CN109439254B - 一种可返修的高可靠性填充胶 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种填充胶及其制备方法,尤其涉及一种可返修的高可靠性填充胶。其由下列重量百分含量的原料配置而成:环氧树脂15~50%、聚醚改性的环氧树脂5~15%、双马来酰亚胺改性增韧树脂0~10%、活性稀释剂5~15%、双马来酰亚胺改性增韧树脂与呋喃烷基缩水甘油醚预聚物10~30%,固化剂5~25%、固化促进剂5~20%、偶联剂0.5~3%、球型硅微粉0~40%、颜料0~6%。其可快速固化、具有高玻璃化转变温度(Tg)、低膨胀系数和良好返修性。主要用于倒装芯片底部填充,增加连接可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及一种填充胶及其制备方法,尤其涉及一种可返修的高可靠性填充胶。
背景技术
当下世界,由于无线通讯、便携式计算机、宽带互联网络产品及汽车导航电子产品的需求,电子元器件集成度越来越高,芯片面积不断扩大,集成电路引脚数不断增多,与此同时要求芯片封装尺寸进一步小型化和微型化,集成电路朝着更加轻、薄、小的方向发展,因此出现了许多新的封装技术和封装形式。倒装芯片(flip chip)互联技术是其中最主要的封装技术之一,倒装芯片技术是通过又小又薄的焊料凸点连接IC芯片和印刷配线基板的。但是由于芯片、印刷配线基板、焊料的热膨胀系数不同,在冷热冲击试验的时候容易发生热应力。特别是在离芯片中央较远的焊料凸点的局部热应力容易集中,这时锡球容易发生裂纹,且回路的性能信赖性大大降低。因此,为了缓和热应力,通过液态热固性树脂组成物而形成了底部填充胶,它能够起到保护芯片回路面和锡球的作用。
底部填充胶在常温下未固化前是种单组份液态的封装材料,成分主要是环氧树脂并通常会添加二氧化硅来增加其强度。底部填充胶的主要功能之一是将整个芯片与基板粘附在一起,或至少沿着整个芯片边缘,以降低实际上施加于接点的热应力,将整个芯片与基板粘附在一起,其整体复合系统的线膨胀系数将介于芯片与基板的线膨胀系数之间,因此可靠性得以提升。通常在PCB基板上安装芯片后用底部填充胶填充间隙,如果发生芯片故障,就需要把芯片从PCB基板上取下来,并除去底部填充胶,进行芯片更换和再安装。目前,常规底部填充胶存在返修除胶困难的问题,尤其是采用更薄的线路板时,由于其抗热损伤性能更弱,更容易产生报废多等问题。由于现有这种作业的返工性效率较差,而为了提高返工效率,大多的研究结果都是添加可塑剂等。但是,其会产生一些问题,例如玻璃化转变温度(Tg)的降低引起的热循环处理时连接可靠性的降低和固化性的减弱等问题,而很难满足使用条件越来越苛刻的电子产品的要求。
专利CN20151012918.4中提到了利用双马来酰亚胺改性增韧树脂、呋喃烷基缩水甘油醚与主链交联后,依靠马来酰亚胺基团与呋喃端基之间的可逆Diels-Alder反应,实现高交联密度,高Tg和高返修性能。但是双马来酰亚胺改性增韧树脂与呋喃烷基缩水甘油醚之间的Diels-Alder反应速率不高,故需要相对高的固化温度和长的固化时间。而随着半导体集成电路技术的发展,单位面积芯片内晶体管密度越来越大,晶体管栅极的宽度越来越小,对温度越来越敏感,长时间的高温烘烤会大大增加失效风险,降低成品良率。另外现今电子封装行业追求更快速的装配效率,更低的能耗成本,过高的固化温度和过长的固化时间均不能完全满足行业需求。
发明内容
本发明目的是针对现有技术的不足之处提供快速固化、高玻璃化转变温度(Tg)、低膨胀系数、良好返修性的单组份底部填充胶及其制备方法。
为实现上述发明目的,本发明提出的技术方案如下:
可返修的高可靠性填充胶,由下列重量百分含量的原料配置而成:环氧树脂15~50%、聚醚改性的环氧树脂5~15%、双马来酰亚胺改性增韧树脂0~10%、活性稀释剂5~15%、双马来酰亚胺改性增韧树脂与呋喃烷基缩水甘油醚预聚物10~30%,固化剂5~25%、固化促进剂5~20%、偶联剂0.5~3%、球型硅微粉0~40%、颜料0~6%。
上述方案中,环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯及其衍生物中的一种或者多种。
上述方案中,聚醚改性的环氧树脂结构式如下:
a+b≤8;
上述方案中,活性稀释剂为对叔丁基苯基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二聚酸二缩水甘油酯,双环戊二烯二甲酸二缩水甘油酯、呋喃烷基缩水甘油醚中的一种或者多种。
其中,呋喃烷基缩水甘油醚,结构如下:
R1为C1~C5直链烷烃,优选R为C1结构,即呋喃甲基缩水甘油醚。
上述方案中,双马来酰亚胺改性增韧树脂为双马来酰亚胺改性聚醚,双马来酰亚胺改性二聚酸、双马来酰亚胺改性聚硅氧烷中的一种或多种,结构式为:
其中,R2为聚醚胺、二聚胺、端氨基聚硅氧烷去掉-NH2之后的残基;聚醚胺的结构式为:
二聚胺的结构式为:
端氨基聚硅氧烷的结构式为:
本发明中选择的二聚胺是由天然油脂C18不饱和脂肪酸制备而得,分子结构中有两个庞大的C8烷烃支链和一个脂环,使其具备低极性,结晶性小,柔韧性好等一系列特性;同时优选相对较小分子量,结晶性较差的聚醚胺、二聚胺、端氨基聚硅氧烷,可降低对体系粘度的影响,保证反应活性;
双马来酰亚胺改性增韧树脂可通过对应的含氨基树脂与马来酸酐经过成酸、脱水闭环反应制备:
上述方案中,双马来酰亚胺改性增韧树脂与呋喃烷基缩水甘油醚预聚物,其结构通式如下:
其中R1和R2与上述定义的结构一致。
上述方案中,双马来酰亚胺改性增韧树脂与呋喃烷基缩水甘油醚预聚物由呋喃烷基缩水甘油醚与双马来酰亚胺增韧树脂制备,具体制备过程如下:
上述方案中,所述的固化剂选用多胺类或其改性物,为双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯砜的衍生物中的一种或多种。
进一步的,所述的固化剂粒径大小为0.1~30μm,优选0.1~10μm。
上述方案中,所述的固化促进剂选用咪唑或其衍生物,为2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑,1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-S-三嗪、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-S-三嗪的衍生物或2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-S-三嗪盐中的一种或多种。
进一步的,所述的固化促进剂粒径大小为0.1~30μm,优选0.1~10μm。
上述方案中,所述的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷,3-氨丙基三乙氧基硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧硅烷,N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
上述方案中,所述的球型硅微粉粒径为0.1~10μm。
上述方案中,所述的颜料为炭黑、钛黑中的一种或多种。
一种可返修的高可靠性倒装芯片底部填充胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)以各原料占原料总重量的重量百分含量计,称取环氧树脂15~50%、聚醚改性的环氧树脂5~15%、双马来酰亚胺改性增韧树脂0~10%、缩水甘油醚类活性稀释剂5~15%、双马来酰亚胺改性增韧树脂与呋喃烷基缩水甘油醚预聚物10~30%、0.5~3%偶联剂、0~6%颜料,投入反应釜中,搅拌混合;
(2)称取0~40%球型硅微粉,分批间隔加入到步骤1的反应釜中,加料完毕后搅拌混合30min。
(3)称取5~30%固化剂、5~20%固化促进剂加入到步骤2的反应釜中,在转速300~1000r/min,温度15~20℃,真空度0.05~0.08MPa,搅拌1~2h,即得成品。
本发明通过低粘双马来酰亚胺改性增韧树脂与呋喃烷基缩水甘油醚预聚物的使用,同时配合环氧树脂、活性稀释剂及增韧剂的选择添加等可以达到对填充胶的流动性、固化效率、可靠性的控制,同时利用具备热可逆性能的树脂或基团实现可返修性。
具体地,本发明通过将低粘双马来酰亚胺改性增韧树脂与呋喃烷基缩水甘油醚预聚,获得的预聚物端基为环氧基团,可以更好的参与环氧体系固化,实现更低固化温度和更短固化时间。
进一步地,本发明引入的多官能度环氧树脂和多官能度的稀释剂,还可增加固化时交联密度,实现高的玻璃化转变温度(Tg),满足可靠性需求;此外填料的添加,也可以降低整体的膨胀系数,进而增加可靠性。
底部填充胶的流动性主要取决于树脂本体粘度、填料的形状及粒径分布。本发明通过环氧树脂本身粘度选择及活性稀释剂的添加来实现树脂本体粘度的调控;填料的形状方面,一般的选择球形或近似球形的填料,有助于提升流动性;粒径分布方面,一般粒径分布越大、粒径越大的填料,组成物的粘度较低,流动性也好。但是为了低粘度化而使用大粒径的填料,固化时粒径大的填料就会沉淀,间隙中的线膨胀系数变得不均匀,影响到连接可靠性。且对于基材和芯片间的间隙需要底部填充胶具有非常好的流动性,所以填料的粒径要比间隙小才适合,最大粒径在间隙的50%以下较佳。相反,粒径过小的话,比表面积会增大,线膨胀系数就越小,但会造成高粘度,从而影响流动性。由此经综合考虑,填料平均粒径在0.1-10μm时为最佳选择。
修复性能方面,在保证高Tg的前提下,本发明通过一类具备热可逆性能的树脂或基团实现。具体地,本发明提供的底部填充胶中使用的呋喃烷基缩水甘油醚和双马来酰亚胺改性增韧树脂预聚物在返修温度下,可经逆向Diels-Alder反应分解,降低体系交联密度。由此可保证该底部填充胶的返修性能。反应式见下。
进一步地,本发明中选择的双环戊二烯二甲酸二缩水甘油酯或双环戊二烯苯酚型环氧树脂时,在另一个温度下(返修温度),也可经可逆反应分解。反应式见下。
本发明提供的底部填充胶主要可用于倒装芯片底部填充,增加连接可靠性,具有如下有益效果:
1.本发明通过含有环氧树脂、聚醚改性的环氧树脂、双马来酰亚胺改性增韧树脂、环氧稀释剂、双马来酰亚胺改性增韧树脂与呋喃烷基缩水甘油醚预聚物等成分的选用制备的底部填充胶,具有高玻璃化转变温度Tg、低膨胀系数、良好的连接可靠性以及较低温度下快速固化性的特点。
2.将低粘双马来酰亚胺改性增韧树脂与呋喃烷基缩水甘油醚预聚合,使得部分Diels-Alder反应基团先行反应,预聚物端基为环氧基团,与体系相容性好,同时提升了固化效率(120度几分钟即可固化),且进一步地,一般而言较低温度下快速固化的底部填充胶还可在进一步降低固化温度延长固化时间的条件下实现固化,而固化温度较高的产品在某一低温下几乎不固化,这使得一些对温度敏感的器件可以使用底部填充的方式增强可靠性。
3.互穿聚合物网络(IPN)是两种或两种以上交联聚合物通过网络的互相贯穿缠结而成的聚合物共混物,生成互穿网络聚合物的体系力学性能有所改善,本发明中的双马来酰亚胺改性增韧树脂、呋喃烷基缩水甘油醚与主链交联后,与环氧树脂形成的性能互补的互穿网络结构能显著地改善双马来酰亚胺韧性和提高环氧树脂的Tg和耐热性。
4.双马来酰亚胺改性增韧树脂、呋喃烷基缩水甘油醚、双马来酰亚胺改性增韧树脂与呋喃烷基缩水甘油醚预聚物与主链交联后,马来酰亚胺基团与呋喃端基可进行Diels-Alder反应,进一步聚合增加交联密度,有助于提高Tg。
5.返修温度下,双马来酰亚胺改性增韧树脂与呋喃烷基缩水甘油醚预聚物进行逆Diels-Alder反应分解,可使交联密度降低,底部填充胶整体粘结性能下降,由此提高返修性能;进一步的,含有双环戊二烯结构的环氧树脂或活性稀释剂在返修温度下也逆向Diels-Alder反应断链,从而进一步提升可返修性能。
具体实施方式
环氧树脂:
双酚A型环氧树脂,其通用结构为:
可以获得自DER331(陶氏化学),jER828(三菱化学),Epikote828(荷兰瀚森),NPEL128(台湾南亚);
双酚F型环氧树脂,其结构通式为:
可以获得自DER354(陶氏化学),Epikote862(美国瀚森),NPEF170(台湾南亚);
酚醛型环氧树脂,其结构通式如下:
可以获得自DEN431、DEN438(陶氏化学),Epikote862(荷兰瀚森)
脂环族环氧树脂,其结构式为:
可以获得自CELLOXIDE 2021P(大赛璐株式会社),Araldite CY 179(美国亨斯迈)
双环戊二烯苯酚型环氧树脂,其结构通式如下:
可以获得自KDCP-100、KDCP-150、KDCP-200(国都化学),EPICLONE HP-7200(大日本油墨)
多酚型缩水甘油醚环氧树脂,其结构式为:
可以获得自Tactix 742(美国亨斯迈),EPALLOY 9000(美国CVC)
异氰尿酸三缩水甘油酯及其衍生物,其结构为:
可以获得自TEPIC、TEPIC-VL(日产尼桑化学),MA-DGIC、DA-MGIC(四国化学)
双马来酰亚胺改性增韧树脂,由对应的聚醚胺,二聚胺,端氨基聚硅氧烷与马来酸酐经过成酸、脱水闭环反应制备。
聚醚胺,可以获得自D-230,D-400(美国亨斯迈)二聚胺,可以获得自PriamineTM1071,PriamineTM1074(英国禾大)端氨基聚硅氧烷,可以获得自PAM-E,KF-8010,X-22-161(日本信越)呋喃烷基缩水甘油醚为呋喃甲基缩水甘油醚。
预聚物由对应的双马来酰亚胺改性增韧树脂与呋喃甲基缩水甘油醚反应制备,其结构式为:
聚醚改性环氧树脂由双酚A与烯丙基聚醚缩水甘油醚聚合制备:
p=1~5,a+b≤8。
下面结合若干实例对本发明所述的制备工艺进一步详细说明。
实施例1
实施例1-7和对比例1-2提供的底部填充胶的各原料组分及用量如下表1。
在实施例中,为获得具有代表性数据,双酚A型环氧树脂选用陶氏DER331;双酚F型环氧树脂选用陶氏DER354;酚醛环氧树脂选用陶氏DEN438;脂环族环氧树脂选用大赛璐CELLOXIDE 2021P;多酚型缩水甘油醚环氧树脂选用美国亨斯迈Tactix 742;异氰尿酸三缩水甘油酯及其衍生物选用日产尼桑化学的TEPIC-VL,但本发明不限于此。
制备方法:
实施例1-7和对比例1-2提供的底部填充胶的制备方法:
1.按以上表1中各原料占原料总重量的重量百分含量计,称取环氧树脂、聚醚改性的环氧树脂、双马来酰亚胺改性增韧树脂、呋喃烷基缩水甘油醚、双马来酰亚胺改性增韧树脂与呋喃甲基缩水甘油醚预聚物、偶联剂、颜料,投入反应釜中,搅拌混合;
2.称取球型硅微粉,分成等量三批加入到步骤1的反应釜中,每批加入时间间隔为15min,加料完毕后搅拌混合30min;
3.称取固化剂、固化促进剂加入到步骤2的反应釜中,在转速300~1000r/min,温度15~20℃,真空度0.05~0.08MPa,搅拌1~2h,即得成品。
表1注:*:1,4-丁二醇二缩水甘油醚;**:3-氨丙基三甲氧基硅烷
对上述实施例和对比例提供的底部填充胶进行如下性能测试:测量最终产品的粘度、流动性能及固化性能,固化后测试热膨胀系数、剪切强度与可修复性。结果见表2。
1.粘度
依据ASTM D 2393测试方法,在25℃条件下利用旋转粘度计进行测试。
2.固化性能测试
使用示差扫描量热法(DSC),得到DSC固化曲线,其中升温速率60℃/min,恒温120℃固化时的固化时间,单位min。
3.流动性能测试方法
使用24mm×24mm测试片,由盖玻片和载玻片组成,缝隙为50μm(模拟封装芯片),在60℃时测量其流动时间,单位s。
4.热膨胀系数测试(CTE)
依据ASTMD696标准,使用热机械分析法(TMA),其中升温速率为10℃/min,单位ppm/℃。
5.玻璃化转变温度(Tg)
在120℃下固化底部填充胶30min后,用热机械分析法(TMA)测试,升温速率为5℃/min,确认从30~300℃加热过程中的玻璃化转变温度,单位℃。
6.剪切强度测试
依据ASTM D1002测试方法,测量Al/Al剪切强度,其中固化条件为120℃下固化2小时,单位MPa。
7.返修性
使用的是带有10*10mm的BGA(0.5mm间距、121引脚、直径0.35mm锡球)回落基板,首先用底部填充胶填充BGA和回路基板之间,再在250℃下加热,等焊料凸点的结合处溶解之后,用摄子剥离BGA,最后确认从回落基板上除去组成物时的作业性。返修性好:从回路基板上容易除去BGA和底部填充胶,不会发生回路基板表面树脂的剥离;返修性差:从回路基板上容易除去BGA和底部填充胶,但是发生回路基板表面树脂的剥离。
表2
表2说明:本发明提供的底部填充胶具有快速固化、高玻璃化转变温度、高剪切强度、低线性膨胀系数及可返修等特性。快速固化,满足高效率电子产品组装需求,降低能耗,同时使得一些对温度敏感的器件可以使用底部填充的方式增强可靠性(较低温度下快速固化的底部填充胶还可以在进一步降低固化温度延长固化时间的条件下实现固化,而固化温度较高的产品在某一低温下几乎不固化);高玻璃化转变温度、高剪切强度和低线性膨胀系数,共同赋予了底部填充胶高可靠性;其可返修的特点可使加热除胶时使用更低温度,由此降低对主板和元器件的热损伤,进一步地,其受热时更容易从主板和元器件上脱落,不会损害回路基板,从而具有优良的可返修效果,返修报废率低。其返修性能好主要是由于本发明所提供的双马来酰亚胺改性聚硅氧烷与呋喃烷基缩水甘油醚及他们的预聚体在与主链交联后,在返修温度下,马来酰亚胺与呋喃端基聚合物可进行逆Diels-Alder反应分解,交联密度降低,底部填充胶整体粘结性能下降,由此提高返修性能;进一步的,含双环戊二烯结构的环氧树脂和活性稀释剂在返修温度下也可进行逆向Diels-Alder反应,更进一步提升返修性能。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的可返修的高可靠性填充胶,其特征在于:环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯及其衍生物中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的可返修的高可靠性填充胶,其特征在于:所述的固化剂选用多胺类或其改性物,为双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯砜的衍生物中的一种或多种;所述的固化剂粒径大小为0.1~30μm;
所述的固化促进剂选用咪唑或其衍生物,为2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑,1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-S-三嗪、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-S-三嗪的衍生物或2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-S-三嗪盐中的一种或多种;所述的固化促进剂粒径大小为0.1~30μm。
7.根据权利要求1所述的可返修的高可靠性填充胶,其特征在于:所述的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷,3-氨丙基三乙氧基硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧硅烷,N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的可返修的高可靠性填充胶,其特征在于:所述的球型硅微粉粒径为0.1~10μm;所述的颜料为炭黑、钛黑中的一种或多种。
9.权利要求1所述的可返修的高可靠性填充胶的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)以各原料占原料总重量的重量百分含量计,称取环氧树脂15~50%、聚醚改性的环氧树脂5~15%、双马来酰亚胺改性增韧树脂0~10%、缩水甘油醚类活性稀释剂5~15%、双马来酰亚胺改性增韧树脂与呋喃烷基缩水甘油醚预聚物10~30%、0.5~3%偶联剂、0~6%颜料,投入反应釜中,搅拌混合;
(2)称取0~40%球型硅微粉,分批间隔加入到步骤1的反应釜中,加料完毕后搅拌混合30min;
(3)称取5~30%固化剂、5~20%固化促进剂加入到步骤2的反应釜中,在转速300~1000r/min,温度15~20℃,真空度0.05~0.08MPa,搅拌1~2h,即得成品。
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