TWI429997B - A liquid crystal sealant and a liquid crystal display unit using the same - Google Patents

A liquid crystal sealant and a liquid crystal display unit using the same Download PDF

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Hideyuki Ota
Eiichi Nishihara
Masahiro Kida
Tsutomu Namiki
Masanori Hashimoto
Masahiro Hirano
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Nippon Kayaku Kk
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Description

液晶密封劑及使用其之液晶顯示單元
本發明係關於一種用以接著TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)基板與CF(Color Filter，彩色濾光片)基板、及用以將液晶封入內部之液晶密封劑及使用其之液晶顯示單元。
近年來，液晶顯示單元亦應用於電視等大型顯示畫面，在多種用途中之需求擴大。該液晶顯示單元藉由於以樹脂固著之上下玻璃基板中封入液晶而製造。又，近年來，於以樹脂製成之堰中滴下液晶、其後進行貼合併使樹脂硬化之液晶滴下工法亦正在實用化。於任一製造方法中，上下基板均藉由與液晶直接接觸之液晶密封劑而接著，又亦封入液晶。因此，需要一種即使液晶密封劑與液晶接觸亦不會污染液晶之樹脂。同時就製造之工站時間(line tact)之觀點而言，需要速硬化、且可用時間(適用期)長者。
作為具備所有該等特性之密封劑，提出有各種方案(專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5)，但實質上並未提出具備該全部特性者。其原因在於存在以下技術課題：必須兼顧速硬化與長適用期該相反之特性，又必須於低液晶污染之限制下選擇材料。本專利申請人於專利文獻6中亦提出將具有異三聚氰酸環骨架之醯肼化合物與多元羧酸加以組合之液晶密封劑。其可利用具有異三聚氰酸環骨架之醯肼化合物的低液晶污染性及長適用 期之特性與多元羧酸之硬化促進效果。關於具有異三聚氰酸環骨架之醯肼化合物，於專利文獻7有揭示。
[專利文獻1]日本專利專利第2754004號[專利文獻2]日本專利專利第3583326號[專利文獻3]日本專利特開2001－89743號公報[專利文獻4]日本專利特開平10－273644[專利文獻5]日本專利特開2004－619251公報[專利文獻6]日本專利特願2006－146288號(WO 2007/138870公開公報)[專利文獻7]日本專利特開2002－371069號公報
本發明之目的在於提供一種經過其使用步驟而對液晶之污染性較低，硬化性優異，對基板之塗佈作業性、適用期(經時穩定性)優異之液晶密封劑及使用其之液晶顯示單元。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆銳意研究之結果發現，具有特定組成之樹脂組合物可達成上述目的，從而完成本發明。
即，本發明係關於以下(1)~(7)者。
(1)一種液晶密封劑，其特徵在於含有：(a)以下述通式(1)表示之具有異三聚氰酸環骨架之醯肼化合物：
[化1] [式(1)中，R1 ~R3 分別獨立表示氫原子或以下述式(2)表示之基團： (式(2)中，n表示1~6之整數)；其中，R1 ~R3 中之至少一者表示以上述式(2)表示之基團]、(b)(a)成分以外之醯肼化合物、以及(c)選自由環氧樹脂、(甲基)丙烯基化環氧樹脂及部分(甲基)丙烯基化環氧樹脂所組成之群中的至少一種硬化性樹脂。
(2)如上述(1)之液晶密封劑，其中(b)成分為二醯肼化合物。
(3)如上述(2)之液晶密封劑，其中(b)成分為脂肪族二醯肼化合物。
(4)如上述(1)至(3)中任一項之液品密封劑，其中(c)成分為環氧樹脂與(甲基)丙烯基化環氧樹脂之混合物。
(5)如上述(1)至(4)中任一項之液晶密封劑，其進一步含有(d)光聚合起始劑。
(6)如上述(1)至(5)中任一項之液晶密封劑，其進一步含 有(e)無機填充劑。
(7)如上述(1)至(6)中任一項之液晶密封劑，其中(b)成分相對於(a)成分之重量比率為0.1~1.0。
(8)一種液晶顯示單元，其係利用使如上述(1)至(7)中任一項之液晶密封劑硬化所得之硬化物加以密封者。
本發明之液晶密封劑具有速硬化性，並且具有良好之適用期，進而液晶污染性亦良好。因此，藉由使用該密封劑，可容易地製造可靠性優異之液晶表示面板。
以下，詳細說明本發明。
本發明之液晶密封劑含有以上述通式(1)表示之具有異三聚氰酸環骨架之醯肼化合物(a)作為硬化劑： [式(1)中，R1 ~R3 分別獨立表示氫原子或以下述式(2)表示之基團： [化4] (式(2)中，n表示1~6之整數)；其中，R1 ~R3 中之至少一者表示以上述式(2)表示之基團]。
上述具有異三聚氰酸環骨架之醯肼化合物(a)可藉由使具有該骨架之羧酸化合物酯化、進而於加熱下使之與水合肼反應等常規方法而合成。作為該醯肼化合物之具體例，可列舉三(肼基羰基甲基)異三聚氰酸酯、三(2－肼基羰基乙基)異三聚氰酸酯、三(3－肼基羰基丙基)異三聚氰酸酯、雙(2－肼基羰基乙基)異三聚氰酸酯等。並無特別限定，較好的是於上述式(1)中R1 ~R3 之全部均為以上述式(2)表示之基團之化合物，又較好的是於以上述式(2)表示之基團中n＝2者。作為具體例，可列舉三(2－肼基羰基乙基)異三聚氰酸酯等。三(2－肼基羰基乙基)異三聚氰酸酯，例如市售有由日本Finechem股份有限公司製造之商品名HCIC。
對於液晶密封劑之硬化劑而言，重要的是於加熱時均勻且迅速地開始反應、及使用時於室溫下之黏度變化較小且可用時間良好。於固體分散型之潛在性熱硬化劑之情形時，若存在粒徑不均且粒徑較大者、或分散不充分而產生不均者，則硬化不均勻地進行而成為單元間隙不良之原因、或由於反應殘留而產生液晶污染，而導致產生液晶面板之顯示不良。鑒於上述方面，本發明中所使用之以上述式(1)表示之具有異三聚氰酸環骨架之醯肼化合物(a)較好 的是使用以雷射繞射．散射式粒度分布測定器進行測定時微粉碎為平均粒徑3 μm以下者，更好的是平均粒徑為2 μm以下。又，平均粒徑之下限為0.1 μm左右。同樣，最大粒徑較好的是8 μm以下，更好的是5 μm以下。使用具有上述式(1)表示之以異三聚氰酸環骨架之醯肼化合物(a)的本發明之密封劑於室溫下具有非常良好之適用期，另一方面，於120℃、1小時之條件下亦顯示出適度之硬化性。具有異三聚氰酸環骨架之醯肼化合物對液晶幾乎無溶解性，故對所封入之液晶之污染性極小。
作為硬化劑之具有異三聚氰酸環骨架之醯肼化合物(a)之使用量相對於下述硬化性樹脂(c)100重量份為10重量份以上，較好的是60重量份以下。
本發明之液晶密封劑含有上述成分(a)以外之醯肼化合物(b)。
於此情形時，使用上述(a)成分以外之醯肼化合物(b)開始反應，利用具有異三聚氰酸環骨架之醯肼化合物(a)進行其後之反應，藉此硬化性好於單獨使用(a)成分之情形，又，可減少(a)成分以外之醯肼化合物之使用量，改善經時穩定性，進而改善該(a)成分以外之醯肼化合物所引起之液晶污染。該(a)成分以外之醯肼化合物(b)若為通常之醯肼化合物則並無特別限定，作為具體例，可列舉水楊酸醯肼、苯甲酸醯肼、1－萘甲酸醯肼、對苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、2,6－萘甲酸二醯肼、2,6－吡啶二醯肼、1,2,4－苯三醯肼、1,4,5,8－萘甲酸四醯肼、均苯四甲酸四醯 肼、甲醯肼、乙醯肼、丙酸肼、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、丁二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、已二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二醯肼、1,4－環己二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、亞胺基二乙酸二醯肼、1,6－二(醯肼胺基)己烷、檸檬酸三醯肼、氮川基乙酸三醯肼、環己烷三羧酸三醯肼、1,3－雙(肼基羰乙基)－5－異丙基乙內醯脲等具有纈胺酸乙內醯脲骨架之二醯肼類等。該醯肼化合物之中，就液晶污染性之觀點而言，較好的是二醯肼化合物，又，就經時穩定性之觀點而言，較好的是脂肪族二醯肼化合物，進而特別好的是脂肪族二羧酸二醯肼化合物。具體而言，可列舉丁二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、已二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等。該(a)成分以外之醯肼化合物(b)較好的是使用以雷射繞射．散射式粒度分布測定器進行測定時微粉碎為平均粒徑3 μm以下者，更好的是平均粒徑2 μm以下。又，平均粒徑之下限為0.1 μm左右。同樣，最大粒徑較好的是8 μm以下，更好的是5 μm以下。該(a)成分以外之醯肼化合物(b)相對於(a)成分較好的是以0.1~1.0之重量比率使用。若該重量比率小於0.1，則存在無法獲得充分之反應開始效果之傾向，又若大於1.0，則經時穩定性由(b)成分決定，存在無法充分維持(a)成分之優點即經時穩定性之傾向。又，作為液晶密封劑中之使用量，相對於下述硬化性樹脂(c)100重量份，較好的是1~60重量份，特別好的是3~15重量份。
本發明之液晶密封劑中，使用選自由環氧樹脂、(甲基) 丙烯基化環氧樹脂及部分(甲基)丙烯基化環氧樹脂所組成之群中的至少一種硬化性樹脂(c)。例如，可列舉環氧樹脂、環氧樹脂與(甲基)丙烯基化環氧樹脂之混合物、(甲基)丙烯基化環氧樹脂、部分(甲基)丙烯基化環氧樹脂等。(再者，本說明書中，「(甲基)丙烯基」表示「丙烯基」或「甲基丙烯基」)較好的是本發明中所使用之硬化性樹脂(c)均對液晶之污染性及溶解性較低。作為較好之環氧樹脂之例，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異三聚氰酸酯型環氧樹脂、具有三苯酚甲烷骨架之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、此外之二官能苯酚類之二縮水甘油醚化物、二官能醇類之二縮水甘油醚化物、及彼等之鹵化物、氫化物等，但並不限於該等。(甲基)丙烯醯化環氧樹脂及部分(甲基)丙烯醯化環氧樹脂藉由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應而獲得。該合成反應可藉由通常所知之方法而進行。例如，於環氧樹脂中添加特定當量比之(甲基)丙烯酸，及觸媒、例如苄基二甲胺、三乙胺、苄基三甲基氯化銨、三苯基膦、三苯基銻等，及聚合抑制劑、例如對甲氧基苯酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、啡噻嗪、二丁基羥基甲苯等，例如於80~110℃之溫度下進行酯化反應。作為原料之環氧樹脂，並無特別限定，較好的是 2官能以上之環氧樹脂，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異三聚氰酸酯型環氧樹脂、具有三苯酚甲烷骨架之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、此外之二官能苯酚類之二縮水甘油醚化物、二官能醇類之二縮水甘油醚化物、及彼等之鹵化物、氫化物等。該等之中，就液晶污染性之觀點而言，更好的是雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂。又，環氧基與(甲基)丙烯基之比率並無限定，可考慮到步驟適應性及液晶污染性之觀點而適當選擇。
硬化性樹脂(c)中，進而為了控制反應性及黏度，亦可添加(甲基)丙烯酸酯之單體及/或寡聚物。作為此種單體、寡聚物，例如可列舉二季戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應物、二季戊四醇－己內酯與(甲基)丙烯酸之反應物等，若為對液晶之污染性較低者，則並無特別限定。
考慮到液晶密封劑之作業性、物性而適當決定硬化性樹脂(c)之使用量，通常於液晶密封劑中為25~80重量%左右，較好的是25~75重量%。
本發明之液晶密封劑亦可進一步含有光聚合起始劑(d)。作為該起始劑，既可為藉由光照射而產生質子酸或路易斯酸之光陽離子聚合起始劑、或藉由光照射而產生自由 基之光自由基聚合起始劑之任一者，亦可併用。其中，僅使用環氧樹脂作為硬化性樹脂(c)時，較好的是使用光陽離子聚合起始劑，於僅使用(甲基)丙烯基化環氧樹脂時，較好的是使用光自由基聚合起始劑。
作為光陽離子聚合起始劑之具體例，可列舉芳香族重氮鎓鹽、芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、鐵－丙二烯錯合物化合物、吡啶鎓、鋁錯合物/矽烷醇鹽、鹵代烷取代三嗪衍生物、三氟甲磺酸－N－醯亞胺酯衍生物、苯磺酸－N－醯亞胺酯衍生物、甲磺酸－N－醯亞胺酯衍生物、三溴甲基苯基碸衍生物等。作為市售者，可列舉Optomer SY－151、Optomer SP－170、Optomer SP－171(均為旭電化工業股份有限公司製造)、UVI－6990(Union Carbide公司製造)、CD－1012(Sartomer公司製造)、PHOTOINITIATOR 2074(Rhone Poulenc公司製造)等。該等既可單獨使用，亦可併用2種以上。又，作為使用量，相對於硬化性樹脂(c)100重量份較好的是1重量份以上、20重量份以下。
又，作為光自由基聚合起始劑之具體例，可列舉苄基二甲基縮酮、1－羥基環己基苯基酮、二乙基氧硫、二苯甲酮、2－乙基蒽醌、2－羥基－2－甲基苯丙酮、2－甲基－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基－1－丙烷、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。作為市售者，可列舉Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 2959、Irgacure 819、Irgacure TPO(均為汽巴精化股份有限公司製造)、Adecaoptomer N－1414、Adecaoptomer N－1717(均為旭電化工業股份有限公 司製造)、Esacure KIP150、Esacure KK(均為日本SiberHegner股份有限公司製造)等。該等既可單獨使用，亦可併用2種以上。又，作為光聚合起始劑(d)之使用量，相對於硬化性樹脂(c)100重量份較好的是1重量份以上、20重量份以下。
以提高接著性、耐量性等為目的，本發明之液晶密封劑亦可進一步調配無機填充劑(e)。可使用之無機填充劑(e)並無特別限定，具體而言，可列舉球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，較好的是球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁。上述無機填充劑亦可混合使用2種以上。
本發明之液晶密封劑中所使用之無機填充劑(e)，較好的是平均粒徑為3 μm以下者。若平均粒徑大於3 μm，則有可能於製造液晶單元時形成妨礙上下玻璃基板貼合時之間隙。
本發明中所使用之無機填充劑於液晶密封劑中之含量通常為2~60重量%，較好的是5~50重量%。於填充劑之含量低於2重量%時，因對玻璃基板之接著強度下降、又耐濕 可靠性亦較差，故存在吸濕後之接著強度之下降增大之傾向。又，於填充劑之含量多於60重量%時，因填充劑含量過多，故有不易破碎、無法形成液晶單元之間隙之虞。
又，於不影響液晶密封劑之特性之範圍內，本發明之液晶密封劑中可進一步添加有機填充劑。作為有機填充劑，可列舉聚合物珠粒、芯殼型橡膠填料等。該等填充劑可混合使用2種以上。
本發明之液晶密封劑中，可進一步視需要調配矽烷偶合劑、有機溶劑、顏料、勻染劑、消泡劑等添加劑。
為了獲得本發明之液晶密封劑，可首先於溶解混合有樹脂成分者中藉由公知之混合裝置、例如三輥機、砂磨機、球磨機、行星式混合機等均勻地混合填料成分、熱硬化劑，藉此製造本發明之液晶密封劑。混合結束後，為了去除夾雜物，較好的是實施過濾處理。
本發明之液晶單元係於基板上以特定間隔對向配置形成有特定電極之一對基板，周圍以本發明之液晶密封劑加以密封，其間隙中封入有液晶者。所封入之液晶之種類並無特別限定。此處，基板由包含玻璃、石英、塑膠、矽等之至少一方具有光透過性之組合之基板所構成。其製法係例如於本發明之液晶密封劑中添加玻璃纖維等間隔物(間隙控制材)後，於該一對基板之一方上藉由分配器等將該液晶密封劑塗佈成堰狀，其後，於該液晶密封劑之堰之內側滴加液晶，於真空中重疊另一方之玻璃基板，進行間隙形成。間隙形成後，藉由紫外線照射機對液晶密封部照射紫 外線而使其光硬化。紫外線照射量通常為200 mJ/cm2 ~6000 mJ/cm2 ，較好的是500 mJ/cm2 ~4000 mJ/cm2 。其後，於90~140℃下硬化1~2小時，藉此可獲得本發明之液晶顯示單元。作為間隔物，例如可列舉玻璃纖維、二氧化矽珠粒、聚合物珠粒等。其直徑根據目的而不同，通常為2~8 μm，較好的是4~7 μm。其使用量相對於100重量份之本發明之液晶密封劑通常為0.1~4重量份，較好的是0.5~2重量份左右。
本發明之液晶密封劑經過製造步驟而對液晶之污染性極低，對基板之塗佈作業性、貼合性、接著強度、適用期、低溫硬化性優異。以此方式獲得之本發明之液晶顯示單元並無液晶污染所造成之顯示不良，且接著性優異。
[實施例]
以下，根據實施例進一步詳細說明本發明。
合成例1 (雙酚A環氧樹脂之環氧丙烯酸酯之合成)
將142 g雙酚A環氧樹脂(道化學股份有限公司製造、DER－332、環氧當量175 g/eq)溶解於134 g甲苯中，向其中添加0.4 g作為聚合抑制劑之二丁基羥基甲苯，升溫至60℃。其後，加入58 g丙烯酸，進一步升溫至80℃，向其中添加0.15 g作為反應觸媒之三甲基氯化銨，於98℃下攪拌約50小時。對所獲得之反應液進行水洗，餾去甲苯，藉此獲得目的之雙酚A環氧樹脂之環氧丙烯酸酯。
實施例1
將160重量份雙酚A環氧樹脂(道化學股份有限公司製 造、DER－332；環氧當量175 g/eq)之環氧丙烯酸酯、40重量份作為環氧樹脂之DER－332(道化學股份有限公司製造；環氧當量175 g/eq)、10重量份作為光自由基聚合起始劑之2－羥基－1－[4－(2－羥基乙氧基)苯基]－2－甲基丙烷－1－酮(汽巴精化公司製造、Irgacure－2959)於90℃下加熱熔解，獲得樹脂液。於室溫下冷卻後，添加17.4重量份三(2－肼基羰基乙基)異三聚氰酸酯微粉碎品(日本Finechem股份有限公司製、以噴射磨機將HCIC微粉碎至平均粒徑1.5 μm、最大粒徑5 μm者)、4重量份已二酸二醯肼(商品名ADH－S；將大塚化學股份有限公司製噴射磨機粉碎等級進一步以噴射磨機微粉碎至平均粒徑1.1 μm、最大粒徑5 μm者)、25重量份氧化鋁(CI化成股份有限公司製造、SPC－A1、平均粒徑1.0 μm)、5.8重量份橡膠(Rohm and Hass股份有限公司製造、Paraloid EXL－2655、平均粒徑0.2~0.3 μm)，藉由三輥機加以混練，獲得本發明之液晶密封劑。液晶密封劑之黏度(25℃)為190 Pa．s(以R型黏度計(東機產業股份有限公司製造)測定)。
實施例2
將160重量份雙酚A環氧樹脂(道化學股份有限公司製造、DER－332；環氧當量175 g/eq)之環氧丙烯酸酯、40重量份作為環氧樹脂之DER－332(道化學股份有限公司製造；環氧當量175 g/eq)、10重量份作為光自由基聚合起始劑之2－羥基－1－[4－(2－羥基乙氧基)苯基]－2－甲基丙烷－1－酮(汽巴精化公司製造、Irgacure 2959)於90℃下加熱熔解，獲得樹脂 液。於室溫下冷卻後，添加17.4重量份三(2－肼基羰基乙基)異三聚氰酸酯微粉碎品(日本Finechem股份有限公司製、將HCIC以噴射磨機微粉碎至平均粒徑1.5 μm、最大粒徑5 μm者)、5.3重量份癸二酸二醯肼(商品名SDH；將大塚化學股份有限公司製噴射磨機粉碎等級進一步以噴射磨機微粉碎至平均粒徑1.6 μm、最大粒徑3.6 μm者)、25重量份氧化鋁(CI化成股份有限公司製造、SPC－A1、平均粒徑1.0 μm)、5.8重量份橡膠(Rohm and Hass股份有限公司製造、Paraloid EXL－2655、平均粒徑0.2~0.3 μm)，藉由三輥機加以混練，獲得本發明之液晶密封劑。液晶密封劑之黏度(25℃)為200 Pa．s(以R型黏度計(東機產業股份有限公司製造)測定)。
實施例3
將160重量份雙酚A環氧樹脂(道化學股份有限公司製造、DER－332；環氧當量175 g/eq)之環氧丙烯酸酯、40重量份作為環氧樹脂之DER－332(道化學股份有限公司製造；環氧當量175 g/eq)、10重量份作為光自由基聚合起始劑之2－羥基－1－[4－(2－羥基乙氧基)苯基]－2－甲基丙烷－1－酮(汽巴精化公司製造、Irgacure 2959)於90℃下加熱熔解，獲得樹脂液。於室溫下冷卻後，添加17.4重量份三(2－肼基羰基乙基)異三聚氰酸酯微粉碎品(日本Finechem股份有限公司製造、將HCIC以噴射磨機微粉碎至平均粒徑1.5 μm、最大粒徑5 μm者)、4.5重量份間苯二甲酸二醯肼(商品名IDH－S；將大塚化學股份有限公司製噴射磨機粉碎等級進一步以噴 射磨機研磨至平均粒徑2.3 μm、最大粒徑5 μm者)、25重量份氧化鋁(CI化成股份有限公司製造、SPC－A1、平均粒徑1.0 μm)、5.8重量份橡膠(Rohm and Hass股份有限公司製造、Paraloid EXL－2655、平均粒徑0.2~0.3 μm)，藉由三輥機加以混練，獲得本發明之液晶密封劑。液晶密封劑之黏度(25℃)為190 Pa．s(以R型黏度計(東機產業股份有限公司製造)測定)。
比較例1
僅使用23.2重量份三(2－肼基羰基乙基)異三聚氰酸酯微粉碎品作為熱硬化劑，其他與實施例1同樣獲得液晶密封劑。黏度為180 Pa．s(以R型黏度計(東機產業股份有限公司製造)測定)。
硬化性測試
將實施例及比較例之各液晶密封劑夾持於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜中，製成厚度為100 μm之薄膜後，藉由UV照射機照射2000 mJ/cm2 之紫外線後，放入120℃烘箱中1小時使之硬化，硬化後，剝離PET薄膜，製成試驗片。
使用DSC(示差掃描熱量計(精工電子工業股份有限公司製造))，以10℃/分鐘自30℃升溫至250℃，對該試驗片進行分析，將確認之發熱量作為未反應之量而比較硬化性。
結果示於表1。
經時變化測試
將約2 g實施例及比較例之各液晶密封劑放置於室溫25℃之試驗室中，確認48小時後之黏度變化。黏度增加率之 評價結果示於表1。
液晶污染性測試
於樣品瓶中放入0.1 g實施例及比較例之各液晶密封劑，照射2000 mJ/cm2 之紫外線使之硬化後，加入1 ml液晶(默克製造，MLC－6866－100)，放入120℃烘箱1小時，其後，於室溫下放置0.5小時。自處理結束之樣品瓶中僅取出液晶，放入液體電極LE21(安藤電氣製造)中，藉由Advantest製造之靜電計R－8340以測定電壓10 V測定4分鐘後之液晶之比電阻。結果示於表1。
如表1所示，液晶污染性該液晶密封劑所要求之基本特性於實施例、比較例中均良好，又，關於經時變化，在作為液晶密封材時亦均耐使用。然而，就兼顧硬化性與經時變化之觀點而言，結果比較例無法滿足，僅於實施例中實現。因此，可以說本發明之液晶密封劑係經過步驟而對液晶之污染性較低，對基板之塗佈作業性、經時穩定性優異者。

Claims (13)

  1. 一種液晶密封劑，其特徵在於含有：(a)以下述通式(1)表示之具有異三聚氰酸環骨架之醯肼化合物： [式(1)中，R1 ~R3 分別獨立表示氫原子或以下述式(2)表示之基團： (式(2)中，n表示1~6之整數)；其中，R1 ~R3 中之至少一者表示以上述式(2)表示之基團]、(b)(a)成分以外之醯肼化合物、以及(c)選自由環氧樹脂、(甲基)丙烯基化環氧樹脂及部分(甲基)丙烯基化環氧樹脂所組成之群中的至少一種硬化性樹脂。
  2. 如請求項1之液晶密封劑，其中(b)成分為二醯肼化合物。
  3. 如請求項2之液晶密封劑，其中(b)成分為脂肪族二醯肼 化合物。
  4. 如請求項1之液晶密封劑，其中(c)成分為環氧樹脂與(甲基)丙烯基化環氧樹脂之混合物。
  5. 如請求項2之液晶密封劑，其中(c)成分為環氧樹脂與(甲基)丙烯基化環氧樹脂之混合物。
  6. 如請求項3之液晶密封劑，其中(c)成分為環氧樹脂與(甲基)丙烯基化環氧樹脂之混合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之液晶密封劑，其進一步含有(d)光聚合起始劑。
  8. 如請求項1至6中任一項之液晶密封劑，其進一步含有(e)無機填充劑。
  9. 如請求項7之液晶密封劑，其進一步含有(e)無機填充劑。
  10. 如請求項1至6中任一項之液晶密封劑，其中(b)成分相對於(a)成分之重量比率為0.1~1.0。
  11. 如請求項7之液晶密封劑，其中(b)成分相對於(a)成分之重量比率為0.1~1.0。
  12. 如請求項8之液晶密封劑，其中(b)成分相對於(a)成分之重量比率為0.1~1.0。
  13. 如請求項9之液晶密封劑，其中(b)成分相對於(a)成分之重量比率為0.1~1.0。14.一種液晶顯示單元，其係利用使如請求項1至13中任一項之液晶密封劑硬化所得之硬化物加以密封者。
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