JPS62172014A

JPS62172014A - 一液性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62172014A
Application number: JP1431186A
Authority: JP
Inventors: Taro Fukui; 太郎福井; Shinji Hashimoto; 真治橋本; Hirohisa Hino; 裕久日野; Masaya Tsujimoto; 雅哉辻本
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1986-01-25
Filing date: 1986-01-25
Publication date: 1987-07-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕この発明は、電気、電子部品用途の接着剤や塗料、シー
ル剤、ｒｃ封止材等に用いられる一液性エポキシ樹脂組
成物に関する。

〔背景技術〕

ジヒドラジド系化合物を硬化剤として含む一液性エポキ
シ樹脂組成物が、電気、電子部品用途の接着剤や塗料、
シール材、ＩＣ封止材等各種の用途に用いられている。

ジヒドラジド系化合物は、エポキシ基に対し、次の式で
示されるように付加して硬化させる。

この−液性エポキシ樹脂組成物より得られる硬化物は、
高い耐熱性、電気絶縁性、密着性および保存安定性を有
している。しかし、この−液性エポキシ樹脂組成物には
、■　硬化温度が高＜（１４０℃〜１９０℃）、硬化速
度も遅いという欠点、および、■　得られる硬化物中に
内部Ｎ−Ｈが残存するため、他の硬化剤を用いる場合に
比べて硬化物の吸湿率が大きいという欠点がある。■の
欠点を改善するため、硬化を促進させる触媒を用いよう
としても、促進作用の高い触媒がない。また、■の欠点
を改善するには、反応機構上、エポキシ基１モルに対し
て、当量の０．２５モルよりもジヒドラジド系化合物の
含有割合を下げてゆくことが考えられる。しかし、この
ようにすると吸湿性は改善されるが、一方では、硬化速
度がいっそう遅くなるうえ、架橋密度の減少により、耐
熱性が低下してしまう。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであ
って、硬化温度が低いとともに硬化速度が速く、そのう
え、吸湿率、耐熱性、電気絶縁性、密着性および保存安
定性等の硬化物性能が優れたー液性エポキシ樹脂組成物
を提供することを目的としている。

〔発明の開示〕

前記のような目的を達成するため、発明者らは研究を重
ねた。その結果、これまで液状エポキシ樹脂の硬化剤と
して用いられることのほとんどなかったフェノール性Ｏ
Ｈ，ｌを持つ化合物または、カルボキシル基を複数個有
する化合物を、ジヒドラジド系化合物と所定の割合で併
用するようにすればよいということを見出し、ここに、
発明を完成した。

したがって、第１および第２の発明にかかる一液性エポ
キシ樹脂組成物は、エポキシ基を１分子中に２個以上含
んだ液状エポキシ樹脂と、エポキシ基１モルに対して０
．０１モル以上０．１５モル以下のジヒドラジド系化合
物とを含むエポキシ樹脂組成物であって、第１の発明は
、フェノール性ＯＨを複数個有する化合物を、エポキシ
基１モルに対するＯＨ基の割合が０．０５モル以上０．
６モル以下となるようにして含むことを特徴とし、第２
の発明は、カルボキシル基を複数個有する化合物を、エ
ポキシ基１モルに対してカルボキシル基が０゜０５モル
以上０．６モル以下となるようにして含むことを特徴と
する。

以下に、第１の発明および第２の発明をあわせて説明す
る。

エポキシ基を１分子中に２個以上含んだ液状エポキシ樹
脂としては、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹
脂、ＰＥＧ　（ポリエチレングリコール）ジグリシジル
エーテル、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）ジグリ
シジルエーテル、ノボラックタイプのエポキシ樹脂等の
液状エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種が用いられる
。

液状でないエポキシ樹脂であっても、液状のエポキシ樹
脂と混合して全体として液状となるものであれば、液状
のエポキシ樹脂と併用して用いることができる。

ジヒドラジド系化合物としては、ＮＨｚＮＨ−Ｒ−ＮＨ
ＮＨ２（Ｒは有機基）の構造を持つものなら特に限定は
されないが、たとえば、アジピン酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド等の
二塩基酸ジヒドラジドや、つぎの（ａｌ弐であられされ
るトリアジン系ジヒドラジド等があげられ、２種以上が
併用されるようであってもよい。

Ｒ，Ｒ。

ＣＲＹ、ＲｚはＨまたはアルキル基）ジヒドラジド系化合物は、液状エポキシ樹脂中に固体で
分散して用いるとよい。

第１の発明で用いられる、フェノール性ＯＨを複数個有
する化合物（以下、ｒＯＨ化合物」と記す）としては、
フェノールノボラック樹脂、ハイドロキノン（ヒドロキ
ノン）、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＢ。

ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ピロガロール、
フロログルシン（フロログルシノール）。

ポリバラビニルフェノール等があげられる。また、ビフ
ェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルアミン等のベンゼ
ン環（置換するベンゼン環）に○Ｈ基が結合している化
合物等、たとえば、２・２′・４・４′−テトラヒドロ
キジベンヅフエノン（ＴＨＢＰ）等もあげられる。ＯＨ
化合物が２種類以上併用されるようであってもよい。Ｏ
Ｈ化合物は液状エポキシ樹脂中に分散させて用いてもよ
いし、溶解させて用いてもよい。いずれであっても効果
は変わらない。

現在、フェノール性ＯＨを持つ化合物がエポキシ樹脂の
硬化剤としで用いられている例としては、フェノールノ
ボラック樹脂を硬化剤として固形のエポキシ樹脂に混合
したエポキシ樹脂成形材料があげられる。しかし、液状
エポキシ樹脂中で用いられている例はほとんどない。こ
れは、つぎのような理由による。すなわち、■　通常の
エポキシ硬化剤と比べて反応性が非常に悪い。そのため
、前記従来のエポキシ樹脂成形材料でも、３官能以上の
反応点を持つ組み合わせ（クレゾールノボラノクエポキ
シ樹脂とフェノールノボラック樹脂）を用い、しかも固
体同志の溶融物とし、Ｂ−ステージ化させて用いるよう
にしている。■　フェノールノボラック樹脂は、硬化剤
として用いる場合は、一般に、添加量を多くする必要が
あり、（通常１００ｐｈｒ程度）、固くて微粉砕しにく
いうえに、比重がエポキシ樹脂より大きいので、液状エ
ポキシ樹脂中に分散させることは非常に困難である。ま
た、液状エポキシ樹脂中に溶融させることとしても、エ
ポキシ樹脂組成物の粘度が非常に高（なってしまい、使
用上困難になるといった問題が生じる。

このように、フェノール性ＯＨを持つ化合物を液状エポ
キシ樹脂の硬化剤として用いるのは好ましくなく、この
ようなことは従来はとんど行われていない。しかし、Ｏ
Ｈ化合物を単独で用いるのではなく、これをジヒドラジ
ド系化合物とともに硬化剤として併用するようにすると
、両者の欠点が互いに補われるのである。

第２の発明で用いられる、カルボキシル基を複数個有す
る化合物（以下、ｒｃＯＯＨ化合物」と記す）としては
、アジピン酸、セバシン酸（セパチン酸）等の直鎖脂肪
族カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、トリメリット酸。

ピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸、ベンゾ
フェノンやビフェニル等の多価カルボン酸誘導体、等が
あげられる。Ｃ０ＯＨ化合物が２種類以上併用されるよ
うであってもよい。

現在、カルボキシル基を持つ化合物が液状エポキシ樹脂
の硬化剤として用いられている例はほとんどない。これ
は、つぎのような理由による。すなわち、■　通常用い
られるエポキシ硬化剤と比べて反応性が非常に悪（、エ
ポキシ樹脂をほとんど硬化させない。また、硬化（反応
）促進剤を併用するにしても適当なものがない。■　一
般に添加量を多くしなければならず（通常５０〜１００
ｐｈｒ程度）、液状エポキシ樹脂中に分散させることが
困難である。たとえ分散させることができたとしても、
エポキシ樹脂組成物の粘度が非常に高くなってしまい、
使用上困難になるといった問題が生じる。

このようにカルボキシル基を持つ化合物を液状エポキシ
樹脂の硬化剤として用いるのは好ましくなく、このよう
なことは従来はとんど行われていない。しかし、Ｃ０Ｏ
Ｈ化合物を単独で用いるのではなく、これをジヒドラジ
ド系化合物とともに硬化剤として併用するようにすると
、両者の欠点が互いに補われるのである。

ジヒドラジド系化合物は、エポキシ基１モルに対して０
．０１モル（０，０４当量）以上０．１５モル（０，６
当量）以下、好ましくは０．１モル（０，４当量）以下
用いる。ジヒドラジド系化合物の使用量が０．０１モル
未満では効果が充分得られず、０．１５モル以上では、
得られる硬化物の吸水率が極端に高くなるからである。

ＯＨ化合物またはＣ０ＯＨ化合物は、エポキシ基１モル
に対するフェノール性ＯＨ基またはカルボキシル（ＣＯ
ＯＨ）Ｍの割合が０．０５モル（当量）以上０９．６モ
ル（当世）以下、好ましくは０．５モル（当量）以下と
なるようにして用いる。０．０５モル未満では効果が充
分得られず、０．６モル以上では、得られる硬化物の物
性が好ましくなくなるからである。

ジヒドラジド系化合物と、ＯＨ化合物またはＣ００Ｈ化
合物の合計使用量は特に制限をうけないが、エポキシ基
に対する当量で０．５当量以上０．８当量以下となるよ
うな量とするのが、エポキシ基の反応量からいって好ま
しい。

硬化剤のほか、希釈剤、充填材、カップリング剤、レベ
リング剤、離型剤、消泡剤、顔料等の添加剤が、使用目
的等に応じ必要に応じて用いられる。また、硬化速度を
いっそう上げるため、イミダゾール類等を触媒として少
量添加するようにしてもよい。このことにより、この発
明の効果は損なわれない。

液状エポキシ樹脂に対し、硬化剤として、第１の発明で
は、ジヒドラジド系化合物とＯＨ化合物とを前記の割合
で含み、第２の発明では、ジヒドラジド系化合物とＣ０
ＯＨ化合物とを前記の割合で含むので、ジヒドラジド系
化合物、ＯＨ化合物、Ｃ０ＯＨ化合物それぞれ単独では
、いずれも、硬化速度が非常に遅い硬化剤であるにもか
かわらず、併用された硬化剤が互いに促進能を持って速
く硬化させるという画期的な系となっていて、硬化速度
が非常に速くなっている。また、併用によりジヒドラジ
ド系化合物の添加当量を減らすことができるようになっ
たというような理由で、得られる硬化物の吸湿率が非常
に低いものとなっている。さらに、硬化温度が低くても
よ（なり、吸湿率、耐熱性、電気絶縁性、密着性および
保存安定性等の硬化物性能も優れたものとなっている。

つぎに、第１の発明の実施例および比較例について説明
する。

（実施例１）液状エポキシ樹脂として東部化成■製のエポキシ樹脂Ｙ
Ｄ１２８（エポキシ当量１８５）、ジヒドラジド系化合
物として、つぎの式（ｂ）であられされるトリアジン系
ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業側製、以下ｒ２，４
ＨＴＪと記す）、ＯＨ化合物としてピロガロール（牛丼
化学薬品０＠製）を用いることとした。液状エポキシ樹
脂、２．４ＨＴおよびピロガロールは、以下の実施例お
よび比較例で用いる場合においても同じものを用いた。

エポキシ樹脂１８５ｇ（エポキシ基１モル）に対して、
２，４ＨＴ１７．Ｏｇ　（０，１モル）およびピロガロ
ール１６．８　ｇ　（０，１３３モル、ＯＨＨＯ２４モ
ル）を混合し、真空下らいかい機によって均一分散させ
て、−液性エポキシ樹脂組成物を得た得られた組成物を
４０℃で１力月処理してもゲル化はみられなかった。ま
た、１６０°Ｃ熱板法によりゲルタイムを測定したとこ
ろ１分であった。

組成物５ｇを直径８５＋ｃｓ＋のＴＰＸ製シャーレに入
れて、１４０℃で６時間処理して得られた硬化物を、Ｐ
ＣＴ３ａｔｍ、１３３°Ｃで４０時間処理した。このと
きの硬化物の吸湿率は５．２％であった。この結果を硬
化剤の使用割合とともに第１表に示す。

（比較例１〜４）実施例１で用いた２種の硬化剤のうちのいずれか一方を
、第１表で示されている割合で単独で用いるようにし、
実施例１と同様の混合操作を行って一液性エポキシ樹脂
組成物を得た。

（実施例２〜８）ピロガロールに代えて、第１表に示されているＯＨ化合
物を用いるようにし、実施例１と同様の混合操作を行っ
て一液性エポキシ樹脂組成物を得た。なお、第１表中、
ＴＨＢＰは、２・２′・４・４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンを示す。これは、あとの第２表においても
同じである。

（比較例５〜８）実施例２，５，７．８で用いたＯＨ化合物を第１表に示
されているように単独で硬化剤として用いるようにし、
実施例１と同様の混合操作を行って一液性エポキシ樹脂
組成物を得た。

実施例２〜８および比較例１〜８の一液性エポキシ樹脂
組成物につき、実施例１で示した方法により、ポットラ
イフ（４０°Ｃ）、ゲルタイム（１６０°Ｃ）およびＰ
ＣＴ吸湿率を測定した。この結果を第１表に示す。

第１表より、実施例１〜８は、いずれも、ポットライフ
が長くて保存安定性に優れ、比較例１〜８に比べてゲル
タイムが非常に短く硬化速度が速いことがわかる。また
、比較例１〜３に比べて、硬化物の吸湿率が小さくて優
れていることがわかる。

（実施例９〜２１）第２表で示されている硬化剤を同表で示されている割合
で、液状エポキシ樹脂に添加して一液性エポキシ樹脂組
成物を得た。硬化剤の添加法は第２表に示す。

各−液性エポキシ樹脂組成物につき、実施例１で示した
方法により、ポットライフ（４０℃）。

ゲルタイム（１６０°Ｃ）を測定した。この結果を第２
表に示す。

第２表中、添加法として「溶解」としているものは、あ
らかじめ高温（１００〜１５０”Ｃ）でエポキシ樹脂に
）容かしておいたものを用いるようにしたものであって
、いずれのものも、室温にもどしても均一透明になるも
のであった。

第２表より、実施例９〜２１は、いずれも、ボットライ
フが長くて保存安定性に優れ、そのうえ、ゲルタイムが
短（、硬化速度が非常に速いことがわかる。

（実施例２２）液状エポキシ樹脂１８５ｇに対して、フェノールノボラ
ック１９ｇ＜０．１当量）、ＴＨＢＰ（牛丼化学薬品■
製）１８．６ｇ　（０，０７５モル、０．３当量）を加
えて、１６０°Ｃで１５分間処理して透明均一溶液を得
た。この溶液は、室温冷却後も変化なかった。これに、
２．　４　ＨＴ　１７．０　ｇ　　（０，１モル、０．
４当量）を加えて、真空らいがい機によって３０分間ら
いかいして、均一分散させた。得られた配合物を３７ｇ
とり、熔融シリカ（電気化学工業０２）製）６０ｇ、　
　シランカップリング剤へ−１８７（日本ユニカー（株
製）０．６ｇ、カーボンフ′ラック０．４ｇおよびフェ
ニルグリシジルエーテル２ｇと混合し、真空ニーダ中で
３０分間混練して、液状のＩＣ封止用材料（−液性エポ
キシ樹脂組成物）を得た。

（比較例９）フッ−ルツボラックおよびＴＨＢＰを用いず、２．４Ｈ
Ｔを３４．０ｇ（０，８当量）を用いるようにした以外
は、実施例２２と全く同様にして液状のｒｃ封止用材料
を得た。

実施例２２および比較例９につき、ゲルタイム（１６０
℃）を測定した。また、硬化物のＰＣＴ吸湿率および、
両者を用いて封止を行ったＣＭＯ８実素子のＰＣＴ寿命
を測定した。ただし、ＩＣ封止材料の硬化（ゲルタイム
を除く）は１６０℃で４時間処理して行うこととした。

また、ＰＣＴ寿命は、封止したＣ　Ｍ　ＯＳ素子をＰＣ
Ｔ２ａ　ｔｍで処理しくｎ＝１０＞半数が不良となった
時間を示すこととした。結果を第３表に示す。

第　　３　　表第３表より、実施例２２は比較例９に比べて、ゲルタイ
ムが非常に短く、硬化速度が速いことがわかる。また、
吸湿率が低く、封止を行ったＣＭＯ８素子の耐湿信頼性
が著しく向上していることがわかる。

つぎに、第２の発明の実施例および比較例について説明
する。

（実施例２３）液状エポキシ樹脂として東部化成（株製のエポキシ拮４
脂ＹＤ１２８（エポキシ当量１８５）、ジヒドラジド系
化合物として、前記の式（ｂ）であられされるトリアジ
ン系ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株製、以下ｒ
２，４ＨＴＪと記す）、Ｃ０ＯＨ化合物としてセバシン
酸（ＭＷ　２０２　、　牛丼化学薬品（株製）を用いる
こととした。液状エポキシ樹脂、２．４ＨＴおよびセバ
シン酸は、以下の実施例および比較例で用いる場合にお
いても同じものを用いた。

エポキシ樹脂１８５ｇ　（エポキシ基１モル）に対して
、２，４ＨＴ１７．Ｏｇ　（０，１モル）およびセバシ
ン酸４０．４ｇ（０，２モル、Ｃ０ＯＨ基０．４モル）
を混合し、真空下らいかい機によって均一分散させて、
−液性エポキシ樹脂組成物を得た。

得られた組成物を４０　’Ｃで１力月処理してもゲル化
はみられなかった。また、１６０°Ｃ熱板法によりゲル
タイムを測定したところ１分であった。

組成物５ｇを直径８５龍のＴＰＸ製シャーレに入れて、
１４０°Ｃで６時間処理して得られた硬化物を、ＰＣＴ
３ａｔｍ、１３３℃で４０時間処理した。このときの硬
化物の吸湿率は５．４％であった。この結果を硬化剤の
使用割合とともに第４表に示す。

（比較例１０〜１３）実施例２３で用いた２種の硬化剤のうちのいずれか一方
を、第４表で示されている割合で単独で用いるようにし
、実施例２３と同様の混合操作を行って一液性エポキシ
樹脂組成物を得た。

（実施例２４〜２７）セバシン酸に代えて、第４表に示されているＣ００Ｈ化
合物を用いるようにし、実施例２３と同様の混合操作を
行って一液性エポキシ樹脂組成物を得た。

（比較例１４．１５）実施例２５．２７で用いたＣ０ＯＨ化合物を第４表に示
されているように単独で硬化剤として用いるようにし、
実施例２３と同様の混合操作を行って一液性エポキシ樹
脂組成物を得た。

実施例２３〜２７および比較例１０〜１５の一液性エポ
キシ樹脂組成物につき、実施例２３で示した方法により
、ポットライフ（４０’Ｃ）、ゲルタイム（１６０°Ｃ
）およびＰＣＴ吸湿率を測定した。この結果を第４表に
示す。

第４表より、実施例２３〜２７は、いずれも、ボットラ
イフが長くて保存安定性が優れ、比較例１０〜１５に比
べてゲルタイムが非常に短（硬化速度が速いことがわか
る。また、比較例１０〜１２に比べて、硬化物の吸湿率
が小さくて優れていることがわかる。

（実施例２８〜３８）第５表で示されている硬化剤を同表で示されている割合
で、液状エポキシ樹脂に添加して一液性エポキシ樹脂組
成物を得た。

各−液性エポキシ樹脂組成物につき、実施例２３で示し
た方法により、ポットライフ（４０°Ｃ）、ゲルタイム
（１６０°Ｃ）を測定した。この結果を第５表に示す。

第５表より、実施例２８〜３８は、いずれも、ポットラ
イフが長くて保存安定性が優れ、ゲルタイムが短く、硬
化速度が非常に速いことがわかる（実施例３９）液状エポキシ樹脂１８５ｇに対して、セバシン酸１０．
１　ｇ　（０，０５モル、０．１当量）、アジピン酸（
ＭＷ１４６．牛丼化学薬品側製）２１．９ｇ（０，０１
５モル、０．３当量）および２，４ＨＴ１７゜Ｏｇ（０
，０１モル、０．４当量）を加えて、真空らいかい機に
よって３０分間らいかいして、均一分散させた。得られ
た配合物を３７ｇとり、溶融シリカ（電気化学工業（１
荀製）６０ｇ、　シランカップリング剤Ａ−１８７（日
本ユニカー＠製）０．６ｇ、カーボンブラック０．４ｇ
およびフェニルグリシジルエーテル２ｇと混合し、真空
ニーダ中で３０分間混練して、液状のｒｃ封出土用材料
−液性エポキシ樹脂組成物）を得た。

（比較例１６）アジピン酸およびセバシン酸を用いず、２．４［（Ｔを
３４．０ｇ（０，８当量）を用いるようにした以外は、
実施例３９と全く同様にして液状のｒｃｃ止用材料を得
た。

実施例３９および比較例１６につき、ゲルタイム（１６
０℃）を測定した。また、硬化物のＰＣＴ吸湿率および
、両者を用いて封止を行ったＣＭＯ８実素子のＰＣＴ寿
命を測定した。ただし、ＩＣ封止材料の硬化（ゲルタイ
ムを除く）は１６０℃で４時間処理して行うこととした
。また、ＰＣＴ寿命は、封止したＣＭＯＳ素子をＰＣＴ
２ａｔｍで処理しくｎ＝１ｏ）半数が不良となった時間
を示すこととした。結果を第６表に示す。

第６表第６表より、実施例３９は比較例１６に比べて、ゲルタ
イムが非常に短く、硬化速度が速いことがわかる。また
、吸湿率が低く、封止を行った０ＭＯ３素子の耐湿信頼
性が著しく向上していることがわかる。

〔発明の効果〕

第１の発明および第２の発明の一液性エポキジ樹脂組成
物は、エポキシ基を１分子中に２個以上含んだ液状エポ
キシ樹脂と、エポキシ基１モルに対して０．０１モル以
上０．１５モル以下のジヒドラジド系化合物とを含むエ
ポキシ樹脂であって、第１の発明のものは、フェノール
性ＯＨを複数個有する化合物を、エポキシ基１モルに対
するＯＨ基の割合が０．０５モル以上０．６モル以下と
なるようにして含むので、第２の発明のものは、カルボ
キシル基を複数個有する化合物を、エポキシ基１モルに
対してカルボキシル基が０．０５モル以上０．６モル以
下となるようにして含むので、いずれも、硬化温度が低
いとともに硬化速度が速く、そのうえ、吸湿率、耐熱性
、電気絶縁性、密着性および保存安定性等の硬化物性能
が優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ基を１分子中に２個以上含んだ液状エポ
キシ樹脂と、エポキシ基１モルに対して０．０１モル以
上０．１５モル以下のジヒドラジド系化合物とを含むエ
ポキシ樹脂組成物であって、フェノール性ＯＨを複数個
有する化合物を、エポキシ基１モルに対するＯＨ基の割
合が０．０５モル以上０．６モル以下となるようにして
含むことを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物。
（２）エポキシ基を１分子中に２個以上含んだ液状エポ
キシ樹脂と、エポキシ基１モルに対して０．０１モル以
上０．１５モル以下のジヒドラジド系化合物とを含むエ
ポキシ樹脂組成物であって、カルボキシル基を複数個有
する化合物を、エポキシ基１モルに対してカルボキシル
基が０．０５モル以上０．６モル以下となるようにして
含むことを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物。