JP6058890B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関するものである。詳しくは液体又は液晶を封止する封止剤に関するものである。更に詳しくは、液晶滴下工法用シール剤及びそれを用いた液晶表示素子に関するものである。

液体又は液晶を封止する材料（以下、封止剤又はシール剤ともいう）は、液晶表示素子、色素増感太陽電池、有機ＥＬ素子等に用いられている。例えば、液晶表示素子には液晶材料の封止剤として、色素増感太陽電池にはアセトニトリル、プロピレンカーボネート等の有機溶剤電解液、又は、イオン性液体の封止剤として、有機ＥＬ素子には、固体封止における液体封止剤を封止するダム材として用いられている。これまでの封止剤（シール剤）は、未硬化の状態で液体又は液晶に接触するため、封止剤の樹脂成分等が溶出し、汚染することで素子の性能及び信頼性を低下させるという問題がある。また、溶出により封止剤が脆くなり、決壊が起こりやすくなるという問題がある。このように、液体又は液晶への溶出性が低い封止剤が求められている。

一方、液晶表示素子の製造法は、製造工程の短縮を目的として、従来の真空注入方式から、液晶滴下工法が主流となっている。この工法は、電極付き基板に、シール剤により表示素子枠をディスペンス描画し、該描画枠内へ液晶滴下の後、もう一方の電極付き基板を、真空下にて、貼り合わせる。次に、シール部に、紫外線を照射して仮硬化を行い、その後、液晶アニールと熱硬化を兼ねた加熱による本硬化を行うことで液晶表示素子を作製する工法である。この工法では、光硬化と熱硬化による２段階硬化を採用することで、硬化時間の短縮ができ、液晶表示素子の製造工程の短縮が可能となる。

液晶パネルは、情報を１画面に出来るだけ多く表示するため、高精細化、高速化の傾向にある。
更に近年では、一枚のガラス基板（マザーガラス）から出来るだけ多くの液晶パネルを切り出す設計がなされている。これに伴い、液晶を封止する材料は、カラーフィルターを有する基板においてはブラックマトリクス上に塗工され、対向基板（ＴＦＴ基板）においてはＴＦＴ配線上に懸かって塗工されるようになってきた。よって、ＵＶ硬化時にカラーフィルター、ＴＦＴ基板どちらの面からＵＶ照射してもシール剤に照射されない影部が生じ、この影部にてシール剤成分が未硬化であると、シール剤成分が熱硬化時に液晶へ染み出すためシール周辺部の表示特性を低下させてしまうという問題があった。
このため、上記影部の出来るだけ深部まで光硬化でき、液晶への溶出物が少ない光ラジカル開始剤及びシール剤が求められてきた。

回転粘性係数の低いアルケニル基を有する液晶化合物は、動画対応等の応答速度を速めるため、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ−ＬＣＤモード等のＴＦＴ用ネマチック液晶材料中に、多くの場合配合されている。液晶材料に対して未硬化のシール剤が接触した場合に、シール剤から液晶材料へ光ラジカル開始剤が移行することでアルケニル基の光劣化が引き起こされる。

特許文献１〜７には、オキシムエステル構造を有する光ラジカル開始剤を用いた液晶シール剤が開示されている。従来のオキシムエステル構造を有する光ラジカル開始剤は、感度が不十分である場合、シール剤の硬化が弱く、樹脂成分や開始剤自体が液晶組成物中に溶出し、電気特性を低下させ、また、感度が高いオキシムエステル化合物においても、開始剤の分解物が液晶組成物中に溶出し、電気特性を低下させるという問題があった。

特開２００８−１７９７９７号公報 特開２００８−２３１３４７号公報 特開２００９−１１４４２４号公報 特開２００９−１６２８４２号公報 特開２００９−２２７９５５号公報 特開２００９−２３００９５号公報 特開２００９−２７５１６６号公報

本発明者は、従来のオキシムエステル構造を有する光ラジカル開始剤の問題を解決する手法として、オキシムエステル化合物に水酸基やカルボキシル基を持たせることで、オキシムエステル化合物の液晶組成物中への溶出を抑制することを提案している（ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０５９６７５号）。しかし、オキシムエステル化合物（光開始剤）とアミン系の硬化剤（熱硬化剤）を同時に用いた場合、光開始剤が経時で分解しやすく、液晶シール剤の光硬化率低下によるポットライフの悪化が問題となっていた。
従って、本発明の目的は、光硬化及び熱硬化の２段階硬化を特長とし、液晶との接触時における汚染性が低く、接着強度が高く、反応率低下が抑制された硬化性樹脂組成物並びにこれを用いた封止剤、液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討を行い、光硬化性樹脂成分として、特定の構造を有するオキシムエステル系光ラジカル開始剤及びラジカル硬化性樹脂、熱硬化性樹脂成分として、潜在性エポキシ硬化剤及びエポキシ樹脂、並びにカルボキシル基を有する化合物を硬化性樹脂組成物の有効成分とすることで、上記目的を達成し得ることを知見した。

即ち、本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する硬化性樹脂組成物、好ましくは、更に、下記（１）〜（５）の何れか、特に好ましくは、下記（１）〜（５）の全てを有する硬化性樹脂組成物を提供するものである。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光ラジカル開始剤
（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂
（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤
（Ｄ）エポキシ樹脂
（Ｅ）カルボキシル基を有する化合物（但し、一般式（Ｉ）で表される化合物を除く）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、Ｒ¹¹、ＯＲ¹¹、ＳＲ¹¹、ＣＯＲ¹¹、ＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³、ＮＲ¹²ＣＯＲ¹¹、ＯＣＯＲ¹¹、ＣＯＯＲ¹¹、ＳＣＯＲ¹¹、ＯＣＳＲ¹¹、ＣＯＳＲ¹¹、ＣＳＯＲ¹¹、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
ａ及びｂは、０を表し、
Ｘは、硫黄原子又はＮＲ³³を表し、
Ｒ³³は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ³³で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Ｒ³³は、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
Ｒ⁵はＯＨ，ＣＯＯＨ又は下記一般式（II）で表される基を表す。）
（式中、Ｚ¹は、結合手であって、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表し、
Ｚ²は、結合手であって、１〜３のＲ⁶で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｚ²で表される結合手のアルキレン部分は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−により１〜５回中断されていてもよく、Ｚ²で表される結合手のアルキレン部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキレンであってもよく、
Ｒ⁶は、ＯＲ⁴¹、ＳＲ⁴¹、ＣＯＮＲ⁴²Ｒ⁴³又はＣＯＯＲ⁴¹を表し、
Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²及びＲ⁴³は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²及びＲ⁴³で表される置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Ｒ⁴²とＲ⁴³は、一緒になって環を形成していてもよく、
ｃは１〜３の整数を表す。）

（１）上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤の融点が５０〜１１０℃である。
（２）上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂が、分子内にメタクリル基及びアクリル基から選ばれる基を２個以上有するモノマー又はオリゴマーである。
（３）上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂の比率が、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂と（Ｄ）エポキシ樹脂の合計を１００重量部としたとき、４０〜９０重量部である。
（４）上記（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系ラジカル開始剤０．０５〜５重量％、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂２０〜９０重量％、上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤４〜６０重量％、上記（Ｄ）エポキシ樹脂５〜６０重量及び上記（Ｅ）カルボキシル基を有する化合物（但し、一般式（Ｉ）で表される化合物を除く）０．１〜１０重
量％を含有する。
（５）上記（Ｅ）カルボキシル基を有する化合物（但し、一般式（Ｉ）で表される化合物
を除く）が、芳香族カルボン酸化合物である。

また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を用いてなる封止剤及び液晶滴下工法用シール剤を提供するものであり、
また、本発明は、上記液晶滴下工法用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供するものである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化及び熱硬化の２段階硬化を特長とするものであり、光硬化性樹脂成分として水酸基若しくはカルボキシル基を有するオキシムエステル系光ラジカル開始剤及びラジカル硬化性樹脂、熱硬化性樹脂成分として潜在性エポキシ硬化剤及びエポキシ樹脂、並びに硬化性樹脂組成物中のオキシムエステル系光ラジカル開始剤の劣化を防止するカルボキシル基を有する化合物を有効成分とし、硬化性樹脂組成物を安定して製造でき、またこれを用いた封止剤等は、ポットライフ性の高いものである。よって、本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子、色素増感太陽電池、有機ＥＬ素子に好適であり、高分子安定型ディスプレイ液晶表示素子に最適である。

以下、本発明について、その好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する。下記成分のうち、（Ａ）及び（Ｂ）成分は、光硬化性樹脂成分であり、（Ｃ）及び（Ｄ）成分は、熱硬化性樹脂成分であり、（Ｅ）成分は、安定剤成分である。以下、各成分について順に説明する。
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光ラジカル開始剤
（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂
（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤
（Ｄ）エポキシ樹脂
（Ｅ）カルボキシル基を有する化合物（但し、一般式（Ｉ）で表される化合物を除く）

＜（Ａ）光ラジカル開始剤＞
本発明に用いられる（Ａ）光ラジカル開始剤は、上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物である。

上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、及びＲ³⁴、並びに上記一般式（II）中の、Ｒ²²、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、及びＲ⁴³で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、及びＲ³⁴、並びに上記一般式（II）中の、Ｒ²²、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、及びＲ⁴³で表される炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、及びＲ³⁴、並びに上記一般式（II）中の、Ｒ²²、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、及びＲ⁴³で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、及びＲ²⁴で表される炭素原子数２〜２０の複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ベンゾオキサゾール−２−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の５〜７員複素環が好ましく挙げられる。

上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ²²とＲ²³、及び上記一般式（II）中、Ｒ⁴²とＲ⁴³が一緒になって形成し得る環、並びにＲ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³及びＲ³⁴が隣接するベンゼン環と一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環が好ましく挙げられる。

また、上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ³及びＲ⁴、上記一般式（II）中の、Ｒ⁶で表されるハロゲン原子、並びに上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

また、上記一般式(II)中の、Ｚ²で表される１〜３のＲ⁶で置換された炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、７−ヒドロキシヘプチル、８−ヒドロキシオクチル、９−ヒドロキシノニル、１０−ヒドロキシデシル、２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、１−カルボキシプロピル、２−カルボキシプロピル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシへキシル、スルファニルメチル、２−スルファニルエチル、１−スルファニルプロピル、２−スルファニルプロピル、３−スルファニルプロピル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−エチルオキシエチル、２−フェニルオキシエチル、２−メチルスルファニルエチル、４−ヒドロキシシクロヘキシル、２−エチル−２、３−ジヒドロキシプロパン−１−イル、２−エチル−１，３−プロパン−２−イル、２−（Ｎ−メチルアセトアミジル）−エタン−１−イル等が挙げられる。

また、上記一般式(II)中の、Ｚ²で表される１〜３のＲ⁶で置換された炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えば、２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−エトキシフェニル、２−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、２，４−ジカルボキシフェニル、２−スルファニルフェニル、４−スルファニルフェニル、４−メチルスルファニルフェニル、４−シアノフェニル、４−（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゼン−１−イル、６−ヒドロキシナフタレン−２−イル、４−ヒドロキシナフタレン−１−イル、４−フルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル等が挙げられる。

また、上記一般式(II)中の、Ｚ²で表される１〜３のＲ⁶で置換された炭素原子数７〜３０の芳香族炭化水素で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル、２−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル、２−（４’−ヒドロキシメチルフェニル）エチル、９−（４’−ヒドロキシフェニル）ノニル等が挙げられる。

また、上記一般式(II)中の、Ｚ²で表される１〜３のＲ⁶で置換された炭素原子数２〜２０の複素環基としては、例えば、５−ヒドロキシフラン−２−イル、４−ヒドロキシフラン−２−イル、５−ヒドロキシチオフェン−２−イル、５−エトキシフラン−２−イル、５−（３’−ヒドロキシプロピルスルファニル）チオフェン−２−イル、Ｎ−メトキシメチルピロール−２−イル等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³で表される置換基、並びに上記一般式（II）中の、Ｚ²で表される結合手のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ²²−、−ＮＲ²²ＣＯ−、−ＮＲ²²ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ²²−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断されていてもよく、この時中断する結合基は１種又は２種以上の基でもよく、連続して中断し得る基の場合は２つ以上連続して中断してもよい。
また、上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³及びＲ³⁴で表される置換基、及びＲ⁴¹、Ｒ⁴²及びＲ⁴³で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン等の環状アルキルであってもよい。
また、上記一般式（II）中の、Ｚ²で表される基のアルキレン部分は、分岐側鎖があってもよく、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロへプチレン、シクロオクチレン等の環状アルキレンであってもよい。

上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）中のＸが硫黄原子又はＮＲ³³であり、同式中のＲ³³が、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基である化合物；下記一般式（III）で表される化合物；
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｘ、ａ及びｂは上記一般式（Ｉ）と同じである。）
上記一般式（Ｉ）中のＲ⁵が上記一般式（II）で表わされる基であり、同式中のＺ¹が−Ｏ−又は−ＯＣＯ−である化合物は、感度が高く、製造が容易であるため好ましい。

更に、上記一般式(Ｉ)中のＲ¹が、炭素原子数１〜２０のアルキル基、特に炭素原子数１〜１０のアルキル基である化合物は、製造が容易であり、硬化性樹脂組成物への溶解性に優れるため好ましい。
また、上記一般式(Ｉ)中のＲ²が、炭素原子数１〜２０のアルキル基、特に炭素原子数１〜５のアルキル基である化合物は、製造が容易であり、光ラジカル開始剤としての感度が高いため好ましい。

また、上記一般式(Ｉ)中のa及びｂが０である化合物、即ちＲ³及びＲ⁴で表わされる基を有さない化合物は、製造が容易であるため好ましい。

また、上記一般式（Ｉ）中のＲ⁵が上記一般式（II）で表わされる基である場合、同式中のＺ²が、炭素原子数１〜２０のアルキル基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−により１〜５回中断された炭素原子数１〜２０のアルキル基、特に炭素原子数１〜２０のアルキル基である化合物は、硬化性樹脂組成物への溶解性に優れるため好ましい。
また同式中のＲ⁶が、ＯＨ、ＳＨ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＯＨ、特にＯＨ、ＣＯＯＨである化合物は、液晶の汚染性が低いため好ましい。

また、下記一般式(IV)で表わされる化合物は、原料の入手が容易であるため好ましい。
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｘ、ａ及びｂは上記一般式（Ｉ）と同じである。）

従って、上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０８が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。

上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物は、特に限定されないが、例えば、特開２０００−８００６８号報に記載の方法で製造できる。方法の一つとしては、下記〔化１９〕に示す反応式に従って、以下の方法により製造する方法が挙げられる。
即ち、ケトン体１と亜硝酸エステルを塩酸存在下で反応させることにより、オキシム化合物２を得る。続いて、該オキシム化合物２に、酸無水物３又は酸クロリド３'を反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物を得る。下記反応式では、上記一般式（Ｉ）中のＸが硫黄原子の場合を記載しているが、同式中のＸが酸素原子、セレン原子、ＣＲ³¹Ｒ³²、ＣＯ、ＮＲ³³又はＰＲ³⁴であるものも、上記の方法に準じて製造することができる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は上記一般式（Ｉ）と同じである。）

また、本発明において、上記（Ａ）光ラジカル開始剤は、（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して０．５〜８重量部配合するのが好ましく、１〜４重量部配合するのがより好ましい。上記（Ａ）光ラジカル開始剤の配合量が０．５重量部未満であると、硬化不足を生じて、耐湿熱バリア性、接着強度を低下させる場合があり、８重量部を超えると、開始剤残渣が液晶組成物を汚染し、表示不良を起こす場合がある。

＜（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂＞
本発明で用いられる（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂は、ラジカル重合性官能基を有し、紫外線等の光を照射することにより重合して硬化する光硬化性樹脂である。上記ラジカル重合性官能基とは、紫外線等の活性エネルギー線によって重合し得る官能基を意味し、例えば、メタクリル基、アクリル基、アリル基等が挙げられる。（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂としては、例えば、メタクリレート、アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、速やかに反応が進行することや接着性が良好であるという点から、メタクリレート、アクリレート、特に、（Ｂ’）分子内にメタクリル基及びアクリル基から選ばれる基を２個以上有するモノマー又はオリゴマーが好適である。

上記メタクリレート、アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ウレタン結合を有するウレタンメタクリレート、ウレタンアクリレート、グリシジル基を有する化合物とアクリル酸とから誘導されるエポキシアクリレート等が挙げられる。

上記ウレタンメタクリレート、ウレタンアクリレートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートと、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のイソシアネートと付加反応する反応性化合物との誘導体等が挙げられる。これらの誘導体はカプロラクトンやポリオール等で鎖延長させてもよい。市販品としては、例えば、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３，４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−１０８４Ａ（以上、新中村化学工業社製）；ＫＲＭ７５９５、ＫＲＭ７６１０、ＫＲＭ７６１９（以上、ダイセルサイテック社製）等が挙げられる。

上記エポキシアクリレートとしては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と、メタクリル酸又はアクリル酸とから誘導されたエポキシメタクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。
また、市販品としては、例えば、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−５５２０（以上、新中村化学工業社製）；エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル３００２Ａ（以上、共栄社化学社製）等が挙げられる。
また、その他のメタクリレート、アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。

また、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂としては、１分子内にメタクリル基又はアクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有するエポキシ／メタクリル樹脂若しくはエポキシ／アクリル樹脂も好適に用いることができる。
上記エポキシ／メタクリル樹脂又はエポキシ／アクリル樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部分を常法に従って、塩基性触媒の存在下メタクリル酸又はアクリル酸と反応させることにより得られる化合物、２官能以上のイソシアネート１モルに水酸基を有するメタクリルモノマー又はアクリルモノマーを１／２モル、続いてグリシドールを１／２モル反応させて得られる化合物、イソシアネート基を有するメタクリレート又はアクリレートにグリシドールを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ／メタクリル樹脂又はエポキシ／アクリル樹脂の市販品としては、例えば、ＵＶＡＣ１５６１（ダイセルサイテック社製）、４ＨＢＡＧＥ（日本化成社製）等が挙げられる。

上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂の中でも、２官能又は多官能グリシジルエーテルのアクリレート変性樹脂、特にビスフェノールＡグリシジルエーテルのアクリレート変性樹脂を含有するラジカル硬化性樹脂が、液晶滴下工法用シール剤に用いた場合、シール剤から液晶への溶出が低く汚染性が低いため好ましい。上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂中における上記２官能又は多官能グリシジルエーテルのアクリレート変性樹脂の比率は、（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂全体を１００重量部とした場合、６０〜１００重量部が好ましい。該比率が６０％重量部未満のものは液晶への溶出が大きくなり配向乱れを生じる場合がある。

上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂の比率が、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂と上記（Ｄ）エポキシ樹脂の合計を１００重量部としたとき、４０〜９０重量部、特に５０〜８５重量部であると接着強度が向上するため好ましい。（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂の比率が４０重量部未満であると、樹脂が液晶へ溶出する場合があり、また９０重量部を超えると、接着力が低下する場合がある。

＜（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤＞
本発明に用いられる潜在性エポキシ硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール類、グアナミン類、イミダゾール類、ウレア類及びメラミン等が挙げられる。

上記変性ポリアミンとしては、ポリアミン類のエポキシ付加変性物、アミド化変性物、マンニッヒ変性物等が挙げられる。

上記変性ポリアミンに用いられるポリアミン類としては、特に制限はないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノプロパン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。

上記エポキシ付加変性物は、上記ポリアミン類と、エポキシ化合物とを、常法によって付加反応させることによって製造することができる。
上記エポキシ付加変性物に用いられる上記エポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が適している。これらエポキシ化合物は１種類又は２種類以上混合して使用される。

上記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。

上記脂環族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業社製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。

上記脂環族エポキシ化合物の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ化合物が、硬化性（硬化速度）の点で好ましい。

上記芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。

上記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

上記芳香族エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４９０１、ＥＰ−４０１０、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学社製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成社製）、ＴＥＰＩＣ−Ｓ(日産化学社製)、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ-４０３２（以上、ＤＩＣ社製）等を挙げることができる。

上記アミド化変性物は、上記ポリアミン類と、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを、常法によって反応させることによって製造することができる。

上記マンニッヒ化変性物は、上記ポリアミン類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性箇所を有するフェノール類とを、常法によって反応させることによって製造することができる。

上記ヒドラジド類としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。

上記ウレア類としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート−ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート−ジメチルウレア等が挙げられる。

これらの（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤の中でも、保存安定性（ポットライフ）、低液晶汚染性の点から、ジシアンジアミド及び変性ポリアミン、特にアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、脂肪族１級アミンとビスフェノール型エポキシ樹脂のアミンアダクト系潜在性硬化剤が好ましく用いられる。

上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤の中でも、融点が５０〜１１０℃であるものは、工程がより簡略化できるため好ましく、融点が６０℃〜８０℃のものは更に好ましい。また、硬化剤の融点が４０℃未満のものは、シール剤配合時に硬化して安定性に問題が生じる場合があり、１２０℃より高いものは、熱硬化工程が長くなる傾向にあり、短時間で硬化させるために加熱温度を上げると液晶組成物へのダメージが大きくなる場合がある。

本発明において、上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤は、（Ｄ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．３〜１００重量部配合するのが好ましく、６０〜１００重量部配合するのがより好ましい。上記（Ｃ）潜在性硬化剤の配合量が０．３重量部未満であると、硬化不足を生じて、耐湿熱バリア性、接着強度を低下させる場合があり、１００重量部を超えると、未反応の硬化剤による液晶汚染を生じて、表示不良を起こす場合がある。

＜（Ｄ）エポキシ樹脂＞
本発明に用いられる（Ｄ）エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの或いは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。中でも好ましく用いられるものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化共役ジエン重合体、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられ、更に２５℃にて、液体又は過冷却にて液状であるものは本発明の硬化性樹脂組成物中において析出が起こりにくく、エポキシ樹脂が均一に混ざりやすいため特に好ましい。また、分子内にエポキシ基を２個以上有する場合、反応性に優れ、シール剤の接着性にも優れるため好ましい。尚、過冷却にて液状とは、無溶剤又は溶剤で希釈した状態のものを、加熱して溶解させた後、無溶剤の場合は冷却、溶剤にて希釈したものは溶剤を留去後に冷却し、２５℃において析出物が無い状態を言う。

尚、（Ｄ）エポキシ樹脂は、（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂がエポキシ基を有する場合、用いなくてもよい。

＜（Ｅ）カルボキシル基を有する化合物（但し、一般式（Ｉ）で表される化合物を除く）
＞
本発明に用いられる（Ｅ）カルボキシル基を有する化合物（但し、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物を除く）（以下、（Ｅ）カルボキシル基を有する化合物ともいう）は、ポットライフ性向上に寄与するものであり、具体的には（Ａ）成分のラジカル開始剤の劣化を抑制するものと考えられる。

本発明に用いられる（Ｅ）カルボキシル基を有する化合物としては、化合物内にカルボキシル基を有していればよく、例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、ヒドロキシエチルマロン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４'−ジシクロヘキシルジカルボン酸、ひまし油脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の脂肪族多価カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、桂皮酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、インドール−２，３−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；又はこれらの誘導体が挙げられ、誘導体としては、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、ナジック酸、メチルナジック酸、アリルナジック酸、トリアルキルテトラヒドロフタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２，２−ビスフタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、メチルハイミック酸、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、３−メチルリンゴ酸、粘液酸、デヒドロ粘液酸、メコン酸の他、ビスフェノール化合物と多塩基酸無水物のエステル化物、ポリオール化合物と多塩基酸無水物のエステル化物等が挙げられる。また、多価カルボン酸の場合、複数あるカルボキシル基の一部をアクリル変性したものも好適に用いることが出来、そのような化合物の市販品としては、アロニックスＭ−５１０、アロニックスＭ−５２０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１Ｎ（新中村化学社製）等が挙げられる。

上記（Ｅ）カルボキシル基を有する化合物の中でも、硬化性樹脂組成物の高粘度化の点、ポットライフ性向上効果に優れ、硬化性樹脂組成物から低溶出性である点から、芳香族カルボン酸が好ましく、融点若しくは軟化点が６０℃以上の固体、又は、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下の液状の芳香族カルボン酸がより好ましい。
また（Ｅ）カルボキシル基を有する化合物の酸価は、ポットライフ性向上効果とカルボン酸化合物の配合量のバランスから、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。

以上説明した本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光ラジカル開始剤、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂、上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤、上記（Ｄ）エポキシ樹脂及び上記（Ｅ）カルボキシル基を有する化合物を含有するが、これら各成分の硬化性樹脂組成物中における含有量は、上記（Ａ）オキシムエステル系光ラジカル開始剤が好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、上記（Ｂ）光硬化性樹脂が好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％、上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤が好ましくは４〜６０重量％、より好ましくは６〜３０重量％、上記（Ｄ）エポキシ樹脂が好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは８〜４０重量％、及び上記（Ｅ）カルボキシル基を有する化合物が好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｆ）充填剤を加えることもできる。上記（Ｆ）充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、活性炭、コアシェルゴム、ブロック共重合高分子、ガラスフィラー、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、珪石粉、瀝青物、繊維素、粘土、雲母、アルミニウム粉末、エロージール、ベントナイト等が挙げられ、これらの中でも、耐湿熱バリア性能、接着強度の点から、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、 水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが好ましく、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクが更に好ましい。これら充填材は２種以上を混合して用いても良い。

上記（Ｆ）充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中、好ましくは０〜５０重量％程度、より好ましくは２０〜４０重量％である。

更に、本発明の硬化性樹脂組成物の接着強度を向上させ、耐湿信頼性が優れたものとするために、（Ｇ）シランカップリング剤を含有することが好ましい。（Ｇ）シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３− アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられ、これらの中でも、接着強度の点から、重合性官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、該重合性官能基がエポキシ基、メタクリル基及びアクリル基から選ばれる基であるものがより好ましい。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。

上記（Ｇ）シランカップリング剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中、好ましくは０〜５．０重量％、より好ましくは０．３〜３．０重量％である。

本発明の硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、（Ｈ）その他の添加物を添加しても良い。このような（Ｈ）その他の添加物の例としては、例えば有機溶媒、顔料、レベリング剤、消泡剤、導通材料、稀釈剤、難燃剤等が挙げられる。

上記（Ｈ）その他の添加物の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中、好ましくは合計で３０重量％以下とする。

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、上記光硬化樹脂成分、上記熱硬化樹脂成分、上記安定剤成分、更に必要に応じ、各種添加剤の所定量を添加し、溶解混合する。次いでこの混合物を公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより製造することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、以下で説明する封止剤の他に、フィルムや造形物等の単独の硬化物としても用いることができる。

本発明の封止剤は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いたものであり、液体又は液晶の化合物又は組成物を封止する封止剤、特に液晶滴下工法用シール剤として好ましく用いられ、封止される化合物又は組成物の種類に制限されず封止することができる。上記液体又は液晶の化合物又は組成物としては、液晶組成物、有機ＥＬ材料や、太陽電池等に用いられる有機半導体材料等が例に挙げられるが、重合性官能基を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物を含有する重合性液晶組成物、特に、炭素−炭素不飽和二重結合を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物を含有する重合性液晶組成物の封止に好ましく用いられる。かかる炭素−炭素不飽和二重結合を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物としては、側鎖に共役又は共役してないアルケニル基、スチリル基、アリル基、ビニルオキシ基、メタクリル基、アクリル基、マレイミド基等を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物等が挙げられ、メタクリル基又はアクリル基を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物が好ましい。

本発明の封止剤を液晶滴下工法用シール剤として用いる場合、２５℃における粘度が１００〜８００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２００〜６００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２５０〜３５０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ未満の場合、シール剤の形状が保持できず基板上に広がってしまうため好ましくなく、８００Ｐａ・ｓを超える場合、シール剤の塗工が困難であり、生産性も低いため好ましくない。

次いで本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、封止剤（シール剤）として、本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いたものであり、例えば、所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、その周囲を本発明の液晶滴下工法用シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されるという構造を有する。封入される液晶としては、その種類は限定されないが、上述した重合性液晶組成物に対してより効果が大きい。また使用される基板としては、ガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。
その製法としては、例えば本発明の液晶滴下工法用シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、一対の基板の一方にディスペンサ等により液晶滴下工法用シール剤を塗布した後、該液晶滴下工法用シール剤の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²〜６０００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ²〜４０００ｍＪ／ｃｍ²の照射量が好ましい。その後、９０〜１３０℃で０．５〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示素子を得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示素子は、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。上記スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が挙げられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。

製造例１〜５は、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光ラジカル開始剤である化合物Ｎｏ．２、Ｎｏ．２６、Ｎｏ．４４、Ｎｏ．４５及びＮｏ．４６の製造例を示し、製造例６〜８は、（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂であるビスフェノールＦエポキシメタクリレート変性樹脂、ＥＰ４０００のエポキシアクリレート変性樹脂及びビスフェノールＦエポキシアクリレート変性樹脂の製造例を示し、製造例９及び１０は、（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤の製造例を示し、実施例１〜１３及び比較例１〜３は、本発明又は比較の硬化性樹脂組成物の製造例並びに評価例を示す。

［製造例１］（Ａ−１）化合物Ｎｏ．２の製造

＜ステップ１＞アシル化
ジクロロエタン９２ｇと塩化アルミ２１．７ｇ（１６３ ｍｍｏｌ）からなる溶液に、４−（フェニルチオ）安息香酸１５ｇ（６５ｍｍｏｌ）を加え、次いで、６℃以下でプロピオニルクロライド９．０ｇ（９７ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルを加え油水分離し、有機層を水で洗浄した。更に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、脱溶媒し、下記[化２０]に示すアシル体ａを１８．７ｇ得た。

＜ステップ２＞オキシム化
上記＜ステップ１＞で得られたアシル体ａの１０．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）と濃塩酸３．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド３０ｇからなる溶液に、亜硝酸イソブチル５．４ｇ（５２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３．５時間攪拌した。攪拌後、反応液に、酢酸エチルと水を加え油水分離し、有機層を水で洗浄した。固体の析出した有機層にヘキサンを加え、ろ過した。得られた固体を減圧乾燥し、下記[化２１]に示すオキシム体ａを８．６ｇ得た。

＜ステップ３＞オキシムエステル化
上記＜ステップ２＞で得られたオキシム体ａの４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、ピリジン２．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド１２ｇからなる溶液を、−１０℃以下の状態にし、無水酢酸１．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後５℃で２時間攪拌した。攪拌後、反応液に、酢酸エチルと水を加え油水分離し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、脱溶媒し、化合物Ｎｏ．２を４．５ｇ得た。

［製造例２〜５］（Ａ−２）化合物Ｎｏ．２６、（Ａ−３）化合物Ｎｏ．４４、（Ａ−４）化合物Ｎｏ．４５及び（Ａ−５）化合物Ｎｏ．４６の製造
化合物Ｎｏ．２６、Ｎｏ．４４、及びＮｏ．４５及びＮｏ．４６は、製造例１に記載した方法に従って、対応するケトンから製造した。

［製造例６］（Ｂ−１）ビスフェノールＦエポキシメタクリレート変性樹脂の製造
反応フラスコにビスフェノールF型エポキシ樹脂ＥＰ４９００（ＡＤＥＫＡ社製、エポキシ価１６９ｇ／ｅｑ）５００ｇ、及びトルエン１０００ｇを加え撹拌した。そこにトリエチルアミン１０ｇ、メトキシフェノール２．５ｇ、及びメタクリル酸３２０ｇを加え９５℃まで加熱し、その温度で２２時間撹拌した。反応はエポキシ価測定による残量が１％以下になるまで行った。７０℃まで冷却しトルエン１０００ｇを加え、水５００ｇで１回洗浄し、ＮａＯＨ水溶液（０．１Ｎ）５００ｇで３回洗浄し、更に、純水５００ｇで、水層の電気伝導度が１μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。エバポレーターで脱溶媒（６０℃）し、収量６００ｇ（収率９４．１％）、粘度（２５℃）１２０Ｐａ・ｓ、及び酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールFエポキシアクリレート変性樹脂を得た。尚、粘度はＥ型回転粘度計にて２５℃、１．５ｒｐｍ／ｍｉｎにおける値を示す。

［製造例７］（Ｂ−２）ＥＰ４０００のエポキシアクリレート変性樹脂の製造
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＥＰ４９００をビスフェノールＡ−ＰＯ変性型エポキシ樹脂ＥＰ４０００に変更し、メタクリル酸をアクリル酸に変更した以外は製造例６と同様の手法で、収量３８５ｇ（収率９０％）、粘度（２５℃）４０Ｐａ・Ｓ、及び酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのＥＰ４０００のエポキシアクリレート変性樹脂を得た。

［製造例８］（Ｂ−５）ビスフェノールＦエポキシアクリレート変性樹脂の製造
メタクリル酸をアクリル酸に変更した以外は製造例６と同様の手法で、収量６００ｇ（収率９４％）、粘度（２５℃）１２０Ｐａ・Ｓ、及び酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＦエポキシアクリレート変性樹脂を得た。

［製造例９］（Ｃ−１）潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．１の製造
反応フラスコ中の１，３−ビスアミノシクロヘキサン１４０ｇにアデカレジンＥＰ４１００（ＡＤＥＫＡ社製、ＢＰＡグリシジルエーテル）２５０ｇを１００℃で添加した。その後１４０℃に上げ、２時間付加反応を行い、ポリアミンＮｏ．１を得た。このポリアミンＮｏ．１の２５ｇに融点１００℃のフェノールノボラック樹脂であるＭＰ−８００Ｋ（旭有機材工業製、軟化点７３℃）３ｇを加え、１５０℃にて６０分溶融マスキング反応を行い、潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．１を得た。得られた潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．１をジェットミルにて５μｍ以下の粒径に粉砕した。融点は７８℃であった。

［製造例１０］（Ｃ−２）潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．２の製造
反応フラスコ中のプロピレンジアミン１００ｇを６０℃に加温し、これにＥＰ−４１００の３４０ｇを温度９０〜１００℃に保ち攪拌しながら少しずつ加え反応を行った。添加終了後、フラスコの温度を１４０℃に上げ、１．５時間付加反応を行い、ポリアミンＮｏ．２を得た。ポリアミンＮｏ．２の２５部にＭＰ−８００Ｋを加え１５０℃１時間溶融マスキング反応を行い、潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．２を得た。得られた潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．２をジェットミルにて５μｍ以下の粒径に粉砕した。融点は８０℃であった。

［実施例１〜１３及び比較例１〜３］樹脂組成物の製造
以下の原料及び配合量に従い配合し、三本ロールミルにて分散、混練を行った後、更に遊星式攪拌脱泡装置にて脱泡し、本発明の液晶滴下工法用シール剤を得た。
（Ａ−１）製造例１で得られた化合物Ｎｏ．２
（Ａ−２）製造例２で得られた化合物Ｎｏ．２６
（Ａ−３）製造例３で得られた化合物Ｎｏ．４４
（Ａ−４）製造例４で得られた化合物Ｎｏ．４５
（Ａ−５）製造例５で得られた化合物Ｎｏ．４６
（Ｂ−１）製造例６で得られたビスフェノールＦエポキシメタクリレート変性樹脂
（Ｂ−２）製造例７で得られたＥＰ−４０００のアクリレート変性樹脂
（Ｂ−３）ＮＫエステル ＤＣＰ（新中村化学社製）：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート
（Ｂ−４）カヤラッド ＤＣＰＡ−６０（日本化薬社製）：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Ｂ−５）製造例８で得られたビスフェノールＦエポキシアクリレート
（Ｃ−１）製造例９で得られた潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．１
（Ｃ−２）製造例１０で得られた潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．２
（Ｃ−３）アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）：ヒドラジド系硬化剤、融点１２０℃
（Ｄ−１）ＥＰ−４０００（ＡＤＥＫＡ社製）：ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂：
（Ｄ−２）ＥＰＲ−４０３０（ＡＤＥＫＡ社製）：ＮＢＲ変性型エポキシ樹脂
（Ｅ−１）ＮＫ−エステル ＣＢＸ−１Ｎ（新中村化学社製）：多官能アクリレートの無水フタル酸変性物、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（Ｅ−２）アロニックス Ｍ−５１０（東亞合成社製）：多塩基酸変性アクリルオリゴマー、酸価８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（Ｅ−３）アロニックス Ｍ−５２０（東亞合成社製）：多塩基酸変性アクリルオリゴマー、酸価２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（Ｅ’−１）ライトエステル Ｐ−１Ｍ（共栄社化学社製）：リン酸系化合物
（Ｆ−１）ＳＥ−１０３０（アドマテック社製：シリカゲル）：平均粒径０．３μｍ：充填剤
（Ｆ−２）ＳＥ−２５００（アドマテック社製：シリカゲル）：平均粒径０．５μｍ：充填剤
（Ｆ−３）Ｆ．３５１（ガンツ化成社製：コアシェルゴムフィラー）：平均粒径０．３μｍ：充填剤
（Ｇ）Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング社製）：シランカップリング剤

［評価例１〜１３及び比較評価例１〜３］シール剤のポットライフ試験
上記実施例及び比較例で得られたシール剤を室温下、０日（初期）、１週間、２週間放置し、Ｔｇ測定用のシール剤サンプルとした。サンプルを２枚のガラス板にて挟み、高圧水銀灯で片面５Ｊ／ｃｍ²の条件で表裏照射し、１２０℃、２時間熱硬化することで、厚さ０．２４ｍｍの硬化物（試験片）を作製した。試験片を熱弾性スペクトロメータ（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００）を用いてＴｇの測定をした。５℃／ｍｉｎ、１０Ｈｚの条件におけるＴａｎδの最大値をＴｇとした。０日（初期）のＴｇを１００としたときの、相対値を〔表３〕及び〔表４〕に示す。サンプルの放置によるＴｇ低下は、シール剤の劣化により、硬化させた際に十分に硬化できていないことを表す。

上記〔表３〕及び〔表４〕の結果より、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、室温に放置しても劣化が起こりにくく、ポットライフ性が高いことが明白である。

Claims (11)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する硬化性樹脂組成物。
   （Ａ）下記一般式（ＩＶ）で表されるオキシムエステル系光ラジカル開始剤
   （Ｂ）ラジカル硬化性樹脂
   （Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤
   （Ｄ）エポキシ樹脂
   （Ｅ）脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、ビスフェノール化合物と多塩基酸無水物のエステル化物、ポリオール化合物と多塩基酸無水物のエステル化物、多官能アクリレートの無水フタル酸変性物又は多塩基酸変性アクリルオリゴマー
   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
   Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、Ｒ¹¹、ＯＲ¹¹、ＳＲ¹¹、ＣＯＲ¹¹、ＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³、ＮＲ¹²ＣＯＲ¹¹、ＯＣＯＲ¹¹、ＣＯＯＲ¹¹、ＳＣＯＲ¹¹、ＯＣＳＲ¹¹、ＣＯＳＲ¹¹、ＣＳＯＲ¹¹、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
   Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
   ａ及びｂは、０を表し、
   Ｘは、硫黄原子又はＮＲ³³を表し、
   Ｒ³³は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
   Ｒ³³で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Ｒ³³は、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
   Ｒ⁵はＯＨ，ＣＯＯＨ又は下記一般式（II）で表される基を表す。）
   （式中、Ｚ¹は、結合手であって、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表し、
   Ｚ²は、結合手であって、１〜３のＲ⁶で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
   Ｚ²で表される結合手のアルキレン部分は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−により１〜５回中断されていてもよく、Ｚ²で表される結合手のアルキレン部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキレンであってもよく、
   Ｒ⁶は、ＯＲ⁴¹、ＳＲ⁴¹、ＣＯＮＲ⁴²Ｒ⁴³又はＣＯＯＲ⁴¹を表し、
   Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²及びＲ⁴³は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²及びＲ⁴³で表される置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Ｒ⁴²とＲ⁴³は、一緒になって環を形成していてもよく、
   ｃは１〜３の整数を表す。）
2. 上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤の融点が、５０〜１１０℃である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂が、分子内にメタクリル基及びアクリル基から選ばれる基を２個以上有するモノマー又はオリゴマーである請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂の比率が、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂と上記（Ｄ）エポキシ樹脂の合計を１００重量部としたとき、４０〜９０重量部である請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 上記（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系ラジカル開始剤０．０５〜５重量％、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂２０〜９０重量％、上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤４〜６０重量％、上記（Ｄ）エポキシ樹脂５〜６０重量及び上記（Ｅ）カルボキシル基を有する化合物（但し、一般式（Ｉ）で表される化合物を除く）０．１〜１０重量％を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 上記（Ｅ）カルボキシル基を有する化合物が、芳香族カルボン酸化合物である請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる封止剤。
8. 請求項１〜６の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶滴下工法用シール剤。
9. 液晶滴下工法に用いられる液晶組成物が、重合性官能基を有する液晶化合物を含有することを特徴とする請求項８に記載の液晶滴下工法用シール剤。
10. 上記重合性官能基が、メタクリル基又はアクリル基である請求項９に記載の液晶滴下工法用シール剤。
11. 請求項８〜１０の何れか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤を用いてなる液晶表示素子。