TWI401510B - A liquid crystal sealant and a liquid crystal display unit using the same - Google Patents

A liquid crystal sealant and a liquid crystal display unit using the same Download PDF

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TWI401510B TW096118592A TW96118592A TWI401510B TW I401510 B TWI401510 B TW I401510B TW 096118592 A TW096118592 A TW 096118592A TW 96118592 A TW96118592 A TW 96118592A TW I401510 B TWI401510 B TW I401510B
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Masahiro Imaizumi
Naoyuki Ochi
Tsutomu Namiki
Hideyuki Ota
Eiichi Nishihara
Masahiro Hirano
Naoki Toneda
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Nippon Kayaku Kk
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Description

液晶密封劑及使用其之液晶顯示單元
本發明係關於一種液晶密封劑以及使用其之液晶顯示單元，更詳細而言，係關於一種適於利用液晶滴下工法製造液晶顯示單元的液晶密封劑以及使用其而製造之液晶顯示單元。
隨著近年來液晶顯示單元之大型化，作為液晶顯示單元之製造法，已普及量產性更高之所謂液晶滴下工法。於液晶滴下工法中，於形成於其中一基板上的液晶密封劑之堰的內側滴下液晶之後，貼合另一基板，藉此製造密封有液晶之液晶顯示單元。然而，於液晶滴下工法中，未硬化之液晶密封劑與液晶直接接觸，故實質上具有液晶密封劑之成分溶出至液晶中而污染液晶之顯示區域的問題，自提高液晶顯示單元之可靠性之觀點考慮，要求污染性更低之密封劑。
於液晶滴下工法中，作為液晶密封劑之硬化方法，考慮有熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法3種方法。以熱硬化法進行硬化時存在如下之問題：於加熱時密封劑變為低黏度，故難以保持密封形狀；或未硬化之液晶密封劑與液晶於熱時接觸，故液晶易受污染。
另一方面，作為於光硬化法中使用之液晶密封劑，根據光聚合引發劑之種類可列舉陽離子聚合型與自由基聚合型2種。陽離子聚合型之液晶密封劑，具有如下之缺點：光硬化時產生之陽離子成分污染液晶而使液晶之電阻係數降低，故可靠性差。又，關於自由基聚合型液晶密封劑，存在如下之問題：光硬化時之硬化收縮較大，故接著強度不充分。進而，作為關於陽離子聚合型與自由基聚合型兩者的光硬化法之問題點，其係由於液晶顯示單元之陣列基板的金屬配線部分或者彩色濾光片基板的黑色矩陣部分，而於液晶密封劑中產生光未能到達之遮光部分，故產生遮光部分未硬化之問題。
如上述，熱硬化法、光硬化法各自均具有問題點，於現實中普及光熱硬化併用法作為實用性硬化系。光熱硬化併用法之特徵在於：藉由光照射使挾持於基板間之液晶密封劑而使之一次硬化之後，加熱使之二次硬化(參照專利文獻1)。作為進行熱硬化之優點，可列舉：接著強度、耐濕可靠性顯著提高，即使有遮光部分亦可藉由熱硬化進行硬化等。作為光熱硬化併用法中使用之液晶密封劑所要求之特性，重要的是於光照射前後、加熱硬化前後之各步驟中，液晶密封劑不污染液晶。又，自作業性之觀點考慮，期望其於室溫下使用時之黏度變化少，使用壽命良好；並且自封入之液晶之特性、以及成本之觀點考慮，一般要求於130℃以下、1小時以內之低溫硬化。
光熱硬化併用法液晶密封劑中使用之硬化樹脂系通常使用具有如下反應性基的硬化樹脂系：具有熱硬化性之環氧基與具有光硬化性之(甲基)丙烯醯基之兩者。作為如此之硬化樹脂系，可使用環氧樹脂與環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之混合樹脂系、或者部分(甲基)丙烯醯基化之環氧樹脂。且於該硬化樹脂系中進而必需用以使(甲基)丙烯醯基光硬化之光聚合引發劑成分、用以使環氧基熱硬化之硬化劑成分。作為硬化劑成分，通常使用己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、amicure VDH(AJINOMOTO FINE－TECHNO CO.,INC.製造；具纈胺酸乙內醯脲骨架之二醯肼類)等醯肼化合物。然而，醯肼化合物不僅與環氧基反應，而且與(甲基)丙烯醯基亦反應，故雖適於遮光部之硬化，另一方面亦成為於室溫下之黏度等經時變化之原因。因此，硬化劑之選擇係對液晶密封劑之液晶污染性、使用壽命等作業性帶來較大影響的重要因素。使用上述醯肼類之中的己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼等的密封劑保存穩定性較優異但並不充分，要求具有更長使用壽命以及更穩定之作業性的密封劑。
如上所述，現要求液晶污染性低，於室溫下之使用壽命、低溫硬化性等優異的液晶滴下工法用之液晶密封劑。
另一方面，關於使用有醯肼化合物之樹脂組合物，於專利文獻2中揭示有與本發明相關之醯肼化合物三(2－肼基羰基乙基)異氰酸酯，用作環氧樹脂硬化劑。然而，並無關於環氧樹脂組合物之保存穩定性、硬化特性等之揭示，亦未言及可適用為液晶密封劑之硬化劑的可能性。又，於專利文獻3中揭示有於環氧樹脂與醯肼系硬化劑之硬化系中多元羧酸類作為硬化促進劑有效，但同樣亦未言及可適用為液晶密封劑之可能性。
[專利文獻1]日本專利第2846842號公報[專利文獻2]日本專利特開2002－371069號公報[專利文獻3]日本專利特開昭62－172014號公報
本發明係關於一種液晶密封劑以及使用其之液晶顯示單元，更詳細而言，係關於一種適於利用液晶滴下工法製造液晶顯示單元的液晶密封劑以及使用其而製造之液晶顯示單元。其目的在於提出一種尤其可實現於室溫下之使用壽命(適用期)之大幅改善，同時低溫硬化性、液晶污染性、塗佈作業性、貼合性、接著強度優異之液晶密封劑。
本發明者等為解決上述問題而反覆努力研究，結果發現具有特定組成之樹脂組合物可達成上述目的，從而完成本發明。
即，本發明係關於下述(1)~(9)者。
(1)一種液晶密封劑，其特徵在於含有：(a)具有以下示通式(1)所表示之異三聚氰酸環骨架之醯肼化合物、以及(b)自環氧樹脂、(甲基)丙烯化環氧樹脂以及部分(甲基)丙烯化環氧樹脂所選擇之1種或2種以上硬化性樹脂。
[式中，R1 ~R3 分別單獨表示氫或者以下示式(2)表示之分子骨架； (式中，n表示1~6之整數)]
(2)如(1)之液晶密封劑，其中醯肼化合物(a)係以下示式(3)所表示之化合物。
(3)如(1)或(2)之液晶密封劑，其中硬化性樹脂(b)係環氧樹脂與(甲基)丙烯化環氧樹脂之混合物。
(4)如(1)至(3)中任一項之液晶密封劑，其中進而含有(c)多元羧酸作為硬化促進劑。
(5)如(1)至(4)中任一項之液晶密封劑，其中多元羧酸(c)係於分子內具有下示通式(4)所表示之異三聚氰酸環骨架之多元羧酸。
[式中，T1 ~T3 分別獨立表示氫或者以下示式(5)所表示之分子骨架； (式中，n表示1~6之整數)]
(6)如(5)之液晶密封劑，其中多元羧酸(c)係下示式(6)所表示之化合物。
[化6]
(7)如(5)之液晶密封劑，其中多元羧酸(c)係下示式(7)所表示之化合物。
(8)一種液晶顯示單元，其係以上述(1)至(7)中任一項之液晶密封劑之硬化物所密封。
(9)一種液晶顯示單元之製造方法，其特徵在於：於包含2片基板之液晶顯示單元中，於其中一基板上所形成的如(1)至(7)中任一項之液晶密封劑堰之內側滴下液晶後，貼合另一基板繼而硬化。
本發明之液晶密封劑，於基板上之塗佈作業性與貼合性優異，適用期長，具有較強之接著強度、低液晶污染性、間隙形成能優異。藉由於液晶滴下工法中使用本發明之液晶密封劑，可提高液晶顯示單元製造中之成品率、生產性。
以下，對本發明加以詳細之說明。
本發明中使用之液晶密封劑，含有具以上述通式(1)所表示之異三聚氰酸環骨架的醯肼化合物(a)作為硬化劑。
該等具有異三聚氰酸環骨架之醯肼化合物，可藉由將具有該骨架之羧酸化合物酯化，進而與水合肼於進行加熱下反應等通用方法而合成。作為該醯肼化合物之具體例，可列舉：異三聚氰酸三(2－肼基羰基甲基)酯(下示式(8))、異三聚氰酸三(2－肼基羰基乙基)酯(下示式(9))、異三聚氰酸三(2－肼基羰基丙基)酯(下示式(10))、異三聚氰酸雙(2－肼基羰基乙基)酯(下示式(11))等，但並非限定於此。異三聚氰酸三(2－肼基羰基乙基)酯係由日本finechem股份有限公司市售為商品名HCIC。
重要的是液晶滴下方式液晶密封劑之硬化劑，於光照射後，加熱時均勻且快速地開始反應而不使液晶密封劑污染液晶，於使用時室溫下之黏度變化少且使用壽命良好。固體分散型之潛在性熱硬化劑之情形時，若存在粒徑不均勻且有較大粒徑者，或分散不充分產生偏差，則成為未能均勻硬化之液晶單元間隙不良之原因，或產生液晶污染而產生液晶面板之顯示不良。鑒於該原因，本發明中使用之具有異三聚氰酸環骨架的醯肼化合物，較好的是使用微粉碎為以利用雷射繞射．散射式粒度分布測定器之測定，平均粒徑為3 μm以下者，更好的是平均粒徑為2 μm以下，平均粒徑之下限為0.1 μm左右。又，同樣地最大粒徑較好的是8 μm以下，更好的是5 μm以下。使用有具異三聚氰酸環骨架之醯肼化合物的密封劑，於室溫下具有非常良好之適用期，且即使於120℃、1小時之條件下亦顯示出適度之硬化性。具異三聚氰酸環骨架之醯肼化合物，基本無對液晶之溶解性，故係對封入之液晶的污染性極其低者。
作為硬化劑之具異三聚氰酸環骨架的醯肼化合物(a)之使用量，較好的是相對於硬化性樹脂(b)100重量份為1重量份以上、20重量份以下。
作為本發明之硬化性樹脂，可使用自環氧樹脂、(甲基)丙烯化環氧樹脂以及部分(甲基)丙烯化環氧樹脂選擇之1種或2種以上之硬化性樹脂(b)。例如可列舉：環氧樹脂、環氧樹脂與(甲基)丙烯化環氧樹脂之混合物、(甲基)丙烯化環氧樹脂、部分(甲基)丙烯化環氧樹脂等(此處所謂「(甲基)丙烯基」係表示「丙烯基」及/或「甲基丙烯基」。以下亦相同。)本發明中使用之硬化性樹脂，較好的是對任何液晶之污染性、溶解性均較低者，作為合適之環氧樹脂之例，可列舉：雙酚S型環氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚多聚體、環氧乙烷加成雙酚S之二縮水甘油醚等，但並非限定於該等。(甲基)丙烯醯基化環氧樹脂、部分(甲基)丙烯醯基化環氧樹脂可藉由使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而獲得。作為成為原料之環氧樹脂，並無特別限定，較好的是2官能以上之環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異三聚氰酸酯型環氧樹脂、具有三苯酚甲烷骨架之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，另外，可列舉：二官能苯酚類之二環氧丙醚化物、二官能醇類之二環氧丙醚化物、以及該等之鹵化物、氫化物等。該等之中，自液晶污染性之觀點考慮，更好者為雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂。又，對環氧基與(甲基)丙烯醯基之比率並無限定，可自步驟適合性以及液晶污染性之觀點而加以適宜選擇。
作為硬化性樹脂，進而亦可使用(甲基)丙烯酸酯之單體及/或寡聚物以控制反應性及黏度。作為如此之單體、寡聚物，例如可列舉：二季戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應物、二季戊四醇．己內酯與(甲基)丙烯酸之反應物等，若為對液晶之污染性較低者，則無特別之限制。
作為硬化性樹脂(b)之使用量，可考慮所得之液晶密封劑之作業性、物性而進行適宜決定，通常於液晶密封劑中為25~80重量%左右，較好的是25~75重量%。
於本發明之液晶密封劑中使用含有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂之情形時，為賦予光硬化性，使用自由基反應型光聚合引發劑。若為於對液晶特性之影響較小之i－光線(365 nm)附近具有感度、且液晶污染性低之引發劑，則可使用任意者。作為可使用之自由基反應型光聚合引發劑之具體例，例如可列舉：苄基二甲基縮酮、1－羥基環己基苯基酮、二乙基噻噸酮、二苯甲酮、2－乙基蒽醌、2－羥基－2－甲基苯丙酮、2－甲基－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基－1－丙烷、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、丙烯酸2－羥乙酯與異佛爾酮二異氰酸酯與2－羥基－1－[4－(2－羥乙氧基)苯基]－2－甲基丙烷－1－酮之反應產物、甲基丙烯酸2－異氰酸基乙酯與2－羥基－1－[4－(2－羥乙氧基)苯基]－2－甲基丙烷－1－酮之反應產物等。
於添加使用自由基反應型光聚合引發劑之情形，其使用量為於液晶密封劑中通常為0.1~10重量%左右。
較理想的是於本發明之液晶密封劑中調配多元羧酸(c)作為用以改善低溫硬化性之硬化促進劑。作為多元羧酸之具體例，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四甲酸等芳香族羧酸類，癸二酸、十二烷二酸等脂肪族羧酸類，以及具有以上述通式(4)所表示之異三聚氰酸環骨架的多元羧酸等。作為具有以通式(4)所表示之異三聚氰酸環骨架的多元羧酸，具體可列舉：異三聚氰酸三(2－羧基甲基)酯(下示式(12))、異三聚氰酸三(2－羧基乙基)酯(下示式(6))、異三聚氰酸三(2－羧基丙基)酯(下示式(7))、異三聚氰酸雙(2－羧基乙基)酯(下示式(13))。
該等硬化促進劑之中，於本發明中，自經時穩定性以及液晶污染性之觀點考慮，較好的是具有異三聚氰酸環骨架之多元羧酸。
硬化促進劑之添加量，相對於100重量份之硬化性樹脂(b)，較好的是0.1重量份以上、10重量份以下。
亦可於本發明之液晶密封劑中調配無機填充劑以提高接著性、耐濕性等。作為可使用之無機填充劑並無特別限定，具體可列舉：球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋁鋰、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，較好的是球狀二氧化矽、溶融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁。上述無機填充劑亦可混合使用2種以上。
於本發明中使用之無機填充劑的平均粒徑，較好的是3 μm以下。若平均粒徑大於3 μm，則存在如下之情形：製作液晶單元時，貼合上下玻璃基板時對形成間隙帶來障礙。無機填充劑之平均粒徑的下限通常為0.01 μm左右。
於本發明中使用之無機填充劑於液晶密封劑中之含量，通常為2~60重量%，較好的是5~50重量%。於填充劑之含量低於2重量%之情形時，對玻璃基板之接著強度降低，且耐濕可靠性亦差，故存在吸濕後之接著強度的降低亦變大之情形。又，於填充劑之含量多於60重量%之情形時，填充劑含量過多，故存在難以破碎而變得未能形成液晶單元之間隙之虞。
又，本發明之液晶密封劑中，可於不影響及液晶密封劑之特性的範圍內進而添加有機填充劑。作為有機填充劑，可列舉聚合物顆粒、核－殼型之樹膠填充料等。該等填充劑亦可混合使用2種以上。
本發明之液晶密封劑，較好的是含有矽烷偶合劑，以提高其接著強度。作為可使用之矽烷偶合劑，例如可列舉：3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N－苯基－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)3－胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N－(2－(乙烯基苄基胺基)乙基)3－胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3－氯丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑。該等矽烷偶合劑亦可混合使用2種以上。該等中，為獲得更好之接著強度，較好的是矽烷偶合劑為具有胺基之矽烷偶合劑。藉由使用矽烷偶合劑，可獲得接著強度提高，耐濕可靠性優異之液晶密封劑。
添加偶合劑之情形時，其使用量於液晶密封劑中通常為0.1~5重量%左右。
於本發明之液晶密封劑中，可進而視需要調配有機溶劑、以及顏料、勻化劑、消泡劑等添加劑。
為獲得本發明之液晶密封劑，可藉由如下之方法製造本發明之液晶密封劑：首先於溶解混合有樹脂成分者中，以公知之混合裝置、例如三輥研磨機、砂磨機、球磨機、行星混合器等將填充料成分、熱硬化劑均勻混合。較好的是於混合結束後，實施過濾處理以除去夾雜物。
本發明之液晶單元，係將於基板形成有特定電極之一對基板以特定之間隔相對向配置，將其周圍以本發明之液晶密封劑密封，並於其間隙封入有液晶者。封入之液晶的種類並無特別限定。此處，作為基板，由含有玻璃、石英、塑膠、矽等、至少一者具有透光性之組合的基板構成。其製法係例如於本發明之液晶密封劑中，添加玻璃纖維等間隔物(間隙控制材)後，於該一對基板之一上藉由分注器等塗佈該液晶密封劑使之成為堰狀之後，於該液晶密封劑堰之內側滴下液晶，於真空中貼合另一玻璃基板，形成間隙。間隙形成後，以紫外線照射機對液晶密封部照射紫外線使其光硬化。紫外線照射量，通常為200 mJ/cm2 ~6000 mJ/cm2 ，較好的是500 mJ/cm2 ~4000 mJ/cm2 之照射量。其後，於90~140℃下硬化1~2小時，藉此可獲得本發明之液晶顯示單元。作為間隔物，例如可列舉玻璃纖維、二氧化矽顆粒、聚合物顆粒等。其直徑視需要而不同，通常為2~8 μm、較好的是4~7 μm。其使用量，相對於100重量份之本發明之液晶密封劑，通常為0.1~4重量份，較好的是0.5~2重量份左右。
本發明之液晶密封劑，通過製造步驟對液晶之污染性極低，且對基板之塗佈作業性、貼合性、接著強度、於室溫下之使用壽命(適用期)、低溫硬化性優異。如此而獲得之本發明之液晶顯示單元，無由於液晶污染而造成之顯示不良，且接著性、耐濕可靠性優異。
(實施例)
以下藉由實施例對本發明加以更詳細之說明。
[實施例1]
混合75重量份之環氧丙烯酸酯樹脂KAYARAD R－94220(日本化藥股份有限公司製造；雙酚F環氧樹脂之環氧丙烯酸酯)、25重量份之環氧樹脂RE－203(日本化藥股份有限公司製造；環氧樹脂當量233 g/eq、環氧乙烷加成雙酚S型環氧樹脂)、5重量份之光聚合引發劑KAYACURE RPI－4(日本化藥股份有限公司製造；甲基丙烯酸2－異氰酸基乙酯與2－羥基－1－[4－(2－羥乙氧基)苯基]－2－甲基丙烷－1－酮之反應產物)、1.5重量份之矽烷偶合劑Sila－Ace S－510(CHISSO CORPORATION製造；3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)獲得樹脂液。繼而以珠磨機均勻混合17.5重量份之Nanotec Alumina SPC(C.I.KASEI CO.,LTD.製造；球狀氧化鋁、平均粒徑50 nm)、1.5重量份之丁二烯．甲基丙烯酸烷基酯．苯乙烯共聚物(羅門哈斯股份有限公司(Rohm and Haas Company)製造；Paraloid EXL－2655)作為填充劑，進而混合14重量份之異三聚氰酸三(2－肼基羰基乙基)酯微粉碎品(日本finechem股份有限公司製造；將HCIC以噴射研磨機微粉碎為平均粒徑1.5 μm、最大粒徑5 μm者)、3重量份之十二烷二酸粉碎品(宇部興產股份有限公司製造；將十二烷二酸以噴射研磨機微粉碎為平均粒徑1.5 μm、最大粒徑5 μm者)，藉由三輥研磨機混練而獲得本發明之液晶密封劑。液晶密封劑之黏度(25℃)為300 Pa．s(25℃、R型黏度計(東機產業股份有限公司製造))。
[實施例2]
混合75重量份之環氧丙烯酸酯樹脂KAYARAD R－94220(日本化藥股份有限公司製造；雙酚F環氧樹脂之環氧丙烯酸酯)、25重量份之環氧樹脂RE－203(日本化藥股份有限公司製造；環氧樹脂當量233 g/eq、環氧乙烷加成雙酚S型環氧樹脂)、5重量份之光聚合引發劑KAYACURE RPI－4(日本化藥股份有限公司製造；甲基丙烯酸2－異氰酸基乙酯與2－羥基－1－[4－(2－羥乙氧基)苯基]－2－甲基丙烷－1－酮之反應產物)、1.5重量份之矽烷偶合劑Sila－Ace S－510(CHISSO CORPORATION製造；3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)而獲得樹脂液。繼而以珠磨機均勻混合17.5重量份之Nanotec Alumina SPC(C.I.KASEI CO.,LTD.製造；球狀氧化鋁、平均粒徑50 nm)、1.5重量份之丁二烯．甲基丙烯酸烷基酯．苯乙烯共聚物(羅門哈斯股份有限公司製造；Paraloid EXL－2655)作為填充劑，繼而混合14重量份之異三聚氰酸三(2－肼基羰基乙基)酯微粉碎品(日本finechem股份有限公司製造；將HCIC以噴射研磨機微粉碎為平均粒徑1.5 μm、最大粒徑5 μm者)、3重量份之異三聚氰酸三(2－羧基乙基)酯粉碎品(四國化成工業股份有限公司製造；將CIC酸以噴射研磨機微粉碎為平均粒徑1.5 μm、最大粒徑5 μm者)，藉由三輥研磨機混練而獲得本發明之液晶密封劑。液晶密封劑之黏度(25℃)為250 Pa．s(25℃、R型黏度計(東機產業股份有限公司製造))。
[實施例3]
混合75重量份之環氧丙烯酸酯樹脂KAYARAD R－94220(日本化藥股份有限公司製造；雙酚F環氧樹脂之環氧丙烯酸酯)、25重量份之環氧樹脂RE－203(日本化藥股份有限公司製造；環氧樹脂當量233 g/eq、環氧乙烷加成雙酚S型環氧樹脂)、5重量份之光聚合引發劑KAYACURE RPI－4(日本化藥股份有限公司製造；甲基丙烯酸2－異氰酸基乙酯與2－羥基－1－[4－(2－羥乙氧基)苯基]－2－甲基丙烷－1－酮之反應產物)、1.5重量份之矽烷偶合劑Sila－Ace S－510(CHISSO CORPORATION製造；3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)而獲得樹脂液。繼而以珠磨機均勻混合17.5重量份之Nanotec Alumina SPC(C.I.KASEI CO.,LTD.製造；球狀氧化鋁、平均粒徑50 nm)、1.5重量份之丁二烯．甲基丙烯酸烷基酯．苯乙烯共聚物(羅門哈斯股份有限公司製造；Paraloid EXL－2655)作為填充劑，繼而混合14重量份之異三聚氰酸三(2－肼基羰基乙基)酯微粉碎品(日本finechem股份有限公司製造；將HCIC以噴射研磨機微粉碎為平均粒徑1.5 μm、最大粒徑5 μm者)、3重量份之異三聚氰酸三(2－羧基丙基)酯粉碎品(四國化成工業股份有限公司製造；將C3－CIC酸以噴射研磨機微粉碎為平均粒徑1.5 μm、最大粒徑5 μm者)，藉由三輥研磨機混練而獲得本發明之液晶密封劑。液晶密封劑之黏度(25℃)為350 Pa．s(25℃、R型黏度計(東機產業股份有限公司製造))。
液晶污染性(UV照射以及熱硬化)
於樣品瓶中裝入0.5 g之液晶密封劑，添加1 g液晶(Merck股份有限公司製造、MLC－6866－100)之後，藉由UV照射機照射3000 mJ/cm2 之紫外線後，投入至120℃烘箱內1小時。於室溫下放置30分鐘後，自樣品瓶取出液晶，藉由氣體層析法定量密封劑成分之溶出量(ppm)。將結果示於表1。
[表1]表1 液晶污染性(UV照射以及熱硬化)：溶出量(ppm)
液晶污染性(僅熱硬化)
於樣品瓶中裝入0.5 g液晶密封劑，添加1 g液晶(Merck股份有限公司製造、MLC－6866－100)後，投入至120℃烘箱內1小時。自烘箱取出之後，立即自樣品瓶取出液晶藉由氣體層析法定量密封劑成分之溶出量(ppm)。將結果示於表2。
接著強度
於100 g所得之液晶密封劑中添加1 g之5 μm玻璃纖維作為間隔物進行混合攪拌。將該液晶密封劑塗佈於50 mm×50 mm之玻璃基板上，於該液晶密封劑上貼合1.5 mm×1.5 mm之玻璃片，藉由UV照射機照射3 J/cm2 之紫外線後，投入至烘箱中使之熱硬化。熱硬化條件為100℃下1小時與120℃下1小時2個條件。藉由西進商事製造之黏結強度試驗機(Bond tester)測定玻璃片之剪切接著強度。將結果示於表3。
適用期
測定所得之液晶密封劑於25℃下之黏度變化。將相對於初始黏度之黏度增加率(%)示於表3。
如表1、2、3所示，本發明之實施例之密封劑係液晶污染性低、接著性優異、且黏度變化少作業性良好之密封劑。特別是可知實施例2、3中使用之具異三聚氰酸環骨架之多元羧酸難以溶出至液晶中，污染少，故所得之面板的可靠性優異。

Claims (10)

  1. 一種液晶密封劑，其特徵在於含有：(a)具有以下通式(1)所示之異三聚氰酸環骨架之醯肼化合物、以及(b)自環氧樹脂、(甲基)丙烯化環氧樹脂以及部分(甲基)丙烯化環氧樹脂所選擇之1種或2種以上硬化性樹脂； [式中，R1 ~R3 分別獨立表示氫或者下式(2)所示之分子骨架； (式中，n表示1~6之整數)]；其中，上述液晶密封劑中上述硬化性樹脂(b)之量為25~80重量%；相對於上述硬化性樹脂(b)100重量份，上述醯肼化合物(a)之量為1重量份以上、20重量份以下。
  2. 如請求項1之液晶密封劑，其中上述醯肼化合物(a)係下 式(3)所示之化合物；
  3. 如請求項1之液晶密封劑，其中上述硬化性樹脂(b)係環氧樹脂與(甲基)丙烯化環氧樹脂之混合物。
  4. 如請求項2之液晶密封劑，其中上述硬化性樹脂(b)係環氧樹脂與(甲基)丙烯化環氧樹脂之混合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之液晶密封劑，其中進而含有(c)多元羧酸作為硬化促進劑，且相對於上述硬化性樹脂(b)100重量份，上述多元羧酸(c)之量為0.1重量份以上、10重量份以下。
  6. 如請求項5之液晶密封劑，其中上述多元羧酸(c)係於分子內具有以下通式(4)所示之異三聚氰酸環骨架之多元羧酸；[化19] [式中，T1 ~T3 分別獨立表示氫或者下式(5)所示之分子骨架； (式中，n表示1~6之整數)]。
  7. 如請求項6之液晶密封劑，其中上述多元羧酸(c)係下式(6)所示之化合物；
  8. 如請求項6之液晶密封劑，其中上述多元羧酸(c)係下式(7)所示之化合物；
  9. 一種液晶顯示單元，其中分別形成有特定電極之一對基板以特定間隙相對而設，該液晶顯示單元周圍係以如請求項1至8中任一項之液晶密封劑之硬化物所密封；且於上述間隙中封入有液晶。
  10. 一種液晶顯示單元之製造方法，其特徵在於：於包含2片基板之液晶顯示單元中，於其中一基板上所形成的如請求項1至8中任一項之液晶密封劑的堰之內側滴下液晶後，於上述基板上疊合另一基板，繼而將上述液晶密封劑硬化。
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