TWI482777B - 液晶滴下工法用之熱硬化性液晶密封劑及液晶顯示單元 - Google Patents

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Description

液晶滴下工法用之熱硬化性液晶密封劑及液晶顯示單元
本發明係關於一種新穎之矽烷基(silyl)四苯基-1,2-乙二醇(silylbenzopinacol)、其作為熱自由基產生劑之用途、包含此等之液晶密封劑及使用此等之液晶顯示單元。
過往，作為藉由將自由基聚合性化合物加熱使其自由基聚合而硬化之自由基產生劑，已知且已廣泛地使用偶氮化合物、有機過氧化物、安息香(benzoin)類、安息香醚類、苯乙酮類、四苯基-1,2-乙二醇類等。
經由熱裂解而最容易產生自由基之偶氮化合物或有機過氧化物，係於接著劑、密封劑及間隙形成劑(gap formation agent)、成型材料等製品中作為自由基產生劑使用。然而，由於上述自由基產生劑在自由基產生時伴隨著氮氣或二氧化碳等氣體產生，因此有此等氣體大幅損害上述製品之特性之疑慮。舉例而言，有受損的疑慮之特性，可列舉如接著強度之降低、耐熱強度之降低、成形物之形狀不佳等。其他之自由基產生劑，可列舉如安息香類、安息香醚類、苯乙酮類、四苯基-1,2-乙二醇類等。在此等中，雖然加熱時的發泡少，但卻有自由基產生能力差、無法得到期望之性能(反應性及硬化性)的問題。
專利文獻1係揭示在使用紫外線與熱兩者使其硬化之系中，使用作為熱自由基產生劑之四苯基-1,2-乙二醇，使未受光照之陰影部硬化。此外專利文獻2係揭示起始轉移終止劑(iniferter)型之自由基產生劑有效於隱形眼鏡、各種透鏡或牙科材料類之成形物之製作中，其例可列舉如四苯基-1,2-乙二醇。再者專利文獻3中，作為平板顯示器用之密封劑中所使用之熱自由基產生劑，可列舉如四苯基-1,2-乙二醇。
專利文獻1及3中，進一步列舉有四苯基-1,2-乙二醇經化學修飾之化合物。並記載有該化合物發揮期望之效果。然而，四苯基-1,2-乙二醇為三級醇且其羥基會受到苯基之立體障礙之影響，以致於反應性不佳，而仍未有在得到安定的衍生物上為適當者之報告。
此外，熱自由基產生劑之使用領域之一，可列舉如液晶顯示單元用之液晶密封劑。
隨著液晶顯示單元之大型化，近年來，作為液晶顯示單元之製造法，導入量產性較過去經由液晶真空注入方式之液晶顯示單元之製造方法高的液晶滴下工法，進行大型之液晶顯示單元之製造(參照專利文獻4)。液晶滴下工法係於液晶基板塗佈形成液晶密封劑之堰堤(主密封)，復於最外圍之一周塗佈密封劑後(偽密封)，在內部密封之內側滴下液晶，隨後，於真空中貼合對向之另一液晶基板，經由釋放至大氣壓使液晶密封，經由UV照射及加熱使密封部硬化而完成液晶顯示單元之製造方法。此製造法中液晶密封所使用之液晶密封材料，並非過去的熱硬化型液晶密封劑，而通常使用光熱硬化併用型之液晶密封劑。過去的熱硬化型液晶密封劑(亦稱為熱硬化性液晶密封劑)無法使用於液晶滴下工法之理由，係由於當以過去的熱硬化型液晶密封劑進行液晶滴下工法時，會因在真空減壓下進行加熱，因而引發加熱時之液晶之熱膨脹與由液晶密封劑之加熱所導致之黏度降低，將密封爆裂，而無法使液晶密封。
光熱硬化併用型之液晶密封劑之使用方法，係於液晶基板以分配器等塗佈形成液晶密封劑之堰堤後，在此堰堤之內側滴下液晶，在真空中貼合對向之另一基板後，以紫外線等光照射密封部，使其暫時硬化，隨後，經由在約120℃、約1小時使液晶密封劑熱硬化，而製造液晶單元者。
然而，在光熱硬化併用型之情形下，必須對液晶密封劑照射紫外線等光，然而隨著近年液晶單元之窄框緣化，產生下述般問題。
亦即，由於液晶密封部受到配線或黑矩陣(matrix)遮光，產生液晶密封劑未照射光之部分，而產生未硬化部分。可能出現此未硬化部分在加熱硬化步驟時受到液晶滲入、或發生液晶污染之問題。因此，在設計液晶單元時，產生必須設計成使密封劑盡可能照射較多的光之限制。此外，由於產生紫外線照射使液晶或定向膜劣化之問題，因此，為使紫外線不會照射到液晶，必須在紫外線照射步驟時以遮光遮罩將液晶部遮光。再者，隨著液晶玻璃基板尺寸之大型化，紫外線照射裝置大型化，可能產生紫外線照射裝置之運轉成本增加等問題。
由於上述之情形，近年來漸漸期望可實現在液晶滴下工法中，非必須紫外線照射，並且僅以熱硬化即能製成液晶顯示單元之熱硬化性液晶密封劑(液晶滴下工法用熱硬化型液晶密封劑)。
至目前為止，液晶滴下工法用之熱硬化型液晶密封劑之提案已在進行當中。舉例而言，在專利文獻5中提案一種相對於1分子中之氫結合性官能基數除以分子量之值為3.5×10-4 以上之硬化性樹脂100重量份，含有3至40重量份熱硬化劑之液晶滴下工法用熱硬化液晶密封劑。並且揭示藉由使用此種液晶密封劑，而達成低液晶污染。然而，使用該熱硬化型液晶密封劑之液晶滴下工法，難以充分解決下述重大問題：前述因加熱所導致之低黏度化，而在硬化過程中液晶密封劑之堰堤破裂，引發液晶滲漏之問題(密封爆裂之問題)；及因加熱導致低黏度化之液晶密封劑之成分，同樣地由於加熱至NI點(由等向相轉移至液晶相之溫度)以上，因此會在較平常更容易流動之液晶中溶出，產生液晶污染。
此外，於專利文獻6中，藉由添加有膠化劑之液晶密封劑，在僅以熱硬化之液晶滴下工法中，可耐密封爆裂、可保持密封形狀。然而，並未解決作為熱硬化之液晶滴下工法之問題點之加熱硬化時之液晶密封劑對於液晶之污染。
於專利文獻7中提案一種在塗佈由熱硬化性樹脂所構成之液晶密封劑後進行預烤，隨後，進行液晶滴下、真空貼合之製造方法。然而，並未明確揭示有關具體的液晶密封劑之樹脂組成。
於專利文獻8及9中，提案一種進行作為B階段化(半硬化)處理之預烤步驟之液晶滴下工法用液晶密封劑。由於此方法有必要在80℃進行20分鐘之B階段化處理，因此具有步驟時間長之缺點。此外，為了縮短20分鐘之B階段化處理時間，例如將處理溫度提高至100℃以上時，所記載之液晶密封劑會進行硬化反應因而不佳。
專利文獻7中，提案一種液晶密封劑，其特徵係含有：熱裂解型自由基產生劑、含有具有不飽和雙鍵之化合物以及加成聚合(polyaddition)型之熱硬化劑。然後，在此記載有關於經由液晶基板之大氣壓貼合，一部份進行UV照射之液晶顯示元件之製作。然而，並未記載關於經由液晶基板之真空減壓貼合，未UV照射僅以熱硬化而製作液晶顯示元件。
如以上所列舉者，並未有解決液晶滴下工法中熱硬化性密封劑全部問題之加熱硬化型之液晶滴下密封劑，尚未實現僅以熱硬化之液晶滴下工法。
其他，近年來相較於不擴大基板之外形尺寸更擴大顯示區域之期望越來越強。因此，漸漸發展成將液晶密封外圍部分變得狹窄之窄框架化或液晶密封寬度變細等液晶單元之設計。其結果係漸漸尋求可形成細密封寬度並且密封形狀均勻且不容易散亂之液晶密封劑，再者，漸漸尋求即使密封寬度細其接著強度亦強之液晶密封劑。此外，尋求在作業時間內液晶密封劑之塗佈條件之變化小、使用期限(pot life)長之液晶密封劑。
此外，近年隨著液晶電視等之普及，也針對影片之播放提高液晶之高速反應性，因此液晶之單元間隙(填充有液晶之2片基板之間的間隙)漸漸變窄。漸漸尋求在真空貼合液晶基板時，可容易地達成窄單元間隙化之液晶密封劑。
然後，對於液晶單元之高壽命化之要求，液晶密封之高濕條件化之劣化成為問題。因而漸漸尋求高溫高濕試驗後之液晶密封之接著強度之劣化變小之液晶密封劑。
正如以上所述，尋求可實現熱硬化型之液晶滴下工法，基板之真空貼合，經由加熱，不會有密封爆裂，以及沒有液晶污染，接著強度及耐濕試驗後之接著強度強，密封塗佈性佳，在室溫之使用期限長，容易地達成窄單元間隙化之液晶滴下工法用熱硬化性液晶密封劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開昭57-53508號公報
[專利文獻2]　日本特開平11-21304號公報
[專利文獻3]　日本特開2006-10870號公報
[專利文獻4]　日本特公平8-20627號公報
[專利文獻5]　日本特許第3955038號公報
[專利文獻6]　日本特許第3976749號公報
[專利文獻7]　日本特開2005-92043號公報
[專利文獻8]　日本特開2007-199710號公報
[專利文獻9]　日本特開2007-224117號公報
本發明係以前述先前技術為借鑑者，本發明之第1目的係開發加熱時不會發泡、活性更高之新穎熱自由基產生劑。
此外，本發明之第2目的係提供一種非必須紫外線照射之液晶滴下工法用之熱硬化性液晶密封劑。再者，提供液晶污染性低、接著強度及耐濕試驗後之接著強度強、密封直線性佳、在室溫之使用期限長、可容易地達成窄單元間隙化之液晶滴下工法用熱硬化型液晶密封劑(以下亦稱為液晶滴下工法用熱硬化性液晶密封劑)。
本發明者為了解決上述課題而認真研究之結果，發現經由將苯環上可具有取代基之四苯基-1,2-乙二醇之至少1個羥基經矽烷化，可得到加熱時不發泡且活性更高之新穎熱自由基產生劑，再者，藉由利用該熱自由基產生劑，可得到前述目的之液晶滴下工法用熱硬化性液晶密封劑，而完成本發明。
亦即，本發明係關於以下之(1)至(20)者。
(1)一種下述通式(1’)所示之四苯基乙烷衍生物，
(式中，Y1’ 或Y2’ 各自獨立，表示氫原子或矽原子，R1 至R6 各自獨立，表示氫原子或碳數1至4之直鏈或分支烷基，X1 至X4 各自獨立，表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或鹵原子；然而，分別結合於Y1’ 或Y2’ 之R1 至R3 或R4 至R6 ，當Y1’ 或Y2’ 為氫原子時則不存在，並且排除Y1’ 及Y2’ 皆為氫原子之情形，再者，排除Y1’ 及Y2’ 為矽原子、R1 至R6 全部為甲基、X1 至X4 全部為氫原子之情形)。
(2)如上述(1)所述之四苯基乙烷衍生物，其中，通式(1’)中Y1’ 或Y2’ 中任一者為氫原子，另一者表示矽原子，為矽原子時，R1 R2 R3 Y1’ -或R4 R5 R6 Y2’ -為二(碳數1至4之直鏈或分支烷基)矽烷基或三(碳數1至4之直鏈或分支烷基)矽烷基，而X1 至X4 皆為氫原子者。
(3)如上述(1)或(2)所述之四苯基乙烷衍生物，其中，通式(1’)中Y1’ 或Y2’ 中任一者為氫原子，另一者表示矽原子，為矽原子之情形，R1 R2 R3 Y1’ -或R4 R5 R6 Y2’ -為三甲基矽烷基、三乙基矽烷基或第三丁基二甲基矽烷基，而X1 至X4 皆為氫原子者。
(4)上述(1)至(3)中任一項所述之四苯基乙烷衍生物，其係下述式(2)所示之1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷
(5)一種液晶滴下工法用熱硬化性液晶密封劑，其特徵係含有：
(a)下述通式(1)所示之四苯基乙烷衍生物；
(b)環氧樹脂或環氧樹脂之(甲基)丙烯酸加成物之任一者或兩者；
(c)熱硬化劑；以及
(d)無機填充劑，
(式中，Y1 或Y2 各自獨立，表示氫原子、苯基或矽原子，R1 至R6 各自獨立，表示氫原子或碳數1至4之直鏈或分支烷基，X1 至X4 各自獨立，表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或鹵原子；然而，分別結合於Y1 或Y2 之R1 至R3 或R4 至R6 ，當Y1 或Y2 為氫原子時則不存在，並且排除Y1 及Y2 皆為氫原子之情形)。
(6)如上述(5)所述之液晶密封劑，其中，(a)通式(1)之四苯基乙烷衍生物係上述(1)至(4)或後述(20)中任一項所述之四苯基乙烷衍生物。
(7)如上述(5)或(6)所述之液晶密封劑，其中，(a)通式(1)之四苯基乙烷衍生物係平均粒徑5μm以下之固體粉末。
(8)如上述(5)至(7)中任一項所述之液晶密封劑，其中，(c)熱硬化劑係熔點或軟化點為100℃以上之潛在性硬化劑。
(9)如上述(5)至(8)中任一項所述之液晶密封劑，其中，(d)無機填充劑為氧化鋁及/或氧化矽。
(10)如上述(5)至(9)中任一項所述之液晶密封劑，其中，(d)無機填充劑之平均粒徑為10至2000nm。
(11)如上述(5)至(10)中任一項所述之液晶密封劑，其中，含有(e)硬化促進劑。
(12)如上述(5)至(11)中任一項所述之液晶密封劑，其中，含有(f)偶合劑。
(13)如上述(5)至(12)中任一項所述之液晶密封劑，其中，相對於液晶密封劑之總量，含有(a)通式(1)之四苯基乙烷衍生物0.1至10質量%之範圍、(b)環氧樹脂及/或環氧樹脂之(甲基)丙烯酸加成物30至75質量%之範圍；相對於(b)成分100質量份，含有(c)熱硬化劑5至60質量份之範圍；以及相對於液晶密封劑之總量，含有(d)無機填充劑1至30質量%之範圍。
(14)如上述(5)至(13)中任一項所述之液晶密封劑，其特徵係含有：
(a)通式(1)中，Y1 或Y2 中任一者為氫原子，則另一者表示矽原子，為矽原子時，R1 R2 R3 Y1 -或R4 R5 R6 Y2 -為二(碳數1至4之直鏈或分支烷基)矽烷基或三(碳數1至4之直鏈或分支烷基)矽烷基，而X1 至X4 皆為氫原子之四苯基乙烷衍生物；
(b)環氧樹脂或環氧樹脂之(甲基)丙烯酸加成物之任一者或兩者；
作為(c)熱硬化劑之熔點或軟化點為100℃以上之潛在性硬化劑；
(d)無機填充劑；以及
(e)硬化促進劑或(f)偶合劑之任一者或兩者。
(15)一種液晶顯示單元，係經上述(5)至(14)中任一項所述之液晶密封劑之硬化物所密封者。
(16)一種自由基產生劑，係包含上述(5)所述之通式(1)之四苯基乙烷衍生物作為有效成分。
(17)一種上述(5)所述之通式(1)之四苯基乙烷衍生物之用途，係使用作為製造熱硬化性液晶密封劑用之上述(16)所述之自由基產生劑者。
(18)一種硬化物，係由包含上述(5)所述之通式(1)之四苯基乙烷衍生物之自由基硬化性樹脂組成物經熱硬化而得者。
(19)一種下述式(1’)所示之四苯基乙烷衍生物之製造方法，其係由下述通式(3)所示之四苯基-1,2-乙二醇與矽烷化劑反應而得，
(式中，Y1’ 或Y2’ 各自獨立，表示氫原子或矽原子，R1 至R6 各自獨立，表示氫原子或碳數1至4之直鏈或分支烷基，X1 至X4 各自獨立，表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或鹵原子；然而，分別結合於Y1’ 或Y2’ 之R1 至R3 或R4 至R6 ，當Y1’ 或Y2’ 為氫原子時則不存在，並且排除Y1’ 及Y2’ 皆為氫原子之情形)
(式中，X1 至X4 各自獨立，表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或鹵原子)。
(20)如上述(1)所述之四苯基乙烷衍生物，其中，通式(1’)中Y1’ 或Y2’ 中任一者為氫原子，另一者表示矽原子，為矽原子時，R1 至R3 或R4 至R6 各自獨立，為碳數1至4之直鏈或分支烷基。
本發明中所使用之通式(1)所示之四苯基乙烷衍生物(亦稱為四苯基-1,2-乙二醇(benzopinacol)衍生物)係有用於作為熱自由基產生劑，其加熱時不會發泡，並且可提高反應速度。因此，作為沒有因發泡而導致物性劣化之疑慮之熱自由基產生劑，可廣泛應用於各種用途，例如使用於接著劑、密封劑、及間隙形成劑、成形材料等之製造中，可得到物性(硬化物性、接著強度、形狀安定性等)優良之製品。特別是，宜作為液晶滴下工法中所使用之熱硬化性液晶密封劑用之熱自由基產生劑。
將上述本發明中所使用之通式(1)所示之四苯基乙烷衍生物作為熱自由基產生劑使用之熱硬化性液晶密封劑，最適合作為非必須對液晶密封部照射紫外線之液晶滴下工法用之熱硬化性之液晶密封劑(以下稱為本發明之液晶密封劑)。由於該液晶密封劑具有液晶污染性低、接著強度及耐濕試驗後之接著強度強、密封直線性佳、於室溫之使用期限長等優良性質，可容易地製造窄單元間隙之液晶單元。其結果係可製造成品率高、高可靠性、高品質之液晶顯示單元。又，經本發明之液晶密封劑之硬化物所密封之本發明之液晶顯示單元係無液晶污染所導致之顯示不良，為接著性、耐濕可靠性佳者。
此外，前述通式(1’)所示四苯基乙烷衍生物係經由本發明者所合成之新穎化合物。
以下，詳細地說明本發明。
於以下之說明中，為求簡便，以通式(1)說明，但除了未包含於通式(1’)之範圍者之說明以外，任一說明皆可將通式(1)替換成(1’)，同樣地，對於通式(1’)亦適用。此外，Y1 及Y2 所附之說明亦分別可替換成Y1’ 及Y2’ ，而除了未包含於Y1’ 及Y2’ 之範圍者，同樣地亦適用。
本發明之通式(1)中，Y1 及Y2 分別獨立，表示氫原子、苯基或矽原子，且至少任一者為氫原子以外之基。較佳為其中一者為氫原子，則另一者為矽原子之情況。
本發明中之通式(1)中，R1 至R6 中作為碳數1至4之直鏈或分支烷基(以下簡單稱為C1至C4烷基)，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基等。此外，X1 至X4 中作為鹵原子可列舉如氟原子、氯原子、溴原子等。
當通式(1)之Y1 或Y2 為氫原子以外之基的情形，R1 R2 R3 Y1 -或R4 R5 R6 Y2 -以苯基或經1至3個C1至C4烷基取代之苯基、或是二C1至C4烷基矽烷基或三C1至C4烷基矽烷基為佳，以二C1至C4烷基矽烷基或三C1至4烷基矽烷基為較佳，以三C1至C4烷基矽烷基為更佳。
通式(1)之R1 R2 R3 Y1 -、R4 R5 R6 Y2 -中二或三碳數1至4之直鏈或分支烷基中，2個或3個碳數1至4之烷基可相同亦可相異，該矽烷基可列舉如二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、甲基乙基矽烷基等二C1至C4烷基矽烷基；或三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基等三C1至C4烷基矽烷基。在此等中，以三C1至C4烷基矽烷基為佳，以三甲基矽烷基為更佳。
X1 至X4 各自獨立，表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、或鹵原子，較佳為X1 至X4 全部為氫原子之情形。
通式(1)所示之四苯基乙烷衍生物中，作為較佳之化合物可列舉如1-羥基-2-二或三(C1至C4烷基)矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷或是1,2-雙{二或三(C1至C4烷基)矽烷氧基}-1,1,2,2-四苯基乙烷，以1-羥基-2-二或三(C1至C4烷基)矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷為較佳，更佳為1-羥基-2-三(C1至C4烷基)矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷。
並且上述四苯基乙烷中二或三(C1至C4烷基)矽烷氧基係矽烷基上2或3個烷基可相同亦可相異。舉例而言，作為三(C1至C4烷基)矽烷氧基可包含三甲基矽烷氧基、三乙基矽烷氧基或第三丁基二甲基矽烷氧基等。
該四苯基乙烷衍生物之較佳化合物，具體而言可列舉如1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三乙基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(第三丁基二甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-第三丁基二甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷。較佳可列舉如1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-第三丁基二甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷。
在此等中，本發明中較佳為1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷或1-羥基-2-第三丁基二甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷，以式(2)所示之1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷為更佳。
本發明之通式(1)所示之四苯基乙烷衍生物，其特徵係通式(3)所示之四苯基-1,2-乙二醇經各種矽烷化劑而矽烷化之構造。
本發明之通式(1)所示之四苯基乙烷衍生物係可經由通式(3)所示之四苯基-1,2-乙二醇與各種矽烷化劑在吡啶等鹼性觸媒下加熱之方法而合成取得。
矽烷化劑只要是可達成二C1至C4烷基矽烷化或三C1至C4烷基矽烷化、苯基二C1至C4烷基矽烷化其中任一者即可，以三(C1至C4烷基)矽烷化劑為佳。作為較佳者可列舉如一般已知作為三甲基矽烷化劑之三甲基氯矽烷(TMCS)、六甲基二矽氮烷(HMDS)、N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺(BSTFA)；或作為三乙基矽烷化劑之三乙基氯矽烷(TECS)；作為第三丁基二甲基矽烷化劑之第三丁基二甲基矽烷(TBMS)等。
此等之試藥可由矽衍生物製造商等市面上容易地取得。相對於1當量式(3)所示之四苯基-1,2-乙二醇之羥基，矽烷化劑之反應量(矽烷化當量)以1.0至5.0倍當量為佳。以1.5至3.0倍當量為更佳。當過少時會使反應效率差、反應時間變長而促進熱分解。此外，當過多時在回收的時候不容易分離，而變得難以精製。
鹼性觸媒可列舉如吡啶、三乙基胺等。鹼性觸媒係具有捕捉反應時產生之氯化氫而將反應系保持於鹼性、或拉引羥基之氫原子而更加促進反應之效果。使用量係相對於對象化合物之羥基1當量，鹼性基之當量為0.5倍當量以上即可，亦可使用作為溶媒。通常，相對於對象化合物之羥基1當量，鹼性觸媒之鹼性基之當量為1至5倍當量。
作為溶媒，己烷、乙醚、甲苯等非極性有機溶媒由於不參予反應而佳。此外，吡啶、二甲基甲醛(DMF)、二甲亞碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)及乙腈等極性溶媒亦佳。使用量以使溶質之重量濃度成為5至40質量%左右為佳。更佳為10至30質量%。當過少時會使反應變慢，促進由熱所引發之分解使收率減少。此外，過多時會使副生成物變多，而使收率減少。
反應溫度在將矽烷基導入至通式(3)之四苯基-1,2-乙二醇之一個羥基時，以80℃以下為佳，反應時間為2.5小時以內，以2小時以內為佳。由於四苯基-1,2-乙二醇衍生物例如通式(3)之四苯基-1,2-乙二醇、或是所生成之目的化合物會經由加熱引起熱分解，因此以在低溫反應為佳，然而由於為三級醇故缺乏反應性，因此經由在80℃以下於短時間內反應，可得到高收率之目的物。若亦考慮反應效率等時，以50至80℃左右為佳。反應時間為30分鐘至2.5小時左右，以30分鐘至2小時左右為佳。
將矽烷基導入通式(3)之四苯基-1,2-乙二醇之2個羥基時，以更高溫度例如75至100℃左右之溫度為佳，然而收率可能會降低。
本發明之通式(1)所示之四苯基乙烷衍生物可作為自由基產生劑使用。具體而言，可作為熱自由基產生劑或光自由基產生劑使用於各種各樣之領域，本發明中特別是以作為熱自由基產生劑使用為佳。
本發明之熱自由基產生劑亦可使用於其他光自由基產生劑難以達成之用途。舉例而言，可使用於未受光照部分之硬化或照射強能量會有問題之部分之硬化。具體而言，精密機器之密封劑中作為熱自由基產生劑，可作為用於有分解之疑慮之低分子物質之共存區域之硬化之熱自由基產生劑，再者，可作為用於由熱反應所引起之有機合成等之熱自由基產生劑使用。再者，本發明之熱自由基產生劑在自由基產生時未伴隨發泡，即使是少量也無損硬化速度，因此可期待保持硬化物之型態或提升物性。本發明中，作為上述通式(1)之四苯基乙烷衍生物之自由基產生劑之使用量，可因硬化對象之聚合單體等種類或使用領域而異，適當選擇添加量即可。
本發明之熱自由基產生劑之較佳使用領域之一，係作為自由基硬化性樹脂組成物中之熱自由基產生劑使用。在此使用情形，相對於該組成物之總量，本發明之熱自由基產生劑(通式(1)之四苯基乙烷衍生物)之含量，並無特別限定，通常為0.1至10質量%左右。餘份為自由基聚合性樹脂以及視需要而含有之添加物。該樹脂組成物經由熱硬化，可得到該樹脂組成物之硬化物，該硬化物由於不會產生因發泡所導致之混濁，因此透明性良好，並且接著性、耐濕接著性等佳。並且，作為自由基硬化性樹脂，可列舉如環氧樹脂或(甲基)丙烯酸樹脂等。特別是，作為有用的自由基硬化性樹脂組成物之一，可列舉如熱硬化性密封劑，其中最適合為液晶滴下工法用熱硬化性液晶密封劑。
本發明之液晶滴下工法用熱硬化性液晶密封劑，係含有(a)前述通式(1)所示四苯基乙烷衍生物、(b)環氧樹脂及/或環氧樹脂之(甲基)丙烯酸加成物、(c)熱硬化劑以及(d)無機填充劑作為必須成分。
本發明之液晶滴下工法用熱硬化性液晶密封劑，係為了使硬化性提升而含有(a)通式(1)所示四苯基乙烷衍生物作為熱自由基產生劑。以下通式(1)所示四苯基乙烷衍生物，為了簡便，而亦記載為(a)成分或熱自由基產生劑(a)。
通常熱自由基產生劑係指經由加熱而解離產生自由基之化合物，例如可列舉如偶氮化合物、有機過氧化物、安息香類、安息香醚類、苯乙酮類、四苯基-1,2-乙二醇類等。然而，偶氮化合物或有機過氧化物係在經由加熱產生自由基同時產生氮氣或二氧化碳等，因而會發泡。因此硬化物中含有氣泡，成為降低硬化物性、接著強度的原因。此外，安息香衍生物、四苯基-1,2-乙二醇等雖然加熱時不會發泡，然而使用於液晶面板製造時，在密封劑之熱硬化溫度90至130℃左右之溫度中未充分熱裂解，因此有無法得到期望之硬化度之問題。
於是，本發明者等經過各種檢討之結果，發現經由將四苯基-1,2-乙二醇經化學修飾，可得到高活性、液晶污染少之熱自由基產生劑。而且，由合成法之容易度來看，發現較佳為2,3-二甲基-2,3-丁二醇(pinacol)之羥基至少一個形成醚鍵之四苯基-1,2-乙二醇衍生物。醚鍵例如可列舉如甲醚、乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、苯基醚基、矽烷基醚基等。在此等中，由活性等之觀點來看，以苯基醚基或矽烷基醚基為佳，前述通式(1)所示之四苯基乙烷衍生物為更佳。
本發明中所使用之較佳通式(1)所示四苯基乙烷衍生物(a)，可列舉如1-羥基-2-二或三(C1至C4烷基)矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷或1,2-雙{二或三(C1至C4烷基)矽烷氧基}-1,1,2,2-四苯基乙烷，以1-羥基-2-二或三(C1至C4烷基)矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷為更佳，復更佳為1-羥基-2-三(C1至C4烷基)矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷。具體之化合物係如前述所記載。
該熱自由基產生劑(a)(通式(1)所示四苯基乙烷衍生物(a))，以使粒徑變細並且均勻分散者為佳。當其平均粒徑過大，在製造窄間隙之液晶單元時，會無法順利形成上下玻璃基板貼合時之間隙等，而成為不良之主因，因此以5μm以下為佳，以3μm以下為較佳。此外，(a)成分之粒徑並無限定，較細亦無妨，惟通常其下限係平均粒徑為0.1μm左右。
本發明之液晶密封劑中，相對於該液晶密封劑之總量，(a)熱自由基產生劑之含量通常為0.1至10質量%，以0.3至7質量%為佳，以0.5至5質量%為較佳。當含量過少時硬化性不佳而產生密封爆裂，當含量過多時有液晶污染性變強之傾向。
本發明中，只要可達成本發明之效果，亦可併用上述(a)成分以外之自由基產生劑，通常，作為自由基產生劑，以單獨使用上述(a)成分為佳。
本發明之液晶滴下工法用熱硬化性液晶密封劑中所含有之環氧樹脂及/或環氧樹脂之(甲基)丙烯酸加成物(b)係作為硬化性樹脂使用。在此「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」。環氧樹脂及/或環氧樹脂之(甲基)丙烯酸加成物(b)以皆對於液晶之污染性低、溶解性低、樹脂黏度低者為佳。
該環氧樹脂較佳可列舉如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、環氧乙烷加成雙酚S型環氧樹脂、苯酚(phenol)酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲(hydantoin)型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有三酚甲烷(triphenol methane)骨架之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、其他二官能酚類之二縮水甘油醚化物、其他二官能醇類之二縮水甘油醚化物等。此等之環氧樹脂可單獨使用亦可混合2種以上使用。在此等中，由液晶污染性及黏度之觀點來看，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、環氧乙烷加成雙酚S型環氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚，其中尤以間苯二酚二縮水甘油醚為更佳。
該環氧樹脂之(甲基)丙烯酸加成物(以下為求簡便亦稱為「(甲基)丙烯酸化環氧樹脂」)，係經由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應所得之化合物，可為在環氧樹脂之全部環氧基加成(甲基)丙烯酸之化合物、或環氧樹脂之環氧基經與未達當量之(甲基)丙烯酸反應而刻意留下環氧基之化合物(以下亦稱為部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂)當中任一者。
作為(甲基)丙烯酸化環氧樹脂，以具有二官能以上之(甲基)丙烯醯基之化合物為佳。此外，在部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂中環氧基與(甲基)丙烯醯基之比率並無限定，由步驟適合性以及液晶污染性之觀點而適當地選擇。
本發明中，較佳者為以相對於環氧樹脂中所含之全部環氧基，通常為50至100%，較佳為70至100%，更佳為80至100%之比例，經(甲基)丙烯酸加成之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂。通常，(甲基)丙烯酸中，由價廉等之觀點來看，較常使用丙烯酸。因此，以使用環氧樹脂之環氧基經丙烯酸加成之化合物為佳。
作為成為該(甲基)丙烯酸化環氧樹脂之原料之環氧樹脂雖然無特別限定，以二官能以上之環氧樹脂為佳。
舉例而言，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、環氧乙烷加成雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、其他二官能苯酚類之二縮水甘油醚化物、其他二官能醇類之二縮水甘油醚化物等。
以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂或間苯二酚二縮水甘油醚為佳，其中尤以間苯二酚二縮水甘油醚為更佳。
因此，作為(甲基)丙烯酸化環氧樹脂，以經由選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及間苯二酚二縮水甘油醚所成群組當中至少一種與(甲基)丙烯酸反應而得之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂為佳，以經由間苯二酚二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸反應所得之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂為更佳。
作為(甲基)丙烯酸化環氧樹脂，由硬化性之觀點來看，以環氧樹脂與丙烯酸反應所得之丙烯酸化環氧樹脂為佳。較佳為至少一種選自雙酚A型環氧樹脂之丙烯酸加成物、雙酚F型環氧樹脂之丙烯酸加成物以及間苯二酚二縮水甘油醚之丙烯酸加成物所成群組。
上述(甲基)丙烯酸化環氧樹脂可單獨使用亦可混合2種以上使用。
較佳之態樣中，係上述較佳(甲基)丙烯酸化環氧樹脂佔前述液晶密封劑中(甲基)丙烯酸化環氧樹脂之全部量。
本發明之液晶密封劑中，相對於液晶密封劑之總量，環氧樹脂及/或(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)(以下亦僅簡稱為硬化性樹脂(b))之含量通常為30至75質量%，以40至65質量%為佳。當含量過少時，熱硬化時的反應變慢，在液晶滴下工法中液晶單元製成時，密封劑之堰堤由於液晶之熱膨脹與密封劑之加熱低黏度化而導致密封爆裂。當含量過多時，無法得到充分的接著強度。
作為硬化性樹脂(b)，併用環氧樹脂與(甲基)丙烯酸化環氧樹脂兩者之態樣係本發明密封劑之較佳態樣之一。
此外，特別是環氧樹脂與(甲基)丙烯酸化環氧樹脂併用之情形中，相對於硬化性樹脂(b)之總量，硬化性樹脂(b)中之環氧樹脂含量通常為3至40質量%，以3至30質量%為佳，以5至30質量%左右為較佳，以8至30質量%為更佳。此外，根據情況，亦有以5至20質量%為佳，以8至15質量%為更佳之情形。餘份為(甲基)丙烯酸化環氧樹脂。若具體的記載，係相對於硬化性樹脂(b)之總量，(甲基)丙烯酸化環氧樹脂之含量為60至97質量%，以70至95質量%為佳，以70至92質量%為更佳。當環氧樹脂含量過少時，會使接著強度變弱，當環氧樹脂含量過多時，會使硬化變慢，恐怕容易產生密封爆裂。
本發明之液晶滴下工法用熱硬化性液晶密封劑含有熱硬化劑(c)。作為熱硬化劑(c)可使用習知所使用之熱硬化劑中任何一者，然而本發明中以具有潛在性之熱硬化劑(以下亦稱為潛在性熱硬化劑)為佳。潛在性熱硬化劑係常溫為固體之熔點或軟化點為100℃以上之化合物，且在室溫與樹脂成分不反應，不表現作為硬化劑之作用，經由加熱至100℃以上，通常為100至150℃左右，較佳為110至130℃左右緩緩溶解或熔解而與樹脂成分反應，表現作為硬化劑之作用者。
並且，本發明中熔點或軟化點係使用差式掃描量熱計(DSC)經由熱分析而測定。具體而言，使用差式掃描量熱計(EXSTAR6000，Seiko Instruments股份有限公司製)每分鐘昇溫5℃而測定。
作為上述潛在性硬化劑可列舉如多醯肼(polyhydrazide)化合物、多胺化合物、咪唑衍生物、尿素衍生物等。較佳為多醯肼衍生物，且為分子中具有兩個以上之醯肼基之化合物。以二至四醯肼化合物為佳，以二或三醯肼化合物為更佳。
作為多醯肼化合物，例如可列舉如草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、丁二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、十六烷二酸二醯肼、馬來酸二醯肼、富馬酸二醯肼、氧二乙酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、間酞酸二醯肼、對酞酸二醯肼、2,6-萘二甲酸二醯肼、4,4-雙苯二醯肼、1,4-萘二甲酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、苯均四酸四醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼；具有1,3-雙(卡巴肼基乙基)-5-異丙基乙內醯脲(1,3-bis(hydrazinocarbonoethyl)-5-isopropylhydantoin)等乙內醯脲骨架，較佳為纈胺酸乙內醯脲骨架(乙內醯脲環之碳原子經異丙基取代之骨架)；參(1-肼基羰基甲基)異氰脲酸酯、參(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、參(3-肼基羰基丙基)異氰脲酸酯、雙(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯等雙或參(肼基羰基C1至C3烷基)異氰脲酸酯，此等可單獨使用亦可混合2種以上使用。雙或參(肼基羰基C1至C3烷基)異氰脲酸酯為作為二或三醯肼化合物較佳者其中之一。
此等多醯肼化合物當中較佳為二或三羧酸之二或三醯肼，更具體而言，可列舉如除了羧酸之碳以外，C4至C8脂肪族或芳香族二羧酸之二醯肼、或雙或參(肼基羰基C1至C3烷基)異氰脲酸酯等，較佳為選自C4至C8烷二酸之二醯肼、酞酸二醯肼、參(肼基羰基C1至C3烷基)異氰脲酸酯所成群組當中至少一者。
作為較佳之多醯肼，具體而言可列舉如己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、間酞酸二醯肼、1,3-雙(卡巴肼基乙基)-5-異丙基乙內醯脲、參(1-肼基羰基甲基)異氰脲酸酯、參(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、參(3-肼基羰基丙基)異氰脲酸酯、雙(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯。
更佳可列舉如己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、間酞酸二醯肼、參(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯。
為了作為速硬化之潛在性硬化劑，該熱硬化劑(c)以使粒徑變細並且均勻分散者為佳。其平均粒徑過大時，窄間隙之液晶單元製造時，上下玻璃基板貼合時無法順利形成間隙等之而會成為不良之主因。因此該粒徑以4μm以下為佳，以3μm以下為較佳。其粒徑經由雷射繞射/散射式粒度分佈測定器(乾式)(Seishin股份有限公司製：LMS-30)而測定。並且，當平均粒徑過小時容易引起凝集，較佳為調製成非極端小(例如0.1μm以下)的方式。
本發明之液晶密封劑中，相對於100質量份作為環氧樹脂及或(甲基)丙烯酸化環氧樹脂之硬化性樹脂(b)，熱硬化劑(c)之含量通常為5質量份至60質量份左右，以10質量份至40質量份為佳。當熱硬化劑(c)少於5質量份時，熱硬化反應變得不足，接著力、玻璃轉換點變低。另一方面，當熱硬化劑超過60質量份時，硬化劑殘留使得接著力降低，此外，使用期限亦惡化。
本發明之液晶滴下工法用熱硬化性液晶密封劑含有無機填充劑(d)。作為該無機填充劑(d)，可列舉如氧化鋁、氧化矽(球狀氧化矽或煙燻氧化矽(fumed silica)等)、滑石、黏土、膨土(bentonite)、有機膨土、鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鈷、氧化鎂、氧化鎳、氧化鋯等金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物；矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋯等矽酸鹽。此等可單獨使用亦可混合2種以上使用。此等無機填充劑中，特別佳為氧化鋁及/或氧化矽。
該無機填充劑(d)之平均粒徑以3μm以下為佳。
當平均粒徑過大時，液晶單元製造時對上下玻璃基板貼合時之間隙形成產生障礙。無機填充劑(d)之平均粒徑之下限通常為0.01μm左右。
本發明之液晶密封劑中，無機填充劑(d)之含量通常為1至30質量%，以2至20質量%為佳，以3至15質量%為更佳。當含量過少時，對於玻璃基板之接著強度降低。又，當填充劑含量過多時，黏度過高使得塗佈性惡化。
本發明之液晶密封劑含有硬化促進劑(e)用以促進熱硬化反應之硬化性。
作為硬化促進劑，只要可提高加熱時之熱硬化反應促進性、對液晶之污染性低、常溫保管時不會使液晶密封劑之使用期限惡化者，則無特別限定。
舉例而言，可列舉具有異氰脲酸環骨架之多元羧酸或環氧樹脂胺加成物、咪唑衍生物、尿素衍生物等。此等可單獨使用亦可併用2種以上。作為較佳之硬化促進劑，可列舉如尿素化合物硬化促進劑或含有異氰脲酸環骨架之多元羧酸硬化促進劑。具體而言，脂肪族二甲基脲(商品名：UCAT3503N，San-Apro股份有限公司製)(環己烷環上連續之位置經甲基及2個二甲基脲基取代之化合物)、芳香族二甲基脲(商品名：UCAT3502T，San-Apro股份有限公司製)(甲苯之2及3位上經2個二甲基脲基取代之化合物)、參(羧基C1至C3烷基)異氰脲酸酯。作為參(羧基C1至C3烷基)異氰脲酸酯，例如可列舉如參(1-羧基甲基)異氰脲酸酯、參(2-羧基乙基)異氰脲酸酯、參(3-羧基丙基)異氰脲酸酯、雙(2-羧基乙基)異氰脲酸酯。其中尤以參(3-羧基丙基)異氰脲酸酯為佳。
該硬化促進劑(e)為了作為速硬化之潛在性硬化促進劑，以使粒徑變細並且均勻分散者為佳。當其平均粒徑過大時，在製造窄間隙之液晶單元時，無法順利形成上下玻璃基板貼合時之間隙等而會成為不良之主因。因此平均粒徑以4μm以下為佳，以3μm以下為較佳。平均粒徑之下限通常為0.1μm左右。
本發明之液晶密封劑中，相對於該液晶密封劑之總量，硬化促進劑(e)之含量以0.5至15質量%為佳，以1至8質量%為較佳。
當含量過少時，硬化性惡化而產生密封爆裂，當含量過多時，室溫保存安定性及密封之直線性變得不佳。
本發明之液晶密封劑中亦可添加偶合劑(f)用以提升接著強度。該偶合劑(f)並無特定的限制。
作為該偶合劑(f)可列舉如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑；異丙基(N-乙基胺基乙基胺基)鈦酸鹽、異丙基三異十八烷醯基鈦酸鹽、二(焦磷酸二辛酯基)氧基乙酸鈦、四異丙基二(亞磷酸二辛酯基)鈦酸鹽、新烷氧基(neoalkoxyl)三(對-N-(β-胺基乙基)胺基苯基)鈦酸鹽等鈦系偶合劑；Zr-乙醯丙酮酸鹽、Zr-甲基丙烯酸鹽、Zr-丙酸鹽、新烷氧基鋯酸鹽、新烷氧基參新癸醯基鋯酸鹽、新烷氧基參(十二烷醯基)苯磺醯基鋯酸鹽、新烷氧基參(乙二胺基乙基)鋯酸鹽、新烷氧基參(間胺基苯基)鋯酸鹽、碳酸鋯銨等鋯系偶合劑；Al-乙醯丙酮酸鹽、Al-甲基丙烯酸鹽、Al-丙酸鹽等鋁系偶合劑，此等可單獨使用亦可混合2種以上使用。
此等偶合劑中，較佳為矽烷偶合劑，更佳為胺基矽烷偶合劑或環氧基矽烷偶合劑。
藉由使用該偶合劑，可得到耐濕可靠性佳、減少吸濕後接著強度降低之液晶密封劑。本發明之液晶密封劑中含有該偶合劑時，其含量為0.05至3質量%左右。
本發明之液晶密封劑中亦可含有多硫醇化合物(g)用以更加提升硬化性。作為該多硫醇化合物，以分子中具有2個以上之硫醇基之化合物為佳。例如可列舉甲二硫醇、1,2-二巰基乙烷、1,2-二巰基丙烷、2,2-二巰基丙烷、1,3-二巰基丙烷、1,2,3-三巰基丙烷、1,4-二巰基丁烷、1,6-二巰基己烷、雙(2-巰基乙基)硫醚、1,2-雙(2-巰基乙硫基)乙烷、1,5-二巰基-3-氧雜戊烷、1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-巰基甲基-1,3-二巰基丙烷、2-巰基甲基-1,4-二巰基丁烷、2-(2-巰基乙硫基)-1,3-二巰基丙烷、1,2-雙(2-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷、1,1,1-參(巰基甲基)丙烷、肆(巰基甲基)甲烷、乙二醇雙(2-巰基乙酸)酯、乙二醇雙(3-巰基丙酸)酯、1,4-丁二醇雙(2-巰基乙酸)酯、1,4-丁二醇雙(3-巰基丙酸)酯、三羥甲基丙烷參(2-巰基乙酸)酯、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸)酯、季戊四醇肆(2-巰基乙酸)酯、季戊四醇肆(3-巰基丙酸)酯、1,1-二巰基環己烷、1,4-二巰基環己烷、1,3-二巰基環己烷、1,2-二巰基環己烷、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸)酯、二季戊四醇陸(2-巰基乙酸)酯、1,2-巰基苯、1,3-二巰基-2-丙醇、2,3-二巰基-1-丙醇、1,2-二巰基-1,3-丁二醇、羥甲基-參(巰基乙硫基甲基)甲烷、羥乙硫基甲基-參(巰基乙硫基)甲烷、乙二醇雙(3-巰基丙酸)酯、丙二醇雙(3-巰基丙酸)酯、丁二醇雙(3-巰基丙酸)酯、辛二醇雙(3-巰基丙酸)酯、四乙二醇雙(3-巰基丙酸)酯、乙二醇雙(4-巰基丁酸)酯、丙二醇雙(4-巰基丁酸)酯、丁二醇雙(4-巰基丁酸)酯、辛二醇雙(4-巰基丁酸)酯、三羥甲基丙烷參(4-巰基丁酸)酯、季戊四醇雙(4-巰基丁酸)酯、乙二醇雙(6-巰基戊酸)酯、丙二醇雙(6-巰基戊酸)酯、丁二醇雙(6-巰基戊酸)酯、辛二醇雙(6-巰基戊酸)酯、三羥甲基丙烷參(6-巰基戊酸)酯、季戊四醇肆(6-巰基戊酸)酯、1,6-己二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、4,4’-雙(巰基甲基)苯基硫醚、2,4’-雙(巰基甲基)苯基硫醚、2,4,4’-三(巰基甲基)苯基硫醚、2,2’,4,4’-四(巰基甲基)苯基硫醚、1,3,5-參[2-(3-巰基丙醯基氧基)乙基]-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇肆(3-巰基丁酸)酯、1,4-雙(3-巰基丁醯基氧基)丁烷，此等可單獨使用亦可混合2種以上使用。
此等之多硫醇化合物中，以三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸)酯、季戊四醇肆(2-巰基乙酸)酯、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸)酯、1,3,5-參[2-(3-巰基丙醯基氧基)乙基]-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇肆(3-巰基丁酸)酯為佳，較佳係，由液晶污染性及室溫保存安定性之觀點來看，以具有2級硫醇構造之1,3,5-參(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇肆(3-巰基丁酸)酯為特別佳。
當本發明之液晶滴下工法用熱硬化性液晶密封劑中含有該多硫醇化合物(g)時，其含量通常為0.1至10質量%，以0.3至5質量%為佳。當含量過少時，硬化性惡化，變得容易產生密封爆裂，當含量過多時，則室溫保存安定性變得容易惡化。
在本發明之液晶滴下工法用熱硬化性液晶密封劑中，在不影響液晶密封劑之特性之範圍內，亦可添加有機填充劑(h)。作為該有機填充劑(h)，可列舉如矽氧橡膠(silicone gum)微粒子、丙烯酸橡膠微粒子、核殼型之丙烯酸微粒子等。此等有機填充劑可單獨使用亦可混合2種以上使用。
可添加之有機填充劑之平均粒徑通常為5μm以下，以2μm以下為佳。當平均粒徑過大時，難以形成單元間隙。然而，當有機填充劑為矽氧橡膠粉末時，即使平均粒徑大亦可形成單元間隙，因此矽氧橡膠粉末之較佳平均粒徑為15μm以下。
此外，本發明之液晶密封劑中含有該有機填充劑時，相對於該液晶密封劑之總量，其含量以40質量%以下為佳，以30質量%以下為較佳。下限可為0質量%。通常，以含有1質量%以上者為佳，以含有5質量%以上者為較佳。當過多時黏度變高而難以形成單元間隙。當本發明之液晶密封劑中含有該有機填充劑之態樣係較佳態樣之一。
此外，作為有機填充劑，併用矽氧橡膠微粒子與其他之有機填充劑，例如(甲基)丙烯酸樹脂微粒子(較佳為核殼型之(甲基)丙烯酸微粒子)之態樣亦為本發明之較佳態樣之一。在此種情形，相對於其他有機填充劑1質量份，矽氧橡膠微粒子通常使用1至10質量份之比例，以3至7質量份之比例為佳。
本發明之液晶密封劑，根據需要可進一步調配有光自由基聚合起始劑、有機溶媒、顏料、塗平(leveling)劑、消泡劑等添加劑。
以下係記載若干關於本發明之密封劑之較佳態樣。
1.　一種態樣，係前述「解決課題之手段」中所記載之(5)至(14)中任一項所記載之發明，其中，硬化性樹脂(b)為併用環氧樹脂及(甲基)丙烯酸化環氧樹脂。
2.　如上述1所記載之態樣，其中，相對於硬化性樹脂(b)之總量，環氧樹脂之含量為3至40質量%，(甲基)丙烯酸化環氧樹脂之含量為60至97質量%。
3.　一種態樣，係上述1或2中含有硬化促進劑(e)之態樣(上述1中(5)至(14)當中之(11)至(14)所記載之發明)，其中，相對於本發明之密封劑之總量，硬化促進劑之含量為0.5至15質量%，以1至8質量為佳。
4.　如上述3所記載之態樣，其中，硬化促進劑(e)為含有異氰脲酸環骨架之多元羧酸硬化促進劑。
5.　如上述4所記載之態樣，其中，硬化促進劑(e)為參(羧基C1至C3烷基)異氰脲酸酯。
6.　如上述1至5項中任一項所記載之態樣，其係含有上述1至5中任一項所記載之偶合劑(f)之態樣(上述1中(5)至(14)當中之(12)至(14)所記載之發明)，其中，相對於本發明之密封劑之總量，偶合劑(f)之含量為0.05至3質量%。
7.　如上述6所記載之態樣，其中，偶合劑(f)為矽烷偶合劑。
8.　如上述1至7中任一項所記載之態樣，其中，相對於本發明之密封劑之總量，復含有多硫醇化合物(g)0.1至10質量%。
9.　如上述1至8中任一項所記載之態樣，其中，相對於本發明之密封劑之總量，復含有有機填充劑(h)1至40質量%。
欲獲得本發明之液晶密封劑，係將前述之環氧樹脂及/或(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(b)，必要時溶解混合偶合劑或添加劑等，於其中適當加入前述熱硬化劑(c)、前述熱自由基產生劑(a)、前述無機填充劑(d)、前述硬化促進劑(e)及其他之任意成分，經由通常的混合裝置，例如3支輥、砂磨機、球磨機等均勻混合即可。在混合結束後以施行用以除去異物之過濾處理為佳。
本發明之液晶顯示單元，係將形成有預定電極之一對基板以預定的間隔對向配置，於周圍以本發明之液晶密封劑密封，於此間隙中封入液晶者。所封入之液晶之種類並無特別限定。
在此，基板係由玻璃、石英、塑膠、矽等所構成。熱硬化型液晶滴下工法中之液晶顯示單元之製造方法，首先，於本發明之液晶密封劑中添加玻璃纖維等間隔件(spacer)(控制間隙材料)，加以混合。作為間隔件例如可列舉玻璃纖維、氧化矽珠粒、聚合物珠粒等。其直徑對應目的而異，通常為2至8μm，以3至6μm為佳，相對於液晶密封劑100質量份，其使用量通常為0.1至4質量份，以0.5至2質量份為佳，以0.9至1.5質量份左右為更佳。
將調配有間隔件之液晶密封劑經由分配器等塗佈於基板之一側而形成堰堤之後(主密封)，為了將液晶密封基板保持於真空，復於最外圍之一周塗佈密封劑(偽密封)。隨後，於內部密封之堰堤之內側滴下液晶，於真空中貼合另一玻璃基板後，藉由釋放至大氣壓，進行間隙形成。用以將液晶密封基板保持在真空之偽密封劑，不與液晶接觸，並且由於在液晶單元完成後將會切除，因此可使用與液晶密封劑相同者，亦可使用其他UV硬化型密封劑、可見光硬化型密封劑或熱硬化型密封劑。真空間隙形成後，於偽密封使用作為光硬化型密封劑之UV硬化型密封劑或可見光硬化型密封劑時，經由紫外線照射機或可見光照射裝置於偽密封部照射紫外線或可見光使偽密封部硬化。在偽密封未使用光硬化型密封劑時，可省略光照射步驟。將形成有間隙之基板，於90至130℃加熱1至2小時，隨後，經由將偽密封部切除可得到本發明之液晶顯示單元。
藉此所得之本發明之液晶顯示單元，係無液晶污染所引起之顯示不良，為接著性、耐濕可靠性佳者。
[實施例]
以下藉由實施例更加詳細地說明本發明。
並且，本發明並非限定於以下實施例者。
此外實施例中若無特別載明，份意指質量份、%意指質量%。
[實施例A] [合成1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷](矽烷化四苯基-1,2-乙二醇)
將市售之四苯基-1,2-乙二醇(東京化成製)100份(0.28莫耳)溶解於二甲基甲醛350份中。於此中加入作為鹼觸媒之吡啶32份(0.4莫耳)、作為矽烷化劑之BSTFA(信越化學工業製)150份(0.58莫耳)，昇溫至70℃，攪拌2小時。將所得之反應液冷卻，一邊攪拌一邊加入水200份，使生成物沈澱並使未反應之矽烷化劑鈍化。沈澱之生成物過濾分離後充分水洗。接著將所得之生成物溶解於丙酮，加入水使其再結晶，然後精製。得到作為標的之1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(收率88.3%)。
經由HPLC(高效液相層析)分析之結果，純度為99.0%(面積百分率)。
經由HPLC-MASS(高效液相層析-質量分析)得到438之分子離子高峰。再者作為由NMR光譜(溶媒DMSO-d6 )得到作為化學位移值之羥基質子5.8ppm(1H)、矽烷氧基甲基質子0.0ppm(9H)、苯基質子7.1ppm(16H)、7.4ppm(4H)，確認為標的物。該NMR光譜如第1圖所示。
並且，四苯基-1,2-乙二醇衍生物由於兩個三級醇當中一個經由反應後，因大的立體障礙使另一羥基之反應性降低，因此認為係於上述反應中選擇性地在單方導入矽烷基。
[實驗例1]
為了觀察本發明之熱自由基產生劑之效果，實施試樣在120℃之膠化時間(120℃之加熱板上硬化的時間)與發泡試驗。
(試驗方法)
相對於雙酚A型環氧樹脂之丙烯酸加成物(日本化藥股份有限公司製：R93100)10份，分別混合0.1份作為熱自由基產生劑之下述者，試驗例1(本發明)係1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、試驗例2(比較用)係四苯基-1,2-乙二醇、試驗例3(比較用)係過氧-2-乙基己酸第三丁酯(化藥Akzo股份有限公司製：Kayaester 0)，經由三支輥混練，調整各別之試樣。
所得之試樣放置在120℃之加熱板上之硬化之時間(在120℃之膠化時間)及以目視觀察硬化物有無因發泡而混濁。其結果如表A所示。並且，硬化時間係以玻璃棒接觸試樣，測定試樣無拉絲為止之時間。
並且有無因發泡而混濁之評估基準係如下述。
評估有無因發泡而混濁
○：硬化物未因發泡而混濁係透明的。
△：硬化物因發泡而稍稍有白濁感，透明度亦稍稍降低。
×：明顯確認硬化物全體因發泡而白濁，透明度亦明顯降低。
如表A所示，本發明之熱自由基產生劑(試驗例1)硬化速度快、無發泡、無混濁產生，因此亦適用於需要透明性之各種各樣用途。
另一方面，作為比較對象之試驗例2中，透明性雖然沒有問題，然而硬化時間長因此有操作性的問題，試驗例3在硬化時間之特點上良好，然而因發泡而產生混濁，因此透明性劣化，不適於需要透明性之用途，再者，有因發泡而使硬化物之物性降低之疑慮。
[實施例1、2、比較例1、2]
將後述表1中所記載之丙烯酸化環氧樹脂、環氧樹脂、矽烷偶合劑混合而得到樹脂液。
於所得之樹脂液中依表1所記載之調配量分別調配無機填充劑、熱硬化劑、硬化促進劑、矽烷化四苯基-1,2-乙二醇、多硫醇化合物、矽氧橡膠粉末(有機填充劑)及核殼丙烯酸微粒子(有機填充劑)，經由3支輥混練，得到實施例1及2之液晶密封劑。
上述實施例1之組成中，除了使用如表1所記載量之四苯基-1,2-乙二醇取代矽烷化四苯基-1,2-乙二醇以外，其餘與實施例同樣地得到比較例1之液晶密封劑。
此外，實施例1之組成中，除了使用表1所記載量之有機過氧化物取代矽烷化四苯基-1,2-乙二醇以外，其餘與實施例1同樣地得到比較例2之液晶密封劑。
[參考合成例1][合成間苯二酚二縮水甘油醚之全丙烯酸化物]
將間苯二酚二縮水甘油醚樹脂140份溶解於甲苯160份中。於其中加入作為聚合禁止劑之二丁基羥基甲苯0.48份，昇溫至60℃。隨後，加入丙烯酸100份(間苯二酚二縮水甘油醚樹脂之環氧基之100%當量)，復昇溫至80℃，於其中添加作為反應觸媒之三甲基氯化銨0.96份，於98℃攪拌約50小時。將所得之反應液水洗，經由將甲苯餾除，得到間苯二酚之環氧基丙烯酸酯241份。
表1中之數值為重量份。
＊1：間苯二酚二縮水甘油醚之全丙烯酸化物(參考合成例1所得之化合物)
＊2：間苯二酚二縮水甘油醚(日本化藥股份有限公司製、商品名：RGE-HH)
＊3：球狀氧化矽(信越化學工業股份有限公司製、商品名：X-24-9163A；一次平均粒徑110nm)
＊4：矽氧橡膠粉末(信越化學工業股份有限公司製、商品名：KMP-598；一次平均粒徑13μm)
＊5：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso股份有限公司製、商品名：SILA-ACERTM S-510)
＊6：N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製、商品名：KBM603)
＊7：參(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯微粉碎品(將日本Finechem股份有限公司製、商品名：HCIC以噴射磨機微粉碎成平均粒徑1.5μm者)
＊8：1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷(將與實施例A同樣地得到之化合物(矽烷化四苯基-1,2-乙二醇)以噴射磨機微粉碎成平均粒徑1.9μm者)
＊9：四苯基-1,2-乙二醇微粉碎品(將東京化成股份有限公司製之四苯基-1,2-乙二醇以噴射磨機微粉碎成平均粒徑1.9μm者)
＊10：過氧2-乙基己酸第三丁酯(化藥Akzo股份有限公司製、商品名：KayaesterRTM O)
＊11：季戊四醇肆(3-巰基丁酸)酯(昭和電工股份有限公司製、商品名：KarenzRTM MT PE1)
＊12：參(3-羧基丙基)異氰脲酸酯粉碎品(將四國化成工業股份有限公司製、商品名：C3-CIC酸以噴射磨機微粉碎成平均粒徑1.5μm者)
＊13：核殼丙烯酸微粒子(Ganz化成股份有限公司製、商品名：F351S；平均粒徑0.3μm)
[製作評估用液晶單元]
於各100g實施例1、2或比較例1、2之液晶密封劑中添加作為間隔件之5μm玻璃纖維1g，進行混合攪拌脫泡，填充於注射筒。於附有ITO透明電極之玻璃基板塗佈定向膜液(商品名：PIA-5540-05A、Chisso股份有限公司製)，進行煅燒後，實施摩擦(rubbing)處理。於此基板將預先填充於注射筒之實施例及比較例之各液晶密封劑使用分配器(SHOTMASTER300：武藏Engineering股份有限公司製)進行密封圖案及偽密封圖案，接著，將液晶(商品名：JC-5015LA、Chisso股份有限公司製)之微液滴滴於密封圖案之框內。再者，在另一片完成摩擦處理之玻璃基板散佈面內間隔件(商品名：Natoco-Spacer KSEB-525F、Natoco股份有限公司製，貼合後之間隙寬度5μm)，進行熱固著，使用真空貼合裝置在真空中與預先完成液晶滴下之基板貼合。隨後，釋放於大氣中而形成間隙後，置入120℃烤箱使其加熱硬化1小時，製成評估用液晶測試單元。
製成之評估用液晶單元之密封形狀及液晶定向散亂經由偏光顯微鏡觀察之結果表示於表2。此外，所製成之液晶單元之間隙，使用液晶特性評估裝置(商品名：OMS-NK3，中央精機股份有限公司製)測定之結果表示於表2。密封形狀、液晶定向散亂以及液晶單元間隙之評估係下述4階段。
[評估密封形狀]
○：密封之直線性無散亂。
△：判斷密封有變形，然而液晶密封並無問題之程度。
×：於密封有液晶滲入，液晶之密封有可能產生問題之程度。
××：液晶潰堤而無法形成單元。
[評估液晶單元間隙]
○：單元內均勻地成為5μm之單元間隙。
△：單元內有成為5.5μm左右之單元間隙之處存在。
×：單元內有成為6μm以上之單元間隙之處存在。
××：液晶潰堤而無法形成單元。
[評估液晶定向]
○：靠近密封之液晶之定向無散亂。
△：靠近密封僅有些許區域之定向有散亂。
×：自靠近密封處至廣泛的區域有定向散亂存在
××：液晶潰堤而無法形成單元。
[液晶密封劑接著強度測試]
在實施例1、2或比較例1、2各100g之液晶密封劑中，添加作為間隔件之5μm玻璃纖維1g，進行混合攪拌。將此液晶密封劑塗佈於50mm×50mm之玻璃基板上，於此液晶密封劑上貼合1.5mm×1.5mm之玻璃片，置入120℃烤箱中1小時使其硬化。此玻璃片之剪切接著強度使用Bond Tester(商品名：SS-30WD，西進商事股份有限公司製)測定。其結果表示於下述表3。
[液晶密封劑耐濕接著強度測試]
製成與前述液晶密封劑接著強度測試同樣的測定試樣。此測定試樣於121℃、2大氣壓、濕度100%之條件下，置入壓力鍋試驗機(商品名：TPC-411，Tabai ESpec股份有限公司製)20分鐘，使用Bond Tester(商品名：SS-30WD，西進商事股份有限公司製)測定。其結果表示於下述表3。
[使用期限]
使用R型黏度計(東機產業股份有限公司製)，測定所得之液晶密封劑於25℃之黏度變化。相對於初期黏度之黏度增加率%表示於下述表3。
如表2、3所示，使用矽烷化四苯基-1,2-乙二醇作為自由基產生劑之本發明實施例之液晶密封劑，相較於比較例1使用四苯基-1,2-乙二醇作為自由基產生劑，無論在液晶定向之特點、接著強度及耐濕後接著強度之任一特點上，皆顯著地較佳。
(產業上之可利用性)
由上述，本發明之四苯基乙烷衍生物，因為經由熱之自由基產生性能高且無發泡，因此有用於作為自由基硬化性樹脂組成物中之膠化時間短、無發泡之熱自由基產生劑。此外，亦無因發泡所導致透明性降低或其他硬化物之物性降低，因此可得到透明性高、物性良好之樹脂硬化物。此外，當該四烷基乙烷衍生物於液晶密封劑中作為熱自由基產生劑使用時，該密封劑液晶之污染性少，使用期限長，密封之形成性、間隙之形成性亦佳，因此作業性亦佳，再者，具有接著強度及耐濕後接著強度皆良好之特徵。因此，適合作為液晶滴下工法用熱硬化性液晶密封劑使用。
第1圖係本發明之1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷之NMR(質子)光譜(溶媒：DMSO-d6 )。
由於本案的圖為實驗數據，並非本案的代表圖。
故本案無指定代表圖。

Claims (12)

  1. 一種液晶滴下工法用之熱硬化性液晶密封劑，其特徵係含有：(a)下述通式(1)所示之四苯基乙烷衍生物；(b)環氧樹脂或環氧樹脂之(甲基)丙烯酸加成物之任一者或兩者；(c)熱硬化劑；以及(d)無機填充劑， (式中，Y1 或Y2 各自獨立，表示氫原子或矽原子，R1 至R6 各自獨立，表示氫原子或碳數1至4之直鏈或分支烷基，X1 至X4 各自獨立，表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或鹵原子；然而，分別結合於Y1 或Y2 之R1 至R3 或R4 至R6 ，當Y1 或Y2 為氫原子時則不存在，並且排除Y1 及Y2 皆為氫原子之情形)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶滴下工法用之熱硬化性液晶密封劑，其中，通式(1)之Y1 或Y2 中任一者為氫原子，另一者為矽原子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之液晶滴下工法用之熱硬 化性液晶密封劑，其中，通式(1)之四苯基乙烷衍生物係下述式(2)所示之1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之液晶滴下工法用之熱硬化性液晶密封劑，其中，(a)之通式(1)所示之四苯基乙烷衍生物係平均粒徑5μm以下之固體粉末。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之液晶滴下工法用之熱硬化性液晶密封劑，其中，(c)之熱硬化劑係熔點或軟化點為100℃以上之潛在性硬化劑。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之液晶滴下工法用之熱硬化性液晶密封劑，其中，(d)之無機填充劑為氧化鋁及/或氧化矽。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之液晶滴下工法用之熱硬化性液晶密封劑，其中，(d)之無機填充劑之平均粒徑為10至2000nm。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之液晶滴下工法用之熱硬化性液晶密封劑，其更含有(e)硬化促 進劑。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之液晶滴下工法用之熱硬化性液晶密封劑，其更含有(f)偶合劑。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之液晶密封劑，其中，相對於液晶滴下工法用之熱硬化性液晶密封劑之總量，含有(a)通式(1)之四苯基乙烷衍生物0.1至10質量%之範圍；相對於液晶滴下工法用之熱硬化性液晶密封劑之總量，含有(b)環氧樹脂及/或環氧樹脂之(甲基)丙烯酸加成物30至75質量%之範圍；相對於(b)成分100質量份，含有(c)熱硬化劑5至60質量份之範圍；以及相對於液晶滴下工法用之熱硬化性液晶密封劑之總量，含有(d)無機填充劑1至30質量%之範圍。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之液晶滴下工法用之熱硬化性液晶密封劑，其係含有：(a)通式(1)中，Y1 或Y2 中任一者為氫原子，另一者表示矽原子，為矽原子時，R1 R2 R3 Y1 -或R4 R5 R6 Y2 -為二(碳數1至4之直鏈或分支烷基)矽烷基或三(碳數1至4之直鏈或分支烷基)矽烷基，X1 至X4 皆為氫原子之四苯基乙烷衍生物；(b)環氧樹脂或環氧樹脂之(甲基)丙烯酸加成物之任一者或兩者；作為(c)熱硬化劑之熔點或軟化點為100℃以上之潛在性硬化劑；(d)無機填充劑；以及 (e)硬化促進劑或(f)偶合劑之任一者或兩者。
  12. 一種液晶顯示單元，係經申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之液晶滴下工法用之熱硬化性液晶密封劑之硬化物所密封者。
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