CN115715313A - 用于低间隙底部填充应用的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘合剂组合物 - Google Patents

用于低间隙底部填充应用的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

提供了可用作低间隙底部填充粘合剂的助熔剂相容的环氧树脂‑酸酐组合物。助熔剂相容的环氧树脂‑酸酐组合物包含环氧树脂组分和酸酐组合物，该酸酐组合物包含单官能酸酐和至少一种双官能酸酐以及任选存在的至少一种多官能酸酐。助熔剂相容的组合物可用作底部填充密封剂，其(1)快速填充半导体器件(如倒装芯片组件)中的底部填充空间，(2)使器件能够通过短时间热固化牢固地连接至电路板并且具有良好的生产率，并且(3)显示出优异的耐焊料回流性。

Description

用于低间隙底部填充应用的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘 合剂组合物
背景
技术领域
本公开涉及用于低间隙底部填充应用的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘合剂，涉及可用于粘合剂中的酸酐组分，并且涉及包含其的配制物。
背景技术
近年来，更小型电子设备的普及使得半导体器件的尺寸减小成为期望的。因此，芯片(chip)封装的尺寸减小至基本上裸晶片(die)本身的尺寸。新型封装设计具有更多功能、更精细的间距、低间隙、更薄封装和扩展的下游市场的趋势不仅带来了更高的可靠性要求，也已经产生了前几代底部填充技术不存在的许多新挑战。
将集成电路附接至有机基材板的倒装芯片方法使用集成电路上的一系列金属焊料突起(solder bump)，所述金属焊料突起与板上的金属结合位点形成互连。集成电路的有源侧(active side)被颠倒翻转，以便在集成电路上的突起与基材上的金属结合位点之间形成接触。当组件被加热至高于焊料的熔融温度时，有机焊接助熔剂用于去除金属氧化物并且促进焊料的润湿。这种将集成电路附接至基材的工艺被称为回流焊接。助熔剂的目的是清洁金属表面以改善电连接。取决于所选择的材料，焊料或更低熔点合金可以包括基材上的金属结合位点、集成电路上的突起、或者这两者。较高熔点合金也可以类似地存在于无铅焊料中。
对于小间隙底部填充，来自助熔剂的残留物难以从窄间隙中去除。因此，大多数倒装芯片应用的助熔剂选择是免清洗助熔剂，在该免清洗助熔剂中，助熔剂残留物在焊料回流(solder reflow)工艺之后不从板上去除。这些免清洗助熔剂可以在芯片放置之前分配至板上的金属结合位点。为了在回流工艺之前保持芯片与板的对准，可以将粘性助熔剂施加至芯片上的突起。将包含焊料突起的集成电路浸入助熔剂中至设定深度，以将所需量的粘性助熔剂仅施加至突起的表面。然后，将芯片对准并放置到基材上，以便经助熔剂涂覆的突起接触基材的适当的金属结合位点。粘性助熔剂被配制成含有较高固体含量，这有助于芯片在回流之前粘合至基材。因此，粘性助熔剂充当临时胶，以在将组件放置进回流焊炉期间将芯片保持适当的对齐。常用的粘性助熔剂是免清洗表面安装工艺中使用的焊膏用助熔剂载体(vehicle)。
尽管用于免清洗焊膏用助熔剂载体的组合物不同，但典型的组合物包含50％松香、40％溶剂、5-8％增稠剂和2-5％助熔剂活化剂(如有机酸和胺)。虽然助熔剂的大部分溶剂在回流工艺期间蒸发，但焊膏成分的松香酯和其他非挥发性残留物保留。
在焊料回流之后，倒装芯片组件中的集成电路与有机基材之间的间隙通过毛细作用被底部填充密封剂填充，以将集成电路附接至基材。底部填充密封剂的目的是减轻由硅集成芯片(具有例如热膨胀系数(CTE)＝2.5ppm/℃)与有机基材(具有例如CTE＝15-20ppm/℃)之间的热膨胀系数的差异引起的焊料互连件上的热机械应力。
倒装芯片组件中使用的典型底部填充密封剂由环氧树脂、固化剂和无机填料组成，以在固化时产生交联的热固性聚合物。固化聚合物的性质(如CTE和弹性模量)有助于减轻使用期间焊接接合处上的热机械应力，其通过热循环测试来测试。典型的热循环测试涉及在-55℃和125℃下将倒装芯片组件重复暴露于两种不同的液体，其中在各温度下十分钟停留时间。因此，底部填充密封剂的总体目的是通过减轻焊接接合处上的热机械应力来提高倒装芯片组件的使用寿命和可靠性。
几种工艺和材料性质特征决定了底部填充密封剂的材料选择。首先，环氧树脂底部填充密封剂应当在生产期间在芯片下方快速流动。可以优化密封剂的粘度、表面张力和粒径分布，以在封装步骤期间实现芯片下方的高效流动。为了进一步减少底部填充流动时间，可以加热基材以降低未固化密封剂的粘度并且提高材料的流动速度。例如，可以在分配密封剂之前将基材板的表面加热至70℃，以实现此效果。其次，环氧树脂底部填充密封剂应当相对快速地固化。典型的底部填充密封剂是被设计成在130℃-170℃的温度下固化(即，形成不可逆交联结构)的环氧树脂配制物。最后，环氧树脂底部填充密封剂应当在热循环测试期间牢固地粘合至芯片和基材两者。如果环氧树脂与芯片或基材表面脱离或分层，则将无法实现互连件上的适当应力消除。
免清洗助熔剂残留物与环氧树脂底部填充密封剂之间的相互作用对于实现最大粘合性和期望的倒装芯片可靠性是重要的。用作倒装芯片工艺的粘性助熔剂的典型焊膏用助熔剂组合物包含松香或类似树脂。在将集成电路回流焊接至基材之后，松香和助熔剂的其他非挥发性有机成分的残留物保留在基材上。尽管这些免清洗残留物在其腐蚀性方面对组件是无害的，但已经已知这些残留物会引起空隙和焊料挤出，从而对器件的粘合性和电气完整性产生不利影响。由于底部填充密封剂的粘合性差，该结果会导致与芯片表面的提早分层。该密封剂与芯片的分层可以使用扫描声学显微镜(SAM)来检测和测量，其允许检测芯片表面与环氧树脂底部填充料之间空隙的存在。
因此，与底部填充密封剂的助熔剂相容性是底流(underflow)工艺性能的重要标准。虽然现有的环氧树脂-酸酐底部填充料已经显示出与常用的助熔剂的良好相容性，但它们也具有诸如低粘合性和高吸湿性的问题，这可能会导致较低的回流稳定性(reflowstability)。此外，该高吸湿性也是表面绝缘电阻(SIR)性能的问题。
因此，保持Tg稳定性并且具有低吸湿性的助熔剂相容的底部填充粘合剂将是非常期望的。
发明内容
本公开提供可用作底部填充密封剂的助熔剂相容的组合物，其(1)快速填充半导体器件(如倒装芯片组件)中的底部填充空间，(2)使器件能够通过短时间热固化牢固地连接至电路板并且具有良好的生产率，并且(3)显示出优异的耐焊料回流性(solder reflowresistance)。组合物包含环氧树脂组分、疏水酸酐组分和任选存在的双马来酰亚胺树脂。本公开还提供作为酸酐组合物本身的疏水酸酐组分。
使用本公开的组合物，半导体器件(如倒装芯片组件)可以(1)由于提高的固化速度和延长的可用使用寿命而被快速地且在没有生产线停工时间的情况下组装，并且(2)通过组合物的短时间热固化牢固地连接至电路板，其中所得到的安装好的结构(至少部分归因于固化的组合物)显示出优异的耐焊料回流性。
疏水酸酐组合物包含单官能酸酐(“单酸酐”)(如甲基纳迪克酸酐(甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐；“MNA”)或5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐)和一种或多种双官能酸酐交联剂(“二酸酐”)和多官能酸酐(“聚酸酐”)，如下文进一步描述的。本发明的配制物提供了优异的耐湿性、耐回流性和高温晶片剪切粘合性(die shear adhesion)。这种单酸酐和二酸酐以及任选存在的聚酸酐的共混物赋予本发明的底部填充密封剂许多本文公开的益处和优点。
本公开的益处和优点将从下文的详细描述中变得更加明显。
具体实施方式
本公开提供包含环氧树脂组分、疏水酸酐组合物组分和任选存在的双马来酰亚胺树脂的助熔剂相容的底部填充密封剂，以及疏水酸酐组合物组分本身。
疏水酸酐组分包含一种或多种单酸酐和一种或多种二酸酐或聚酸酐。
疏水酸酐组分中的单酸酐包括甲基纳迪克酸酐(甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐；“MNA”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、或其混合物。除了上述之外，疏水酸酐组分还可以包括其他单酸酐，如六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐(MHHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、甲基环己烯-1,2-二羧酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、甲基琥珀酸酐、2,2,-二甲基琥珀酸酐、2,2,二甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、3,3-四亚甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、或其混合物。
疏水酸酐组分中的二酸酐可以是一种或多种选自以下的双官能酸酐交联剂：4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四羧酸-1,2:4,5-二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、及其混合物。然而，其他二酸酐也在本公开的范围内，条件是其可溶于单酸酐中。
聚酸酐组分可以是以下中的一种或多种：聚丙烯-接枝-马来酸酐、聚乙烯-接枝-马来酸酐、丁二烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、以及马来酸酐的其他共聚物和三元共聚物。
酸酐共混物中单酸酐与二酸酐的比率可以为1:0.5、优选地1:0.2、更优选地1:0.1。因此，酸酐共混物中单酸酐与二酸酐的比率可以为约1:0.5至约1:0.02。该比率主要由一种或多种固体二酸酐在液体单酸酐中的溶解度来决定。
疏水酸酐共混物中的一种或多种二酸酐可以优选地包括4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、或其混合物。然而，其他二酸酐也在本公开的范围内。
酸酐共混物中单酸酐与二酸酐的比率按重量计可以为约1:1、优选地约1:0.2、更优选地约1:0.05、或者介于之间的任何值。因此，酸酐共混物中单酸酐与二酸酐的比率按重量计可以为约1:1至约1:0.02。
环氧树脂组分包含一种或多种选自缩水甘油醚、缩水甘油酯、脂环族环氧树脂和芳族胺衍生的缩水甘油树脂的环氧树脂，包括但不限于市售环氧树脂，如双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、HP 7200L、EPN9820、ERL4221、Vikolox 68和Vikolox LD、脂环族醇的二环氧化物、氢化双酚A二缩水甘油醚(可以Epalloy 5000商购获得)、六氢邻苯二甲酸酐的双官能脂环族缩水甘油酯(可以Epalloy 5200商购获得)、Epiclon EXA-835LV、EpiclonHP-7200L等、以及其中任何两种或更多种的混合物。
适合用作环氧树脂组分或者用作任选存在的一种或多种附加组分的常规环氧树脂材料的附加的实例在下文列出。可用于本文的缩水甘油醚/酯化合物没有特别地限制，并且可商购获得的化合物的实例包括：双酚A型环氧树脂，如Epikote 828EL和Epikote 1004(全部由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造)；双酚F型环氧树脂，如Epikote 806和Epikote4004(全部由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造)；双酚S型环氧树脂，如Epiclon EXA1514(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)和由Shin AT&C制造的SE 650；2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂，如RE-81ONM(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；氢化双酚型环氧树脂，如Epiclon EXA7015(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)；氧化丙烯加成的双酚A型环氧树脂，如EP-4000S(由ADEKACorporation制造)；间苯二酚型环氧树脂，如EX-201(由Nagase ChemteX Corporation制造)；联苯基型环氧树脂，如Epikote YX-4000H(由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造)；硫化物型环氧树脂，如YSLV 50TE(由Tohto KaseiCo.,Ltd.制造)；醚型环氧树脂，如YSLV 80DE(由Tohto KaseiCo.,Ltd.制造)；二环戊二烯型环氧树脂，如EP-4088S和EP4088L(由ADEKA Corporation制造)；萘型环氧树脂，如由ShinAT&C制造的SE-80、SE-90；缩水甘油胺型环氧树脂，如Epikote 630(由Japan Epoxy ResinCo.,Ltd.制造)、Epiclon 430(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)和TETRAD-X(由Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.制造)；烷基多元醇型环氧树脂，如ZX-1542(由Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)、Epiclon 726(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)、Epolight 8OMFA(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)和Denacol EX-611(由NagaseChemteX Corporation制造)；橡胶改性型环氧树脂，如YR-450、YR-207(全部由Tohto KaseiCo.,Ltd.制造)和Epolead PB(由Daicel Chemical Industries,Ltd.制造)；缩水甘油酯化合物，如Denacol EX-147(由Nagase ChemteX Corporation制造)；双酚A型环硫化物树脂，如Epikote YL-7000(由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造)；以及其他，如YDC-1312、YSLV-BOXY、YSLV-90CR(全部由Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)、XAC4151(由Asahi KaseiCorporation制造)、Epikote 1031、Epikote 1032(全部由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造)、EXA-7120(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)、TEPIC(由Nissan ChemicalIndustries,Ltd.制造)。
可商购获得的苯酚酚醛清漆型环氧化合物的实例包括Epiclon N-740、N-770、N-775(全部由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)、Epikote 152、Epikote 154(全部由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造)等。可商购获得的甲酚酚醛清漆型环氧化合物的实例包括Epiclon N-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-695、N-665-EXP和N-672-EXP(全部由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)；可商购获得的联苯基酚醛清漆型环氧化合物的实例是NC-3000P(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；可商购获得的三苯酚酚醛清漆型环氧化合物的实例包括EP1032S50和EP1032H60(全部由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造)；可商购获得的二环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物的实例包括XD-1000-L(由Nippon KayakuCo.,Ltd.制造)和HP-7200(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)；可商购获得的双酚A型环氧化合物的实例包括Epikote 828、Epikote 834、Epikote 1001、Epikote 1004(全部由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造)、Epiclon 850、Epiclon 860和Epiclon 4055(全部由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)；可商购获得的双酚F型环氧化合物的实例包括Epikote 807(由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造)和Epiclon 830(由DainipponInk and Chemicals Inc.制造)；可商购获得的2,2’-二烯丙基双酚A型环氧化合物的实例是RE-81ONM(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；可商购获得的氢化双酚型环氧化合物的实例是ST-5080(由Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)；可商购获得的聚氧丙烯双酚A型环氧化合物的实例包括EP-4000和EP-4005(全部由ADEKA Corporation制造)；等等。HP4032和EpiclonEXA-4700(全部由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)；苯酚酚醛清漆型环氧树脂，如Epiclon N-770(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)；邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，如Epiclon N-670-EXP-S(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)；二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂，如Epiclon HP7200(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造)；联苯基酚醛清漆型环氧树脂，如NC-3000P(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；以及萘酚酚醛清漆型环氧树脂，如ESN-165S(由Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)。
可用于合成一些本发明的树脂的脂环族环氧化合物的实例包括但不限于具有至少一个脂环的多元醇的多缩水甘油醚以及通过环氧化含有环己烯环或环戊烯环的化合物获得的含有氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物。具体实例包括氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧-环己烷羧酸酯、3,4-环氧-3-甲基环己基甲基3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、二辛基环氧六氢邻苯二甲酸酯、以及二-2-乙基己基环氧六氢邻苯二甲酸酯。
这些脂环族环氧树脂中的一些可以以下商购获得：UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128和UVR-6200(Dow Corporation的产品)；CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE2083、CELLOXIDE 2085、CELLOXIDE 2000、CELLOXIDE3000、CYCLMER A200、CYCLMER M100、CYCLMER M101、EPOLEAD GT-301、EPOLEAD GT-302、EPOLEAD 401、EPOLEAD 403、ETHB和EPOLEADHD300(Daicel Chemical Industries,Ltd.的产品)；KRM-2110和KRM-2199(ADEKACorporation的产品)。
有用的环氧树脂固化剂的实例包括但不限于可从Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.获得的Ajicure系列硬化剂；可从Air products获得的Amicure系列固化剂和可从Mitsubushi Chemical获得的JERCURETM产品，可从A&C catalysts Inc.和EvonikCorporation获得的咪唑和包封咪唑。这些固化剂或硬化剂或硬化剂的用量为总组合物的约1重量％至约50重量％，更优选地总组合物的约5重量％至约20重量％。
在某些实施方案中，根据本发明的组合物任选地还包含一种或多种流动添加剂、粘合促进剂、导电添加剂、流变改性剂等、以及其中任何两种或更多种的混合物。各种添加剂可以根据需要包含在组合物中，例如有机填料或无机填料、触变剂、硅烷偶联剂、稀释剂、改性剂、着色剂(如颜料和染料)、表面活性剂、防腐剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、消泡剂、流平剂等；然而，不限于这些。特别地，组合物优选地包含选自有机填料或无机填料、触变剂和硅烷偶联剂的添加剂。这些添加剂可以以总组合物的约0.1重量％至约50重量％、更优选地总组合物的约2重量％至约10重量％的量存在。
触变剂可以包括但不限于滑石、气相法二氧化硅、超细的经表面处理的碳酸钙、细颗粒氧化铝、片状氧化铝；层状化合物(如蒙脱石)、针状化合物(如硼酸铝晶须)等。其中，滑石、气相法二氧化硅和细氧化铝是特别期望的。这些试剂可以以总组合物的约1重量％至约50重量％、更优选地约1重量％至约30重量％的量存在。
硅烷偶联剂可以包括但不限于γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
如本文所用，“流动添加剂”是指硅聚合物、丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、酮肟的磷酸酯的烷醇铵盐(alkylol ammonium salt)等、以及组合。这些添加剂中的几种可从商业来源(如BYK和Evonik Corporation)获得。
底部填充组合物中环氧树脂组分与疏水酸酐组分的比率可以为约1:1至约1:0.6。该比率优选为约1:0.9。此外，上述配制物可以任选地包含组合物的至多50重量％的双马来酰亚胺树脂。环氧树脂和酸酐共混物以及任选存在的双马来酰亚胺树脂的组合通常占底部填充粘合剂的约50％，剩余部分包含如上所述的固化剂、促进剂、催化剂、流动改性剂、填料、粘合促进剂、触变剂等。
某些含马来酰亚胺的化合物与环氧树脂、酸酐和咪唑或胺型固化剂组合可以是有用的。
那些含马来酰亚胺的化合物包括例如具有以下结构的马来酰亚胺：
Figure BDA0004016337270000091
Figure BDA0004016337270000101
或者
Figure BDA0004016337270000102
附加的含马来酰亚胺的化合物包括硬脂基马来酰亚胺、油基马来酰亚胺(oleylmaleimide)、苯基马来酰亚胺、1,20-双马来酰亚胺基-10,11-二辛基-二十烷等、以及其组合。
特别期望的马来酰亚胺化合物包括通过马来酸酐与二聚胺的反应制备的双马来酰亚胺。可以由此类二聚胺制备的示例性双马来酰亚胺是1,20-双马来酰亚胺基-10,11-二辛基-二十烷，其将可能与在用于生产二聚酸的烯反应中产生的其他异构物质混合存在。预期用于实施本发明的其他双马来酰亚胺包括由以下制备的双马来酰亚胺：氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(如由Hüls America,Piscataway,NJ销售的“PS510”)、聚氧丙烯胺(如由Texaco Chemical Company,Houston,TX销售的“D-230”、“D-400”、“D-2000”和“T-403”)、聚四亚甲基醚-二-对氨基苯甲酸酯(polytetramethyleneoxide-di-p-aminobenzoate)(如由Air Products,Allentown,PA以商品名“VERSALINK”(例如，“VERSALINK”P-650)销售的此类产品系列)等。优选的马来酰亚胺树脂包括硬脂基马来酰亚胺、油基马来酰亚胺、山萮基马来酰亚胺、1,20-双马来酰亚胺基-10,11-二辛基-二十烷和SRM-1(其是6-马来酰亚胺基己酸和二聚二醇(可从Croda商购获得的Pripol2033)的费歇尔(Fischer)酯化产物)、以及其中任何两种或更多种的混合物。通过聚酯多元醇与6-马来酰亚胺基己酸的马来化(maleidization)和费歇尔酯化制备的双马来酰亚胺也可以用于本发明，并且该合成描述于授予Henkel Corporation的专利US7102015、US 6,265,530中。
双马来酰亚胺可以采用本领域技术人员公知的技术来制备，并且因此在此将不再重复。
底部填充密封剂中环氧树脂组分与疏水酸酐组分的比率可以为约1:1至约1:0.6、优选地约1:0.9。此外，上述配制物可以任选地含有组合物的至多50重量％的双马来酰亚胺树脂。环氧树脂和酸酐组分以及任选存在的双马来酰亚胺树脂的组合通常占底部填充密封剂的约50％，余量选自固化剂、促进剂、催化剂、流动改性剂、填料、粘合促进剂和触变剂。
本公开提供以下非限制性且非穷举性实施例。
实施例
如下所述制备环氧树脂组分和疏水酸酐组分，所述疏水酸酐组分包含一种或多种单官能酸酐和一种或多种某些固体双官能酸酐。将酸酐组分和环氧树脂组分合并以制备助熔剂相容的底部填充组合物，然后对其进行测试。
实施例1：酸酐组分1的制备
在配备有热电偶、机械搅拌器和氮气入口的500mL三颈烧瓶中放置适当比率的甲基纳迪克酸酐和4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)。在缓慢的氮气流下使用机械搅拌器在70℃下搅拌混合物，直至其变得均匀(约2-3个小时)。在冷却至室温之后，将混合物转移至容器中，从而产生酸酐当量(AEW)为180.41的酸酐组分1。
实施例2：酸酐组分2的制备
在配备有热电偶、机械搅拌器和氮气入口的500mL三颈烧瓶中放置适当比率的甲基环己烯-1,2-二羧酸酐、甲基纳迪克酸酐和5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐。在缓慢的氮气流下使用机械搅拌器在70℃下搅拌混合物，直至其变得均匀(约2小时)。在冷却至室温之后，将混合物转移至容器中，从而产生酸酐当量(AEW)为171.23的酸酐组分2。
实施例3：酸酐组分3的制备
在配备有热电偶、机械搅拌器和氮气入口的500mL三颈烧瓶中放置适当比率的甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐和4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的共混物。将混合物在缓慢的氮气流下在70℃下搅拌两小时，直至混合物变得均匀。在冷却至室温之后，将混合物转移至玻璃容器中，从而产生酸酐当量(AEW)为186.62的酸酐共混物3。
实施例4：环氧树脂-双马来酰亚胺共混物的制备
环氧树脂-BMI树脂共混物通过快速混合适当比率的Epiclon HP4032D(萘二缩水甘油醚)、Epothoto ZX-1059(脂环族环氧树脂)、Celloxide 2021P环氧树脂(脂环族环氧树脂)和液体双马来酰亚胺树脂BMI 2300(Henkel Corporation US7102015、US 6,265,530)来制备。Epiclon HP4032D(萘二缩水甘油醚)获自DIC，Celloxide 2021P(脂环族环氧树脂)获自Daicel Corporation，Epototo ZX-1059(脂环族环氧树脂)获自Nippon SteelChemicalCo.,Ltd。
使用不同的环氧树脂、本发明的酸酐组分、固化剂和填料制备以下本发明的底部填充组合物(样品号1-7，表1)。
表1：基于环氧树脂-酸酐化学开发的底部填充配制物
Figure BDA0004016337270000131
性能评价
如下表2所示，在添加和不添加助熔剂的情况下，在固化后测试上述配制物的毛细流动和Tg(玻璃化转变温度)。将性能与对照市售配制物进行比较。第一Tg测量在规定条件下在固化后进行，并且第二Tg测量在每个样品上进行以测试25-260℃的温度斜坡(temperature ramp)(这模拟了倒装芯片组件的制造中的焊料回流条件)之后的Tg。对添加有5％助熔剂的上述配制物进行两次类似的Tg测量，以模拟底部填充粘合剂在焊料球周围富含助熔剂的环境周围可能遇到的情况。对照配制物在第二Tg DSC运行中在添加和不添加助熔剂的情况下显示出几摄氏度的Tg降低。该Tg下降导致在260℃下3次焊料回流之后该配制物的晶片剪切粘合性降低(表3)。该Tg行为表明热固性网络的降解和对照组合物对焊料回流条件的不稳定性。相比之下，配制物5、6、2和1在有助熔剂和无助熔剂的情况下在第二次运行之后均显示出Tg的增加或者Tg的稳定。本公开的配制物的毛细流动与对照的毛细流动类似。
表2：底部填充配制物的测试
Figure BDA0004016337270000141
在绿色FR基材上使用3×3mm SIN晶片进行高温晶片剪切测试。配制物最初在160℃下固化30分钟。对照配制物在260℃下显示出3.1Kg的晶片剪切强度。然而，这在3次焊料回流之后下降至约2.5。相比之下，当组件经受3种焊料回流条件时，本发明的配制物5和2(针对高温晶片剪切进行测试的仅有的配制物)显示出改善的晶片剪切。这些结果与表2中所示的对于这些配制物所见的稳定Tg结果一致。这些结果显示出，与对照配制物相比，本发明的配制物5和2的优异的湿热稳定性(thermal,moisture stability)和改善的助熔剂相容性。
表3：主要配制物和对照的高温晶片剪切粘合性测试结果
Figure BDA0004016337270000151

Claims (21)

1.用于低间隙底部填充应用的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘合剂，所述粘合剂包含：
酸酐组分，所述酸酐组分包含一种或多种单酸酐和至少一种双官能酸酐；以及
环氧树脂组分，所述环氧树脂组分包含选自单官能缩水甘油醚和多官能缩水甘油醚、缩水甘油酯、脂环族环氧树脂和芳族胺型缩水甘油树脂的一种或多种环氧树脂。
2.如权利要求1所述的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘合剂，其中所述环氧树脂组分选自以下中的一种或多种：双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、EPN9820、ERL4221、Vikolox 68和Vikolox LD、脂环族醇的二环氧化物、氢化双酚A二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸酐的缩水甘油酯(可以Epalloy 5200商购获得)、Epiclon EXA-835LV、Epiclon HP-7200L、DCPD-酚醛清漆缩水甘油醚、脂环族环氧树脂、DCPD二甲醇二缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、芳香胺衍生的缩水甘油基体系、环状二烯和三烯的环氧化物、及其混合物。
3.如权利要求1所述的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘合剂，还包含含马来酰亚胺的化合物树脂。
4.如权利要求1所述的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘合剂，其中所述酸酐组合物还包含聚酸酐。
5.如权利要求1所述的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘合剂，其中所述单酸酐包括甲基纳迪克酸酐(MNA)和以下中的一种或多种：甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐(MHHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、甲基环己烯-1,2-二羧酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、甲基琥珀酸酐、2,2,-二甲基琥珀酸酐、2,2,二甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、3,3-四亚甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、及其混合物。
6.如权利要求1所述的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘合剂，其中所述二酸酐选自：4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四羧酸-1,2:4,5-二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、及其混合物。
7.如权利要求1所述的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘合剂，其中所述二酸酐为4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)和5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐的混合物。
8.如权利要求3所述的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘合剂，其中所述含马来酰亚胺的化合物衍生自6-马来酰亚胺基己酸与脂族二醇的费歇尔酯化。
9.如权利要求3所述的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘合剂，其中所述含马来酰亚胺的化合物衍生自芳族或脂族二胺或多胺的马来化。
10.如权利要求4所述的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘合剂，其中所述聚酸酐组分包括以下中的一种或多种：聚丙烯-接枝-马来酸酐、聚乙烯-接枝-马来酸酐、丁二烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、以及马来酸酐的其他共聚物和三元共聚物。
11.如权利要求1所述的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘合剂，其中所述酸酐组分中的所述单酸酐与所述二酸酐的比率为约1:1至约1:0.02。
12.如权利要求1所述的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘合剂，其中所述环氧树脂与所述酸酐组分的比率为约1:1至约1:0.6。
13.如权利要求1所述的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘合剂，还包含固化剂、促进剂、催化剂、流动改性剂、填料、粘合促进剂和触变剂。
14.如权利要求1所述的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘合剂，所述粘合剂与免清洗助熔剂相容。
15.如权利要求1所述的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘合剂，其中所述单酸酐是甲基纳迪克酸酐(MNA)。
16.如权利要求1所述的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘合剂，其中所述双官能酸酐为4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)。
17.如权利要求1所述的助熔剂相容的环氧树脂-酸酐粘合剂，其中所述二酸酐是4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)和5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐的混合物。
18.酸酐组合物，所述酸酐组合物包含选自甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐及其混合物的单酸酐；以及至少一种双官能酸酐，所述双官能酸酐选自4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐及其混合物。
19.如权利要求18所述的酸酐组合物，其中所述单酸酐包括甲基纳迪克酸酐(MNA)和以下中的一种或多种：甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、MHHPA和MTHPA。
20.如权利要求18所述的酸酐组合物，其中所述二酸酐是4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)。
21.如权利要求18所述的酸酐组合物，其中所述二酸酐是4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)和5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐的混合物。
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