JP2007051184A - 熱硬化型エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 基板上に電気的接合させる為のハンダバンプを有する半導体部品を表面実装する際に、ハンダバンプ材料の融点において、硬化しない状態が少なくとも３０秒以上あり、かつ半導体部品パッケージの外周の全部または一部に塗布した形状を維持したまま、半導体パッケージと電気回路基板の間には浸透することなく、表面実装時にハンダ接続の後に熱硬化できることを特徴とする熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【効果】 本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性、更には耐熱性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与え、更にこの硬化後は内部応力が小さいため半導体装置の反りが低減し、特に大型のダイサイズや基板サイズの半導体装置の封止材として有効である。また、この封止材を用いた半導体装置は非常に信頼性の高いものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特にハンダバンプなどの突起した電極を有している半導体部品と、これが実装される電子回路基板との隙間の外周に形状を維持したまま塗布でき、落下試験やリペアー性に優れた封止材を与える液状エポキシ樹脂組成物及びこの封止材で封止された半導体装置に関する。

電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。最近ではパッケージの多ピン化に伴い、ボールグリットアレイ（ＢＧＡ）型の半導体装置が広く用いられている。このようなパッケージを電子回路基板に接続した後、落下試験や熱衝撃試験などによるストレスにより、接続不良が問題になるケースが多々ある。そこで、従来では、半導体装置と電子回路基板との隙間にアンダーフィル材などの注入させ硬化させることにより、接続信頼性を向上させる処方が取られている（特開平１０−２０２４５９号）。

また、最近ではハンダバンプの鉛フリー化に伴い、ハンダの接続性が弱くなりますますアンダーフィル材の必要性がクローズアップされてきている。
しかしながら、アンダーフィル材を注入したのち一般的に熱硬化型樹脂型のアンダーフィル材を用いると高い温度１５０℃/１０分以上の加熱硬化が必要になる。最近では、低温８０℃／１０分のアンダーフィル材も紹介されている（特開２００３−２４６８２８号）が樹脂を注入する工程および、樹脂を硬化させる工程が必要になり、著しく生産性を落とす要因となっているのが現状である。
また、一旦実装した電子部品の不良が発生した場合、電子部品のリペアーが必須となっており、特開２００３−２４６８２８号では、比較的低温１８０℃から２５０℃で取り外しが可能であるといわれている。

しかし、実際この方法では、電子回路基板側およびハンダバンプ周りにに樹脂の薄い膜が被着し、その樹脂膜を洗浄する工程が作業性が悪く、著しく生産性を落とすといった問題となっている。

更に、特開２００３−２４６８２８号では、携帯電話などの半導体装置に関し高周波信号処理が行われる実装基板においてアンダーフィル材が充填されないようダムを用いられており、ダム材を別途使用するといった工程も著しくコストを上げていることになる。

特開平１０−２０４２５９号公報 特開２００３−２４６８２８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、表面実装半導体部品ハンダバンプの外周又は表面実装半導体部品が実装される電気回路基板のハンダバンプが接続される電極の外周に形状を維持したまま塗布でき、表面実装時にハンダ接続と同時に熱硬化でき、硬化後でもリペアーが可能であり、信頼性の面では、落下試験や熱衝撃試験においても半導体装置と電気回路基板との接続性を維持し、剥離、クラックを生じない熱硬化型エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置表面実装用接着剤及びこの硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基板上に表面実装半導体部品を実装する際に、ハンダバンプ材料の融点において、硬化しない溶融した状態が少なくとも１分以上あり、表面実装半導体部品ハンダバンプの外周又は表面実装半導体部品が実装される電気回路基板のハンダバンプが接続される電極全体には注入されず、外周に形状を維持したまま塗布でき、表面実装時にハンダ接続と同時に熱硬化できる熱硬化型エポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填剤、及び（Ｅ）エポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノポリシロキサンとの共重合体であるシリコーン変性樹脂を含む組成物であって、この硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１２０℃の範囲であり、かつ１５０℃以上の動的粘弾性率に対する３０℃以下の動的粘弾性率の比が１００以上である液状エポキシ樹脂組成物が、半導体装置表面実装用接着剤として有効であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性、更には耐熱性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与え、更にこの硬化後は内部応力が小さいため半導体装置の反りが低減し、特に大型のダイサイズや基板サイズの半導体装置の封止材として有効である。また、この封止材を用いた半導体装置は非常に信頼性の高いものである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
［（Ａ）液状エポキシ樹脂］
（ｉ）一般の液状エポキシ樹脂
本発明に用いられる（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等は特に限定されないが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。この中でも室温（例えば２５℃）で液状のエポキシ樹脂が望ましい。

また、本発明のエポキシ樹脂は、下記構造で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で含有していてもよい。

本発明においては、特に下記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂を含むことが好ましい。

ここで、Ｒ¹は水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｎは１〜４の整数、特に１又は２である。

なお、上記式（２）のエポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂中２５〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは７５〜１００重量％であることが推奨される。２５重量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりする恐れがある。（Ａ）成分のエポキシ樹脂の粘度は、２５℃で１０００Ｐｓ・ａ以下、好ましくは５００Ｐｓ・ａ以下であることが作業性の点で好ましい。
上記一般式（２）のエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＭＲＧＥ等が挙げられる。

（ｉｉ）シリコーン変性エポキシ樹脂
本発明の組成物には、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（２）
Ｈ_aＲ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５、好ましくは２〜４、特には２個であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーンエポキシ変性樹脂を配合する。

上記式中のＲの一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。

上記共重合体としては、一般式で示される構造のものが望ましい。

（式中、Ｒ¹⁰は前記Ｒと同じであり、Ｒ¹¹は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹²は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。ｍは４〜１９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
Ｒ¹⁰としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８程度の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、前記したＲにおいて例示したものと同様のものが挙げられる。また、ｍは１９〜９９の整数であることが好ましい。

本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００重量部に対して、共重合体中のジオルガノシロキサン単位が１〜２０重量部、特に２〜１５重量部含まれるように配合することが好ましく、これにより応力をより一層低下させることができ、密着性も向上する。

本発明のエポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１５００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐｍを超えた場合、抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えた場合には半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与える恐れがある。

［（Ｂ）硬化剤］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、液状エポキシ樹脂を硬化させるために硬化剤を添加する。
本発明の硬化剤としては、上記エポキシ樹脂を硬化し得るものであれば特に限定されず、硬化性エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤全般を使用することができるが、例えば、液状エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応可能な官能基（例えばフェノール型水酸基、アミノ基、酸無水物基など）を２個以上（但し、酸無水物基は１個以上）有する化合物が挙げられ、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知のものを使用することができるが、特にフェノール系硬化剤が好ましく用いられる。

１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有するフェノール樹脂としては、具体的にはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等のいずれのフェノール樹脂も使用可能である。

特に、本発明のフェノール系硬化剤としては、下記一般式（３）で表されるフェノール系硬化剤を含有することが望ましい。

（式中、Ｒ²は同一または異種の炭素数１０以下の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等があげられる。Ｒ³は下記式で示される二価炭化水素基のいずれか一つである。

（式中、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１０以下、好ましくは１〜５のアルケニル基を除く一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基等が挙げられる。）

また、上記一般式（３）で表されるフェノール系硬化剤は、常温で液状であることが好ましく、２５℃における粘度は３００Ｐａ・ｓ以下、特に１００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。粘度が３００Ｐａ・ｓを超えると組成物の粘度が高くなり作業性が悪くなることがある。

また、フェノール系硬化剤のうち、上記一般式（３）のＲ^２の中のアルケニル基の含有量が１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上である常温で液状のアルケニル基含有フェノール系硬化剤の含有量が、全硬化剤中、２５〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは７５〜１００質量％であることが好ましい。２５質量％未満では組成物の粘度が上昇して作業性が低下したり、１５０℃以上の弾性率が上昇したり、硬化後の内部応力が大きくなったりして反りが発生する恐れがある。
かかるアルケニル基含有フェノール系硬化剤の例としては、アリル基含有フェノール樹脂が挙げられ、具体的には本州化学工業製ＤＡＬ−ＢＰＡが挙げられる。

また、本発明の特性を損なわない程度で、上記一般式（３）のＲ²が水素原子又は炭素数１０以下、好ましくは１〜５のアルケニル基を有しない一価炭化水素基（特にアルキル基）である常温で固体のフェノール系硬化剤、もしくは、上記一般式（３）のＲ^２の中のアルケニル基の含有量が１０モル％以下である常温で固体のアルケニル基含有フェノール系硬化剤を併用することもできる。この硬化剤の例としては明和化成社製ＤＬシリーズが挙げられる。この硬化剤は常温で固体であるので、予め前記一般式（３）のＲ^２の少なくとも３０モル％がアルケニル基であるアルケニル基含有フェノール系硬化剤と常温で液体となる割合で混合して用いることが望ましい。混合方法としては特に限定されないが、１２０℃で溶融混合することが望ましい。

なお、本発明の硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂を硬化させる有効量であり、適宜選定されるが、フェノール系硬化剤の場合、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対してフェノール性水酸基が０．７〜１．３倍モル、特に０．８〜１．２倍モルであることが望ましい。

［（Ｃ）硬化促進剤］
更に、本発明の組成物には、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂を硬化させるため、あるいは液状エポキシ樹脂と、（Ｂ）成分である硬化剤との硬化反応を促進するために、硬化促進剤を配合する。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものならば特に限定されないが、特にイミダゾール化合物、有機リン系化合物等から選ばれる１種又は２種以上の硬化促進触媒を含むものをそのまま添加するか、又は内部に上記した硬化促進剤を内包するマイクロカプセル型硬化促進剤あるいはそれらの混合物として使用することが好ましい。

イミダゾール化合物としては、下記一般式（４）で示されるものを使用することができる。

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、フェニル基から選ばれるいずれかであり、Ｒ⁷はメチル基、エチル基、ペンタデシル基、ウンデシル基、フェニル基、アリル基から選ばれるいずれかであり、Ｒ⁸は水素原子、メチル基、エチル基、シアノエチル基、ベンジル基又は下記式（５）で示される基から選ばれるいずれかである。）

具体的には、
２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。

上記したイミダゾール化合物はそのまま添加するか、又は内部に上記したイミダゾール化合物を内包するマイクロカプセル型硬化促進剤あるいはそれらの混合物として使用することができる。イミダゾール化合物をそのまま硬化促進剤として使用する場合には、半田バンプの融点以上で硬化反応を促進させることが必要である。具体的には、融点が１８０℃以上である２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸付加物が好ましい。

一方、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン等のトリオルガノホスフィン、トリフェニルホスフィンとトリフェニルボランとの塩等のトリオルガノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム等のテトラオルガノホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムとテトラフェニルボレートとの塩等のテトラオルガノホスホニウムとテトラオルガノボレートとの塩等が挙げられる。これらの中で下記一般式（６）で示されるものが好ましい。

（式中、Ｒ⁹は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。）
上記Ｒ⁹のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。

上記した有機リン系化合物はそのまま添加するか、又は内部に上記した有機リン系化合物を内包するマイクロカプセル型硬化促進剤あるいはそれらの混合物として使用することができる。有機リン系化合物をそのまま硬化促進剤として使用する場合には、半田バンプの融点以上で硬化反応を促進させることが必要である。具体的には、硬化性と潜在性のバランスが良好なトリフェニルホスフィンが好ましい。

本発明の硬化促進剤は、内部に上述した硬化促進剤を内包する平均粒径０．５〜１０μｍのマイクロカプセル、即ちマイクロカプセル型硬化促進剤であることが好ましい。

このマイクロカプセル型硬化促進剤は、（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素数１〜８のアルキルエルテルやこのアルキルエステルのアルキル基の水素原子の一部又は全部がアリル基等で置換されたもの、また、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量体、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能単量体等の各種単量体のポリマー中に、前述のイミダゾール化合物、有機リン化合物等の硬化促進剤（硬化促進触媒）を内包するものが挙げられるが、このポリマーとしては、特に（メタ）アクリレート単量体のポリマーが好ましい。

本発明のマイクロカプセル型硬化促進剤の製造方法としては、様々な方法が挙げられ従来公知の方法で製造することができるが、生産性及び球状度が高いマイクロカプセル型硬化促進剤を製造するためには、通常懸濁重合法又は乳化重合法等が好ましく用いられる。例えばエポキシ樹脂硬化剤用アミン類を主成分とする固体状芯物質を重合性二重結合を有する有機酸を含有するラジカル重合性モノマーでマイクロカプセル化する方法が特開平５−２４７１７９号公報に開示されている。

この場合、一般的に使用されている硬化促進触媒の分子構造から、高濃度のマイクロカプセル型硬化促進剤を得るためには、硬化促進触媒１０重量部に対して使用する上記単量体の総量は、望ましくは１０〜２００重量部、特に望ましくは１０〜１００重量部、更に望ましくは２０〜５０重量部である。１０重量部未満では、マイクロカプセルが硬化促進触媒の潜在性に十分に寄与することが困難になることがあり、２００重量部を超えると触媒の比率が低くなり、十分な硬化性を得るためには多量に使用しなければならなくなり、経済的に不利となる場合がある。即ち、マイクロカプセル中に含有される硬化促進剤の濃度としては、約５〜５０質量％、好ましくは約１０〜５０質量％程度のものを使用することができる。

例えば、イミダゾール化合物のようなアミン類を主成分とする固体状の芯物質、および重合性二重結合を有する有機酸を含むラジカル重合性単量体の重合体を被覆層とするエポキシ樹脂マイクロカプセルがあげられる。このマイクロカプセルを製造するには、アミン類を主成分とする固体状の芯物質を、これを溶解しない有機溶媒中に分散させ、この分散液中で重合性二重結合を有する有機酸を含むラジカル重合性単量体モノマーをラジカル重合せしめ、芯物質の表面に重合体を被覆層を形成させることを特徴とするエポキシ樹脂マイクロカプセルを得ることができる。

媒体に用いる有機溶媒は、芯物質の１〜２０容量倍、特に２〜１０容量倍用いるのが好ましい。混合溶媒を用いてもよいがラジカル重合温度より高い沸点を有し、芯物質に用いるアミン類を溶解しないことが必須である。アミン類を溶解しないとは、アミン類の溶解度がラジカル重合温度で５重量％以下、より好ましくは２重量％以下のものを云う。

芯物質の分散は、撹拌または超音波の作用により行えばよい。撹拌は分散粒子が約０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの粒径で安定に分散する範囲に設定すればよい。

アミン類の分散液中にラジカル重合触媒の存在下、ラジカル重合性単量体を添加しながら重合させる。触媒は通常分散液中に加える。重合温度は一般に２０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃であるが、これに限定されない。ラジカル重合性単量体は、所定単量体比に予め混合した上で分散液中に徐々に添加してもよく、あるいは重合性二重結合含有有機酸を別途系に加えてもよい。重合性有機酸の添加は初期、中期、後期いずれでもよい。重合は通常２〜１０時間程度で完了する。

りん系硬化促進剤のマイクロカプセルとしては、コアとなるりん系硬化促進剤とシェルとなる樹脂を混合，混練して得た混練物を粉砕し、さらに所定の体積平均粒径になるように分級してから、メカノフュージョンシステムで処理し、樹脂の微細粒子の摩擦熱によってりん系硬化促進剤表面に付着、融着させて製造する。

成形材料は各種素材を配合し、５０〜１００℃位で加熱混練して製造する。融点または軟化点が４０℃よりも低いと、成形材料の製造時の加熱混練中にシェル組成物が溶融あるいは軟化破壊し、硬化促進剤の大部分が成形材料中に取り込まれるために反応起点が多くなり、反応が進行して溶融粘度が高くなる。

また、成形材料は通常２００℃以下で成形されるが、ハンダバンプ材料が、融点が２００〜２４０℃である鉛フリーハンダである場合には、その融点以上の温度で溶融又は軟化状態のままであることが好ましい。シェル組成物が架橋しているとその融点で溶融あるいは軟化しない場合がある。そのような場合は若干溶融粘度を低くして、これも差しつかえない範囲で架橋度をコントロールする必要がある。

上記シェル組成物は、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリレート樹脂、オレフィン樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。これらは必要に応じて架橋して用いることができる。

マイクロカプセル型りん系硬化促進剤のりん系硬化促進剤は、シェル材中に包含または担持された形態を呈している。それ故、反応成分である樹脂との反応起点が希薄になるために低温域での反応が遅延されるものと考える。しかし、封止材の成形温度である１３０〜２００℃付近では、シェルが溶融あるいは軟化してりん系硬化促進剤が取り込まれ、樹脂との反応起点が増加し、反応が急激に進行するものと考える。

前記シェルが、融点または軟化点が４０℃以上である熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂である請求項１または２に記載のマイクロカプセル型りん系硬化促進剤。

このような方法で得られるマイクロカプセル型硬化触媒の平均粒径としては、０．５〜１０μｍのものを使用することが好ましく、特に平均粒径が０．５〜１０μｍかつ最大粒径が５０μｍ以下、とりわけ平均粒径２〜５μｍかつ最大粒径が２０μｍ以下のものを使用することが好ましい。平均粒径が０．５μｍより小さいと比表面積が大きくなり、混合した時の粘度が高くなる恐れがあり、１０μｍを超えるとレジンとの分散が不均一になり信頼性の低下を引き起こす恐れがある。

硬化促進剤の配合量は、イミダゾール化合物、有機リン系化合物等をマイクロカプセル化せずそのまま使用する場合の配合量は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１５重量部、特に０．５〜７重量部である。配合量が０．１重量部未満では硬化性が低下する恐れがあり、１５重量部を超えると、硬化性には優れるが保存性が低下する恐れがある。

また、マイクロカプセル型硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００重量部に対して、マイクロカプセル中に内包される硬化促進触媒の量が１〜１５重量部、特に２〜１０重量部となる量であることが好ましい。１重量部未満では硬化性が低下する恐れがあり、１５重量部を超えると硬化性には優れるが、組成物の保存性が低下する恐れがある。

更に、マイクロカプセル型硬化促進剤と前述のマイクロカプセル化していない硬化促進剤とを併用してもよい。この場合、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００重量部に対して、マイクロカプセル中に内包される硬化促進触媒とマイクロカプセル化していない硬化促進剤との合計が、１〜１５重量部、特に２〜７重量部となる量であることが好ましい。１重量部未満では硬化性が低下する恐れがあり、１５重量部を超えると硬化性には優れるが、組成物の保存性が低下する恐れがある。

［（Ｄ）無機質充填剤］
本発明では、膨張係数を小さくする目的から従来より知られている各種の無機質充填剤を添加する。具体的に無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミニウム、窒化珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウム等が使用される。なかでも真球状の溶融シリカが低粘度化が可能なために望ましい。

また本発明の液状エポキシ樹脂組成物をポッティング材として使用する場合、平均粒径が２〜２５μｍでかつ最大粒径が７５μｍ以下、特に５０μｍ以下のものが望ましい。平均粒径が２μｍ未満では粘度が高くなり多量に充填できない恐れがあり、２５μｍを超えると粗い粒子が多くなり、リード線に詰まりボイドになる恐れがある。なお、この平均粒径及び粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができ、平均粒径は、例えば重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。この場合の充填剤の量は、有機樹脂成分［即ち、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂、（Ｂ）成分の硬化剤、及び後述の（Ｅ）成分の変性シリコーン樹脂］の合計１００重量部に対して１００〜６００重量部、特に２００〜５００重量部の範囲が好ましい。

また形状を維持するに当たり、非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍである無機充填材を用いることが望ましい。
前記表面処理は、前記無機充填材の分散性を向上させるために行われる。前記無機充填材の平均粒径が０．０１μｍ未満であるとエポキシ樹脂組成物の粘度が高く恐れがあり、作業性が著しく悪くなる恐れがある。また、０．１０μｍを越えると硬化前の封止物の形状維持が困難となるという問題がある。

平均粒径が０．０１〜０．１０μｍである無機充填剤としては、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００（商品名、日本アエロジル社製）等のフュームドシリカ；ニプシルＶＮ−３−ＬＰ（商品名、日本シリカ工業社製）等の湿式シリカ；等のシリカが好適に用いられる。

また、非反応性有機ケイ素化合物としては、例えば、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣＨ_３、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＰｈＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、｛（ＣＨ_３）_３Ｓｉ｝_２ＮＨ、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３等（なお、前記「Ｐｈ」はフェニル基を意味する）が挙げられる。

また、前記無機充填剤の表面処理方法としては、前記無機充填剤を予め前記非反応性有機ケイ素化合物を用いて処理しておいてもよく、また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の調製時に前記非反応性有機ケイ素化合物を添加・配合するインテグラルブレンド法によって表面処理をおこなってもよいが、前記非反応性有機ケイ素化合物の使用量を抑制する点から、前者の方法の方が好ましい。

この（Ｄ）成分の使用量は、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の全量に対し、通常、０．５〜５重量％、好ましくは２〜３重量％の範囲とするのがよい。前記使用量が少なすぎると、液状成分のブリードの発生を抑制することが困難となり、また、逆に、多すぎるとチキソ性が高くなり過ぎるため、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、実質上液状のエポキシ樹脂組成物を得ることが困難となるおそれがある。

この場合、無機質充填剤の充填量は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との総量１００質量部に対して５０〜１，２００質量部、特に１００〜１，２００質量部の範囲が好ましい。１００質量部未満では、膨張係数が大きく冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。１，２００質量部を超えると、粘度が高くなり、流動性の低下をもたらすおそれがある。この場合の好ましい粘度としては、２５℃で７００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下である。

この場合の無機質充填剤の配合量としては、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との総量１００質量部に対して５０〜４００質量部で配合することが好ましく、より好ましくは１００〜２５０質量部の範囲で配合する。５０質量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。４００質量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。この場合の好ましい粘度としては、２５℃で２５０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。

［その他添加剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを配合してもよい。

また、更に応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。

本発明の製造方法で得られるエポキシ樹脂組成物を使用する場合、各種の半田との濡れ性・密着性を向上させる為にフラックスを添加することができる。この場合市販のフラックスのままでも、或いは有効成分のみを添加しても良い。この有効成分はベース樹脂と活性剤に大別される。前者ではアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、イソピマール酸、ピマール酸、レボピマール酸、パラストリン酸、後者では安息香酸、ステアリン酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。

フラックスの添加量は樹脂全体の１００重量部に対して、０．５乃至５重量部、特に１乃至３重量部であることが望ましい。フラックスが０．５重量部未満である場合はその効果が十分に得られず、また１０重量部より多い場合は硬化不十分になる恐れがある。フラックスの混合方法は特に限定されないが、エポキシ樹脂或いは硬化剤に予め溶融混合し、均一に分散させることが望ましい。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着性向上用炭素官能性シラン、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、その他の添加剤を配合することができる。

［液状エポキシ樹脂組成物の調整等］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充填剤、変性シリコーン樹脂、必要に応じて任意成分を同時あるいは別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させる。これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。

また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の成形方法、成形条件は表面実装時のハンダリフロー条件の常法とすることができる。一般的な例として『常温→２００〜２６０℃（ハンダ溶融温度範囲内）／１分以上５分以下→常温』の温度プロファイルである。ハンダ溶融温度以下では、ハンダが接続できない恐れが有る。ハンダ溶融温度以上では、高温度による熱衝撃により半導体装置の故障する恐れがある。リフロー最大温度状態が１分未満であると液状エポキシ樹脂組成物が十分に硬化しておらず十分な接着強度がでず落下試験等で不良が発生するおそれがある。５分以上では、高温度による熱衝撃により半導体装置の故障する恐れがある。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、この組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１２０℃の範囲であり、かつ１５０℃以上（特に１５０〜２８０℃）の動的粘弾性率Ｂに対する３０℃以下（特に０〜３０℃）の動的粘弾性率Ａの比（Ａ／Ｂ）が１００以上、好ましくは１００〜１，０００、特に２００〜８００である。また、組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下、好ましくは１０〜５，０００ポイズのものが好ましい。

なお、上記Ｔｇ及び動的粘弾性率比（Ａ／Ｂ）は、エポキシ樹脂及び硬化剤（特にフェノール樹脂）の選定、配合量選定等によって達成できる。

なお、本発明において、封止材として用いる液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１，０００Ｐａ・ｓ以下、特に５００Ｐａ・ｓ以下のものが好ましい。また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃、０．５時間以上、その後１５０〜１７５℃、０．５時間以上の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１５０〜１７５℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。この場合、キュアの時間は加熱温度に応じて適宜選定される。

ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置としては、例えば図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明の封止材は、特にこのようなアンダーフィル材として使用する場合に有効である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜５、比較例１〜３］
表１で示す各成分を３本ロールで均一に混練りすることにより８種の液状エポキシ樹脂組成物を得た。これらの液状エポキシ樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。

［粘度］
各組成物について、ＪＩＳ Ｚ−８８０３に準じ、測定温度：２５℃、Ｅ型粘度計を用いて２分後の値を測定した。

［チクソトロピー指数］
上記（ａ）の粘度の測定においてローシェアとハイシェアの比が10倍になるようにして測定した両者の粘度の比の値を示した。

［ゲル化時間］
組成物のゲル化時間を２００℃の熱板上で測定した。

［Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）］
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの『常温→２００〜２６０℃（ハンダ溶融温度範囲内）／３０秒以上５分以下→常温』で硬化させた硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃で昇温してＴｇを測定した。また、測定されたＴｇにより以下の温度範囲の膨張係数を測定した。
Ｔｇが３０〜１００℃の場合は、ＣＴＥ１は−３０〜０℃、ＣＴＥ２は１５０〜１８０℃の温度範囲のときの膨張係数
Ｔｇが１００℃以上の場合は、ＣＴＥ１は５０〜８０℃、ＣＴＥ２は２００〜２３０℃の温度範囲のときの膨張係数

［弾性率比］
セイコー社製ＤＭＡ（ＤＭＳ−１２０）により、３０℃及び２００℃での硬化物の弾性率を測定し、２００℃の弾性率に対する３０℃の弾性率の比として示した。

［基板下への注入の有無］
ハンダバンプの付いた半導体素子（１０＊１０ｍｍ）を接合させるＢＴ基板（接合パッド；ハンダ）上に樹脂組成物を塗布し、フリップチップボンダーで仮接合したのち、Ｍａｘ温度２４０℃+/-５℃、最低温度１９５℃で１分〜２分のプロファイルに設定したＩＲリフローオーブンで硬化させ、半導体素子とＢＴ基板の隙間に樹脂が中心部に流れているか確認した。外周より３ｍｍ以上中心に流れていたものをＮＧとした。

［接着力テスト］
ソルダーレジストＡＵＳ３０８をコートしたＢＴ基板上に上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の試験片を載せ、Ｍａｘ温度２４０℃+/-５℃、最低温度１９５℃で１分〜２分のプロファイルに設定したＩＲリフローオーブンで硬化させた。硬化後、得られた試験片の剪断接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。

［ハンダ接続テスト］
ハンダバンプの付いた半導体素子半導体素子を接合させるＢＴ基板（接合パッド；ハンダ）上に樹脂組成物を塗布し、フリップチップボンダーで仮接合したのち、Ｍａｘ温度２４０℃+/-５℃、最低温度１９５℃で１分〜２分のプロファイルに設定したＩＲリフローオーブンで硬化させ、ハンダ接合性（抵抗値）を測定し、導通の有無を確認した。

［２６０℃でのリペアー性］
ハンダバンプの付いた半導体素子半導体素子を接合させるＢＴ基板（接合パッド；ハンダ）上に樹脂組成物を塗布し、フリップチップボンダーで仮接合したのち、Ｍａｘ温度２４０℃＋／−５℃、最低温度１９５℃で１分〜２分のプロファイルに設定したＩＲリフローオーブンで硬化させ、それを２６０℃に設定したホットプレートに置き、半導体素子が５ＭＰａ以下で外せるか確認した。外せるものをＯＫ、外せないものをＮＧとした。

○ＹＤＦ８１７０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成社製）
○ＭＨ７００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化製）
共重合体：

○2PHZ-PWのマイクロカプセル：2PHZ-PWを２０重量％内包したメタクリル酸メチルのポリマー 平均粒径は７μｍ ３０℃のｏ−クレゾール混合液中、１５分間の処理でマイクロカプセルから溶出する硬化促進触媒の量は８７重量％
○２ＰＨＺ−ＰＷ：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、（四国化成社製）
○硬化剤Ａ：ＤＡＬ−ＢＰＡ（本州化学工業社製） 粘度（２５℃）＝１６Ｐａ・ｓ 水酸基当量＝１５４
○硬化剤Ｂ：ＤＬ９２（明和化成製） 常温で固体 水酸基当量＝１０７
○ＳＥ８ＦＣ：平均粒径８μｍ、最大粒径２４μｍ以下の球状シリカ（龍森製）
○表面処理無機充填材シリカＭ ヘキサメチルシラザン：ＳＥ３１（商品名、信越化学工業社製）で表面処理したフュームドシリカ：アエロジル１３０（商品名、日本アエロジル社製、平均粒径：０．１５μｍ）

（ａ）電子回路基板の外周にエポキシ樹脂組成物を塗布した状態を示す。 （ｂ）パッド上にハンダバンプが一致するようにＣＳＰを載せる前の状態を示す。 （ｃ）リフロー前のパッド上にハンダバンプが接続した状態を示す。 （ｄ）リフロー終了後のハンダの溶融接続とエポキシ樹脂組成物の硬化が完了した状態を示す。 表面実装時の温度の時間変化を示す。

符号の説明

１ 電子回路基板
２ エポキシ樹脂組成物
３ パッド
４ ＣＰＳ
５ ハンダバンプ

Claims (11)

1. 基板上に電気的接合させる為のハンダバンプを有する半導体部品を表面実装する際に、ハンダバンプ材料の融点において、硬化しない状態が少なくとも３０秒以上あり、かつ半導体部品パッケージの外周の全部または一部に塗布した形状を維持したまま、半導体パッケージと電気回路基板の間には浸透することなく、表面実装時にハンダ接続の後に熱硬化できることを特徴とする熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
2. ハンダバンプ材料が、融点が２００〜２４０℃である鉛フリーハンダである請求項１に記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
3. ハンダバンプ材料が、共晶ハンダである請求項１に記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
4. ハンダバンプ材料の融点において、硬化しない状態が３０秒以上５分未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
5. 上記熱硬化型エポキシ樹脂組成物が
   （Ａ）液状エポキシ樹脂
   （Ｂ）硬化剤
   （Ｃ）硬化促進剤
   （Ｄ）無機質充填剤
   を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 硬化前におけるチキソトロピー指数が１．１〜４．０であることを特徴とする請求項５に記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
7. 上記熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１２０℃の範囲であり、かつ１５０℃以上の動的粘弾性率に対する３０℃以下の動的粘弾性率の比が１００以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 硬化剤が、下記一般式（３）で表される樹脂を２５〜１００重量％含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の組成物。
   

   

   （式中、Ｒ²は二重結合を有する炭素数１０以下の一価炭化水素基、Ｒ³は下記式で示される二価炭化水素基のいずれか一つである。）
   

   

   （式中、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１０以下の一価炭化水素基である。）
9. 硬化促進剤が、イミダゾール化合物又は有機リン化合物、内部にイミダゾール化合物又は有機リン化合物を内包するマイクロカプセル、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項にの組成物。
10. 硬化促進剤が、内部にイミダゾール化合物又は有機リン化合物を内包する平均粒径０．５〜１０μｍのマイクロカプセルであって、ハンダバンプ材料の融点以上の温度で溶融あるいは軟化することを特徴とする請求項９に記載の組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物の硬化物で封止された半導体装置。

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