JP2006321889A - 一液常温硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 基材に対する密着性を向上させることができる一液常温硬化型組成物途を提供する。
【解決手段】 一液常温硬化型組成物は、成分（Ａ）カルボニル基含有不飽和単量体及びその他の不飽和単量体を含む不飽和単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体を含有する水性樹脂エマルションと、成分（Ｂ）１分子中に３個以上のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物と、成分（Ｃ）第４級アンモニウム塩とを含有する。成分（Ａ）の水性樹脂エマルションを構成する共重合体のガラス転移温度は−３０℃〜２０℃であることが好ましい。成分（Ａ）のカルボニル基含有不飽和単量体は、不飽和単量体混合物中に５〜３０質量％含まれていることが好ましい。また、カルボニル基含有不飽和単量体としては、アセトアセチル基含有不飽和単量体であることが望ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特に基材への密着性に優れた水性樹脂エマルション組成物よりなる一液常温硬化型組成物に関するものである。さらに詳しくは、木材、紙、金属、ガラス、プラスチック等の基材へのコーティング剤のほか、水性樹脂エマルション組成物中に抗菌成分や消臭成分を配合した機能性コーティング剤として利用でき、特にフロアポリシュ組成物として好適に使用することができる一液常温硬化型組成物に関するものである。

従来、木材、紙、金属、ガラス、プラスチック等に用いられる様々のコーティング剤において、有機溶剤を用いる溶剤系コーティング剤が主流であったが、近年この溶剤系コーティング剤による大気汚染、有機溶剤の揮発による人体への影響、引火性等の問題から水性樹脂エマルションへの転換が進んでいる。特に、木質系床材、合成樹脂からなる化学床材、コンクリート、大理石等の石床等の床面に用いられるフロアポリシュ用組成物は、水溶性又は水乳化性のものが一般的になりつつある。このような水系コーティング剤のうち、耐水性、耐溶剤性等の性能面から二液型水系コーティング剤が上市されているが、市場の要求に合致していない。すなわち、市場では作業性の点から一液常温硬化型が望まれている。また、住宅用等に用いられる木質系床材においては紫外線（ＵＶ）硬化塗装されたものが多くなってきており、特に耐汚染性等を向上させるために高架橋ＵＶ硬化塗装した木質系床材に対してフロアポリシュ組成物を塗布した場合、木質系床材に対するフロアポリシュ組成物の被膜（硬化物）の密着性が問題となりやすい。

具体的には例えば、（Ａ）自己乳化型ポリウレタン樹脂を種子重合体として単量体を共重合させることにより得られる水性樹脂エマルションと、分子中にヒドラジド基を少なくとも２個含有する有機多価ヒドラジド化合物とから得られる水性樹脂エマルション組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。上記の（Ａ）水性樹脂エマルションを形成するための単量体は、（Ａ）カルボニル基を分子中に含有する重合性二重結合含有単量体と、（Ｂ）２個以上の重合性二重結合を有する多官能性単量体である。この水性樹脂エマルション組成物は、得られる被膜の耐水性及び耐溶剤性を向上させることができる。

さらに、アセトアセトキシ基含有不飽和単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂と、脂肪族ジヒドラジド化合物とを含む水性下塗り材組成物が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。そのエマルション樹脂のガラス転移温度が−１０℃〜５０℃で、かつエマルション樹脂の有する、両末端がヘテロ原子と結合していないカルボニル基に対する脂肪族ジヒドラジド化合物のヒドラジド基のモル比が１以下である。そして、この水性下塗り材組成物は、基材及び旧塗膜との密着性に優れている。
特開２００２−１０５１１１号公報（第２頁、第４頁及び第５頁） 特開２００３−２０１４４０号公報（第２頁及び第４頁）

ところが、特許文献１に記載の水性樹脂エマルション組成物は良好な耐水性及び耐溶剤性を発揮することはできるが、密着性において適応できる基材に制約があるなど不十分であった。すなわち、水性樹脂エマルション組成物は水性樹脂エマルションと、分子中にヒドラジド基を少なくとも２個含有する有機多価ヒドラジド化合物とから構成され、架橋構造を形成することにより耐水性及び耐溶剤性を高めることができるが、基材に対する結合性を向上させるものではない。そのため、フロア材等の基材に対して良好な密着性を発揮することができず、実用性に乏しいという問題があった。

また、特許文献２に記載の水性下塗り材組成物は、アセトアセトキシ基含有不飽和単量体を含む単量体混合物を乳化重合してなるエマルション樹脂と、脂肪族ジヒドラジド化合物とから構成され、エマルション樹脂のアセトアセトキシ基又はカルボニル基が基材に対して密着性を向上させるとされている。しかしながら、基材に対するアセトアセトキシ基又はカルボニル基の反応は、基材の種類や表面状態等に影響されて必ずしも十分に進行しない。そのため、水性下塗り材組成物は基材に対する密着性が十分ではなく、改善が望まれている。

そこで本発明の目的とするところは、基材に対する密着性を向上させることができる一液常温硬化型組成物途を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の一液常温硬化型組成物は、成分（Ａ）カルボニル基含有不飽和単量体及びその他の不飽和単量体を含む不飽和単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体を含有する水性樹脂エマルションと、成分（Ｂ）１分子中に３個以上のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物と、成分（Ｃ）第４級アンモニウム塩とを含有することを特徴とするものである。

請求項２に記載の発明の一液常温硬化型組成物は、請求項１に係る発明において、前記成分（Ａ）の水性樹脂エマルションを構成する共重合体のガラス転移温度が−３０℃〜２０℃であることを特徴とするものである。

請求項３に記載の発明の一液常温硬化型組成物は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記成分（Ａ）のカルボニル基含有不飽和単量体が不飽和単量体混合物中に５〜３０質量％含まれていることを特徴とするものである。

請求項４に記載の発明の一液常温硬化型組成物は、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、前記成分（Ａ）のカルボニル基含有不飽和単量体がアセトアセチル基含有不飽和単量体であることを特徴とするものである。

請求項５に記載の発明の一液常温硬化型組成物は、請求項１から請求項４のいずれか一項に係る発明において、前記成分（Ａ）の水性樹脂エマルション中のカルボニル基含有不飽和単量体の単量体残基１当量当たり、成分（Ｂ）の多価ヒドラジド化合物のヒドラジド基が０．５〜１．１当量であることを特徴とするものである。

請求項６に記載の発明の一液常温硬化型組成物は、請求項１から請求項５のいずれか一項に係る発明において、前記成分（Ｃ）の第４級アンモニウム塩が第４級アンモニウムケイ酸塩であることを特徴とするものである。

請求項７に記載の発明の一液常温硬化型組成物は、請求項１から請求項６のいずれか一項に係る発明において、抗菌成分及び消臭成分の少なくとも一種を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に係る発明の一液常温硬化型組成物は、成分（Ａ）カルボニル基含有不飽和単量体及びその他の不飽和単量体を含む不飽和単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体を含有する水性樹脂エマルションと、成分（Ｂ）１分子中に３個以上のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物と、成分（Ｃ）第４級アンモニウム塩とを含有している。第４級アンモニウム塩は、基材表面に存在する官能基と水性樹脂エマルションのカルボニル基又は多価ヒドラジド化合物のヒドラジド基との反応を促進する塩基性触媒として機能するものと考えられ、一液常温硬化型組成物から得られる被膜は基材と良好に結合される。そのため、一液常温硬化型組成物による被膜は、基材に対して優れた密着性を発揮することができる。

請求項２に記載の発明の一液常温硬化型組成物は、成分（Ａ）の水性樹脂エマルションを構成する共重合体のガラス転移温度が−３０℃〜２０℃であることから、請求項１に係る発明の効果に加えて、一液常温硬化型組成物から得られる被膜の耐擦傷性や傷復元性を向上させることができる。

請求項３に記載の発明の一液常温硬化型組成物は、成分（Ａ）のカルボニル基含有不飽和単量体が不飽和単量体混合物中に５〜３０質量％含まれているため、請求項１又は請求項２に係る発明の効果を十分に発揮させることができるとともに、一液常温硬化型組成物から得られる被膜の耐擦傷性や傷復元性を向上させることができる。

請求項４に記載の発明の一液常温硬化型組成物は、成分（Ａ）のカルボニル基含有不飽和単量体がアセトアセチル基含有不飽和単量体であるため、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果を向上させることができる。

請求項５に記載の発明の一液常温硬化型組成物は、成分（Ａ）の水性樹脂エマルション中のカルボニル基含有不飽和単量体の単量体残基１当量当たり、成分（Ｂ）の多価ヒドラジド化合物のヒドラジド基が０．５〜１．１当量である。このため、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加え、水性樹脂エマルションのカルボニル基と多価ヒドラジド化合物のヒドラジド基との反応を十分に進行させることができ、被膜の架橋密度を高めることができる。

請求項６に記載の発明の一液常温硬化型組成物は、成分（Ｃ）の第４級アンモニウム塩が第４級アンモニウムケイ酸塩であることから、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加え、第４級アンモニウムケイ酸塩に基づくシロキサン結合により、得られる被膜を強靭なものにすることができる。

請求項７に記載の発明の一液常温硬化型組成物は、抗菌成分及び消臭成分の少なくとも一種を含有していることから、請求項１から請求項６のいずれかに係る発明の効果に加え、抗菌性及び消臭性の少なくとも一方の効果を発現することができる。

以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の一液常温硬化型組成物には、成分（Ａ）水性樹脂エマルションと、成分（Ｂ）１分子中に３個以上のヒドラジド基（Ｈ_２Ｎ−ＮＨ−）を有する多価ヒドラジド化合物と、成分（Ｃ）第４級アンモニウム塩とが含まれている。上記の成分（Ａ）の水性樹脂エマルションは、カルボニル基（ＯＣ＝）含有不飽和単量体及びその他の不飽和単量体を含む不飽和単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体を含有するものである。

まず、成分（Ａ）の水性樹脂エマルションについて説明する。係る水性樹脂エマルションは、カルボニル基含有不飽和単量体を含む不飽和単量体混合物、すなわちをカルボニル基含有不飽和単量体とその他の不飽和単量体との不飽和単量体混合物を乳化重合して得られるものである。カルボニル基含有不飽和単量体とは、カルボニル基及び重合性二重結合を分子中に有する単量体をいう。その具体例としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシ基（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯ−）含有不飽和単量体等が挙げられる。これらのうち、他の不飽和単量体との共重合性が良好である点からアセトアセトキシ基含有不飽和単量体が好ましい。アセトアセトキシ基含有不飽和単量体とは、アセトアセトキシ基及び重合性二重結合を分子中に有する単量体をいう。その具体例としては、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシ変性ラクトン（メタ）アクリレート（ダイセル化学工業（株）製、プラクセルＡＴＦ）、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、他の不飽和単量体との共重合性が高いアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが望ましい。

成分（Ａ）を形成するその他の不飽和単量体は、上記の成分と共重合可能な重合性二重結合を有する単量体であり、例えばメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン等が挙げられる。また、アルコキシシリル基含有単量体を用いることもできる。この具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン；γ−（メタ）メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルシラン；１個以上のビニル基とアルコキシシリル基を有するポリウレタンオリゴマー、ポリエーテルオリゴマー、ポリアミドオリゴマー、エポキシオリゴマー、ポリエステルオリゴマー等のアルコキシシリル基を有する重合性オリゴマー等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いることもできる。この不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。さらに、水酸基を有する不飽和単量体を用いることもできる。そのような水酸基（ヒドロキシル基）を有する不飽和単量体として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

成分（Ａ）の水性樹脂エマルションは、前記の各単量体を所定の割合で配合した不飽和単量体混合物に常法に従って乳化剤を加え、６０〜９０℃、４〜２４時間程度重合反応させることにより製造される。

前記乳化重合は、乳化剤を用いる乳化重合法、或いは水溶性又はアルカリ可溶性の共重合体を分散剤として用いる保護コロイド重合法によって製造される。また、単量体の供給方法としては、反応母液に単量体の全量を仕込んで反応させる一括仕込み法、単量体を反応母液に一定の割合で供給する均一滴下法の他に、単量体混合物を多段で滴下する多段滴下法（いわゆるコア／シェル重合法に用いられる方法）、或いは滴下する単量体組成を逐次変化させるパワーフィード法を採用することもできる。

乳化剤としては、例えばラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩、ビニルスルホン酸塩、ビニルスルホサクシネート、燐酸系界面活性剤等のアニオン性界面活性剤やスルホン酸基、硫酸エステル基又は燐酸エステル基等と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合とを分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤が使用される。

また、これらアニオン性界面活性剤と併用してポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体、ソルビタン誘導体等のノニオン性界面活性剤又はこれらの化合物の骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合とを分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤も使用することができる。さらに、保護コロイドとしては、澱粉やヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース系、ポリビニルアルコールやそのアセトアセチル等による変性体のようなポリオキシエチレン系、ポリカルボン酸系等が使用できる。界面活性剤は多量に使用すると硬化被膜の耐水性を低下させるといった問題点が生じる。望ましくは反応性界面活性剤の使用が望ましい。

上記の乳化重合に用いられる重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらの重合開始剤は有機アミン、ロンガリット等と組み合わせてレドックス重合開始剤系として用いることもできる。また、共重合体の分子量調節のため各種メルカプタン類、アルコール類等の連鎖移動剤を使用してもよい。

水性樹脂エマルションを構成する共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０℃〜２０℃であることが好ましく、−２０℃〜０℃であることがより好ましい。このガラス転移温度Ｔｇ（゜Ｋ）は、その重合に使用される不飽和単量体の単独重合体のＴｇ（゜Ｋ）と以下の関係式で求められる。得られた共重合体のＴｇ（゜Ｋ）を摂氏（℃）に換算することにより、前記共重合体のＴｇ（℃）が求められる。

１／Ｔｇ（共重合体）＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
但し、Ｘｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇｉは単量体ｉの単独重合体のＴｇを表す。
不飽和単量体の単独重合体のＴｇ（℃）を例示すると、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル（例えば、アクリル酸メチル（８℃）、アクリル酸エチル（−２２℃）、アクリル酸ブチル（−５４℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（−８５℃）、アクリル酸ラウリル（−１７℃）、アクリル酸シクロヘキシル（１９℃）、メタクリル酸メチル（１０５℃）、メタアクリル酸エチル（６７℃）、メタアクリル酸ブチル（２０℃）、メタアクリル酸ｔ−ブチル（１０２℃）、メタアクリル酸シクロヘキシル（６６℃）、メタアクリル酸グリシジル（４１℃）、アクリロニトリル（１０５℃）、メタクリロニトリル（１２０℃）、飽和カルボン酸ビニルエステル〔例えば、酢酸ビニル（２８℃）、プロピオン酸ビニル（５℃）〕、塩化ビニル（７４℃）、塩化ビニリデン（−１８℃）、ブタジエン（−７８℃）、スチレン（１００℃）、α−メチルスチレン（１６８℃）、アセトアセトキシエチルメタクリレート（１８℃）等が挙げられる。

上記成分（Ａ）の水性樹脂エマルションを構成する共重合体のＴｇが−３０℃より低い場合には、水性樹脂エマルション組成物から形成される被膜に粘着性が生じ、耐擦傷性が十分でなく、基材の保護性能が低下する。一方、Ｔｇが２０℃より高い場合には、被膜の柔軟性が低下するため被膜が硬く、脆くなり、低温時に割れやすくなる。

成分（Ａ）の水性樹脂エマルションにおけるカルボニル基含有不飽和単量体の含有量は、不飽和単量体混合物中に好ましくは５〜３０質量％であることが好ましい。この含有量が５質量％よりも少ない場合、成分（Ｂ）の多価ヒドラジド化合物との反応によってもたらされる架橋構造の密度が低下し、水性樹脂エマルションより形成される被膜の耐溶剤性、耐擦傷性及び耐水性が不十分となる。一方、３０質量％より多い場合、乳化重合におけるエマルションの安定性が低下するとともに、得られる被膜の爪スクラッチ性等が低下する。

次に、成分（Ｂ）の多価ヒドラジド化合物について説明する。係る多価ヒドラジド化合物は、１分子中に３個以上のヒドラジド基を含有する化合物であり、成分（Ａ）のカルボニル基と反応し、得られる被膜に架橋構造を形成するものである。多価ヒドラジド化合物の具体例として、ピロメリット酸のトリ又はテトラヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、１，２，４−ブタントリカルボン酸トリヒドラジド、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸トリヒドラジド、４−ヘキセン−１，２，６−トリカルボン酸トリヒドラジド、３−シアノペンタン−１，３，５−トリカルボン酸トリヒドラジド、２,４,６−トリオキソ−１,３,５−トリアジン−１,３,５−(２Ｈ,４Ｈ,６Ｈ)−トリプロパン酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、ジエチレントリアミン五酢酸ペンタヒドラジド、アクリルアミドとアクリル酸ヒドラジドの共重合物、ポリアクリル酸変性ポリヒドラジド化合物等が挙げられる。さらに、ウレタンプレポリマーをヒドラジンで鎖延長して得られる末端ヒドラジド基を有する水性ポリウレタン等も使用できる。これらの中でも、耐擦傷性に加えて水への溶解性の観点から、２,４,６−トリオキソ−１,３,５−トリアジン−１,３,５−(２Ｈ,４Ｈ,６Ｈ)−トリプロパン酸トリヒドラジドが好ましい。これらの多価ヒドラジド化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

この３官能以上のヒドラジド化合物を用いると、得られる被膜の架橋密度を高くすることで、耐溶剤性（耐アルコール性等）及び耐水性を向上させることができるとともに、被膜の強度が高くなって耐擦傷性、爪スクラッチ性、傷復元性等を向上させることができる。しかし、ヒドラジド基が過度に多くなると、立体障害のために架橋に関与できないヒドラジド基数が増加して、被膜の強度が低下して耐擦傷性が低下するだけでなく、耐溶剤性及び耐水性も低下してしまう。そのため、多価ヒドラジド化合物の含有量は、水性樹脂エマルションに含まれるカルボニル基含有不飽和単量体の単量体残基１当量当たり、ヒドラジド基が０．５〜１．１当量であることが好ましく、０．６〜１．０当量であることがより好ましい。この含有量が０．５当量より少ない場合には得られる被膜の架橋密度が不足して耐擦傷性や傷復元性が低下し、１．１当量より多い場合には架橋構造に組み込まれないヒドラジドが多くなり、被膜の強度が低下して爪スクラッチ性や傷復元性が劣る傾向となる。

次に、成分（Ｃ）の第４級アンモニウム塩について説明する。第４級アンモニウム塩は、基材に対する密着性を向上させるための成分である。第４級アンモニウム塩は、基材表面に存在する官能基や空気酸化されて形成された官能基と水性樹脂エマルションのカルボニル基又は多価ヒドラジド化合物のヒドラジド基との反応を促進する塩基性触媒として機能するものと推測される。さらに、第４級アンモニウム塩は、水性樹脂エマルションのカルボニル基と多価ヒドラジド化合物のヒドラジド基との反応を促進する塩基性触媒として機能するものと推測される。そのため、基材表面に対する被膜の密着性が向上するものと考えられる。特に、耐汚染性に優れた紫外線硬化被膜を有する高架橋型木質系床材においては、紫外線硬化被膜の表面に多数のアクリロイル基が残存しており、第４級アンモニウム塩がアセトアセチル基との付加反応の触媒となることで結合が強固になる。或いは、紫外線硬化被膜表面に残存するアクリロイル基とヒドラジド基との付加反応の触媒となることでも新たな網状構造（ネットワーク）を形成することができる。

以上のように第４級アンモニウム塩は、複数の反応又はいずれかの反応を手助けする塩基性触媒として作用するものと推測されるが、この密着性発現のメカニズムはこの推測範囲の限りではない。推測されるメカニズムならば、第４級アンモニウム塩に限らず、塩基性触媒ならば同様の効果が期待できる。しかし、ジアザビシクロウンデセンやそのブロック体等の塩基性触媒はエマルションとヒドラジドとの反応性を高め、僅かな添加でゲルを生じてしまうため実用性に乏しい。また、第４級アンモニウム塩を第４級アンモニウムケイ酸塩にすることでシロキサン結合が網状構造に組み込まれ、より強靭な被膜が形成される。第４級アンモニウム塩の含有量は、一液常温硬化型組成物中に２０質量％未満であることが望ましく、５質量％未満であることがさらに望ましい。第４級アンモニウム塩の含有量が２０質量％を越える場合には、過剰な第４級アンモニウム塩が被膜の耐擦傷性、耐溶剤性等の物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、その下限は０．５質量％であることが望ましい。第４級アンモニウム塩の含有量が０．５質量％未満の場合には、第４級アンモニウム塩の触媒機能が十分に発揮されず、基材表面に対する被膜の密着性を十分に高めることができなくなる。

係る第４級アンモニウム塩としては、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、硫酸テトラアルキルアンモニウム、硫酸水素テトラアルキルアンモニウム、酢酸テトラアルキルアンモニウム、ハロゲン化アルキルトリアルキルアンモニウム、硫酸アルキルトリアルキルアンモニウム、硫酸水素アルキルトリアルキルアンモニウム、酢酸アルキルトリアルキルアンモニウム、第４級アンモニウムケイ酸塩等を例示することができる。

さらに具体的には、塩化テトラ−ｎ−アミルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ミリスチルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−アミルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−アミルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ミリスチルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ラウリルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリエチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリブチルアンモニウム、硫酸テトラ−ｎ−アミルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、硫酸テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、硫酸テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、硫酸テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、硫酸テトラペンチルアンモニウム、硫酸−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、硫酸ミリスチルトリメチルアンモニウム、硫酸ドデシルトリメチルアンモニウム、硫酸ラウリルトリメチルアンモニウム、硫酸ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸ベンジルトリブチルアンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ−アミルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、硫酸水素テトラペンチルアンモニウム、硫酸水素−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、硫酸水素ミリスチルトリメチルアンモニウム、硫酸水素ドデシルトリメチルアンモニウム、硫酸水素ラウリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素ベンジルトリブチルアンモニウム、酢酸テトラ−ｎ−アミルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、酢酸テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、酢酸テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、酢酸テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、酢酸テトラペンチルアンモニウム、酢酸−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、酢酸ミリスチルトリメチルアンモニウム、酢酸ドデシルトリメチルアンモニウム、酢酸ラウリルトリメチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリエチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリブチルアンモニウム等を例示することができる。

また、第４級アンモニウムケイ酸塩は、一般式（Ｒ_３Ｎ）_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（但し、Ｒは炭素数１以上のアルキル基であり、ｎは１以上の整数）で表されるものである。この第４級アンモニウムケイ酸塩の具体例としては、ジメチルエタノールアンモニウムシリケート、モノメチルトリプロパノールアンモニウムシリケート、ジメチルジプロパノールアンモニウムシリケート、モノエチルトリプロパノールアンモニウムシリケート、モノメチルトリメタノールアンモニウムシリケート(商品名ＱＡＳ−４０、日産化学工業（株）製)等の液状のシリケートが挙げられる。

本実施形態の一液常温硬化型組成物、具体的には架橋性水性塗料用組成物は、上記した成分のほかに、非架橋性の水性樹脂分散液やこの種の水性塗料に配合される各種の添加剤、例えば増粘剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、顔料、充填剤、骨材、顔料分散剤、ＰＨ調整剤、防腐剤、防錆剤等を目的に応じて適宜配合することができる。

本実施形態の一液常温硬化型組成物は、前記成分（Ａ）の水性樹脂エマルションと成分（Ｂ）の多価ヒドラジド化合物に成分（Ｃ）の第４級アンモニウム塩を加えて調製され、その一液常温硬化型組成物を常温で乾燥することで架橋による網目構造（ネットワーク）が形成された被膜を得ることができる。カルボニル基含有化合物と多価ヒドラジド化合物との架橋反応は脱水縮合反応であり、多量の水が存在する水中では一液型で長期間に亘って安定である。従って、一液型でゲル化の発生を防止しつつ、架橋硬化によって得られる網目構造に基づき優れた耐溶剤性、特に耐灯油性、耐水性及び耐擦傷性等の特性を発現することができる。

この被膜は柔軟性を有し、抗菌成分や消臭成分を添加しても優れた耐溶剤性、耐擦傷性を維持でき、機能性コーティング剤として木材、紙、金属、ガラス、プラスチック等の基材表面に保護膜を形成することができる。なお、基材には、前記基材表面にコーティングされて形成された塗膜（旧塗膜）等も含まれる。特に、一液常温硬化型組成物をフローリング床用に用いられるフロアポリシュ組成物として用いた場合には耐灯油性、耐擦傷性等について優れた効果を発揮することができる。

一液常温硬化型組成物に抗菌成分及び消臭成分の少なくとも一種を配合し、常温で硬化して硬化物を得ることができる。抗菌成分及び消臭成分について説明すると、本実施形態では抗菌性又は消臭性の金属成分とそれ以外の無機酸化物とから構成される微粒子（以下、抗菌・消臭剤ともいう。）が用いられる。係る微粒子は、平均粒子径が通常５００ｎｍ以下の微粒子（コロイド粒子）であり、１〜３００ｎｍの微粒子であることが好ましい。該微粒子の平均粒子径が５００ｎｍより大きい場合には、得られる被膜の透明性や着色に悪影響を及ぼすため好ましくない。

この抗菌・消臭剤は、抗菌性成分又は消臭性成分が無機酸化物と混合物又は化合物の形で微粒子を形成するか、或いは抗菌性成分又は消臭性成分が無機酸化物微粒子の表面に結合している形態でもよい。前記無機酸化物微粒子には、単一の無機酸化物からなる微粒子のほか、複合酸化物や水酸化物、或いはそれらの混合物からなる微粒子であってもよい。

単一酸化物微粒子（コロイド粒子）としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等が例示される。複合酸化物コロイド粒子としては、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２・ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ_３、Ｋ_４ＮｂＯ_１７等を含む無機酸化物コロイド粒子が例示される。これらのうち、特にＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等を含む無機酸化物コロイド粒子が好適である。

抗菌性又は消臭性の金属成分としては、通常知られているものを用いることができ、例えば銀、銅、亜鉛、錫、鉛等が挙げられる。特に、銀、銅及び亜鉛から選択される少なくとも一種の成分は、抗菌作用又は消臭作用、変色及び人体に対する影響等の観点から好ましい。前記微粒子中の抗菌性又は消臭性の金属成分の含有量は、常法に従って酸化物として０．０１〜５０質量％であることが望ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに望ましい。

さて、本実施形態の作用を説明すると、一液常温硬化型組成物には成分（Ａ）の水性樹脂エマルションを構成する共重合体にカルボニル基と、成分（Ｂ）の多価ヒドラジド化合物のヒドラジド基とが含まれるとともに、成分（Ｃ）の第４級アンモニウム塩が含まれている。このため、第４級アンモニウム塩は、基材表面に存在する水酸基等の官能基と前記共重合体のカルボニル基又は多価ヒドラジド化合物のヒドラジド基との反応を促進するものと推測される。従って、一液常温硬化型組成物から得られる被膜は、基材に対して強固に結合され、十分に密着される。

以上の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・ 本実施形態の一液常温硬化型組成物は、成分（Ａ）カルボニル基含有不飽和単量体及びその他の不飽和単量体を含む不飽和単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体を含有する水性樹脂エマルションと、成分（Ｂ）１分子中に３個以上のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物と、成分（Ｃ）第４級アンモニウム塩とを含有している。第４級アンモニウム塩は、基材表面や塗膜表面に存在する官能基と水性樹脂エマルションのカルボニル基又は多価ヒドラジド化合物のヒドラジド基との反応を促進する塩基性触媒として機能するものと考えられる。さらに、第４級アンモニウム塩は、水性樹脂エマルションのカルボニル基と多価ヒドラジド化合物のヒドラジド基との反応を促進する塩基性触媒として機能するものと考えられる。

そのため、一液常温硬化型組成物から得られる被膜は、基材に対して優れた密着性を発揮することができる。その結果、木材、紙、金属、ガラス、プラスチック等の基材のほか、紫外線硬化型の塗料が塗られたフロア材、電子線やパルス紫外線等高エネルギーを照射する方式や、窒素や二酸化炭素をパージして酸素障害の影響を低くした方式等による耐汚染性に優れた高架橋型木質系床材等の基材に対しても優れた密着性を発揮することができる。

・ 成分（Ａ）の水性樹脂エマルションを構成する共重合体のガラス転移温度が−３０℃〜２０℃であることにより、一液常温硬化型組成物から得られる被膜の耐擦傷性や傷復元性を向上させることができる。

・ また、成分（Ａ）のカルボニル基含有不飽和単量体が不飽和単量体混合物中に５〜３０質量％含まれていることで、一液常温硬化型組成物から得られる被膜の耐擦傷性や傷復元性を向上させることができる。

・ さらに、成分（Ａ）のカルボニル基含有不飽和単量体がアセトアセチル基含有不飽和単量体であることによって、成分（Ａ）による効果を最も向上させることができる。
・ 成分（Ａ）の水性樹脂エマルション中のカルボニル基含有不飽和単量体の単量体残基１当量当たり、成分（Ｂ）の多価ヒドラジド化合物のヒドラジド基が０．５〜１．１当量に設定されることが望ましい。その場合、水性樹脂エマルションのカルボニル基と多価ヒドラジド化合物のヒドラジド基との反応を十分に進行させることができ、被膜の架橋密度を高めることができる。

・ 成分（Ｃ）の第４級アンモニウム塩が第４級アンモニウムケイ酸塩であることで、第４級アンモニウムケイ酸塩に基づくシロキサン結合が網状構造に組み込まれ、得られる被膜を強靭なものにすることができる。

・ 上記の一液常温硬化型組成物に抗菌成分及び消臭成分の少なくとも一種が配合され、常温で硬化することによって被膜が得られ、その被膜は抗菌性及び消臭性の少なくとも一方の効果を発現することができる。

以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断らない限り質量部及び質量％を示す。
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却機及び原料投入口を備えた１リットルフラスコ内にイオン交換水１１１．４４部、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬（株）製、反応性アニオン界面活性剤、有効成分９７．０％以上）０．１６部を仕込んで撹拌しながら昇温し、内温を８０℃に調整した後、過硫酸カリウム０．１８部を添加した。次いで、スチレン（以下、「ＳＭ」と略する。）１８部、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略する。）１８部、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略する。）９９部及びメタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」と略する。）９部及びアセトアセトキシエチルメタクリレート（以下、「ＡＡＥＭ」と略する。）３６部よりなる不飽和単量体類の混合物１８０部と、イオン交換水１５８．５６部、アクアロンＫＨ−０５ ４．５４部及び過硫酸カリウム０．５４部とを用いて調製しておいた混合乳化液のうち１０部をフラスコ中に加えた。３０分後、前記混合乳化液の残量を２時間かけて滴下した。この際の温度は８０℃±３℃に保持した。滴下終了後も同温度範囲内に保持しつつ、３時間熟成した。得られた乳化物を３０℃に冷却して、不揮発分が３９％である合成例１の水性樹脂エマルションを得た。
（合成例２）
合成例1において、ＭＭＡを１８部から３４．２部に、ＢＡを９９部から２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「２-ＥＨＡ」と略する。）を８２．８部に変更した以外は合成例1と全く同様の操作を行い、合成例２の水性樹脂エマルションを得た。
（合成例３〜７）
合成例３〜７については、不飽和単量体の種類と量を表１のように変更した以外は、それぞれ合成例1と同様に実施し、合成例３〜７の水性樹脂エマルションを得た。

表中の数値は(各不飽和単量体の質量部／不飽和単量体類の総質量部)×１００の値で示した。
（実施例１）
合成例１で得た水性樹脂エマルション１００部を、２,４,６-トリオキソ-１,３,５-トリアジン-１,３,５-(２Ｈ,４Ｈ,６Ｈ)-トリプロパン酸トリヒドラジド（別称：１,３,５-トリス(２-ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート（以下、「ＨＣＩＣ」と略する。）４．７１部をイオン交換水４２．３５部に溶解して作製した水溶液中に撹拌しながら添加した。さらに撹拌を続けながら、ＡＴＯＭＹ ＢＡＬＬ-(ＴＺ-Ｒ)（触媒化成工業（株）製、ナノ粒子無機消臭剤）２．３２部、ＢＹＫ-３４８(ビックケミー・ジャパン（株）製、レベリング剤)０．３７部、ＱＡＳ-２５（日産化学工業（株）製、第４級アンモニウムケイ酸塩の２５質量％水溶液）４．６３部を加え、目的とする実施例１の水性樹脂エマルション組成物（Ｅｍ、一液常温硬化型組成物）を得た。
（実施例２）
合成例２で得た水性樹脂エマルション１００部を、ＨＣＩＣ ４．７１部をイオン交換水４２．３５部に溶解して作製した水溶液中に撹拌しながら添加した。さらに撹拌を続けながら、ＡＴＯＭＹ ＢＡＬＬ-(Ｌ)（触媒化成工業（株）製、ナノ粒子無機抗菌剤）２．３２部、ＢＹＫ-３４８ ０．３７部、ＱＡＳ-２５ ２．３１部を加え、目的とする実施例２の水性樹脂エマルション組成物を得た。
（実施例３〜９）
実施例３〜９については、抗菌剤、消臭剤及び多官能ヒドラジドの量、ヒドラジドを溶解する際のイオン交換水の量、造膜助剤、レベリング剤及び第４級アンモニウム塩水溶液の量を表２のように変更した以外はそれぞれ実施例１と同様に実施し、実施例３〜９の水性樹脂エマルション組成物を得た。

当量比（ＩＮＤＥＸ）：（ヒドラジド基の当量数）／（水性樹脂エマルション成分中のカルボニル基含有不飽和単量体の単量体残基の当量数）
造膜助剤：ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル
消臭剤Ｔ：ＡＴＯＭＹ ＢＡＬＬ-(ＴＺ−Ｒ)、ナノ粒子無機消臭剤、触媒化成工業（株）製
抗菌剤Ｌ：ＡＴＯＭＹ ＢＡＬＬ-(Ｌ)、ナノ粒子無機抗菌剤、触媒化成工業（株）製
消臭剤Ｎ：ＡＴＯＭＹ ＢＡＬＬ-(２０ＮＴＺ−ＡＣ)、ナノ粒子無機消臭剤、触媒化成工業（株）製
レベリング剤：ＢＹＫ−３４８、ビックケミー・ジャパン（株）製
（比較例１）
表３に示すように、合成例１で得た水性樹脂エマルション１００部を、ＨＣＩＣ ４．７１部をイオン交換水４２．３５部に溶解して作製した水溶液中に撹拌しながら添加した。さらに撹拌を続けながら、消臭剤Ｔ ２．３２部、レベリング剤０．３７部を加え、目的とする比較例１の水性樹脂エマルション組成物を得た。得られた水性樹脂エマルション組成物を用いて下記に示す性能試験を行った。その結果を表４〜表７に示す。
（比較例２）
表３に示すように、合成例1で得た水性樹脂エマルション１００部を、アジピン酸ジヒドラジド（以下、「ＡＤＨ」と略する。）３．１７部をイオン交換水６０．２３部に溶解して作製した水溶液中に撹拌しながら添加した。さらに撹拌を続けながら、消臭剤Ｔ ２．２４部及びレベリング剤 ０．４１部を加え、目的とする比較例２の水性樹脂エマルション組成物を得た。得られた水性樹脂エマルション組成物を用いて下記の性能試験を行った。その結果を表４〜表７に示す。
（比較例３）
表３に示すように、合成例1で得た水性樹脂エマルション１００部を、ＡＤＨ ３．１７部をイオン交換水６０．２３部に溶解して作製した水溶液中に撹拌しながら添加した。さらに撹拌を続けながら、消臭剤Ｔ ２．２４部、レベリング剤 ０．４１部及びＱＡＳ−２５ ５．１４部を加え、目的とする比較例３の水性樹脂エマルション組成物を得た。得られた水性樹脂エマルション組成物を用いて下記の性能試験を行った。その結果を表４〜表７に示す。

ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド

〔性能試験〕
（評価用塗板の作製）
ガラス板上にアプリケータを使用してエマルションを塗工し、室温で１０日間放置して評価用塗板とした。
（耐溶剤性）
ｎ−ヘプタンを含ませたクレシア社製キムワイプで前記各試験板を往復３０回ラビングしたとき、塗膜に全く変化が見られないものを◎、塗膜にほとんど変化が見られないものを○、ラビングした部分が一部白化したものを△、ラビングした部分がほとんど白化したものを×と判定した。
（耐灯油性）
灯油を含ませたクレシア社製キムタオルで前記各試験板を往復１０回ラビングしたとき、塗膜に全く変化が見られないものを◎、塗膜にほとんど変化が見られないものを○、ラビングした部分が一部白化したものを△、ラビングした部分がほとんど白化したものを×と判定した。
（爪スクラッチ性）
評価用塗板上を指爪で１０回往復して引っ掻いた場合の塗膜の傷付き性を目視で観察し、次の評価基準にて評価した。

◎：異常なし、○：傷の痕跡はあるが透明性は維持されている、△：多数の傷が残り、透明性が低下している、×：無数の傷によって透明性が損なわれた。
（耐擦傷性）
試験評価用塗板を真鍮製金属ブラシで１０往復し、２４時間後に傷の程度を目視で観察し、次の評価基準で評価した。

◎：異常なし、○：傷の痕跡はあるが透明性は維持されている、△：多数の傷が残り、透明性が低下している、×：無数の傷によって透明性が損なわれた。
（傷復元性）
試験評価用塗板の表面をピンセットで軽く傷をつけ、２４時間後に傷の回復の程度を目視で観察し、次の評価基準にて評価した。

◎：異常なし、○：わずかに傷の痕跡がある、△：多少傷が復元している、×：全く復元しない。
（耐水性）
評価用塗板上に水道水を含ませた脱脂綿を３時間放置した後、脱脂綿を取り除きクレシア社製キムワイプで拭き取り、乾燥後の表面状態を観察し、次の評価基準で評価した。

◎：全く異常なし、○：塗膜は溶解しないが、僅かに白化が見られる、△：塗膜は溶解しないが白化した、×：塗膜が溶解した。
（耐酸性）
評価用塗板上に５質量％の酢酸水溶液を含ませた脱脂綿を１時間放置した後、脱脂綿を取り除きクレシア社製キムワイプで拭き取り、乾燥後の表面状態を観察し、次の基準で評価した。

◎：全く異常なし、○：塗膜は溶解しないが、僅かに白化が見られる、△：塗膜は溶解しないが白化した、×：塗膜が溶解した。
（耐アルカリ性）
評価用塗板上に１質量％炭酸ナトリウム水溶液を含ませた脱脂綿を１時間放置した後、脱脂綿を取り除きクレシア社製キムワイプで拭き取り、乾燥後の表面状態を観察し、次の評価基準で評価した。

◎：全く異常なし、○：塗膜は溶解しないが、僅かに白化が見られる、△：塗膜は溶解しないが白化した、×：塗膜が溶解した。
（耐アルコール性）
評価用塗板上に５０質量％エタノールを含ませた脱脂綿を１時間放置した後、脱脂綿を取り除いてクレシア社製キムワイプで拭き取り、乾燥後の表面状態を観察し、次の評価基準にて評価した。

◎：全く異常なし、○：塗膜は溶解しないが、僅かに白化が見られる、△：塗膜は溶解しないが白化した、×：塗膜が溶解した。
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ５４００に規定されている碁盤目剥離試験を行なって評価した。

すなわち、高架橋紫外線硬化塗装した木質系床材「ダイハード」（商品名：大建工業（株）製）に実施例で得た水性樹脂エマルションを１ｍ^２当り１０ｍｌ塗布した。約１時間後に同様な方法で再度塗布し、室温で３日間乾燥して密着性試験用の試料とした。そして、セロテープ（登録商標）剥離試験後の残存割合が１００／１００のものを◎、９５／１００〜９９／１００のものを○、７０／１００〜９４／１００の範囲のものを△、６９／１００以下のものを×と評価した。

前記表４に示したように、実施例１〜９においては、いずれも密着性が良好で、耐灯油性及び耐溶剤性に優れ、耐水性、耐酸性等の物性にも優れていた。実施例５では、カルボニル基含有単量体の含有量が３０質量％を越えているため、爪スクラッチ性、耐擦傷性及び傷復元性が劣っていた。また、実施例６では水性樹脂エマルションのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃より高いことから、傷復元性、爪スクラッチ性及び耐擦傷性が劣っていた。逆に、実施例７では水性樹脂エマルションのＴｇが−３０℃より低いため、爪スクラッチ性が劣っていた。耐擦傷性、爪スクラッチ性及び傷復元性について、実施例１〜３のうち実施例１が最も良好な性能を示すことから、Ｔｇは−２０℃から０℃程度の範囲が好ましい。実施例８では、カルボニル基含有不飽和単量体の単量体残基に対するヒドラジド基の当量比が０．５より小さいため、耐擦傷性、爪スクラッチ性及び傷復元性が劣る結果であった。逆に、実施例９では前記当量比が１．１より大きいため、爪スクラッチ性及び傷復元性が劣っていた。

一方、比較例１では、第４級アンモニウム塩が含まれていないことから、密着性が不良であった。比較例２では、第４級アンモニウム塩が含まれておらず、かつヒドラジド化合物が２官能ヒドラジドであるため、密着性が不良で、爪スクラッチ性、耐擦傷性及び傷復元性が悪く、さらに耐灯油性及び耐溶剤性が劣る結果であった。比較例３では、第４級アンモニウム塩が含まれているため、密着性は良好であるが、ヒドラジド化合物が２官能ヒドラジドであるため、爪スクラッチ性、耐擦傷性及び傷復元性が悪く、しかも耐灯油性及び耐溶剤性が劣っていた。

次に、抗菌性を確認するために、ＪＩＳ Ｚ２８０１に準じて抗菌性を評価した。すなわち、試験片として、試験片を用いない場合（ブランク）、水性樹脂エマルションをコーティングしていないガラス板（ガラス板のみ）及び実施例２の水性樹脂エマルションをコーティングしたガラス板を用意した。そして、２４時間後の生菌数を測定した。黄色ブドウ球菌の場合を表５に、大腸菌の場合を表６に示した。

表５に示したように、実施例２の水性樹脂エマルションをコーティングしたガラス板を用いた場合には、２４時間後の黄色ブドウ球菌の生菌数を１０^２以下に抑えることができた（ＪＩＳ規格では、２４時間後のブランクより２桁ダウンで合格）。

また、表６に示したように、実施例２の水性樹脂エマルションをコーティングしたガラス板を用いた場合には、２４時間後の大腸菌の生菌数を１０^２以下に抑えることができた（ＪＩＳ規格では、２４時間後のブランクより２桁ダウンで合格）。

続いて、消臭効果を確認するために、アンモニア臭及びアセトアルデヒド臭について試験を行った。すなわち、試験片として、試験片を用いない場合（ブランク）、水性樹脂エマルションをコーティングしていないＰＥＴフィルム（ＰＥＴフィルムのみ）及び実施例１の水性樹脂エマルションをコーティングしたＰＥＴフィルムを用意した。そして、それらの試験片を濃度５０ｐｐｍのアンモニアが収容されたバッグ及び濃度２０ｐｐｍのアセトアルデヒドが収容されたバッグ内に入れ、２時間後の濃度（ｐｐｍ）を測定した。アンモニア臭の場合を表７に、アセトアルデヒド臭の場合を表８に示した。

表７に示したように、実施例１の水性樹脂エマルションをコーティングしたＰＥＴフィルムを用いた場合には、アンモニア臭を２ｐｐｍまで低下させることができた。表８に示したように、実施例１の水性樹脂エマルションをコーティングしたＰＥＴフィルムを用いた場合には、アセトアルデヒド臭を３ｐｐｍまで低下させることができた。

なお、前記実施形態を、次のように変更して実施することも可能である。
・ 成分（Ａ）の水性樹脂エマルション、成分（Ｂ）の多価ヒドラジド化合物及び成分（Ｃ）の第４級アンモニウム塩をそれぞれ複数種類含有するように構成することも可能である。

・ 一液常温硬化型組成物に抗菌成分と消臭成分との双方を含有させ、抗菌効果と消臭効果とを同時に発揮させるように構成することもできる。
・ 一液常温硬化型組成物にシランカップリング剤を配合し、基材との密着性を向上させるように構成することも可能である。

・ 一液常温硬化型組成物を接着性組成物として使用することもできる。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の一液常温硬化型組成物よりなり、フローリング床用に用いられることを特徴とするフロアポリシュ組成物。このように構成した場合、フロアポリシュ組成物が適用されたフローリング床について請求項１から請求項７のいずれかに係る発明の効果を発揮することができる。

Claims (7)

1. 成分（Ａ）カルボニル基含有不飽和単量体及びその他の不飽和単量体を含む不飽和単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体を含有する水性樹脂エマルションと、成分（Ｂ）１分子中に３個以上のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物と、成分（Ｃ）第４級アンモニウム塩とを含有することを特徴とする一液常温硬化型組成物。
2. 前記成分（Ａ）の水性樹脂エマルションを構成する共重合体のガラス転移温度が−３０℃〜２０℃であることを特徴とする請求項１に記載の一液常温硬化型組成物。
3. 前記成分（Ａ）のカルボニル基含有不飽和単量体が不飽和単量体混合物中に５〜３０質量％含まれていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の一液常温硬化型組成物。
4. 前記成分（Ａ）のカルボニル基含有不飽和単量体がアセトアセチル基含有不飽和単量体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の一液常温硬化型組成物。
5. 前記成分（Ａ）の水性樹脂エマルション中のカルボニル基含有不飽和単量体の単量体残基１当量当たり、成分（Ｂ）の多価ヒドラジド化合物のヒドラジド基が０．５〜１．１当量であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の一液常温硬化型組成物。
6. 前記成分（Ｃ）の第４級アンモニウム塩が第４級アンモニウムケイ酸塩であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の一液常温硬化型組成物。
7. 抗菌成分及び消臭成分の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の一液常温硬化型組成物。