置の封止樹脂層が吸湿していると更に顕著なものとなるが、実際の作業工程においては、封止樹脂層の吸湿は避けられず、このため実装後のエポキシ樹脂で封止した半導体装置の信頼性が大きく損なわれる場合があった。

これらの問題に対して、一般にエポキシ樹脂に可塑性のあるポリシロキサン化合物などを添加することにより成形材料の弾性率を下げ、内部応力の低減が図られている。例えば、硬化性エポキシ樹脂にオルガノポリシロキサンを添加する方法（特許文献１：特開昭５６−１２９２４６号公報）、エポキシ樹脂、硬化剤、ポリエーテルオルガノシロキサンと両末端エポキシ基含有ポリシロキサンの混合物にアミノシランを反応させた変性オルガノポリシロキサンを用いる方法（特許文献２：特開平２−１５１６２１号公報）、エポキシ基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン、両末端アミノ基含有ポリシロキサン及び／又は両末端メルカプト含有ポリシロキサンを添加する方法（特許文献３：特開平２−１７０８１９号公報）等が提案されている。

エポキシ樹脂、硬化剤及びシリコーン変性エポキシ樹脂を必須成分とする半導体装置封止用エポキシ樹脂組成物が提案されており（許文献４：特開２００４−３５９８５５号公報）、耐熱衝撃性、耐湿信頼性に優れる硬化物となり得、回路基板へ表面実装した場合でも高信頼性の半導体装置を与え得る半導体封止用として好適に用いられるとされる。

一方、液状エポキシ樹脂組成物及びこの封止材で封止された半導体装置においては、電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入るといった問題がクローズアップされてきている。

更に、近い将来に鉛含有半田が使用できなくなることから、鉛代替半田が多数開発されている。この種の半田は、溶融温度が鉛含有の半田より高くなることから、リフローの温度も２６０〜２７０℃で検討されており、従来の液状エポキシ樹脂組成物の封止材では、より一層の不良が予想される。このようにリフローの温度が高くなると、従来においては何ら問題のなかったフリップチップ型のパッケージもリフロー時にクラックが発生したり、チップ界面、基板界面との剥離が発生したり、その後の冷熱サイクルが数百回以上経過すると樹脂又は基板、チップ、バンプ部にクラックが発生するという重大な問題が起こるようになった。

なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
特開昭５６−１２９２４６号公報 特開平２−１５１６２１号公報 特開平２−１７０８１９号公報 特開２００４−３５９８５５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、硬化後の内部応力を下げることにより信頼性の面では、シリコーンチップの表面、特に感光性ポリイミドや窒化膜との密着性に優れ、ＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）等の高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクル試験において数百サイクルを超えても剥離、クラックを生じない封止材を与える液状エポキシ樹脂組成物及びこの硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）１分子内に３官能基以下のエポキシ基を含有する液状エポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するフェノール系硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であり、ｎは０〜４００を満たす整数である。）及び（Ｅ）無機質充填剤を含む液状エポキシ樹脂組成物であって、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性、更には耐熱性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与え、更にこの硬化物は内部応力が小さいため特に大型のダイサイズや基板サイズの半導体装置の封止材として有効であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記に示す液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供する。
〔１〕 （Ａ）１分子内に３官能基以下のエポキシ基を含有する液状エポキシ樹脂
（Ｂ）１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するフェノール系硬化剤
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｄ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であり、ｎは０〜４００を満たす整数である。）
を含むことを特徴とする、２５℃において粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂組成物。
〔２〕 （Ｄ）シリコーン変性エポキシ樹脂の添加量が、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール系硬化剤との総量１００質量部に対し、０．１〜５０質量部であることを特徴とする〔１〕のの液状エポキシ樹脂組成物。
〔３〕 液状エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤との当量比〔（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中に含まれるエポキシ当量／（Ｂ）フェノール系硬化剤のフェノール性水酸基当量〕が０．７〜１．３倍モルであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕の液状エポキシ樹脂組成物。
〔４〕 （Ｃ）硬化促進剤が、イミダゾール化合物又は有機リン化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔５〕 （Ｃ）硬化促進剤が、内部にイミダゾール化合物又は有機リン化合物を内包する平均粒径０．５〜１０μｍのマイクロカプセルであって、マイクロカプセルが、３０℃に保持したｏ−クレゾールとの混合液中で、１５分間に内包するイミダゾール化合物又は有機リン化合物の７０質量％以上を溶出するものであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の組成物。
〔６〕 更に、液状エポキシ樹脂組成物をポッティング材として使用する場合、平均粒径が２〜２５μｍでかつ最大粒径が７５μｍ以下の（Ｅ）無機質充填剤を（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール系硬化剤と（Ｄ）シリコーン変性エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して５０〜１２００質量部配合してなることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔７〕 更に、液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として使用する場合には、フリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対し、平均粒径が約１／１０以下、かつ最大粒径が１／２以下の（Ｅ）無機質充填剤を（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール系硬化剤と（Ｄ）シリコーン変性エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して５０〜４００質量部配合してなることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔８〕 〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置。
〔９〕 〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性、更には耐熱性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与え、更にこの硬化後は内部応力が小さいため半導体装置の反りが低減し、特に大型のダイサイズや基板サイズの半導体装置の封止材として有効である。また、この封止材を用いた半導体装置は非常に信頼性の高いものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、液状エポキシ樹脂（Ａ）は、好ましくは１分子内に３官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状のエポキシ樹脂であればいかなるものでも使用可能であるが、２５℃における粘度が８００Ｐａ・ｓ以下、特に５００Ｐａ・ｓ以下のものが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらの中でも室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。また、本発明の液状エポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により２５℃における値を測定したものである。

また、本発明のエポキシ樹脂は、下記構造で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で含有していてもよい。

本発明においては、特に下記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂を含むことが好ましい。

ここで、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｒは１〜４の整数、特に１又は２である。
なお、上記式（２）のエポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂中２５〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは７５〜１００質量％であることが推奨される。２５質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりする恐れがある。
上記一般式（２）のエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＭＲＧＥ等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１５００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐｍを超えた場合、抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えた場合には半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与える恐れがある。

（Ｂ）フェノール系硬化剤
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、液状エポキシ樹脂を硬化させるために硬化剤を添加する。１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するフェノール樹脂が挙げられ、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知のものを使用することができる。

１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有するフェノール樹脂としては、具体的にはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等のいずれのフェノール樹脂も使用可能である。

この場合、本発明の硬化剤は、下記一般式（３）で表されるフェノール系硬化剤を含有することが望ましい。

（式中、Ｒ^３は二重結合を有する炭素数１０以下、好ましくは２〜１０の一価炭化水素基であり、特にビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。Ｒ^４は下記式で示される二価炭化水素基のいずれか一つである。）

（式中、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１０以下、好ましくは１〜５の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基等が挙げられる。）
また、フェノール系硬化剤中、上記一般式（３）で示される硬化剤の含有量が２５〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは７５〜１００質量％であることが好ましい。２５重量％未満では組成物の粘度が上昇して作業性が低下、１５０℃以上の弾性率の上昇、硬化後の内部応力が大きくなり反りが発生する恐れがある。

また、上記一般式（３）で表されるフェノール系硬化剤の２５℃における粘度は３００Ｐａ・ｓ以下、特に１００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。粘度が３００Ｐａ・ｓを超えると組成物の粘度が高くなり作業性が悪くなることがある。
このフェノール系硬化剤の例としては、アリル基含有フェノール樹脂が挙げられ、具体的には本州化学工業製ＤＡＬ−ＢＰＡが挙げられる。

また、本発明の特性を損なわない程度で、上記一般式（３）のＲ³が水素原子又は炭素数１０以下、好ましくは１〜５の二重結合を有しない一価炭化水素基（特にアルキル基）であり、常温で固体のフェノール系硬化剤を併用することもできる。この硬化剤の例としては明和化成社製ＤＬシリーズが挙げられる。この硬化剤は常温で固体であるので、予め前記一般式（３）のフェノール系硬化剤と常温で液体となる割合で混合して用いることが望ましい。混合方法としては特に限定されないが、１２０℃で溶融混合することが望ましい。

なお、本発明のフェノール硬化剤の総配合量は、液状エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤との当量比〔（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中に含まれるエポキシ当量／（Ｂ）フェノール系硬化剤のフェノール性水酸基当量〕が０．７〜１．３倍モル、特に０．８〜１．２倍モルであることが望ましい。
配合モル比が０．７未満では未反応のフェノール性水酸基が残存し、ガラス転移温度が低下、あるいは密着性が低下するおそれがある。逆に１．３を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。

（Ｃ）硬化促進剤
更に、本発明の組成物には、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂を硬化させるため、あるいは液状エポキシ樹脂と、（Ｂ）成分であるフェノール系硬化剤との硬化反応を促進するために、硬化促進剤を配合する。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものならば特に限定されないが、特にイミダゾール化合物、有機リン系化合物等から選ばれる１種又は２種以上の硬化促進触媒を含むものであることが好ましい。

イミダゾール化合物としては、下記一般式（４）で示されるものを使用することができる。

（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、フェニル基から選ばれるいずれかであり、Ｒ⁸はメチル基、エチル基、ペンタデシル基、ウンデシル基、フェニル基、アリル基から選ばれるいずれかであり、Ｒ⁹は水素原子、メチル基、エチル基、シアノエチル基、ベンジル基又は下記式（５）で示される基から選ばれるいずれかである。）

具体的には、
２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。

一方、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン等のトリオルガノホスフィン、トリフェニルホスフィンとトリフェニルボランとの塩等のトリオルガノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム等のテトラオルガノホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムとテトラフェニルボレートとの塩等のテトラオルガノホスホニウムとテトラオルガノボレートとの塩等が挙げられる。これらの中で下記一般式（６）で示されるものが好ましい。

（式中、Ｒ¹⁰は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。）

上記Ｒ⁹のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。

また、本発明の硬化促進剤は、内部に上述した硬化促進剤を内包する平均粒径０．５〜１０μｍのマイクロカプセル、即ちマイクロカプセル型硬化促進剤であることが好ましい。

このマイクロカプセル型硬化促進剤は、（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素数１〜８のアルキルエルテルやこのアルキルエステルのアルキル基の水素原子の一部又は全部がアリル基等で置換されたもの、また、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量体、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能単量体等の各種単量体のポリマー中に、前述のイミダゾール化合物、有機リン化合物等の硬化促進剤（硬化促進触媒）を内包するものが挙げられるが、このポリマーとしては、特に（メタ）アクリレート単量体のポリマーが好ましい。

本発明のマイクロカプセル型硬化促進剤の製造方法としては、様々な方法が挙げられ従来公知の方法で製造することができるが、生産性及び球状度が高いマイクロカプセル型硬化促進剤を製造するためには、通常懸濁重合法又は乳化重合法等が好ましく用いられる。

この場合、一般的に使用されている硬化促進触媒の分子構造から、高濃度のマイクロカプセル型硬化促進剤を得るためには、硬化促進触媒１０重量部に対して使用する上記単量体の総量は、望ましくは１０〜２００質量部、特に望ましくは１０〜１００質量部、更に望ましくは２０〜５０質量部である。１０質量部未満では、マイクロカプセルが硬化促進触媒の潜在性に十分に寄与することが困難になることがあり、２００質量部を超えると触媒の比率が低くなり、十分な硬化性を得るためには多量に使用しなければならなくなり、経済的に不利となる場合がある。

このような方法で得られるマイクロカプセル型硬化触媒の平均粒径としては、０．５〜１０μｍのものを使用することが好ましく、特に平均粒径が０．５〜１０μｍかつ最大粒径が５０μｍ以下、とりわけ平均粒径２〜５μｍかつ最大粒径が２０μｍ以下のものを使用することが好ましい。平均粒径が０．５μｍより小さいと比表面積が大きくなり、混合した時の粘度が高くなる恐れがあり、１０μｍを超えるとレジンとの分散が不均一になり信頼性の低下を引き起こす恐れがある。

また、上記マイクロカプセルとしては、マイクロカプセル型硬化促進剤１ｇとｏ−クレゾール３０ｇを混合し３０℃に保持した混合液中で、１５分間に硬化促進触媒が７０質量％以上、特に７５重量％以上溶出するものが好ましい。

７０質量％未満では、硬化時間が長くかかる恐れがあり、生産性が低下する場合がある。溶出量の上限については、硬化状況に合わせて適宜選定されるが、マイクロカプセルが硬化促進触媒の潜在性に寄与するという効果を発揮させるためには、通常９５質量％以下であることが好ましい。なお、硬化促進触媒の溶出量は、ガスクロマトグラフ等で定量できる。

硬化促進剤の配合量は、イミダゾール化合物、有機リン系化合物等をマイクロカプセル化せずそのまま使用する場合の配合量は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、特に０．５〜７質量部である。配合量が０．１質量部未満では硬化性が低下する恐れがあり、１５質量部を超えると、硬化性には優れるが保存性が低下する恐れがある。

また、マイクロカプセル型硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、マイクロカプセル中に内包される硬化促進触媒の量が１〜１５質量部、特に２〜１０質量部となる量であることが好ましい。１質量部未満では硬化性が低下する恐れがあり、１５質量部を超えると硬化性には優れるが、組成物の保存性が低下する恐れがある。

更に、マイクロカプセル型硬化促進剤と前述のマイクロカプセル化していない硬化促進剤とを併用してもよい。この場合、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、マイクロカプセル中に内包される硬化促進触媒とマイクロカプセル化していない硬化促進剤との合計が、１〜１５質量部、特に２〜７質量部となる量であることが好ましい。１質量部未満では硬化性が低下する恐れがあり、１５質量部を超えると硬化性には優れるが、組成物の保存性が低下する恐れがある。

（Ｄ）シリコーン変性エポキシ樹脂
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、低応力剤として（Ｄ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を使用するものである。

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であり、ｎは０〜４００を満たす整数である。）

ここで、上記式中のＲ¹は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、また、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などの炭素数１〜１５、特に１〜１０の一価炭化水素基が例示される。

Ｘは二価の有機基であり、酸素原子が介在してもよいアルキレン基、アリーレン基、酸素原子が介在してもよいアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基等で置換された基などが挙げられ、炭素数１〜１５、特に２〜１０のものが好ましい。例えば、下記に示す基を挙げることができる。

また、ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であるが、低応力化、耐熱衝撃性の面からより好ましい範囲は０≦ｋ≦１０、０＜ｍ≦１０、０＜ｋ＋ｍ≦２０を満たす正数である。ｎは０〜４００を満たす整数であるが、より好ましい範囲は８〜１００の整数である。

このようなシリコーン変性エポキシ樹脂として具体的には、下記に示すものが挙げられる。

該シリコーン変性エポキシ樹脂の製造方法は、下記平均組成式（７）

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは末端に二重結合を有する有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数である。）
で表されるエポキシ樹脂のＹの末端二重結合と、下記一般式（８）

（式中、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基、ｎは０≦ｎ≦４００の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基とを付加反応させることにより得ることができる。

上記平均組成式（７）で表されるエポキシ樹脂において、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、上述したＲ¹と同様のものを例示することができる。また、Ｙは末端に二重結合を有する有機基であり、末端に二重結合を有するものであれば特に限定されるものではない。該末端に二重結合を有する有機基としては、末端にビニル基、アリル基等のアルケニル基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基を含むものが例示され、上記Ｘの二価の有機基において、その末端が二重結合とされたものが挙げられ、例えば、下記に示す基を挙げることができる。

これらの中でも、特にアリル基が好ましい。

また、ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であるが、より好ましい範囲は０≦ｋ≦１０、０＜ｍ≦１０、０＜ｋ＋ｍ≦２０を満たす正数である。

このような式（７）で表されるエポキシ樹脂の具体的な構造としては、下記式で示されるものを挙げることができる。

（式中、Ｒ¹，ｋ，ｍは上記と同様である。）

上記式（７）で表されるエポキシ樹脂中のエポキシ基とＹの末端に二重結合を有する有機基との比率（モル比）は、エポキシ基：Ｙ＝１：２〜１００：１、特に１：１〜２０：１であることが好ましい。

上記一般式（８）で示されるオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、上述したＲと同様のものが例示でき、ｎは０≦ｎ≦４００、特に８≦ｎ≦１００の整数である。

このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記式で示されるものが挙げられる。

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。）

ここで、上記エポキシ樹脂と有機珪素化合物を付加反応させる場合、該エポキシ樹脂及び有機珪素化合物は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本付加反応において、上記エポキシ樹脂と有機珪素化合物の配合割合としては、上記エポキシ樹脂中のＹの末端二重結合に対する有機珪素化合物中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が、０．２〜１．０モル／モル、特に０．４〜０．９５モル／モルとなる量で配合することが好ましい。

また、付加反応の方法としては、従来公知の付加反応法に準じて行うことができる。即ち、付加反応に際しては、従来公知の付加反応触媒、例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテートなどの白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒などの白金族金属触媒を使用することが好ましい。なお、付加反応触媒の添加量としては触媒量とすることができ、通常溶液濃度は２０〜６０質量％、触媒濃度は反応物に対して白金族金属質量換算で１０〜１００ｐｐｍである。

また、上記付加反応は、有機溶媒中で行うことが望ましく、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン等の不活性溶媒を用いることが好ましい。

付加反応条件は特に制限されないが、通常６０〜１２０℃で３０分〜１０時間反応させることが好ましい。

（Ｄ）成分であるシリコーン変性エポキシ樹脂の添加量は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール系硬化剤との総量１００質量部に対し、０．１〜５０質量部、特に１〜３０質量部が好ましい。添加量が０．１質量部未満では耐熱衝撃性及び耐クラック性の向上が得られない場合があり、また５０質量部を超えると、粘度が高くなり、作業性に支障をきたすおそれがある。

（Ｅ）無機質充填剤
本発明では、膨張係数を小さくする目的から従来より知られている各種の無機質充填剤を添加する。具体的に無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミニウム、窒化珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウム等が使用される。なかでも真球状の溶融シリカが低粘度化が可能なために望ましい。

また本発明の液状エポキシ樹脂組成物をポッティング材として使用する場合、平均粒径が２〜２５μｍでかつ最大粒径が７５μｍ以下、特に５０μｍ以下のものが望ましい。平均粒径が２μｍ未満では粘度が高くなり多量に充填できない恐れがあり、２５μｍを超えると粗い粒子が多くなり、リード線に詰まりボイドになる恐れがある。なお、この平均粒径及び粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができ、平均粒径は、例えば重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。この場合の充填剤の量は、有機樹脂成分［即ち、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂、（Ｂ）成分の硬化剤、及び（Ｄ）成分の変性シリコーン樹脂］の合計１００質量部に対して１００〜１２００質量部、特に２００〜５００質量部の範囲が好ましい。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として使用する場合には、侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るため、フリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対し、平均粒径が約１／１０以下、かつ最大粒径が１／２以下の無機質充填剤を有機樹脂成分［即ち、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂、（Ｂ）成分の硬化剤、及び（Ｄ）成分の変性シリコーン樹脂］の合計１００質量部に対して５０〜４００質量部、特に１００〜２５０重量部の範囲で添加することが好ましい。５０質量部未満では、膨張係数が大きく冷熱試験においてクラックの発生を誘発する恐れがあり、４００質量部を超えると、粘度が高くなり薄膜侵入性の低下をもたらす恐れがある。

また、更に応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着性向上用炭素官能性シラン、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、その他の添加剤を配合することができる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、硬化促進剤、シリコーン変性エポキシ樹脂、無機質充填剤を必要に応じて任意成分を同時あるいは別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させる。これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。

また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、１５０〜１７５℃、０．５時間以上の条件で熱オーブンキュアを行う。１５０〜１７５℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。この場合、キュアの時間は加熱温度に応じて適宜選定される。

なお、本発明において、封止材として用いる液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１，０００Ｐａ・ｓ以下、特に１０〜８００Ｐａ・ｓのものが好ましい。また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃、０．５時間以上、特に０．５〜２時間、その後１３０〜２５０℃、０．５時間以上、特に０．５〜５時間の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１３０〜２５０℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。

ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置としては、例えば図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明の封止材は、特にこのようなアンダーフィル材として使用する場合に有効である。

以下に、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基を示す。

［合成例１］ 化合物Ａの合成
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌機、及び滴下ロートを具備した２Ｌ四つ口フラスコ中にトルエン４００ｇ、下記式（９）で表されるアリル基含有エポキシ樹脂（エポキシ当量３１０）１０ｇを入れ、窒素雰囲気下で２時間共沸脱水を行った。その後、系内を８０℃まで冷却し、塩化白金触媒１．００ｇを加え、下記式（１０）で表される有機珪素化合物４８．５ｇをトルエン１９４．１ｇに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。系内を９０〜１００℃に保ちながら６時間攪拌し、熟成した後、室温まで冷却した。その後、減圧下にて溶媒留去することにより、目的とするシリコーン変性エポキシ樹脂（化合物Ａ）が５６．２ｇ得られた。

アリル基含有エポキシ樹脂組成
ｓ＝０、ｔ＝１ …５５モル％
ｓ＝１、ｔ＝１ …３５モル％
ｓ＝２、ｔ＝１ …１０モル％

得られた反応生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを測定した結果、¹Ｈ−ＮＭＲは−０．５−０．５，３．６−３．９，６．６−７．２，８．０−８．２ｐｐｍにピークを示し、ＩＲは１２５５ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｍｅ由来のピークを示した。また、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにおいても９．５ｐｐｍ付近にピークを示した。これにより、下記平均組成式（１１）で示される化合物Ａが得られたことがわかった。

（化合物Ａ）

［実施例１〜３、比較例１〜３］
表１で示す各成分を３本ロールで均一に混練りすることにより８種の液状エポキシ樹脂組成物を得た。これらの液状エポキシ樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。

［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における組成物の粘度を測定した。

［ゲル化時間］
１５０℃のホットプレートに０．５ｃｃの液状樹脂組成物を滴下し、スパチュラで撹拌して糸引きが切れるところでゲル化時間とした。 組成物のゲル化時間を１５０℃の熱板上で測定した。

［Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）］
樹脂組成物を１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間の条件で硬化させた５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃の速さで昇温した時のＴｇを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。
ＣＴＥ１の温度範囲は５０〜８０℃、ＣＴＥ２の温度範囲は２００〜２３０℃である。

［ＰＣＴ剥離テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍ幅のスペーサーを挟んで設置し、チップと基板の間の隙間に組成物を侵入させ、１５０℃で４時間硬化させ、ＰＣＴ（１２１℃、２．１ａｔｍ）の環境下に置き、１６８時間後の剥離をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。

［熱衝撃テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍ幅のスペーサーを挟んで設置し、チップと基板の間の隙間に組成物を侵入させ、１５０℃で４時間硬化させ、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし２５０、５００、７５０サイクル後の剥離、クラックを確認した。

（Ａ）液状エポキシ樹脂
エポキシ樹脂ａ 下記式で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ（日本化薬（株）製）粘度（２５℃）＝６．０Ｐａ・ｓ エポキシ当量＝１７０

エポキシ樹脂ｂ 下記式で示されるエポキシ樹脂：ＭＲＧＥ（日本化薬（株）製） 粘度（２５℃）＝０．７Ｐａ・ｓ エポキシ当量＝１３０

（Ｂ）フェノール系硬化剤
硬化剤ａ 下記式で示されるビスフェノールＡ型フェーノル樹脂：ＤＡＬ−ＢＰＡ（本州化学工業（株）製） 粘度（２５℃）＝１６Ｐａ・ｓ 水酸基当量＝１５４

硬化剤ｂ 下記式で示されるノボラック型フェーノル樹脂：ＤＬ９２（明和化成（株）製） 常温で固体 水酸基当量＝１０７

硬化剤ｃ メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：ＭＨ７００（新日本理化（株）製）

（Ｃ）硬化促進剤
２Ｅ４ＭＺのマイクロカプセル：２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を２０重量％内包したメタクリル酸メチルのポリマー 平均粒径は７μｍ ３０℃のｏ−クレゾール混合液中、１５分間の処理でマイクロカプセルから溶出する硬化促進触媒の量は８７重量％
（Ｄ）シリコーン変性エポキシ樹脂
化合物Ａ：上記合成例１で示した化合物
（Ｅ）無機充填材：平均粒径６．０μｍ、最大粒径２４μｍ以下の球状シリカ（龍森（株）製）
その他添加剤
シランカップリング剤：ＫＢＭ４０３（信越化学工業（株）製）
カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業（株）製）

本発明の封止材を用いたフリップチップ型半導体装置の一例の断面図である。

符号の説明

１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材

Claims (9)

1. （Ａ）１分子内に３官能基以下のエポキシ基を含有する液状エポキシ樹脂
   （Ｂ）１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するフェノール系硬化剤
   （Ｃ）硬化促進剤
   （Ｄ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であり、ｎは０〜４００を満たす整数である。）
   を含むことを特徴とする、２５℃において粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂組成物。
2. （Ｄ）シリコーン変性エポキシ樹脂の添加量が、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール系硬化剤との総量１００質量部に対し、０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
3. 液状エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤との当量比〔（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中に含まれるエポキシ当量／（Ｂ）フェノール系硬化剤のフェノール性水酸基当量〕が０．７〜１．３倍モルであることを特徴とする請求項１、２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
4. （Ｃ）硬化促進剤が、イミダゾール化合物又は有機リン化合物であることを特徴とする請求項１乃至３いづれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
5. （Ｃ）硬化促進剤が、内部にイミダゾール化合物又は有機リン化合物を内包する平均粒径０．５〜１０μｍのマイクロカプセルであって、マイクロカプセルが、３０℃に保持したｏ−クレゾールとの混合液中で、１５分間に内包するイミダゾール化合物又は有機リン化合物の７０質量％以上を溶出するものであることを特徴とする請求項１乃至４いづれか１項に記載の組成物。
6. 更に、液状エポキシ樹脂組成物をポッティング材として使用する場合、平均粒径が２〜２５μｍでかつ最大粒径が７５μｍ以下の（Ｅ）無機質充填剤を（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール系硬化剤と（Ｄ）シリコーン変性エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して５０〜１２００質量部配合してなることを特徴とする請求項１乃至５いづれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
7. 更に、液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として使用する場合には、フリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対し、平均粒径が約１／１０以下、かつ最大粒径が１／２以下の（Ｅ）無機質充填剤を（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール系硬化剤と（Ｄ）シリコーン変性エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して５０〜４００質量部配合してなることを特徴とする請求項１乃至５いづれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置。
9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置。

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