TWI420204B - A liquid crystal sealant, a liquid crystal display unit using the same, and a method for manufacturing the liquid crystal display unit - Google Patents

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TWI420204B
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Tsutomu Namiki
Naoyuki Ochi
Hideyuki Ota
Masahiro Imaizumi
Masahiro Hirano
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Nippon Kayaku Kk
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Description

液晶密封劑、使用其之液晶顯示單元及液晶顯示單元之製造方法
本發明係關於一種液晶密封劑及使用其之液晶顯示單元。更詳細而言係關於一種對適合由液晶滴下注入法進行液晶顯示單元製造之液晶密封劑及使用其而製造之液晶顯示單元。
隨著近年來液晶顯示單元大型化，作為液晶顯示單元之製造法，量產性更高之所謂液晶滴下注入法得到普及。於液晶滴下注入法中，向形成於一方基板之液晶密封劑圍堰之內側滴下液晶後，藉由貼合另一基板，而將液晶密封，由此製造液晶顯示單元。然而，於液晶滴下注入法中，存在如下本質性問題：未硬化之液晶密封劑與液晶會直接接觸，由此液晶密封劑之成分溶析至液晶中，導致液晶之顯示區域受到污染，且自提高液晶顯示單元之可靠性之觀點看，要求有污染性更低之液晶密封劑。
於液晶滴下注入法中，一般考慮熱硬化法、光硬化法、及光熱硬化併用法之三種方法，作為液晶密封劑之硬化方法。於熱硬化法中，存在如下問題：於加熱時，因密封劑黏度變低，故難以保持密封形狀，或於加熱時，未硬化之液晶密封劑與液晶接觸，而導致液晶易於受到污染。
另一方面，作為用於光硬化法之液晶密封劑，根據光聚合起始劑之種類，可列舉陽離子聚合型與自由基聚合型之兩種。陽離子聚合型液晶密封劑存在如下缺點：光硬化時產生之陽離子成分會污染液晶，而使液晶之比電阻降低，故可靠性較差。又，自由基聚合型液晶密封劑存在如下問題：因光硬化時硬化收縮較大，故接著強度不充分。進而，陽離子聚合型與自由基聚合型此兩者光硬化法之相關問題點在於：因液晶顯示單元陣列基板之金屬配線部分或彩色濾光片基板之黑色矩陣部分，而於液晶密封劑中產生光未能照射到之遮光部分，使遮光部分未能得以硬化。
如此之熱硬化法、光硬化法分別存在問題點，因此，現實中光熱硬化併用法作為實用之硬化系統而普及。光熱硬化併用法之特徵在於：藉由光照射而使夾著於基板上之液晶密封劑一次硬化，其後再藉由加熱進行二次硬化(參照專利文獻1)。作為熱硬化之優點，可列舉如下情形等：顯著提高接著強度、耐濕可靠性，以及即便遮光部分，亦可藉由熱硬化而得到硬化。作為用於光熱硬化併用法之液晶密封劑所要求之特性，重要的是：於光照射前後、加熱硬化前後之各步驟中，液晶密封劑不會污染液晶。又，自作業性之觀點看，較理想的是，於室溫下使用時之黏度變化較少，且使用壽命良好，另一方面，自經密封之液晶之特性及成本之觀點看，一般而言要求有：於130℃以下，1小時以內進行低溫硬化，更好的是於100℃、1小時左右之條件下進行低溫硬化。
一般而言，用於光熱硬化併用法液晶密封劑之硬化樹脂系，使用具有環氧基與(甲基)丙烯醯基兩者之反應性基之硬化樹脂系，且環氧基具有熱硬化性，而(甲基)丙烯醯基具有光硬化性。作為如此之硬化樹脂系，使用有環氧樹脂與環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之混合樹脂系、或者部分經(甲基)丙烯醯基化之環氧樹脂。繼而，於該硬化樹脂系中，為進一步使(甲基)丙烯醯基進行光硬化，而需要光聚合起始劑成分，為使環氧基熱硬化而需要硬化劑成分。作為硬化劑成分，通常使用有己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、環氧樹脂室溫固化劑VDH(味之素精細化學股份有限公司製(Ajinomoto－Fine－Techno Co.,Inc)：具有纈胺酸乙內醯脲骨架之二醯肼類)等醯肼化合物。醯肼化合物不僅能夠藉由加熱而與環氧基反應，並且亦可與(甲基)丙烯醯基進行反應，因此，對遮光部硬化較佳，但會成為室溫下黏度等經時變化之原因。硬化劑之選擇係對液晶密封劑之液晶污染性、使用壽命等作業性產生重大影響之重要要素。使用上述醯肼類中之己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼等之密封劑，於保存穩定性方面較優良，但因高融點而於低溫硬化性方面不佳。另一方面，作為低融點醯肼化合物之環氧樹脂室溫固化劑VDH，其於低溫硬化性方面優良，但保存穩定性不佳。
然而，對於僅使用熱硬化而未併用光硬化之液晶滴下注入法，如上所述般，因伴有所謂密封之形狀保持性、對液晶之污染性之難題，故並非易於實現者，但可認為於熱硬化升溫時，可自相對較低之溫度迅速反應增黏，因此理論上能夠保持形狀並降低污染。存在為使密封劑快速硬化，而添加低溫硬化性之硬化促進劑之方法，但通常用作環氧樹脂之促進劑之咪唑類、胺加合物、三級胺類、三苯膦等膦類任一者均存在如下問題等：與液晶接觸而污染液晶且導致比電阻值降低，或使用壽命極短等實用性問題，故而尚未發現包括使用有該等硬化促進劑之硬化系在內之對熱硬化液晶滴下注入法有效之硬化系。作為僅藉由熱硬化來實施液晶滴下注入法之產業上之優點，可列舉如下：於UV硬化時，無需保護液晶、配向膜免受UV光損傷之高價光罩及UV燈，以及可削減照亮UV燈所需之電力成本。
如上所述，實際需要一種液晶滴下注入法用之液晶密封劑，其可於更低溫度下進行硬化，且具有較長使用壽命及穩定作業性。
另一方面，就使用有二醯肼化合物之樹脂組成物而言，於專利文獻2中，揭示有於環氧樹脂與二醯肼系硬化劑之硬化系中多元羧酸類作為硬化促進劑較為有效之情形，但並未言及能夠應用於液晶密封劑之可能性。
[專利文獻1]日本專利第2846842號公報[專利文獻2]日本專利特開昭62－172014號公報
本發明之目的在於首先提供一種液晶密封劑，該液晶密封劑低溫硬化性優良，同時液晶污染性較低且使用壽命較長，且具有對基板良好之塗佈作業性、貼合性、接著強度，其次提供一種液晶密封劑，該液晶密封劑有效用於熱硬化液晶滴下注入法。
本發明者等為解決上述問題反覆進行銳意研究之結果，發現一種具有特定組成之樹脂組成物可達成上述目的，由此完成本發明。
即，本發明係關於：(1)一種液晶密封劑，其特徵在於含有(a)二醯肼化合物；(b)硬化性樹脂，其選自環氧樹脂、(甲基)丙烯酸化環氧樹脂及部份(甲基)丙烯酸化環氧樹脂中之1種或2種以上；以及作為硬化促進劑之(c)多元羧酸，(2)如(1)所述之液晶密封劑，其中硬化性樹脂(b)係環氧樹脂與(甲基)丙烯酸化環氧樹脂之混合物，(3)如(1)或(2)所述之液晶密封劑，其中多元羧酸(c)係十二烷二酸或癸二酸，(4)如(1)或(2)所述之液晶密封劑，其中多元羧酸(c)係具有下述通式(1)所示之異三聚氰酸環骨架之多元羧酸化合物， [式中，T1~T3各自獨立表示氫或下述式(2)所示之分子骨架： (式中，n表示1~6之整數)](5)如(4)所述之液晶密封劑，其中多元羧酸(c)係下述式(3)所示之化合物， (6)如(4)所述之液晶密封劑，其中多元羧酸(c)係下述式(4)所示之化合物， (7)一種液晶顯示單元，其由(1)至(6)中任一項所述之液晶密封劑之硬化物密封，(8)一種液晶顯示單元之製造方法，其特徵在於，於包含2片基板之液晶顯示單元中，於其中之一的基板上，使用(1)至(6)中任一項所述之液晶密封劑，形成密封圖案，並將液晶滴至密封圖案內或對向基板上，然後貼合對向基板，其次使液晶密封劑硬化，(9)如(8)所述之液晶顯示單元之製造方法，其中經過紫外線及/或可見光線進行一次硬化後，隨之通過加熱進行二次硬化，(10)如(8)所述之液晶顯示單元之製造方法，其中未經紫外線及/或可見光線之硬化，而僅藉由加熱進行硬化。
本發明之液晶密封劑，低溫硬化性尤其優良，同時液晶污染性較低且使用壽命較長，且具有對基板良好之塗佈作業性、貼合性、接著強度。藉由將本發明之液晶密封劑用於液晶滴下注入法，可提高製造液晶顯示單元之良率、生產率。
以下，對本發明加以詳細說明。
本發明中所用之液晶密封劑含有二醯肼化合物(a)作為硬化劑。所謂二醯肼類係指此時分子中具有2個醯肼基者，作為其具體例，例如可列舉：草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、丁二醯二醯肼、己二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、十六烷二酸二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、二乙醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6－萘甲酸二醯肼、4,4－雙苯二醯肼、1,4－萘甲酸二醯肼、2,6－吡啶二醯肼、1,3－雙(肼基羰基乙基)－5－異丙基乙內醯脲等，但並非限定於該等。於將二醯肼用作硬化劑時，較好的是減小粒徑使之均勻分散。於二醯肼中，自液晶污染性之觀點看，尤佳的是己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、1,3－雙(肼基羰基乙基)－5－異丙基乙內醯脲(Amicure VDH)。其平均粒徑若過大，則於製造窄間隙液晶單元時，使上下玻璃基板貼合時將成為無法順利形成間隙等之不良因素，因此，較好的是3 μm以下，更好的是2 μm以下。又，同樣，最大粒徑較好的是8 μm以下，更好的是5 μm以下。硬化劑之粒徑由雷射繞射．散射式粒度分布測定器(乾式)(股份有限公司SEISHIN企業製造(SEISHIN ENTERPRISE CO.,LTD)；LMS－30)測定。
液晶滴入方式之液晶密封劑之硬化劑重要的是，於光照射後進行加熱時，液晶密封劑均勻迅速地開始反應而不污染液晶，以及於使用時，室溫下之黏度變化較小且使用壽命良好。於固體分散型潛在性熱硬化劑之情形時，若粒徑不均勻且粒徑較大，或因分散不充分而產生偏差，則硬化無法均勻進行而成為單元間隙不良之原因，或產生液晶污染，導致液晶面板之顯示產生不良。鑒於上述問題點，本發明所使用之二醯肼化合物，較好的是使用由雷射繞射．散射式粒度分布測定器測定經細研磨為平均粒徑3 μm以下者，更好的是平均粒徑為2 μm以下，且平均粒徑之下限為0.1 μm左右。又，同樣地，最大粒徑較好的是8 μm以下，更好的是5 μm以下。使用有二醯肼化合物之密封劑，於室溫下具有極好之使用壽命，另一方面，即使於120℃、1小時之條件下，亦顯示出適度之硬化性。因二醯肼化合物對液晶亦幾乎不具有溶解性，故對經密封之液晶之污染性極低。作為硬化劑之二醯肼化合物(a)之使用量，較好的是，相對於硬化性樹脂(b)100重量份為1重量份以上且20重量份以下。
作為本發明之硬化性樹脂，使用選自環氧樹脂、(甲基)丙烯酸化環氧樹脂及部份(甲基)丙烯酸化環氧樹脂之1種或者2種以上之硬化性樹脂(b)。例如可列舉：環氧樹脂、環氧樹脂與(甲基)丙烯酸化環氧樹脂之混合物、(甲基)丙烯酸化環氧樹脂、部份(甲基)丙烯酸化環氧樹脂等。(此處，所謂「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」，以下與此相同)本發明所使用之硬化性樹脂，較好的是任一者均為對液晶之污染性、溶解性較低者，作為較佳之環氧樹脂之例，可列舉：雙酚S型環氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚多聚體、環氧乙烷加成雙酚S之二縮水甘油醚等，但並非限定於該等者。(甲基)丙烯醯基化環氧樹脂、部份(甲基)丙烯醯基化環氧樹脂，可藉由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應而獲得。作為原料之環氧樹脂並無特別限定，但較好的是2官能以上之環氧樹脂，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚系酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異三聚氰酸酯型環氧樹脂、及具有三酚甲烷骨架之酚系酚醛清漆型環氧樹脂，除此之外，亦可列舉二官能苯酚類之二縮水甘油醚化物、二官能醇類之二縮水甘油醚化物、及該等之鹵化物、加氫化物等。該等中，自液晶污染性之觀點看，更好的是雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂。又，環氧基與(甲基)丙烯醯基之比率並無限定，根據步驟適合性及液晶污染性之觀點，可適當進行選擇。
作為硬化性樹脂，為進而控制反應性及黏度，亦可使用(甲基)丙烯酸酯之單體及/或寡聚體。作為如此之單體、寡聚體，例如可列舉二異戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應物、二異戊四醇．己內酯與(甲基)丙烯酸之反應物等，但若對液晶之污染性較低，則無特別限制。
本發明中作為硬化性樹脂(b)之使用量，可於對所獲得之液晶密封劑之作業性、物性不產生影響之範圍內進行使用，通常於液晶密封劑中為25~80重量%左右，較好的是25~75重量%。
於本發明之液晶密封劑中使用含有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂時，為賦予光硬化性，而使用自由基反應型光聚合起始劑。若起始劑於對液晶特性影響相對較小之i線(365 nm)附近具有靈敏度，且液晶污染性較低，則均可加以使用。作為可使用之自由基反應型光聚合起始劑之具體例，例如可列舉：安息香雙甲醚、1－羥基環已基苯基酮、二乙基噻噸酮、二苯甲酮、2－乙基蒽醌、2－羥基－2－甲基苯丙酮、2－甲基－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基－1－丙烷、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2－丙烯酸羥乙酯與異佛爾酮二異氰酸酯與2－羥基－1－[4－(2－羥乙氧基)苯基]－2－甲基丙烷－1－酮之反應生成物、以及甲基丙烯酸2－異氰酸酯基乙酯與2－羥基－1－[4－(2－羥乙氧基)苯基]－2－甲基丙烷－1－酮之反應生成物等。
於添加使用自由基反應型光聚合起始劑時，其使用量於液晶密封劑中通常為0.1~5重量%左右。
於本發明之液晶密封劑中，為改善低溫硬化性而調配有多元羧酸(c)來作為硬化促進劑。作為多元羧酸之具體例，可列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸等芳香族羧酸類、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族羧酸類、及具有上述通式(1)所示之異三聚氰環骨架之多元羧酸等。作為具有通式(1)所示之異三聚氰環骨架之多元羧酸，具體而言可列舉：參(2－羧甲基)異三聚氰酸酯(下述式(5))、參(2－羧乙基)異三聚氰酸酯(下述式(3))、參(2－羧丙基)異三聚氰酸酯(下述式(4))、雙(2－羧乙基)異三聚氰酸酯(下述式(6))。
[化5]
該等硬化促進劑中，於本發明中自經時穩定性及液晶污染性之觀點而言，較好的是癸二酸、十二烷二酸、及具有異三聚氰環骨架之多元羧酸。
硬化促進劑之添加量，較好的是相對於硬化性樹脂(b)100重量份為0.1重量份以上且10重量份以下。
亦可於本發明之液晶密封劑中以提高接著性、耐濕性等為目的而調配無機填充劑。作為可使用之無機填充劑，並無特別之限定，但具體而言可列舉：球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，但較好的是球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁。上述無機填充劑可混合2種以上使用。
本發明中所使用之無機填充劑之平均粒徑，較好的是3 μm以下。若平均粒徑大於3 μm，則有時會對製造液晶單元中貼合上下玻璃基板時間隙形成產生障礙。無機填充劑之平均粒徑之下限通常為0.01 μm左右。
本發明中所使用之無機填充劑於液晶密封劑中之含有量，通常為2~60重量%，較好的是5~50重量%。於填充劑含量低於2重量%時，對玻璃基板之接著強度下降，又，耐濕可靠性亦較差，故吸濕後之接著強度亦大幅下降。又，填充劑含量大於60重量%時，則因填充劑含量過多，而存在難以磨碎導致無法形成液晶單元間隙之虞。
又，亦可於本發明之液晶密封劑中，於對液晶密封劑特性不會產生影響之範圍進而添加有機填充劑。作為有機填充劑，可列舉聚合物珠粒、核殼型橡膠填充劑等。可混合使用2種以上該等填充劑。
本發明之液晶密封劑，為提高其接著強度，較好的是含有矽烷偶合劑。作為可使用之矽烷偶合劑，例如可列舉3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N－苯基－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)3－胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N－(2－(乙烯基苄基胺基)乙基)3－胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3－氯丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑。該等矽烷偶合劑亦可混合使用2種以上。該等中為獲得良好之接著強度，較好的是該矽烷偶合劑係具有胺基之矽烷偶合劑。可藉由使用矽烷偶合劑，而獲得接著強度得以提昇且耐濕可靠性優良之液晶密封劑。
添加偶合劑時，其使用量於液晶密封劑中通常為0.1~15重量%左右。
進而根據需要，可於本發明之液晶密封劑中，調配有機溶劑、以及顏料、整平劑、消泡劑等添加劑。
為獲得本發明之液晶密封劑，首先，於溶解混合有樹脂成分者中，藉由眾所周知之混合裝置例如3輥研磨機、砂磨機、球磨機、行星混合器等，均勻混合填充劑成分、熱硬化劑，藉此可製造本發明之液晶密封劑。為於混合結束後去除夾雜物，較好的是實施過濾處理。
本發明之液晶單元係以特定間隔對向配置基板上形成有特定電極之一對基板，並藉由本發明之液晶密封劑而密封該基板周圍，並於其間隙內封入液晶。所封入之液晶種類並無特別限定。此處，作為基板由組合基板構成，該組合基板由玻璃、石英、塑料、矽等構成且其中之至少一者具有透光性。其製法為例如於本發明之液晶密封劑中添加玻璃纖維等間隔物(間隙控制材)之後，於該一對基板之其中一個上，藉由點膠機等將該液晶密封劑塗佈成圍堰狀，其後，將液晶滴入至該液晶密封劑圍堰之內側，並於真空中重疊另一個玻璃基板，由此形成間隙。於間隙形成之後，藉由紫外線照射機，對液晶密封部照射紫外線，使之光硬化。紫外線照射量通常為200 mJ/cm2 ~6000 mJ/cm2 ，較好的是500 mJ/cm2 ~4000 mJ/cm2 之照射量。其後，於90~140℃之溫度下進行1~2小時之硬化，藉此可獲得本發明之液晶顯示單元。或者於本發明中，於形成間隙後，不照射紫外線而於90~140℃下直接進行1~2小時之硬化，藉此可獲得本發明之液晶顯示單元。作為間隔物，可列舉例如玻璃纖維、矽珠、聚合物珠粒等。其直徑根據使用目的不同而不同，但通常為2~8 μm，較好的是4~7 μm。其使用量則相對於本發明之液晶密封劑100重量份，通常為0.1~4重量份，較好的是0.5~2重量份左右。
本發明之液晶密封劑，於經過製造步驟後，對液晶之污染性極低，且對基板之塗佈作業性、貼合性、接著強度、室溫下之使用壽命(使用壽命)、低溫硬化性優良。以上述方式獲得之本發明之液晶顯示單元，接著性、耐濕可靠性優良，不存在因液晶污染而導致顯示不良。
(實施例)
以下，根據實施例對本發明進一步詳細說明。
[實施例1]
混合75重量份之環氧丙烯酸酯樹脂KAYARAD R－94220(日本化藥股份有限公司製；雙酚F環氧樹脂之環氧丙烯酸酯)、25重量份之環氧樹脂RE－203(日本化藥股份有限公司製；環氧當量233 g/eq、環氧乙烷加成雙酚S型環氧樹脂)、5重量份之光聚合起始劑KAYACURE RPI－4(日本化藥股份有限公司製；甲基丙烯酸2－異氰酸酯基乙酯與2－羥基－1－[4－(2－羥乙氧基)苯基]－2－甲基丙烷－1－酮之反應生成物)、以及1.5重量份之矽烷偶合劑Sila－Ace S－510(智索股份有限公司製；3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)，獲得樹脂液。其次，藉由珠磨機均勻混合17.5重量份之Nanotec氧化鋁SPC(希愛化成(CI Kasei)股份有限公司製；球狀氧化鋁、平均粒徑50 nm)、3重量份之丁二烯．甲基丙烯酸烷基酯．苯乙烯共聚物(羅門哈斯股份有限公司製；PARALOID EXL－2655)，作為填充劑，進而混合7.55重量份之間苯二甲酸二醯肼細研磨品(大塚化學股份有限公司製；藉由噴射研磨機將IDH－S細研磨成平均粒徑為1.5 μm、最大粒徑為5 μm者)、0.75重量份之十二烷二酸研磨品(字部興產股份有限公司製；藉由噴射研磨機將十二烷二酸細研磨成平均粒徑為1.5 μm、最大粒徑為5 μm者)，並藉由3輥研磨機進行混煉，從而獲得本發明之液晶密封劑。液晶密封劑之黏度(25℃)為320 Pa．s(25℃、R型黏度計(東機產業股份有限公司製))。
[實施例2]
混合75重量份之環氧丙烯酸酯樹脂KAYARAD R－94220(日本化藥股份有限公司製；雙酚F環氧樹脂之環氧丙烯酸酯)、25重量份之環氧樹脂RE－203(日本化藥股份有限公司製；環氧當量233 g/eq、環氧乙烷加成雙酚S型環氧樹脂)、5重量份之光聚合起始劑KAYACURE RPI－4(日本化藥股份有限公司製；甲基丙烯酸2－異氰酸酯基乙酯與2－羥基－1－[4－(2－羥乙氧基)苯基]－2－甲基丙烷－1－酮之反應生成物)、以及1.5重量份之矽烷偶合劑Sila－Ace S－510(智索股份有限公司製；3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)，獲得樹脂液。其次，藉由珠磨機而均勻地混合17.5重量份之Nanotec氧化鋁SPC(希愛化成(CI Kasei)股份有限公司製；球狀氧化鋁、平均粒徑為50 nm)、及3重量份之丁二烯．甲基丙烯酸烷基酯．苯乙烯共聚物(羅門哈斯股份有限公司製；PARALOID EXL－2655)作為填充劑，進而混合7.55重量份之間苯二甲酸二醯肼細研磨品(大塚化學股份有限公司製；藉由噴射研磨機將IDH－S細研磨成平均粒徑為1.5 μm、最大粒徑為5 μm者)、及3重量份之參(2－羧乙基)異三聚氰酸酯研磨品(四國化成工業股份有限公司製；藉由噴射研磨機將CIC酸細研磨成平均粒徑為1.5 μm、最大粒徑為5 μm者)，並藉由3輥研磨機進行混煉，從而獲得本發明之液晶密封劑。液晶密封劑之黏度(25℃)為340 Pa．s(25℃、R型黏度計(東機產業股份有限公司製))。
[實施例3]
混合75重量份之環氧丙烯酸酯樹脂KAYARAD R－94220(日本化藥股份有限公司製；雙酚F環氧樹脂之環氧丙烯酸酯)、25重量份之環氧樹脂RE－203(日本化藥股份有限公司製；環氧當量233 g/eq、環氧乙烷加成雙酚S型環氧樹脂)、5重量份之光聚合起始劑KAYACURE RPI－4(日本化藥股份有限公司製；甲基丙烯酸2－異氰酸酯基乙酯與2－羥基－1－[4－(2－羥乙氧基)苯基]－2－甲基丙烷－1－酮之反應生成物)、以及1.5重量份之矽烷偶合劑Sila－Ace S－510(智索股份有限公司製；3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)，獲得樹脂液。其次，藉由珠磨機而均勻地混合17.5重量份之Nanotec氧化鋁SPC(希愛化成(CI KaSei)股份有限公司製；球狀氧化鋁、平均粒徑50 nm)、及3重量份之丁二烯．甲基丙烯酸烷基酯．苯乙烯共聚物(羅門哈斯股份有限公司製；PARALOID EXL－2655)作為填充劑，進而混合7.55重量份之間苯二甲酸二醯肼細研磨品(大塚化學股份有限公司製；藉由噴射研磨機將IDH－S細研磨成平均粒徑為1.5 μm、最大粒徑為5 μm者)、及3重量份之參(2－羧丙基)異三聚氰酸酯研磨品(四國化成工業股份有限公司製；藉由噴射研磨機將C3－CIC酸細研磨成平均粒徑為1.5 μm、最大粒徑為5 μm者)，並藉由3輥研磨機進行混煉，從而獲得本發明之液晶密封劑。液晶密封劑之黏度(25℃)為380 Pa．s(25℃、R型黏度計(東機產業股份有限公司製))。
[實施例4]
混合75重量份之環氧丙烯酸酯樹脂KAYARAD R－94220(日本化藥股份有限公司製；雙酚F環氧樹脂之環氧丙烯酸酯)、25重量份之環氧樹脂RE－203(日本化藥股份有限公司製；環氧當量233 g/eq、環氧乙烷加成雙酚S型環氧樹脂)、5重量份之光聚合起始劑KAYACURE RPI－4(日本化藥股份有限公司製；甲基丙烯酸2－異氰酸酯基乙酯與2－羥基－1－[4－(2－羥乙氧基)苯基]－2－甲基丙烷－1－酮之反應生成物)、以及1.5重量份之矽烷偶合劑Sila－Ace S－510(智索股份有限公司製；3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)，獲得樹脂液。其次，藉由珠磨機均勻混合17.5重量份之Nanotec氧化鋁SPC(希愛化成(CI Kasei)股份有限公司製；球狀氧化鋁，平均粒徑50 nm)、及3重量份之丁二烯．甲基丙烯酸烷基酯．苯乙烯共聚物(羅門哈斯股份有限公司製；PARALOID EXL－2655)作為填充劑，進而混合7重量份之己二酸二醯肼微粉碎細研磨品(大塚化學股份有限公司製；藉由噴射研磨機將ADH－S細研磨成平均粒徑為1.5 μm、最大粒徑為5 μm者)、及0.75重量份之十二烷二酸研磨品(字部興產股份有限公司製：藉由噴射研磨機而將十二烷二酸細研磨成平均粒徑為1.5 μm、最大粒徑為5 μm者)，並藉由3輥研磨機進行混煉，從而獲得本發明之液晶密封劑。液晶密封劑之黏度(25℃)為300 Pa．s(25℃、R型黏度計(東機產業股份有限公司製))。
[實施例5]
混合75重量份之環氧丙烯酸酯樹脂KAYARAD R－94220(日本化藥股份有限公司製；雙酚F環氧樹脂之環氧丙烯酸酯)、25重量份之環氧樹脂RE－203(日本化藥股份有限公司製；環氧當量233 g/eq、環氧乙烷加成雙酚S型環氧樹脂)、5重量份之光聚合起始劑KAYACURE RPI－4(日本化藥股份有限公司製；甲基丙烯酸2－異氰酸酯基乙酯與2－羥基－1－[4－(2－羥乙氧基)苯基]－2－甲基丙烷－1－酮之反應生成物)、以及1.5重量份之矽烷偶合劑Sila－Ace S－510(智索股份有限公司製；3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)，獲得樹脂液。其次，藉由珠磨機均勻混合17.5重量份之Nanotec氧化鋁SPC(希愛化成(CI Kasei)股份有限公司製；球狀氧化鋁、平均粒徑為50 nm)、及3重量份之丁二烯．甲基丙烯酸烷基酯．苯乙烯共聚物(羅門哈斯股份有限公司製；PARALOID EXL－2655)作為填充劑，進而混合7重量份之己二酸二醯肼細研磨品(大塚化學股份有限公司製；藉由噴射研磨機而將ADH－S細研磨成平均粒徑為1.5 μm、最大粒徑為5 μm者)、及1重量份之參(2－羧乙基)異三聚氰酸酯研磨品(四國化成工業股份有限公司製：藉由噴射研磨機而將CIC酸細研磨成平均粒徑為1.5 μm、最大粒徑為5 μm者)，並藉由3輥研磨機進行混煉，從而獲得本發明之液晶密封劑。液晶密封劑之黏度(25℃)為320 Pa．s(25℃、R型黏度計(東機產業股份有限公司製))。
[實施例6]
混合75重量份之環氧丙烯酸酯樹脂KAYARAD R－94220(日本化藥股份有限公司製；雙酚F環氧樹脂之環氧丙烯酸酯)、25重量份之環氧樹脂RE－203(日本化藥股份有限公司製；環氧當量233 g/eq、環氧乙烷加成雙酚S型環氧樹脂)、5重量份之光聚合起始劑KAYACURE RPI－4(日本化藥股份有限公司製；甲基丙烯酸2－異氰酸酯基乙酯與2－羥基－1－[4－(2－羥乙氧基)苯基]－2－甲基丙烷－1－酮之反應生成物)、以及1.5重量份之矽烷偶合劑Sila－Ace S－510(智索股份有限公司製；3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)，獲得樹脂液。其次，藉由珠磨機而均勻地混合17.5重量份之Nanotec氧化鋁SPC(希愛化成(CI Kasei)股份有限公司製；球狀氧化鋁、平均粒徑為50 nm)、及3重量份之丁二烯．甲基丙烯酸烷基酯．苯乙烯共聚物(羅門哈斯股份有限公司製；PARALOID EXL－2655)作為填充劑，進而混合7重量份之己二酸二醯肼細研磨品(大塚化學股份有限公司製；藉由噴射研磨機而將ADH－S細研磨成平均粒徑為1.5 μm、最大粒徑為5 μm者)、及1重量份之參(2－羧丙基)異三聚氰酸酯研磨品(四國化成工業股份有限公司製：藉由噴射研磨機而將C3－CIC酸細研磨成平均粒徑為1.5 μm、最大粒徑為5 μm者)，並藉由3輥研磨機進行混煉，從而獲得本發明之液晶密封劑。液晶密封劑之黏度(25℃)為350 Pa．s(25℃、R型黏度計(東機產業股份有限公司製))。
比較例1
混合75重量份之環氧丙烯酸酯樹脂KAYARAD R－94220(日本化藥股份有限公司製；雙酚F環氧樹脂之環氧丙烯酸酯)、25重量份之環氧樹脂RE－203(日本化藥股份有限公司製；環氧當量233 g/eq、環氧乙烷加成雙酚S型環氧樹脂)、5重量份之光聚合起始劑KAYACURE RPI－4(日本化藥股份有限公司製；甲基丙烯酸2－異氰酸酯基乙酯與2－羥基－1－[4－(2－羥乙氧基)苯基]－2－甲基丙烷－1－酮之反應生成物)、以及1.5重量份之矽烷偶合劑Sila－Ace S－510(智索股份有限公司製；3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)，獲得樹脂液。其次，藉由珠磨機而均勻地混合17.5重量份之Nanotec氧化鋁SPC(希愛化成(CI Kasei)股份有限公司製；球狀氧化鋁、平均粒徑為50 nm)、3重量份之丁二烯．甲基丙烯酸烷基酯．苯乙烯共聚物(羅門哈斯股份有限公司製；PARALOID EXL－2655)作為填充劑，進而藉由3輥研磨機混煉7.55重量份之間苯二甲酸二醯肼細研磨品(大塚化學股份有限公司製；藉由噴射研磨機而將IDH－S細研磨成平均粒徑為1.5 μm、最大粒徑為5 μm者)，從而獲得本發明之液晶密封劑。液晶密封劑之黏度(25℃)為320 Pa．s(25℃、R型黏度計(東機產業股份有限公司製))。
比較例2
混合75重量份之環氧丙烯酸酯樹脂KAYARAD R－94220(日本化藥股份有限公司製；雙酚F環氧樹脂之環氧丙烯酸酯)、25重量份之環氧樹脂RE－203(日本化藥股份有限公司製；環氧當量233 g/eq、環氧乙烷加成雙酚S型環氧樹脂)、5重量份之光聚合起始劑KAYACURE RPI－4(日本化藥股份有限公司製；甲基丙烯酸2－異氰酸酯基乙酯與2－羥基－1－[4－(2－羥乙氧基)苯基]－2－甲基丙烷－1－酮之反應生成物)、以及1.5重量份之矽烷偶合劑Sila－Ace S－510(智索股份有限公司製；3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)，獲得樹脂液。其次，藉由珠磨機而均勻地混合17.5重量份之Nanotec氧化鋁SPC(希愛化成(CI Kasei)股份有限公司製；球狀氧化鋁、平均粒徑50 nm)、及3重量份之丁二烯．甲基丙烯酸烷基酯．苯乙烯共聚物(羅門哈斯股份有限公司製；PARALOID EXL－2655)作為填充劑，進而藉由3輥研磨機混煉7重量份之己二酸二醯肼細研磨品(大塚化學股份有限公司製；藉由噴射研磨機而將ADH－S細研磨成平均粒徑為1.5 μm、最大粒徑為5 μm者)，從而獲得本發明之液晶密封劑。液晶密封劑之黏度(25℃)為300 Pa．s(25℃、R型黏度計(東機產業股份有限公司製))。
有關實施例1~6、比較例1~2中所揭示之液晶密封劑，其組成表示於表1。
液晶污染性(UV照射及熱硬化)將樣品瓶中放入0.5 g液晶密封劑，並添加1 g液晶(默克(Merck)公司製，MLC－6866－100)之後，藉由UV照射機而照射3000 mJ/cm2 之紫外線，其後投入至120℃烘箱中1小時。於室溫下放置30分鐘後，自樣品瓶中將液晶取出，並藉由氣相層析法測定密封劑成分之溶析量(ppm)。其結果示於表2中(液晶污染性(UV照射及熱硬化)：溶析量(ppm))。
液晶污染性(僅熱硬化)於樣品瓶中放入0.5 g液晶密封劑，並添加1 g液晶(默克(Merck)公司製，MLC－6866－100)後，投入至120℃烘箱中1小時。自烘箱取出後，立即自樣品瓶中取出液晶，並藉由氣相層析法測定密封劑成分之溶析量(ppm)。其結果示於表3中(液晶污染性(僅熱硬化)：溶析量(ppm))。
接著強度於100 g所獲得之液晶密封劑中，添加1 g作為間隔物之5 μm玻璃纖維並進行混合攪拌。將該液晶密封劑塗佈於50 mm×50 mm之玻璃基板上，於該液晶密封劑上貼合1.5 mm×1.5 mm之玻璃片，並藉由UV照射機，照射3 J/cm2 之紫外線，其後投入至烘箱中使其熱硬化。熱硬化條件為100℃ 1小時與120℃ 1小時之2個條件。藉由西進商事製黏結強度試驗機，測定玻璃片之剪斷接著強度。其結果示於表4中。
使用壽命測定所獲得之液晶密封劑於25℃時之黏度變化。相對於初始黏度之黏度增加率(%)示於表4中。
評估用液晶單元之作成(光熱併用液晶滴下注入法)於附有透明電極之基板上，塗佈配向膜液(PIA－5540－05A；智索股份有限公司製)並進行燒成，實施摩擦處理。以於該基板上貼合實施例及比較例之液晶密封劑後線寬達到1 mm之方式，藉由點膠機，形成密封圖案及暫置密封圖案，其次，將液晶(JC－5015LA；智索股份有限公司製)微滴滴入至密封圖案框內。進而，使面內間隔物(Natoco間隔物KSEB－525F；NATOCO股份有限公司製；貼合後之間隙寬度為5 μm)分散熱固著於另一片摩擦處理完畢之基板上，並使用貼合裝置，於真空中使之與先前完成液晶滴入之基板貼合。置於空氣中形成間隙之後，藉由金屬鹵素燈(牛尾(USHIO)電機股份有限公司製)對密封劑部分照射3 J/cm2 (100 mW/cm2 、30秒)之紫外線，使其硬化。進而投入至120℃之烘箱中加熱硬化一小時，從而作成評估用液晶測試單元。
評估用液晶單元之作成(熱硬化液晶滴下注入法)於附有透明電極之基板上，塗佈配向膜液(PIA－5540－05A；智索股份有限公司製)並進行燒成，實施摩擦處理。以於該基板上貼合實施例及比較例之液晶密封劑後之線寬達到1 mm之方式，藉由點膠機形成密封圖案及暫置密封圖案，其次，將液晶(JC－5015LA；智索股份有限公司製)微滴滴入至密封圖案框內。進而，使面內間隔物(Natoco間隔物KSEB－525F；NATOCO股份有限公司製；貼合後之間隙寬度為5 μm)分散熱固著於另一片摩擦處理完畢之基板上，並使用貼合裝置，於真空中使之與先前完成液晶滴入之基板貼合。當置於空氣中形成間隙之後，未經UV硬化而直接投入至120℃之烘箱中，使之加熱硬化一小時，從而作成評估用液晶測試單元。
藉由偏光顯微鏡觀察已作成之評估用液晶單元之密封形狀及液晶配向無序，其結果示於表5中。評估分為下述4個等級。
○(於密封附近，無配向無序)△(於密封附近，略有配向無序)×(液晶流入於密封中，或者於密封附近存在配向無序)××(密封破裂未能形成單元)
如表2、表3所示，本發明之實施例及比較例之液晶密封劑均為液晶污染性較低之液晶密封劑。繼而，如表4所示可知：實施例之液晶密封劑，即使經低溫硬化(100℃×1小時)，亦可獲得大於比較例之接著強度，且低溫硬化性優良。又亦可知使用壽命亦不遜色於比較例。根據表5可知，實施例之液晶密封劑，可藉由熱硬化液晶滴下注入方式而形成液晶單元，且密封附近之污染亦較少，而比較例之液晶密封劑則無法藉由熱硬化液晶滴下注入方式形成液晶單元。
[表1]表1：組成表

Claims (10)

  1. 一種液晶密封劑，其特徵在於含有：(a)二醯肼化合物；(b)硬化性樹脂，選自環氧樹脂、(甲基)丙烯酸化環氧樹脂及部份(甲基)丙烯酸化環氧樹脂之1種或者2種以上；及作為硬化促進劑之(c)多元羧酸，該多元羧酸(c)係選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、癸二酸、十二烷二酸及具有通式(1)所示之異三聚氰環骨架之多元羧酸： [式中，T1~T3分別獨立表示氫或下述式(2)所示之分子骨架： (式中，n表示1~6之整數)]。
  2. 如請求項1之液晶密封劑，其中硬化性樹脂(b)係環氧樹脂與(甲基)丙烯酸化環氧樹脂之混合物。
  3. 如請求項1或2之液晶密封劑，其中多元羧酸(c)係十二烷二酸或癸二酸。
  4. 如請求項1或2之液晶密封劑，其中多元羧酸(c)係具有下 述通式(1)所示之異三聚氰酸環骨架的多元羧酸化合物， [式中，T1~T3分別獨立表示氫或下述式(2)所示之分子骨架： (式中，n表示1~6之整數)]。
  5. 如請求項4之液晶密封劑，其中多元羧酸(c)係下述式(3)所示之化合物：
  6. 如請求項4之液晶密封劑，其中多元羧酸(c)係下述式(4)所示之化合物：
  7. 一種液晶顯示單元，其係由如請求項1至6中任一項之液晶密封劑之硬化物密封者。
  8. 一種液晶顯示單元之製造方法，其特徵在於於包含2片基板之液晶顯示單元中，於其中之一基板上，使用如請求項1至6中任一項之液晶密封劑，形成密封圖案，並將液晶滴落至密封圖案內或對向基板上，其後貼合對向基板，接著使液晶密封劑硬化。
  9. 如請求項8之液晶顯示單元之製造方法，其中係經過紫外線及/或可見光線進行一次硬化後，接著藉由加熱進行二次硬化。
  10. 如請求項8之液晶顯示單元之製造方法，其中未經紫外線及/或可見光線進行硬化，而僅藉由加熱進行硬化。
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