KR20230017861A - 저-갭 언더필 적용을 위한 플럭스-상용성 에폭시-무수물 접착제 조성물 - Google Patents

저-갭 언더필 적용을 위한 플럭스-상용성 에폭시-무수물 접착제 조성물 Download PDF

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잔 항 양
푸쿤 주
사라 리아오
산딥 카파디아
락스미샤 엠. 스리다르
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

저-갭 언더필 접착제로서 유용한 플럭스-상용성 에폭시-무수물 조성물이 제공된다. 플럭스-상용성 에폭시-무수물 조성물은 에폭시 성분, 및 일관능성 무수물 및 적어도 1종의 이관능성 무수물 및 임의로 적어도 1종의 다관능성 무수물을 포함하는 무수물 조성물을 포함한다. 플럭스-상용성 조성물은 (1) 플립 칩 어셈블리와 같은 반도체 디바이스에서 언더필 공간을 신속하게 충전하고, (2) 디바이스가 단시간 열 경화에 의해 우수한 생산성으로 회로 기판에 단단히 연결될 수 있게 하고, (3) 탁월한 솔더 리플로우 저항을 나타내는 언더필 실란트로서 유용하다.

Description

저-갭 언더필 적용을 위한 플럭스-상용성 에폭시-무수물 접착제 조성물
본 개시내용은 저-갭 언더필(low-gap underfill) 적용을 위한 플럭스 상용성 에폭시-무수물 접착제, 접착제에 유용한 무수물 성분, 및 그를 포함하는 제제에 관한 것이다.
관련 기술의 간략한 설명
최근, 소형화 전자 기기의 인기에 따라 반도체 디바이스의 바람직한 소형화가 이루어져 왔다. 그 결과, 칩 패키지의 크기가 실질적으로 베어 다이 그 자체의 크기로 축소되고 있다. 보다 많은 기능, 보다 미세한 피치, 낮은 갭, 보다 얇은 패키지, 및 확장된 하류 시장을 갖는 새로운 패키지 설계의 추세는 보다 높은 신뢰도 요건을 요구할 뿐만 아니라, 이전 세대 언더필 기술에 대해서는 존재하지 않았던 많은 새로운 도전과제를 만들어냈다.
집적 회로를 유기 기판 보드에 부착하는 플립-칩 방법은 집적 회로 상에 일련의 금속 솔더 범프를 사용하여 기판 상의 금속 결합 부위와 상호연결부를 형성한다. 집적 회로의 활성측은 집적 회로 상의 범프와 기판 상의 금속 결합 부위 사이의 접촉을 이루기 위해 상하가 뒤집힌다. 금속 산화물을 제거하고 어셈블리가 솔더의 용융 온도 초과로 가열될 때 솔더의 습윤을 촉진하기 위해 유기 솔더링 플럭스가 사용된다. 집적 회로를 기판에 부착시키는 이러한 공정은 리플로우 솔더링으로지칭된다. 플럭스의 목적은 금속의 표면을 세정하여 전기적 연결을 개선하는 것이다. 솔더 또는 저융점 합금은 선택된 물질에 따라 기판 상의 금속 결합 부위, 집적 회로 상의 범프, 또는 둘 다에 포함될 수 있다. 고융점 합금이 또한 무연 솔더에 유사하게 존재할 수 있다.
작은 갭 언더필에서는, 플럭스로부터의 잔류물을 좁은 갭으로부터 제거하기가 어렵다. 따라서, 솔더 리플로우 공정 후에 보드로부터 플럭스 잔류물이 제거되지 않는 무세정(no-clean) 플럭스가 대부분의 플립-칩 적용분야에서 선택되는 플럭스이다. 이러한 무세정 플럭스는 칩 배치 이전에 보드 상의 금속 결합 부위 상에 분배될 수 있다. 리플로우 공정 전에 보드 상에서의 칩의 정렬을 유지하기 위해, 점착성 플럭스가 칩 상의 범프에 적용될 수 있다. 솔더 범프를 포함하는 집적 회로는, 범프의 표면에만 원하는 양의 점착성 플럭스를 적용하기 위해 설정된 깊이까지 플럭스에 침지된다. 이어서 플럭스-코팅된 범프가 기판의 적절한 금속 결합 부위와 접촉하도록 칩을 정렬하고 기판 상에 배치한다. 점착성 플럭스는 보다 높은 고체 함량을 함유하도록 배합되며, 이는 리플로우 전에 기판에 대한 칩의 접착을 돕는다. 따라서 점착성 플럭스는 어셈블리를 리플로우 오븐에 배치하는 동안 칩을 적절한 정렬로 유지시키기 위한 일시적 접착제로서 작용한다. 통상적으로 사용되는 점착성 플럭스는 무세정 표면 탑재 공정에서 사용되는 솔더 페이스트 플럭스 비히클이다.
무세정 솔더 페이스트 플럭스 비히클을 위한 조성물은 다양하지만, 전형적인 조성물은 50% 로진, 40% 용매, 5-8% 증점제, 및 2-5% 플럭스 활성화제 (예컨대 유기 산 및 아민)를 함유한다. 플럭스의 대부분의 용매가 리플로우 공정 동안 증발하는 동안, 솔더 페이스트 구성성분 중 로진 에스테르 및 다른 비휘발성 잔류물이 남는다.
솔더 리플로우 후, 플립-칩 어셈블리에서 집적 회로와 유기 기판 사이의 갭이 모세관 작용에 의해 언더필 실란트로 충전되어 집적 회로를 기판에 부착시킨다. 언더필 실란트의 목적은 규소 집적 칩 (예를 들어, 열 팽창 계수 (CTE) = 2.5 ppm/℃를 가짐)과 유기 기판 (예를 들어, CTE = 15-20 ppm/℃를 가짐) 사이의 열 팽창 계수의 차이에 의해 야기되는 솔더 상호연결부의 열기계적 응력을 완화시키는 것이다.
플립-칩 어셈블리에 사용되는 전형적인 언더필 실란트는 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전제로 구성되어 경화 시 가교된 열경화성 중합체를 생성한다. CTE 및 탄성 계수 등 경화된 중합체의 특성은 사용 동안 솔더 접합부에 대한 열기계적 응력을 완화시키는 것을 돕고, 이는 열 사이클링 시험에 의해 시험된다. 전형적인 열 사이클 시험은 각 온도에서 10분의 체류 시간으로 -55℃ 및 125℃에서 2종의 상이한 액체에 플립-칩 어셈블리를 반복적으로 노출시키는 것을 포함한다. 따라서, 언더필 실란트의 전반적인 목적은 솔더 접합부의 열기계적 응력을 완화시킴으로써 플립-칩 어셈블리의 작동 수명 및 신뢰성을 향상시키는 것이다.
여러 공정 및 물질 특성 특성이 언더필 실란트의 물질 선택을 좌우한다. 첫째, 에폭시 언더필 실란트는 제조 동안 칩 아래에서 빠르게 유동해야 한다. 실란트의 점도, 표면 장력 및 입자 크기 분포는 캡슐화 단계 동안 칩 아래에서 효율적인 유동을 달성하도록 최적화될 수 있다. 언더필 유동 시간을 추가로 감소시키기 위해, 기판을 가열하여, 경화되지 않은 실란트의 점도를 감소시키고 물질의 유동 속도를 증진시킬 수 있다. 예를 들어, 이러한 효과를 달성하기 위해 실란트를 분배하기 전에 기판 보드의 표면을 70℃로 가열할 수 있다. 둘째로, 에폭시 언더필 실란트는 비교적 빠르게 경화되어야 한다. 전형적인 언더필 실란트는 130-170℃의 온도에서 경화되도록, 즉 비가역적 가교 구조를 형성하도록 설계된 에폭시 제제이다. 최종적으로, 에폭시 언더필 실란트는 열 사이클링 시험 동안 칩 및 기판 둘 다에 강하게 접착되어야 한다. 에폭시가 칩 또는 기판 표면으로부터 떨어져 나가거나 박리되면, 상호연결부에 대한 적절한 응력 완화가 달성되지 않을 것이다.
무세정 플럭스 잔류물과 에폭시 언더필 실란트 사이의 상호작용은 최대 접착 및 바람직한 플립-칩 신뢰성을 달성하는 데 중요하다. 플립-칩 공정을 위한 점착성 플럭스로서 사용되는 전형적인 솔더 페이스트 플럭스 조성물은 로진 또는 유사한 수지를 함유한다. 집적 회로가 기판에 리플로우 솔더링된 후, 플럭스의 로진 및 다른 비휘발성 유기 구성성분의 잔류물이 기판 상에 잔류한다. 이들 무세정 잔류물은 그의 부식성 측면에서는 어셈블리에 무해하지만, 이들 잔류물은 공극화 및 솔더 압출을 유발하여, 디바이스의 접착 및 전기적 완전성에 악영향을 미치는 것으로 공지되어 있다. 이러한 결과는 언더필 실란트의 불량한 접착으로 인해 칩 표면으로부터의 조기 층간박리로 이어질 수 있다. 칩으로부터의 실란트의 이러한 층간박리는 주사 음향 현미경검사 (SAM)를 사용하여 검출 및 측정될 수 있으며, 이를 통해 칩의 표면과 에폭시 언더필 사이의 공극의 존재를 검출할 수 있다.
따라서, 언더필 실란트와의 플럭스 상용성은 언더플로우 공정 성능에 대한 중요한 기준이다. 기존의 에폭시-무수물 언더필은 통상적으로 사용되는 플럭스와 우수한 상용성을 나타내었지만, 이들은 또한 낮은 리플로우 안정성을 야기할 수 있는 낮은 접착 및 높은 수분 흡수와 같은 문제를 가졌다. 또한, 이러한 높은 수분 흡수는 표면 절연 저항 (SIR) 성능에 대한 우려 사항이기도 하다.
따라서, Tg 안정성을 유지하고 낮은 수분 흡수를 갖는 플럭스-상용성 언더필 접착제가 매우 바람직할 것이다.
요약
본 개시내용은 (1) 플립 칩 어셈블리와 같은 반도체 디바이스에서 언더필 공간을 신속하게 충전하고, (2) 디바이스가 단시간 열 경화에 의해 우수한 생산성으로 회로 기판에 단단히 연결될 수 있게 하고, (3) 탁월한 솔더 리플로우 저항을 나타내는 언더필 실란트로서 유용한 플럭스-상용성 조성물을 제공한다. 조성물은 에폭시 수지 성분, 소수성 무수물 성분 및 임의로 비스말레이미드 수지를 포함한다. 본 개시내용은 또한 무수물 조성물 자체로서의 소수성 무수물 성분을 제공한다.
플립 칩 어셈블리와 같은 반도체 디바이스는, 본 개시내용의 조성물을 사용함으로써, (1) 개선된 경화 속도 및 연장된 유용한 작업 수명으로 인해 제조 라인 중단 시간 없이 신속하게 조립될 수 있고, (2) 조성물의 단시간 열 경화에 의해 회로 기판에 단단히 연결될 수 있으며, 생성된 탑재된 구조물은 (적어도 부분적으로 경화된 조성물로 인해) 탁월한 솔더 리플로우 내성을 나타낸다.
소수성 무수물 조성물은 일관능성 무수물 ("일무수물"), 예컨대 메틸 나드산 무수물 (메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물; "MNA") 또는 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 및 1종 이상의 이관능성 무수물 가교제 ("이무수물") 및 다관능성 무수물 ("폴리무수물") (하기에 추가로 기재됨)을 포함한다. 본 발명의 제제는 우수한 내습성, 리플로우 내성 및 고온 다이 전단 접착력을 제공한다. 이러한 일무수물 및 이무수물 및 임의로 폴리무수물의 블렌드는 본 발명의 언더필 실란트에, 본원에 개시된 많은 이점 및 이점을 부여한다.
본 개시내용의 이익 및 이점은 하기 상세한 설명으로부터 보다 용이하게 명백해질 것이다.
상세한 설명
본 개시내용은 에폭시 수지 성분, 소수성 무수물 조성물 성분 및 임의로 비스말레이미드 수지를 포함하는 플럭스-상용성 언더필 실란트, 뿐만 아니라 소수성 무수물 조성물 성분 그 자체를 제공한다.
소수성 무수물 성분은 1종 이상의 일무수물 및 1종 이상의 이무수물 또는 폴리무수물을 포함한다.
소수성 무수물 성분 중 일무수물은 메틸 나드산 무수물 (메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물; "MNA"), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 또는 그의 혼합물을 포함한다. 소수성 무수물 성분은, 상기에 더하여, 다른 일무수물, 예컨대 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물 (MHHPA), 메틸테트라히드로프탈산 무수물 (MTHPA), 메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로 [2.2.1] 헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로 [2.2.1] 헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, (2-도데센-1-일)숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 시트라콘산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸글루타르산 무수물, 3-메틸글루타르산 무수물, 3,3-테트라메틸렌글루타르산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물 또는 그의 혼합물을 또한 포함할 수 있다.
소수성 무수물 성분 중 이무수물은 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴 디페녹시)비스(프탈산 무수물), 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산-1,2:4,5-이무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물 및 그의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 이관능성 무수물 가교제일 수 있다. 그러나, 다른 이무수물이, 이들이 일무수물에 가용성인 한 본 개시내용의 범주 내에 있다.
폴리무수물 성분은 폴리프로필렌-그라프트-말레산 무수물, 폴리에틸렌-그라프트-말레산 무수물, 부타디엔-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 및 말레산 무수물의 다른 공중합체 및 삼원공중합체 중 하나 이상일 수 있다.
무수물 블렌드 중 일무수물 대 이무수물의 비는 1:0.5, 바람직하게는 1:0.2, 보다 바람직하게는 1:0.1일 수 있다. 따라서, 무수물 블렌드 중 일무수물 대 이무수물의 비는 약 1:0.5 내지 약 1:0.02일 수 있다. 비는 주로 액체 일무수물 중 고체 이무수물(들)의 용해도에 의해 좌우된다.
소수성 무수물 블렌드 중 이무수물(들)은 바람직하게는 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴 디페녹시)비스(프탈산 무수물), 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나, 다른 이무수물이 본 개시내용의 범주 내에 있다.
무수물 블렌드 중 일무수물 대 이무수물의 비는 중량 기준으로 약 1:1, 바람직하게는 약 1:0.2, 보다 바람직하게는 약 1:0.05 또는 이들 사이의 임의의 값일 수 있다. 따라서, 무수물 블렌드 중 일무수물 대 이무수물의 비는 중량 기준으로 약 1:1 내지 약 1:0.02일 수 있다.
에폭시 성분은 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 시클로지방족 에폭시 및 방향족 아민 유도된 글리시딜 수지로부터 선택된 1종 이상의 에폭시 수지, 예컨대 비제한적으로 시판 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, HP 7200L, EPN9820, ERL4221, 비콜록스(Vikolox) 68, 및 비콜록스 LD, 시클로지방족 알콜의 디에폭시드, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (에팔로이(Epalloy) 5000으로서 상업적으로 입수가능함), 헥사히드로프탈산 무수물의 이관능성 시클로지방족 글리시딜 에스테르 (에팔로이 5200으로서 상업적으로 입수가능함), 에피클론(Epiclon) EXA-835LV, 에피클론 HP-7200L 등, 뿐만 아니라 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
에폭시 성분으로서 또는 임의적인 추가의 성분(들)으로서 사용하기에 적합한 통상의 에폭시 물질의 추가의 예를 하기에 열거한다. 본원에 유용한 글리시딜 에테르/에스테르 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 상업적으로 입수가능한 화합물의 예는 하기를 포함한다: 비스페놀 A 유형 에폭시 수지, 예컨대 에피코트(Epikote) 828EL 및 에피코트 1004 (모두 재팬 에폭시 레진 캄파니, 리미티드(Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 제조); 비스페놀 F 유형 에폭시 수지, 예컨대 에피코트 806 및 에피코트 4004 (모두 재팬 에폭시 레진 캄파니, 리미티드 제조); 비스페놀 S 유형 에폭시 수지, 예컨대 에피클론(Epiclon) EXA1514 (다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인크.(Dainippon Ink 및 Chemicals Inc.) 제조) 및 신 에이 티앤씨(Shin A T&C)에 의해 제조된 SE 650; 2,2'-디알릴 비스페놀 A 유형 에폭시 수지, 예컨대 RE-81 ONM (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조); 수소화 비스페놀 유형 에폭시 수지, 예컨대 에피클론(Epiclon) EXA7015 (다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인크.(Dainippon Ink and Chemicals Inc.) 제조); 프로필렌옥시드-첨가 비스페놀 A 유형 에폭시 수지, 예컨대 EP-4000S (아데카 코포레이션(ADEKA Corporation) 제조); 레조르시놀 유형 에폭시 수지, 예컨대 EX-201 (나가세 켐텍스 코포레이션(Nagase ChemteX Corporation) 제조); 비페닐 유형 에폭시 수지, 예컨대 에피코트(Epikote) YX-4000H (재팬 에폭시 레진 캄파니, 리미티드(Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 제조); 술피드 유형 에폭시 수지, 예컨대 YSLV 50TE (토토 가세이 캄파니, 리미티드(Tohto Kasei Co., Ltd.) 제조); 에테르 유형 에폭시 수지, 예컨대 YSLV 80DE (토토 가세이 캄파니, 리미티드 제조); 디시클로펜타디엔 유형 에폭시 수지, 예컨대 EP-4088S 및 EP4088L (아데카 코포레이션 제조); 나프탈렌 유형 에폭시 수지, 예컨대 신 에이 티앤씨에 의해 제조된 SE-80, SE-90; 글리시딜 아민 유형 에폭시 수지, 예컨대 에피코트 630 (재팬 에폭시 레진 캄파니, 리미티드 제조), 에피클론 430 (다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인크. 제조) 및 TETRAD-X (미츠비시 가스 케미칼 캄파니 인크.(Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.) 제조); 알킬폴리올 유형 에폭시 수지, 예컨대 ZX-1542 (도토 가세이 캄파니, 리미티드(Tohto Kasei Co., Ltd.) 제조), 에피클론(Epiclon) 726 (다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인크.(Dainippon Ink and Chemicals Inc.) 제조), 에폴라이트(Epolight) 8OMFA (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제조) 및 데나콜(Denacol) EX-611 (나가세 켐텍스 코포레이션(Nagase ChemteX Corporation) 제조); 고무 개질형 에폭시 수지, 예컨대 YR-450, YR-207 (모두 토토 가세이 캄파니, 리미티드(Tohto Kasei Co., Ltd.) 제조) 및 에폴리드(Epolead) PB (다이셀 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Daicel Chemical Industries, Ltd.) 제조); 글리시딜 에스테르 화합물, 예컨대 데나콜(Denacol) EX-147 (나가세 켐텍스 코포레이션(Nagase ChemteX Corporation) 제조); 비스페놀 A 유형 에피술피드 수지, 예컨대 에피코트(Epikote) YL-7000 (재팬 에폭시 레진 캄파니, 리미티드(Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 제조); 및 기타, 예컨대 YDC-1312, YSLV-BOXY, YSLV-90CR (모두 토토 가세이 캄파니, 리미티드(Tohto Kasei Co., Ltd.) 제조), XAC4151 (아사히 가세이 코포레이션(Asahi Kasei Corporation) 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 재팬 에폭시 레진 캄파니, 리미티드 제조), EXA-7120 (다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인크.(Dainippon Ink and Chemicals Inc.) 제조), TEPIC (닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 제조).
상업적으로 입수가능한 페놀 노볼락 유형 에폭시 화합물의 예는 에피클론 N-740, N-770, N-775 (모두 다이니뽄 잉크 앤드 케미칼스 인크. 제조), 에피코트 152, 에피코트 154 (모두 재팬 에폭시 레진 캄파니, 리미티드 제조) 등을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 크레졸 노볼락 유형 에폭시 화합물의 예는 에피클론(Epiclon) N-660, N-665, N-670, N-673, N-680, N-695, N-665-EXP 및 N-672-EXP (모두 다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인크.(Dainippon Ink 및 Chemicals Inc.) 제조)를 포함하고; 상업적으로 입수가능한 비페닐 노볼락 유형 에폭시 화합물의 예는 NC-3000P (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조)이고; 상업적으로 입수가능한 트리스페놀 노볼락 유형 에폭시 화합물의 예는 EP1032S50 및 EP1032H60 (모두 재팬 에폭시 레진 캄파니, 리미티드(Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 제조)을 포함하고; 상업적으로 입수가능한 디시클로펜타디엔 노볼락 유형 에폭시 화합물의 예는 XD-1000-L (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드 제조) 및 HP-7200 (다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인크.(Dainippon Ink and Chemicals Inc.) 제조)을 포함하고; 상업적으로 입수가능한 비스페놀 A 유형 에폭시 화합물의 예는 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004 (모두 재팬 에폭시 레진 캄파니, 리미티드(Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 제조), 에피클론 850, 에피클론 860 및 에피클론 4055 (모두 다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인크. 제조)를 포함하고; 상업적으로 입수가능한 비스페놀 F 유형 에폭시 화합물의 예는 에피코트 807 (재팬 에폭시 레진 캄파니, 리미티드 제조) 및 에피클론(Epiclon) 830 (다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인크.(Dainippon Ink and Chemicals Inc.) 제조)을 포함하고; 상업적으로 입수가능한 2,2'-디알릴 비스페놀 A 유형 에폭시 화합물의 예는 RE-81ONM (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조)이고; 상업적으로 입수가능한 수소화 비스페놀 유형 에폭시 화합물의 예는 ST-5080 (토토 가세이 캄파니, 리미티드(Tohto Kasei Co., Ltd.) 제조)이고; 상업적으로 입수가능한 폴리옥시프로필렌 비스페놀 A 유형 에폭시 화합물의 예는 EP-4000 및 EP-4005 (모두 아데카 코포레이션(ADEKA Corporation) 제조); 등, HP4032 및 에피클론(Epiclon) EXA-4700 (모두 다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인크.(Dainippon Ink and Chemicals Inc.) 제조); 페놀 노볼락 유형 에폭시 수지, 예컨대 에피클론 N-770 (다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인크. 제조); 오르토크레졸 노볼락 유형 에폭시 수지, 예컨대 에피클론 N-670-EXP-S (다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인크. 제조); 디시클로펜타디엔 노볼락 유형 에폭시 수지, 예컨대 에피클론 HP7200 (다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인크. 제조); 비페닐 노볼락 유형 에폭시 수지, 예컨대 NC-3000P (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드 제조); 및 나프탈렌 페놀 노볼락 유형 에폭시 수지, 예컨대 ESN-165S (토토 가세이 캄파니, 리미티드 (Tohto Kasei Co., Ltd.) 제조)를 포함한다.
본 발명의 수지 중 일부를 합성하는 데 유용한 시클로지방족 에폭시 화합물의 예는, 제한 없이, 적어도 1개의 시클로지방족 고리를 갖는 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르, 및 시클로헥센 고리 또는 시클로펜텐 고리-함유 화합물을 에폭시화함으로써 수득된 시클로헥센 옥시드- 또는 시클로펜텐 옥시드 함유 화합물을 포함한다. 구체적인 예는 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸 시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시-시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실 카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 디옥틸에폭시헥사히드로프탈레이트 및 디-2-에틸헥실 에폭시헥사히드로프탈레이트를 포함한다.
이들 시클로지방족 에폭시 수지 중 일부는 UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128 및 UVR-6200 (다우 코포레이션(Dow Corporation)의 제품); 셀록시드(CELLOXIDE) 2021, 셀록시드 2021P, 셀록시드 2081, 셀록시드 2083, 셀록시드 2085, 셀록시드 2000, 셀록시드 3000, 사이클머(CYCLMER) A200, 사이클머 M100, 사이클머 M101, 에폴리드(EPOLEAD) GT-301, 에폴리드 GT-302, 에폴리드 401, 에폴리드 403, ETHB 및 에폴리드HD 300 (다이셀 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Daicel Chemical Industries, Ltd.)의 제품); KRM-2110 및 KRM-2199 (아데카 코포레이션의 제품)로서 상업적으로 입수가능하다.
유용한 에폭시 경화제의 예는 아지노모토 파인-테크노 캄파니, 인크.(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.)로부터 입수가능한 아지큐어(Ajicure) 시리즈의 하드너; 에어 프로덕츠(Air products)로부터 입수가능한 아미큐어(Amicure) 시리즈의 경화제 및 미츠부시 케미칼(Mitsubushi Chemical)로부터 입수가능한 제르큐어(JERCURE)TM 제품, 에이앤씨 촉매 인크.(A&C catalysts Inc.) 및 에보닉 코포레이션(Evonik Corporation)으로부터 입수가능한 이미다졸 및 캡슐화된 이미다졸을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 경화제 또는 하드너 또는 하드너는 전체 조성물의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 보다 바람직하게는 전체 조성물의 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 사용된다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 임의로 1종 이상의 유동 첨가제, 접착 촉진제, 전도성 첨가제, 레올로지 개질제 등, 뿐만 아니라 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 추가로 포함한다. 다양한 첨가제, 예를 들어 유기 또는 무기 충전제, 요변성제, 실란 커플링제, 희석제, 개질제, 착색제, 예컨대 안료 및 염료, 계면활성제, 보존제, 안정화제, 가소제, 윤활제, 탈포제, 레벨링제 등이 필요에 따라 조성물에 함유될 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다. 특히, 조성물은 바람직하게는 유기 또는 무기 충전제, 요변성제 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함한다. 이들 첨가제는 전체 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%, 보다 바람직하게는 전체 조성물의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
요변성제는 활석, 흄드 실리카, 초미세 표면-처리된 탄산칼슘, 미세 입자 알루미나, 판상 알루미나; 층상 화합물 예컨대 몬모릴로나이트, 침상 화합물 예컨대 붕산알루미늄 휘스커 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 특히, 활석, 흄드 실리카 및 미세 알루미나가 특히 바람직하다. 이들 작용제는 전체 조성물의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
실란 커플링제는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡실실란 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 "유동 첨가제"는 규소 중합체, 에틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체, 케톡심의 인산 에스테르의 알킬올 암모늄 염 등, 뿐만 아니라 조합을 지칭한다. 이들 첨가제 중 몇몇은 상업적 공급원, 예컨대 비와이케이(BYK) 및 에보닉 코포레이션(Evonik Corporation)으로부터 입수가능하다.
언더필 조성물 중의 에폭시 성분 대 소수성 무수물 성분의 비는 약 1:1 내지 약 1:0.6일 수 있다. 비는 바람직하게는 약 1:0.9이다. 또한, 상기 제제는 조성물의 50 중량% 이하의 비스말레이미드 수지를 임의로 함유할 수 있다. 에폭시 수지 및 무수물 블렌드 및 임의로 비스말레이미드 수지의 조합은 전형적으로 언더필 접착제의 약 50%를 구성하고, 나머지는 상기 기재된 바와 같은 경화제, 촉진제, 촉매, 유동 개질제, 충전제, 접착 촉진제, 요변성제 등을 포함한다.
특정 말레이미드-함유 화합물은 에폭시 수지, 무수물 및 이미다졸 또는 아민 유형 경화제와 조합하여 유용할 수 있다.
이들 말레이미드-함유 화합물은, 예를 들어 하기 구조를 갖는 말레이미드를 포함한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
.
추가의 말레이미드-함유 화합물은 스테아릴 말레이미드, 올레일 말레이미드, 페닐 말레이미드, 1,20-비스말레이미도-10,11-디옥틸-에이코산 등, 뿐만 아니라 그의 조합을 포함한다.
특히 바람직한 말레이미드 화합물은 말레산 무수물과 이량체 아민의 반응에 의해 제조된 비스말레이미드를 포함한다. 이러한 이량체 아민으로부터 제조될 수 있는 예시적인 비스말레이미드는 1,20-비스말레이미도-10,11-디옥틸-에이코산이며, 이는 이량체 산을 제조하는 데 사용된 엔 반응에서 생성된 다른 이성질체 종과의 혼합물로 존재할 가능성이 있다. 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려되는 다른 비스말레이미드는 아미노프로필-종결된 폴리디메틸 실록산 (예컨대 미국 뉴저지주 피스카타웨이 소재의 휠스 아메리카(Huels America)에 의해 판매되는 "PS510"), 폴리옥시프로필렌 아민 (예컨대 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 텍사코 케미칼 캄파니(Texaco Chemical Company)에 의해 판매되는 "D-230", "D-400", "D-2000" 및 "T-403"), 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트 (예컨대 미국 펜실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠(Air Products)에 의해 상표명 "베르살린크(VERSALINK)", 예를 들어 "베르살린크" P-650으로 판매되는 이러한 제품의 패밀리) 등으로부터 제조된 비스말레이미드를 포함한다. 바람직한 말레이미드 수지는 스테아릴 말레이미드, 올레일 말레이미드, 베헤닐 말레이미드, 1,20-비스말레이미도-10,11-디옥틸-에이코산, 및 6-말레이미도카프로산 및 이량체 디올의 피셔 에스테르화 생성물인 SRM-1 (크로다(Croda)로부터 상업적으로 입수가능한 프리폴(Pripol) 2033), 뿐만 아니라 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 폴리에스테르폴리올과 6-말레이미도카프로산의 말레이드화 및 피셔 에스테르화에 의해 제조된 비스말레이미드가 또한 본 발명에서 사용될 수 있고, 합성은 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)의 허여된 특허 US7102015, US 6,265,530에 기재되어 있다.
비스말레이미드는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 기술을 사용하여 제조될 수 있고, 따라서 본원에서 반복되지 않을 것이다.
언더필 실란트 중의 에폭시 수지 성분 대 소수성 무수물 성분의 비는 약 1:1 내지 약 1:0.6, 바람직하게는 약 1:0.9일 수 있다. 또한, 상기 제제는 조성물의 50 중량% 이하의 비스말레이미드 수지를 임의로 함유할 수 있다. 에폭시 수지 및 무수물 성분 및 임의로 비스말레이미드 수지의 조합은 전형적으로 언더필 실란트의 약 50%를 구성하고, 나머지는 경화제, 촉진제, 촉매, 유동 개질제, 충전제, 접착 촉진제 및 요변성제로부터 선택된다.
본 개시내용은 하기 비제한적 및 비포괄적 실시예를 제공한다.
실시예
에폭시 수지 성분 및 일관능성 무수물(들) 및 특정 고체 이관능성 무수물(들)을 포함하는 소수성 무수물 성분을 하기 기재된 바와 같이 제조하였다. 무수물 성분 및 에폭시 성분을 조합하여 플럭스-상용성 언더필 조성물을 제조하고, 이어서 이를 시험하였다.
실시예 1: 무수물 성분 1의 제조
열전쌍, 기계적 교반기 및 질소 유입구가 장착된 500 mL 3구 플라스크에 메틸 나드산 무수물 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴 디페녹시) 비스(프탈산 무수물)를 적절한 비로 넣었다. 혼합물을 70℃에서 기계적 교반기를 사용하여 느린 질소 스트림 하에 균질해질 때까지 (약 2 내지 3시간) 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 용기로 옮겨, 180.41의 무수물 당량 (AEW)을 갖는 무수물 성분 1을 수득하였다.
실시예 2: 무수물 성분 2의 제조
열전쌍, 기계적 교반기 및 질소 유입구가 장착된 500 mL 3구 플라스크에 메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 메틸 나드산 무수물 및 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물을 적절한 비로 넣었다. 혼합물을 70℃에서 기계적 교반기를 사용하여 느린 질소 스트림 하에 균질해질 때까지 (약 2시간) 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 용기로 옮겨, 171.23의 무수물 당량 (AEW)을 갖는 무수물 성분 2를 수득하였다.
실시예 3: 무수물 성분 3의 제조
열전쌍, 기계적 교반기 및 질소 유입구가 장착된 500 mL 3구 플라스크에 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴 디페녹시)비스(프탈산 무수물)의 블렌드를 적절한 비로 넣었다. 혼합물을 혼합물이 균질해질 때까지 질소의 느린 스트림 하에 70℃에서 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 유리 용기로 옮겨 186.62의 무수물 당량 (AEW)을 갖는 무수물 블렌드 3을 수득하였다.
실시예 4: 에폭시-비스말레이미드 블렌드의 제조
에피클론(Epiclon) HP4032D (나프탈렌 디글리시딜 에테르), 에포토토(Epothoto) ZX-1059 (시클로지방족 에폭시)), 셀록시드(Celloxide) 2021P 에폭시 수지 (시클로지방족 에폭시) 및 액체 비스말레이미드 수지 BMI 2300 (헨켈 코포레이션(Henkel Corporation) US7102015, US 6,265,530)을 적절한 비로 고속 혼합함으로써 에폭시-BMI 수지 블렌드를 제조하였다. 에피클론 HP4032D (나프탈렌 디글리시딜 에테르)는 DIC로부터 입수하였고, 셀록시드 2021P (시클로지방족 에폭시)는 다이셀 코포레이션(Daicel Corporation)으로부터 입수하였고, 에포토토 ZX-1059 (시클로지방족 에폭시)는 니폰 스틸 케미칼 캄파니, 리미티드(Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)로부터 입수하였다.
여러 에폭시 수지, 본 발명의 무수물 성분, 경화제 및 충전제를 사용하여 하기 본 발명의 언더필 조성물 (샘플 번호 1 내지 7, 표 1)을 제조하였다.
표 1:
에폭시-무수물 화학에 기초하여 개발된 언더필 제제
Figure pct00003
성능 평가
상기 제제를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 플럭스가 첨가된 경우 및 첨가되지 않은 경우에 대해 모세관 유동 및 경화 후 Tg (유리 전이 온도)에 대해 시험하였다. 성능을 대조군 상업적 제제와 비교하였다. 제1 Tg 측정은 명시된 조건에서의 경화 후에 실행하였고, 제2 Tg 측정은 각각의 샘플에 대해, 플립 칩 어셈블리 제조에서의 솔더 리플로우 조건을 모방한 25-260℃의 온도 램프 후에 Tg를 시험하여 실행하였다. 언더필 접착제가 솔더 볼 주위의 플럭스-풍부 환경 주위에서 직면할 가능성이 있는 조건을 모방하기 위해, 5% 플럭스가 첨가된 상기 제제에 대해 2개의 유사한 Tg 측정을 수행하였다. 대조군 제제는 제2 Tg DSC 실행에서 플럭스가 첨가된 경우 및 첨가되지 않은 경우에, 수 ℃의 Tg 감소를 나타냈다. 이러한 Tg 하락은 260℃에서의 3회 솔더 리플로우 이후 이 제제의 다이 전단 접착력을 낮추는 원인이 되었다 (표 3). 이러한 Tg 거동은 열경화성 네트워크의 분해 및 솔더 리플로우 조건에 대한 대조군 조성물의 불안정성을 나타낸다. 대조적으로, 제제 5, 6, 2 및 1은 플럭스가 있는 경우 및 없는 경우 둘 다의 제2 실행 후에 Tg의 증가 또는 Tg의 안정성을 나타냈다. 본 개시내용의 제제의 모세관 유동은 대조군의 경우와 유사하였다.
표 2:
언더필 제제의 시험
Figure pct00004
녹색 FR 기판 상에서 3 x 3 mm SIN 다이를 사용하여 고온 다이 전단 시험을 수행하였다. 제제를 초기에 160℃에서 30분 동안 경화시켰다. 대조군 제제는 260℃에서 3.1Kg의 다이 전단 강도를 나타냈다. 그러나, 이는 3회 솔더 리플로우 후에 약 2.5로 떨어졌다. 대조적으로, 본 발명의 제제 5 및 2 (이들 제제만 고온 다이 전단에 대해 시험됨)는 어셈블리가 3개의 솔더 리플로우 조건에 적용되었을 때 개선된 다이 전단을 나타냈다. 이러한 결과는 표 2에 제시된 바와 같은 이들 제제에서 나타난 안정한 Tg 결과와 일치한다. 이러한 결과는 대조군 제제와 비교하여 본 발명의 제제 5 및 2의 우수한 열, 수분 안정성 및 개선된 플럭스 상용성을 나타낸다.
표 3:
납 제제 및 대조군에 대한 고온 다이 전단 접착력 시험 결과
Figure pct00005

Claims (21)

  1. 저-갭 언더필 적용을 위한 플럭스-상용성 에폭시-무수물 접착제로서,
    1종 이상의 일무수물 및 적어도 1종의 이관능성 무수물을 포함하는 무수물 성분; 및
    일관능성 및 다관능성 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 시클로지방족 에폭시 및 방향족 아민 유형 글리시딜 수지로부터 선택된 에폭시 수지(들)를 포함하는 에폭시 수지 성분
    을 포함하는 플럭스-상용성 에폭시-무수물 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 성분이 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, EPN9820, ERL4221, 비콜록스(Vikolox) 68, 및 비콜록스 LD, 시클로지방족 알콜의 디에폭시드, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 헥사히드로프탈산 무수물의 글리시딜 에스테르 (에팔로이(Epalloy) 5200으로서 상업적으로 입수가능함), 에피클론(Epiclon) EXA-835LV, 에피클론 HP-7200L, DCPD-노볼락 글리시딜 에테르, 시클로지방족 에폭시, DCPD 디메탄올 디글리시딜 에테르, 페놀 노볼락 글리시딜 에테르, 방향족 아민 유도된 글리시딜 시스템, 시클릭 디엔 및 트리엔의 에폭시드 및 그의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택된 것인 플럭스-상용성 에폭시-무수물 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 말레이미드-함유 화합물 수지를 추가로 포함하는 플럭스-상용성 에폭시-무수물 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 무수물 조성물이 폴리무수물을 추가로 포함하는 것인 플럭스 상용성 에폭시-무수물 접착제.
  5. 제1항에 있어서, 일무수물이 메틸 나드산 무수물 (MNA), 및 메틸비시클로 [2.2.1] 헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로 [2.2.1] 헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물 (MHHPA), 메틸테트라히드로프탈산 무수물 (MTHPA), 메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로 [2.2.1] 헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로 [2.2.1] 헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, (2-도데센-1-일)숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 시트라콘산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸글루타르산 무수물, 3-메틸글루타르산 무수물, 3,3-테트라메틸렌글루타르산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물 및 그의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 플럭스-상용성 에폭시-무수물 접착제.
  6. 제1항에 있어서, 이무수물이 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴 디페녹시)비스(프탈산 무수물), 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산-1,2:4,5-이무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 플럭스-상용성 에폭시-무수물 접착제.
  7. 제1항에 있어서, 이무수물이 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴 디페녹시)비스(프탈산 무수물) 및 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물의 혼합물인 플럭스-상용성 에폭시-무수물 접착제.
  8. 제3항에 있어서, 말레이미드-함유 화합물이 지방족 디올을 사용한 6-말레이미도카프로산 피셔(Fischer) 에스테르화로부터 유도된 것인 플럭스-상용성 에폭시-무수물 접착제.
  9. 제3항에 있어서, 말레이미드-함유 화합물이 방향족 또는 지방족 디아민 또는 폴리아민의 말레인화로부터 유도된 것인 플럭스-상용성 에폭시-무수물 접착제.
  10. 제4항에 있어서, 폴리무수물 성분이 폴리프로필렌-그라프트-말레산 무수물, 폴리에틸렌-그라프트-말레산 무수물, 부타디엔-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 및 말레산 무수물의 다른 공중합체 및 삼원공중합체 중 하나 이상을 포함하는 것인 플럭스 상용성 에폭시-무수물 접착제.
  11. 제1항에 있어서, 무수물 성분 중의 일무수물 및 이무수물의 비가 약 1:1 내지 약 1:0.02인 플럭스-상용성 에폭시-무수물 접착제.
  12. 제1항에 있어서, 에폭시 대 무수물 성분의 비가 약 1:1 내지 약 1:0.6인 플럭스-상용성 에폭시-무수물 접착제.
  13. 제1항에 있어서, 경화제, 촉진제, 촉매, 유동 개질제, 충전제, 접착 촉진제 및 요변성제를 추가로 포함하는 플럭스-상용성 에폭시-무수물 접착제.
  14. 제1항에 있어서, 무세정(no-clean) 플럭스와 상용성인 플럭스-상용성 에폭시-무수물 접착제.
  15. 제1항에 있어서, 일무수물이 메틸 나드산 무수물 (MNA)인 플럭스-상용성 에폭시-무수물 접착제.
  16. 제1항에 있어서, 이관능성 무수물이 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴 디페녹시)비스(프탈산 무수물)인 플럭스-상용성 에폭시-무수물 접착제.
  17. 제1항에 있어서, 이무수물이 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴 디페녹시)비스(프탈산 무수물) 및 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물의 혼합물인 플럭스-상용성 에폭시-무수물 접착제.
  18. 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 일무수물; 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴 디페녹시)비스(프탈산 무수물), 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이관능성 무수물을 포함하는 무수물 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 일무수물이 메틸 나드산 무수물 (MNA), 및 메틸비시클로 [2.2.1] 헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로 [2.2.1] 헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, MHHPA 및 MTHPA 중 하나 이상을 포함하는 것인 무수물 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 이무수물이 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴 디페녹시)비스(프탈산 무수물)인 무수물 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 이무수물이 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴 디페녹시)비스(프탈산 무수물) 및 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물의 혼합물인 무수물 조성물.
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