JP5280597B2 - 一液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物および半導体実装用アンダーフィル材 - Google Patents

Description

本発明は一液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物および半導体実装用アンダーフィル材、更に詳しくは、キャリア基材上に半導体素子を保持してなるフリップチップまたは半導体パッケージを配線基板上へ実装するときに用いるアンダーフィル材として有用で、特に上記実装時のバンプまたは半田ボールの接合力向上のために採用されているフラックス処理を省略でき、かつリフロー温度にも良好なボイドレス性を示し、またかかるアンダーフィル材用途以外にも、接着性能や強靭な硬化物性を有することから、接着剤、塗料、コーティング材、封止材等にも適用できる一液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。

従来の技術と発明が解決しようとする課題

この種の半導体実装は、車載機器、コンピューター等の高信頼性用途や、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）、時計、携帯電話、カメラ等の小型携帯機器などに用いられているが、通常、キャリア基材上に半導体素子を保持してなるフリップチップまたは半導体パッケージを配線基板上に実装、たとえばバンプまたは半田ボールを介して接続することにより、しかして、携帯電話などの場合、落下衝撃やボタン操作などの外圧による基板の変形等によってバンプまたは半田ボールの接合不良を招く危険があり、このため、該接合部の隙間にアンダーフィル材を充填して硬化封止する、補強策を採ることによって製造される。

ところで、半田表面に酸化物が形成すると接合力に悪影響を及ぼし、このため通常、接合面にフラックス（アビエチン酸からなる松ヤニ成分）のアルコール溶液を塗布して酸化物を除去し、次いで半田ボールで接続した後、塗布したフラックスを洗浄除去してからアンダーフィル材を適用する方法が採られている。
このようにバンプまたは半田ボールの接合力向上にフラックス処理が採用されているが、そのために２つの工程（フラックスの塗布および洗浄ないし除去工程）が必要となる。

一方、上記アンダーフィル材には、従来より、加熱硬化型エポキシ樹脂組成物が用いられているが、硬化剤として多用される酸無水物を用いた場合、上記のフラックス処理の工程が必要であり、しかも高温（リフロー温度）になると、揮発してしまい、その結果ボイドが発生することがあった。

課題を解決するための手段

本発明者らは、上記フラックス処理やボイドの問題に鑑み、すなわち、フラックス性能を有し、かつ高融点半田にも適合でき揮発性のない、いわゆるボイドレス性を有したアンダーフィル材を開発すべきため鋭意検討を進めたところ、硬化剤としてジカルボン酸を含め分子中に２個以上のカルボキシル基をもつカルボン酸を使用すれば、フラックス性能を発揮し、かつ耐熱性良好なため、リフロー温度条件のような高温下でもボイドレス性が確保できることを見出した。
また、この硬化剤を用いた場合、アルミニウムやその他種々の金属に対し接着性能が良好で、しかも強靭な硬化物性を有することから、接着剤（特に構造用接着剤）、塗料、コーティング材、封止材等への用途拡大が認められた。

本発明は、かかる知見に基づき完成されたもので、（１）液状エポキシ樹脂、および硬化剤として分子中に２個以上のカルボキシル基をもつカルボン酸を必須成分とすることを特徴とする一液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物；（２）キャリア基材上に半導体素子を保持してなるフリップチップまたは半導体パッケージを、配線基板に対しバンプまたは半田ボールを介して接続し、該接合部の隙間にアンダーフィル材を封止させたことから成る半導体実装において、上記アンダーフィル材として上記一液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする半導体実装；および（３）該半導体実装の方法であって、フリップチップまたは半導体パッケージを配線基板に対しバンプまたは半田ボールを介して接続する工程と、該接合部の隙間にアンダーフィル材として一液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物を封止させる工程を順次もしくは逆順または同時に行なって、フラックス処理を省略したことを特徴とする半導体実装法を提供するものである。

本発明における液状エポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型など）；ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型など）；ナフタレン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、かかるエポキシ成分以外に、各種変性エポキシ樹脂、たとえば植物油変性エポキシ樹脂（ひまし油変性、亜麻仁油変性、大豆油変性エポキシ樹脂など）、ゴム変性エポキシ樹脂（ポリイソプレン変性、ポリクロロプレン変性、ポリブタジエン変性、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体変性エポキシ樹脂など）、ダイマー酸変性エポキシ樹脂等を適量範囲で加えてもよい。

本発明で硬化剤として用いる上記カルボン酸としては、融点（ｍ．ｐ．）８０℃以上、好ましくは１５０℃以上であって、３００℃以下で昇華しないものが好適で、たとえばアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、クロレンデック酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、アゼライン酸、イカホロン酸、９，１０−エポキシステアリン酸、カンホロン酸、グルタル酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シトラコン酸、ジメチルコハク酸、フェニルコハク酸、ジメトキシフタル酸、シュウ酸、スベリン酸、テトラメチルコハク酸、ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、マロン酸、メサコン酸、メソシュウ酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、メチルナジック酸、３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ビス（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸）スルホン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４，−テトラカルボン酸、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸等が挙げられる。

また、かかる必須硬化剤以外に、通常の酸無水物（たとえばメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、トリアルキル系無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ドデシルコハク酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、無水クロレンディック酸等）を、フラックス性能やボイドレス性に支障を来さない範囲で併用してもよい。

さらに、必要に応じて硬化促進触媒として、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等を適量配合してもよい。

本発明に係る一液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、上記液状エポキシ樹脂（要すれば変性エポキシ樹脂添加）と、硬化剤として上述のカルボン酸（および要すれば酸無水物併用、さらに硬化促進触媒添加）を配合し、これに必要に応じて、通常の無機質充填剤（溶融シリカ、結晶シリカ、球状シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミニウム、窒化珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど）、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、染料、顔料、防錆剤等を適量加えた系で構成され、特に後述の如く半導体実装用アンダーフィル材として有用である。
なお、このアンダーフィル材用途にあって、必要に応じて接着性や浸透性を改善するために、オルガノシリコーン化合物（たとえばシランカツプリング剤、末端シラノール基含有オルガノポリシリコーン、ポリエーテル変成シリコーンなど）を通常、組成物全量中０．０１〜１０重量％の量で配合されてもよい。
また、かかるアンダーフィル材用途以外にも、接着性能や強靭な硬化物性を有することから、接着剤、塗料、コーティング材、封止材等にも適用しうる。かかる用途にあって、さらに必要に応じて、通常の添加剤、たとえば反応性希釈剤（ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなど）、非反応性希釈剤（ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、石油系溶剤など）等を適量配合されてよい。

本発明に係る半導体実装は、その半導体実装のアンダーフィル材に上述の一液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物を用い、以下の手順に従って製造することができる。
すなわち、フリップチップまたは半導体パッケージを配線基板（たとえばガラスエポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂等からなる基板）に対しバンプ（高さ１０〜１００μｍ）または半田ボール（高さ３００〜８００μｍ）を介して接続（ボールピッチ２０〜５００μｍ）する工程と、該接合部の隙間にアンダーフィル材（本発明の一液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物）を、液体精密定量吐出装置で塗布し、１３０〜２７０℃×２秒〜６時間の加熱処理で硬化封止させる工程を順次もしくは逆順または同時に行なって、半導体実装を行なう。このようにバンプまたは半田ボールの接合力向上に採用されていたフラックス処理を省略しても十分満足できる接合力を確保することができる。

ここで、上記フリップチップは、キャリア基材（たとえば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＮ_３、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２などのセラミックやポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂からなる基材もしくはテープ；上記配線基板と同材料の基材）上に半導体素子（ＬＳＩ等）を保持、すなわち、半導体素子とキャリア基材を、バンプや高融点半田ボールや異方性導電性接着剤あるいはワイヤ接続等で電気的に接続せしめ、さらに半導体パッケージは接続の信頼性や耐久性を高めるために、適当な樹脂で封止することによって構成され、たとえばベアチップ実装、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）実装やボールグリップアレイ（ＢＧＡ）実装が挙げられる。

次に参考例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
参考例１
エポキシ樹脂の硬化剤種を変えた場合の、フラックス性能を調べる。
銅箔上に下記検討資材を塗り、これにフラックスを含まない半田片を置いた後、銅箔を２５０℃に加熱して半田を溶融せしめ、そのときの半田の拡がり（フラックス性能）を観察する。結果を下記表１に示す。
○：フラックス性能あり
×：フラックス性能なし
△：○〜×の中間
なお、検討資材は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製「エピコート８２８」、エポキシ当量１９０）に、表１の各硬化剤を約当量程度になるように配合したものを使用する。

参考例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコート８２８」）に対して、硬化剤として無水メチルハイミック酸とコハク酸を併用した場合のフラックス性能を検討し、結果を下記表２に示す。なお、各硬化剤の使用量（重量部数）にあって、たとえば「９０」は、エポキシ樹脂１００部（重量部、以下同様）の内、その９０部を硬化させることを意味する（以下同様）。

実施例１，２および比較例１
下記表３に示す部数の成分を配合して、一液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製し、フラックス性能および下記のボイドレス性を調べ、結果を表３に併記する。
ボイドレス性
アルミニウム板に上記エポキシ樹脂組成物を塗布し、スペーサー（厚み５０μｍ）を置き、スライドガラスを載せ、ホットプレート（２５０℃）上に置き、揮発性による発泡の有無を確認する。
○：良好、×：不良、△：やや良好

発明の効果

表３の結果から、硬化剤として酸無水物を用いた場合に比し、カルボン酸の使用によって、フラックス性能およびボイドレス性が大幅に改善されることが認められる。

Claims (5)

1. 液状エポキシ樹脂、および硬化剤として分子中に２個以上のカルボキシル基をもつカルボン酸と酸無水物を含む一液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物であって、カルボン酸と酸無水物の合計量に対するカルボン酸の比率が３９モル％以上である一液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
   
2. キャリア基材上に半導体素子を保持してなるフリップチップまたは半導体パッケージを、配線基板に対しバンプまたは半田ボールを介して接続し、該接合部の隙間にアンダーフィル材を封止させたことから成る半導体実装基板において、上記アンダーフィル材として請求項１に記載の一液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする半導体実装基板。
   
3. キャリア基材上に半導体素子を保持してなるフリップチップまたは半導体パッケージを配線基板に対しバンプまたは半田ボールを介して接続する工程と、該接合部の隙間にアンダーフィル材として請求項１に記載の一液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物を封止させる工程を順次もしくは逆順または同時に行なって、フラックス処理を省略したことを特徴とする半導体実装法。
   
4. 請求項３に記載の半導体実装法において、フリップチップまたは半導体パッケージのアンダーフィル材として用いる請求項１に記載の一液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
   
5. 接着剤、塗料、コーティング材または封止材に用いる請求項１に記載の一液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物。