KR101618397B1

KR101618397B1 - 액정 적하 공법용 액정 실링제 및 이를 이용한 액정 표시 셀

Info

Publication number: KR101618397B1
Application number: KR1020127002714A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 하시모토; 츠네토시 사카노; 나오미 하스미; 마키에 소네
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-07-01
Filing date: 2010-06-24
Publication date: 2016-05-04
Also published as: TWI491663B; WO2011001895A1; TW201105736A; CN102472928A; CN102472928B; JP5543968B2; JPWO2011001895A1; KR20120094894A

Abstract

본 발명의 액정 적하 공법용 액정 실링제는, 에폭시 수지 및 (메타)아크릴화 에폭시 수지로써 경화성 수지(a), 다관능 히드라지드 화합물(b), 경화촉진제(c), 무기 충전제(d) 및 진비중이 0.95∼1.0, 평균 입자 지름이 10∼18㎛인 실리콘 고무 분말(e)을 필수 성분으로서 함유하고, 실리콘 고무 분말(e)의 함유량이 액정 실링제 중에 5∼40 질량%인 열경화형 액정 적하 공법용 액정 실링제이다.

Description

액정 적하 공법용 액정 실링제 및 이를 이용한 액정 표시 셀{Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method and liquid crystal display cell using same}

본 발명은, 액정 실링제 및 이를 이용한 액정 표시 셀에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 적하 공법에 따른 액정 표시 셀의 제조에 매우 적합한 액정 실링제 및 이를 이용하여 제조된 액정 표시 셀에 관한 것이다.

액정 표시 셀의 대형화에 따라, 최근, 액정 표시 셀의 제조방법으로서 종래의 액정 진공 주입 방식에 따른 액정 표시 셀의 제조 방법에서 보다 양산성이 높은 액정 적하 공법이 도입되어 제조하고 있다(특허 문헌 1 참조). 구체적으로는, 액정 적하 공법이라는 것은, 액정 기판에 액정 실링제의 보(堰)를 도포 형성하고(메인 실링), 다시 최외주에 한바퀴, 실링제를 도포 후(더미 실링), 내부 실링의 내측에 액정을 적하하고, 그 후, 진공 중에서 대향하는 이미 한쪽의 액정 기판을 붙여 맞추어, 대기압에 개방함으로써 액정을 봉지시켜 실링부를 UV조사, 가열에 의해 경화시킴으로써 액정 표시 셀을 완성시키는 제조 방법이다. 이 제조 방법으로 액정의 봉지에 사용되는 액정 실링재는, 종래의 열경화형 액정 실링제는 아니며, 광열 경화 병용 타입의 액정 실링제가 일반적으로 사용되고 있다. 종래의 열경화형 액정 실링제가 액정 적하 공법에서 사용되지 않는 이유는, 종래의 열경화형 액정 실링제로 액정 적하 공법을 실시하면, 가열시의 액정의 열팽창과 액정 실링제의 가열에 의한 점도 저하와 진공 감압하 때문에, 실링이 펑크나서 액정을 봉지 할 수 없기 때문이다.

광열경화 병용 타입의 액정 실링제의 사용 방법은, 액정 기판에 디스펜서(dispenser) 등으로 액정 실링제의 보를 도포 형성한 후, 그 보의 안쪽에 액정을 적하하고, 진공 중에서 대향하는 이미 한쪽의 기판을 붙여 맞춘 후, 실링부에 자외선 등의 광을 조사하여 가경화시키고, 그 후, 약 120℃에서 약 1시간에 액정 실링제를 열경화시킴으로써, 액정 셀을 제조하는 것이다.

그러나 광열경화 병용 타입의 경우, 액정 실링제에 자외선 등의 광을 조사해야하지만, 최근 액정 셀의 협액연화에 따라, 액정 실링부가 배선 또는 블랙 매트릭스(black matrix)에 의해 차광되기 때문에, 액정 실링제에 광이 조사되지 않는 부분이 나오고, 액정 실링의 차광에 의한 미경화 부분이 가열 경화 공정 시에 액정에 삽입되거나 액정 오염이 생기거나 하는 문제가 있었다. 그리고 액정 셀의 설계에 있어서는, 실링제 광이 가능한 한 많이 조사되도록 설계해야 한다는 제한이 있었다. 또, 자외선 조사에 의한 액정이나 배향막의 열화가 문제가 되기 때문에, 자외선이 액정에 닿지 않도록, 자외선 조사 공정 시에 차광 마스크에 의해 액정부를 차광하는 번거로움이 있다. 또한, 액정 유리 기판 사이즈의 대형화에 따라, 자외선 조사 장치가 대형화되고, 자외선 조사 장치의 러닝 코스트가 증대화하는 등, 문제가 되고 있다.

이상의 것으로부터, 최근, 자외선 조사를 필요로 하지 않는 열경화만으로 액정 표시 셀을 제작할 수 있는 열경화형 액정 적하 공법용 액정 실링제의 실현이 요망되고 있다.

현재까지, 열경화형의 액정 적하 공법용 액정 실링제의 제안은, 이미 실시되고 있었다. 예를 들면, 특허 문헌 2에는, 1 분자 중의 수소결합성 관능기수를 분자량으로 제한 값이 3.5×10^－4이상인 경화성 수지 100 중량부에 대해서 열경화제를 3∼40중량부 함유하는 액정 적하 공법용 열경화 액정 실링제가 제안되고 있다. 이 액정 실링제를 사용함으로써, 저액정 오염이 되는 것이 제안되고 있다. 그러나 열경화형의 액정 적하 공법에서는, 가열에 의한 액정의 열팽창과 진공 중에서의 감압 봉지 때문에, 가열에 의해 저점도화한 경화 도중의 액정 실링제의 보가 찢어져 액정이 새어 버린다는 문제(실링 펑크의 문제)와 가열에 의해 저점도화한 액정 실링제의 성분이, 역시 NI점 이상으로 가열됨으로써 더욱 유동하기 쉽게 되어 있는 액정으로 용출되어 오염되 버린다는 중대한 문제가 있지만, 이들 문제 해결 방법은 특허 문헌 2에서는 명시되어 있지 않다.

또, 특허 문헌 3에는, 겔화제가 첨가된 액정 실링제에 의해, 열경화만의 액정 적하 공법으로, 내실링 펑크, 실링 형상 유지를 할 수 있다고 제안되고 있다. 그러나 열경화의 액정 적하 공법의 문제점인 가열 경화시의 액정 실링제의 액정으로의 오염에 대해서는, 특허 문헌 3에는 명시되어 있지 않다.

특허 문헌 4에는 열경화성 수지로 이루어지는 액정 실링제를 도포 후, 다시프리베이크(prebake))를 한 후, 액정 적하, 진공 첩합을 실시하는 제조 방법이 제안되고 있지만, 액정 실링제의 수지 조성에 대한 명시는 되어 있지 않다.

특허 문헌 5 및 6에는, B스테이지화 처리로서, 프레베이크 공정을 실시하는 열경화성의 액정 적하 공법용 액정 실링제가 제안되고 있지만, 80℃에서 20분간의 B스테이지화 처리를 필요로 하기 때문에, 공정 시간이 길어져 버린다는 결점이 있다. 20분간의 B스테이지화 처리 시간을 짧게 하기 위해서는, 처리 온도를, 예를 들면, 100℃ 이상으로 올리면 좋지만, 상기 특허 문헌에 기재된 액정 실링제는, 100℃ 이상에서 본 경화 반응이 진행되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 이상 열거한 바와 같이, 이들의 문제를 모두 해결하는 가열 경화형의 액정 적하 실링제의 개발은 곤란한 것이며, 아직도 열경화형 액정 적하 공법은 실현되고 있지 않다.

그 외, 최근, 기판의 외형 사이즈를 크게 하지 않고, 표시 영역을 보다 크게 하고 싶다는 요망이 강해지고 있어, 액정 실링 외주부를 좁게 하는 협액연화나 액정 실링폭을 가늘게 하는 등의 액정 셀의 설계가 이루어지도록 되어 있다. 이 때문에, 실링 폭이 가늘게 형성할 수 있고, 또한, 실링 형상이 균일하여 흐트러지기 어려운 액정 실링제, 또는 실링 폭이 가늘어도 접착 강도가 강한 액정 실링제가 요구되어 오고 있다. 또, 작업시간 내에 액정 실링제의 도포 조건의 변화가 작은 포트 라이프(pot life)가 긴 액정 실링제가 요구되고 있다.

또, 최근, 액정 텔레비전 등의 보급에 따라, 동영상의 재생에 대해서, 액정의 고속 응답성을 높이기 위해서, 액정의 셀 갭(액정이 충전되는 2장의 기판의 틈새)이 좁아지고 있다. 이 때문에, 액정 기판의 진공 첩합시에 좁은 셀 갭화가 용이한 액정 실링제가 요구되고 있다.

또한, 액정 셀의 고수명화의 요망에 대해서, 액정 실링의 고습 조건화에서의 열화가 문제가 되고 있다. 이 때문에, 고온 고습 시험 후의 액정 실링의 접착 강도의 열화가 작은 액정 실링제가 요구되고 있다.

이상 설명한 바와 같이, 열경화형의 액정 적하 공법을 실현하고, 진공 가열에 의해 실링이 펑크나지 않으며, 액정 오염이 없고, 접착 강도 및 내습 시험 후의 접착 강도가 강하고, 실링 도포성이 뛰어나 실온에서의 포트 라이프가 길고, 좁은 셀 갭화가 용이한 열경화형 액정 적하 공법용 액정 실링제가 요구되고 있다.

JP

1996-20627

A

JP

3955038

B

JP

3976749

B

JP

2005-92043

A

JP

2007-199710

A

JP

2007-224117

A

본 발명은, 액정 실링부에 자외선 조사를 필요로 하지 않는 열경화의 액정 적하 공법용 액정 실링제를 제공하는 것에 있다. 또한, 액정 오염성이 낮고, 접착 강도 및 내습 시험 후의 접착 강도가 강하고, 실링 직선성이 뛰어나 실온에서의 포트 라이프가 길고, 좁은 셀 갭화가 용이한 열경화형 액정 적하 공법용 액정 실링제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성한 것이다. 즉, 본 발명은, 이하 (1)∼(8)에 관한 것이다.

(1) 에폭시 수지 및 (메타)아크릴화 에폭시 수지로써 경화성 수지(a), 다관능 히드라지드(hydrazide) 화합물(b), 경화촉진제(c), 무기 충전제(d) 및 진비중이 0.95∼1.0, 평균 입자 지름이 10∼18㎛인 실리콘 고무 분말(e)을 필수 성분으로서 함유하고, 상기 실리콘 고무 분말(e)의 함유량이 액정 실링제 중에 5∼40 질량%인 열경화형 액정 적하 공법용 액정 실링제.

(2)　실리콘 고무 분말(e)이 비닐기 함유 오르가노 폴리실록산과 오르가노 하이드로젠 폴리실록산의 부가 중합물의 미분말인 상기 (1)에 기재된 열경화형 액정 적하 공법용 액정 실링제.

(3) 다관능 히드라지드 화합물(b)이 하기 화학식 1로 표시되는 이소시아눌(isocyanuric)환 골격을 갖는 다관능 히드라지드 화합물인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 열경화형 액정 적하 공법용 액정 실링제.

(식 1에서, R¹∼R³는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기식 2로 표시되는 분자 골격이고, R¹∼R³ 중 적어도 어느 쪽이든 2개는 식 2로 표시되는 기를 나타낸다.)

(식 2에서, n은 1∼6의 정수를 나타낸다.)

(4)　무기 충전제(d)가 알루미나 및 실리카 중 적어도 한쪽인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 열경화형 액정 적하 공법용 액정 실링제.

(5)　경화촉진제(c)가 하기 화학식 3으로 표시되는 이소시아눌환 골격을 갖는 다가 카르본산 화합물인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 열경화형 액정 적하 공법용 액정 실링제.

(식 3에서, T¹∼T³는 각각 독립하여 수소 원자 또는 하기식 4로 표시되는 분자 골격이고, T¹∼T³ 중 적어도 어느 쪽이든 2개는 식4로 표시되는 기를 나타낸다.)

(식 4에서, n은 1∼6의 정수를 나타낸다.)

(6)　폴리티올 화합물을 함유하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 열경화형 액정 적하 공법용 액정 실링제.

(7) 커플링제를 함유하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 열경화형 액정 적하 공법용 액정 실링제.

(8)　상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제의 경화물로 실링된 액정 표시 셀.

본 발명의 액정 실링제에 의해, 액정 실링부로의 자외선 조사를 필요로 하지 않는 열경화형의 액정 적하 공법이 가능하게 되고, 또한 액정 오염성이 낮고, 접착 강도 및 내습 시험 후의 접착 강도가 강하며, 실링 직선성이 뛰어나 실온에서의 포트 라이프가 길고, 좁은 셀 갭의 액정 셀 제조가 용이하게 됨으로써, 고신뢰성, 고품질의 액정 표시 셀 제조가 수율 높게 생산하는 것이 가능하게 되었다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 열경화형 액정 적하 공법용 액정 실링제(이하, 간단히, 「액정 실링제」라고도 말함)는, 경화성 수지(a), 다관능 히드라지드 화합물(b), 경화촉진제(c), 무기 충전제(d) 및 진비중이 0.95∼1.0, 평균 입자 지름이 10∼18㎛인 실리콘 고무 분말(e)을 필수 성분으로서 함유하고, 상기 실리콘 고무 분말(e)의 함유량이 액정 실링제 중에 5∼40 질량%이다.

본 발명의 액정 실링제에서, 상기 경화성 수지(a)로써는, 에폭시 수지 및 (메타)아크릴화 에폭시 수지를 이용한다. (여기서 「(메타)아크릴」이란 「아크릴」 및 「메타크릴」 중 적어도 한쪽을 의미한다.) 본 발명에서 이용하는 경화성 수지(a)는, 모두 액정에 대한 오염성, 용해성이 낮고, 수지 점도가 낮은 것이 바람직하다.

매우 적합한 에폭시 수지의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F노볼락형 에폭시 수지, 레조르신디글리시딜에테르, 지환식 에폭시 수지, 지방족쇄 형태 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 그 외, 2 관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2 관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 단독으로 이용하거나 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다. 이들 중 액정 오염성 및 점도의 관점에서, 더욱 바람직한 것은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지, 레조르신디글리시딜에테르이고, 그 중에서 레조르신디글리시딜에테르가 특히 바람직하다.

(메타)아크릴화 에폭시 수지는 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 것이며, 에폭시 수지의 에폭시기가 모두 (메타)아크릴화된 에폭시 수지나, 에폭시 수지의 에폭시기에 등량 미만의 (메타)아크릴산 성분을 반응시켜서 의도적으로 에폭시기를 남긴 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지도 포함한다. (메타) 아크릴화 에폭시 수지는, 2 관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 1 분자 중에 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 겸비한 구조의 것이라도 좋다. 이 경우, 에폭시기와 (메타)아크릴로일기와의 비율은 한정되는 것은 아니고, 공정 적합성 및 액정 오염성의 관점에서 적절히 선택된다. 또, (메타)아크릴화 에폭시 수지는 단독으로 이용하거나 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.

(메타)아크릴화 에폭시 수지의 원료가 되는 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 레조르신디글리시딜에테르, 지환식 에폭시 수지, 지방족쇄 형태 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 그 외, 2 관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2 관능 알코올류의 디그릴시딜에테르화물 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 레조르신디글리시딜에테르이며, 그 중에서 레조르신디글리시딜에테르가 보다 바람직하다. (메타)아크릴화 에폭시 수지는, 경화성의 관점에서, 에폭시 수지와 아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 아크릴화 에폭시 수지가 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 비스페놀 F형 에폭시 수지의 아크릴산 부가물, 레조르신디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물이다.

　에폭시 수지 및 (메타)아크릴화 에폭시 수지인 경화성 수지(a)의 그 액정 실링제 중의 함유량은, 통상 30∼70질량%, 바람직하게는 40∼60질량%이다. 함유량이 30질량% 보다 적으면 열경화시의 반응이 늦어져, 액정 적하 공법으로 액정 셀 제작시에 실링의 보가 액정의 열팽창과 실링 수지의 가열 저점도화에 의해, 실링 펑크 해버린다. 함유량이 70질량% 보다 많으면 충분한 접착 강도를 얻을 수 없다. 또, 경화성 수지(a) 중의 에폭시 수지의 함유량은, 통상 3∼30질량%, 바람직하게는 5∼20질량%, 더욱 바람직하게는 8∼15 질량%이다. 에폭시 수지 함유량이 3질량%보다 적으면 접착 강도가 약해지고, 에폭시 수지 함유량이 30질량% 보다 많으면 경화가 늦어져, 실링 펑크가 발생하기 쉬워진다.

본 발명의 액정 실링제는 다관능 히드라지드 화합물(b)를 함유한다. 다관능 히드라지드 화합물(b)란, 이 경우, 분자 중에 2개 이상의 히드라지드기를 갖는 것을 가리키며, 구체적인 예로서는, 예를 들면, 질산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 호박산디히드라지드, 아디핀산디히드라지드, 피메린산디히드라지드, 스베린산디히드라지드, 아제라인산디히드라지드, 세바신산디히드라지드, 도데칸디오디히드라지드, 헥사데칸디오히드라지드, 말레인산디히드라지드, 푸말산디히드라지드, 디글리콜산디히드라지드, 주석산디히드라지드, 사과산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6－나프토산디히드라지드, 4,4－비스벤젠디히드라지드, 1,4－나프토산디히드라지드, 2,6－피리딘디히드라지드, 1,2,4－벤젠트리히드라지드, 피로메리트산테트라히드라지드, 1,4,5,8－나프토산테트라히드라지드, 1,3－비스(히드라지노카르보노에틸)－5－이소프로필히단토인 등의 바린히단토인 골격을 갖는 히드라지드 화합물, 또한, 상기 화학식(1)로 표시되는 트리스(1－히드라지노카르보닐메틸)이소시아네누레이트, 트리스(2－히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3－히드라지노카르보닐프로필)이소시아누레이트, 비스(2－히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용하거나 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다. 이들 다관능 히드라지드 화합물 중 바람직한 것은, 아디핀산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 1,3－비스(히드라디노카르보노에틸)－5－이소프로필히단토인, 트리스(1－히드라지노카르보닐메틸) 이소시아네누레이트, 트리스(2－히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3－히드라지노카르보닐프로필)이소시아누레이트, 비스(2－히드라지노카르보닐에틸) 이소시아누레이트를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 화학식(1)로 표시되는 트리스(1－히드라지노카르보닐메틸)이소시아네누레이트, 트리스(2－히드라지노카르보닐에틸) 이소시아누레이트, 트리스(3－히드라지노카르보닐프로필)이소시아누레이트, 비스(2－히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아눌환 골격을 갖는 다관능 히드라지드 화합물을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, 트리스(2－히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트를 들 수 있다.

다관능 히드라지드 화합물(b)는, 속경화의 잠재성 경화제로 하기 위해서, 입자 지름을 세세하게 하여 균일하게 분산하는 것이 바람직하다. 그 평균 입자 지름은, 너무 크면 좁은 갭의 액정 셀 제조시에 상하 유리 기판을 붙여 맞출 때에 갭 형성을 잘할 수 없다는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 3㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 경화제의 입자 지름은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식)(가부시키가이샤 세이신 기교 제조：LMS－30)에 의해 측정하였다. 또한, 평균 입자 지름은 너무 작으면 응집을 일으키기 쉽기 때문에, 극단적으로 작게(예를 들면, 0. 1㎛ 이하) 되지 않도록 조제하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 실링제 중, 다관능 히드라지드 화합물(b)의 배합비는, 에폭시 수지 및 (메타)아크릴화 에폭시 수지인 경화성 수지(a)의 합계 100 질량부에 대해서 5∼70 질량부 정도이다. (b) 성분의 양이 5 질량부 보다 적으면 열경화 반응이 불충분해지고, 접착력, 유리 전이점이 낮아진다. 또한, (b)성분 양이 70 질량부 보다 많으면 경화제가 잔류하여 접착력이 저하하고, 또 포트 라이프도 악화된다.

본 발명의 액정 실링제는 열경화 반응의 경화성을 촉진하기 위해서, 경화촉진제(c)를 함유한다. 경화촉진제(c)로써는, 가열시의 열경화 반응 촉진성이 높은 것, 액정에 대한 오염성이 낮은 것, 상온 보관시에 액정 실링제의 포트 라이프를 악화하지 않는 것이라면 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 화학식(3)으로 표시되는 이소시아눌환 골격을 갖는 다가 카르본산이나 에폭시 수지 아민 아닥트물 등을 들 수 있다. 이들의 것은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들의 경화촉진제 중 바람직한 것은, 화학식(3)으로 표시되는 트리스(1－카복시메틸)이소시아누레이트, 트리스(2－카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(3－카르복시프로필)이소시아누레이트, 비스(2－카르복시에틸)이소시아누레이트를 들 수 있고, 그 중에서 트리스(3－카르복시프로필) 이소시아누레이트가 보다 바람직하다.

경화촉진제(c)는, 즉 경화의 잠재성 경화촉진제로 하기 위해서, 입자 지름을 세세하게 하여 균일하게 분산하는 것이 바람직하다. 그 평균 입자 지름은, 너무 크면 좁은 갭의 액정 셀 제조시에 상하 유리 기판을 붙여 맞출 때에 갭 형성을 잘할 수 없다는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 3㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 또, 너무 작으면 실온 보존 안정성이 나빠지기 때문에, 경화촉진제의 평균 입자 지름의 하한은 통상 1㎛ 정도이다.

본 발명에서, 경화촉진제(c)의 액정 실링제에 차지하는 함유량은, 0.1∼10 질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼8 질량%이다. 함유량이 0.1질량% 보다 적으면 경화성이 나빠져서 실링 펑크가 발생하고, 함유량이 10질량% 보다 많으면 실온 보존 안정성이 나빠진다.

본 발명에서 사용되는 무기 충전제(d)로써는, 알루미나, 실리카, 탈크, 진흙, 벤토나이트, 유기 벤토나이트, 티탄산바륨, 산화 티탄, 산화 코발트, 산화 마그네슘, 산화 니켈, 산화 지르코늄 등의 금속 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 황산바륨, 황산칼슘 등의 유산염, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 지르코늄 등의 규산염 등을 들 수 있고, 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 이들 무기 충전제 중, 특히 바람직한 것은, 알루미나 및 실리카 중 적어도 한쪽이다.

본 발명에서 사용되는 무기 충전제(d)의 평균 입자 지름은, 3㎛ 이하가 바람직하다. 평균 입자 지름이 3㎛보다 크면 액정 셀 제조시의 상하 유리 기판을 붙여 맞출 때에 갭 형성에 지장이 있다. 무기 충전제의 평균 입자 지름의 하한은 통상 0.01㎛ 정도이다. 본 발명에서 사용되는 무기 충전제의 액정 실링제 중의 함유량은, 통상 1∼40질량%, 바람직하게는 2∼30질량%이다. 무기 충전제의 함유량이 1 질량% 보다 적은 경우, 유리 기판에 대한 접착 강도가 저하하고, 또 내습 신뢰성도 뒤떨어지기 때문에, 흡습 후의 접착 강도의 저하도 커지는 경우가 있다. 또, 무기 충전제의 함유량이 40질량% 보다 많은 경우, 충전제 함유량이 너무 많기 때문에, 실링이 부서지기 어렵고 액정 셀의 갭 형성을 할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.

본 발명에서 사용되는 실리콘 고무 분말(e)는, 폴리실록산을 가교시킨 고무상 실리콘 수지를 말하며, 예를 들면 비닐기 함유 오르가노 폴리실록산과 오르가노하이드로젠 폴리실록산의 부가 중합물의 미분말 등을 들 수 있다. 이들의 것은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 실리콘 고무 분말 중, 바람직한 것은, 비닐기 함유 디메틸 폴리실록산과 메틸하이드로젠 폴리실록산의 부가 중합물의 미분말이다. 그 구체적인 예로서는, KMP598, X－52－875(신에츠 카가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

　본 발명에서 사용되는 실리콘 고무 분말(e)의 진비중은, 바람직하게는, 0. 95∼1.0이다. 진비중이 1.0보다 크면 고무 입자가 딱딱해지고, 액정 셀 제조시의 상하 유리 기판을 붙여 맞출 때에 갭 형성에 지장이 있는 일이 있다. 진비중이 0.95 보다 작으면 셀 제작시에 액정의 실링 펑크가 발생하기 쉬워지는 일이 있다. 진비중은 이소프로필 알코올을 이용한 액침법(알킬메데스법)에 의해 측정할 수가 있다. 실리콘 고무 분말(e)의 평균 입자 지름은, 10∼18㎛가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10∼15㎛이다. 평균 입자 지름이 18㎛보다 크면 실링이 부서지기 어려워진다. 평균 입자 지름이 10㎛보다 작으면 특히 5㎛ 이상의 셀 갭이 필요한 셀 제작시에 액정의 실링 펑크가 발생하기 쉬워지는 일이 있다.

평균 입자 지름이 상기 범위인 것은 셀 갭이 1∼8㎛의 중 어느 하나에서도 갭 확보를 할 수 있고, 또한 실링 펑크를 발생하지 않는 셀 제작이 가능해진다. 실리콘 고무 분말의 평균 입자 지름은, 전자현미경에 의한 사진으로 구할 수가 있다.

본 발명에서, 실리콘 고무 분말(e)의 액정 실링제에 차지하는 함유량은 5∼40 질량%, 바람직하게는 10∼35질량%이다. 함유량이 5질량% 보다 적으면 액정 셀 제조의 가열시에 액정 실링제의 점도 저하에 의해, 실링 펑크가 생겨 액정이 새어 버린다. 함유량이 40질량% 보다 많으면 액정 실링제의 점도가 너무 높아져 도포할 수가 없게 된다.

본 발명의 액정 실링제로는, 흄드 실리카(fumed Silica)를 첨가해도 된다. 흄드 실리카의 첨가에 의해, 수지 조성물의 요변성(thixotropy)이 증가하고, 액정 실링제의 도포성, 작업성, 실링 펑크성을 적절히 조정할 수가 있다. 본 발명에 사용되는 흄드 실리카로서는, 사염화규소를 원료로서 고온으로 가수분해함으로써 얻어지는 무수 비정질 실리카 미립자를 들 수가 있다. 또, 흄드 실리카를, 헥사메틸디시라잔, 메틸클로로실란류, 실리콘 오일류 등으로 표면 처리한 소수성 흄드 실리카를 첨가해도 된다. 상기 흄드 실리카 및 소수성 흄드 실리카 중 적어도 한쪽이 본 발명의 액정 실링제에 첨가되는 경우, 그 평균 일차 입자 지름은, 0.07㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 첨가되는 흄드 실리카(상기 소수성 흄드 실리카를 포함한다)의 액정 실링제 중의 함유량은, 0. 5∼10질량% 정도가 바람직하다.

본 발명의 액정 실링제는, 경화성을 향상시키기 위해서 폴리티올 화합물을 함유해도 된다. 폴리티올 화합물이라는 것은, 이 경우, 분자 중에 2개 이상의 티올기를 갖는 것을 가리키며, 그 구체적인 예로서는, 예를 들면, 메탄디티올, 1,2－디메르캅토에탄, 1,2－디메르캅토프로판, 2,2－디메르캅토프로판, 1,3－디메르캅토프로판, 1,2,3－트리메르캅토프로판, 1,4－디메르캅토부탄, 1,6－디메르캅토헥산, 비스(2－메르캅토에틸)설피드, 1,2－비스(2－메르캅토에틸티오)에탄, 1,5－디메르캅토-3－옥사펜탄, 1,8－디메르캅토-3,6－디옥사옥탄, 2,2－디메틸프로판-1,3－디티올, 3,4－디메톡시부탄-1,2－디티올, 2－메르캅토메틸-1,3－디메르캅토프로판, 2－메르캅토메틸-1,4－디메르캅토부탄, 2－(2－메르캅토에틸티오)－1,3－디메르캅토프로판, 1,2－비스(2－메르캅토에틸티오)－3－메르캅토프로판, 1,1,1－트리스(메르캅토메틸)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 에틸렌글리콜비스(2－메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3－메르캅토피오네이트), 1,4－부탄디올비스(2－메르캅토아세테이트), 1,4－부탄디올비스(3－메르캅토프로피오네이트), 트리메틸프로판트리스(2－메르캅토아세테이트), 트리메틸프로판트리스(3－메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2－메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3－메르캅토프로피오네이트), 1,1－디메르캅토헥산, 1,4－디메르캅토헥산, 1,3－디메르캅토시클로헥산, 1,2－디메르캅토시클로헥산, 디펜타에리스리톨헥사키스(3－메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(2－메르캅토아세테이트), 1,2－디메르캅토벤젠, 1,3－디메르캅토-2－프로판올, 2,3－디메르캅토 1－프로판올, 1,2－디메르캅토-1,3－부탄디올, 히드록시메틸트리스(메르캅토에틸 티오메틸) 메탄, 히드록시에틸티오메틸트리스(메르캅토에틸티오)메탄, 에틸렌글리콜비스(3－메르캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3－메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(3－메르캅토프로피오네이트), 옥탄디올비스(3－메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3－메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(4－메르캅토부틸레이트), 프로필렌글리콜비스(4－메르캅토부틸레이트), 부탄디올비스(4－메르캅토부틸레이트), 옥탄디올비스(4－메르캅토부틸레이트), 트리메티롤프로판트리스(4－메르캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(4－메르캅토 부틸레이트), 에틸렌글리콜비스(6－메르캅토발레레이트), 프로필렌글리콜비스(6－메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(6－메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(6－메르캅토발레레이트), 트리메티롤프로판트리스(6－메르캅토발레레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(6－메르캅토발레레이트), 1,6－헥산디티올, 1,9－노난디티올, 1,10－데칸디티올, 4,4＇－비스(메르캅토메틸)페닐설피드, 2,4＇－비스(메르캅토메틸)페닐설피드, 2,4,4＇－트리(메르캅토메틸)페닐설피드, 2,2＇, 4,4＇－테트라(메르캅토메틸)페닐설피드, 1,3,5－트리스［2－(3－메르캅토프로피오닐옥시)에틸］－1,3,5－트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)－트리온, 1,3,5－트리스(3－메르캅토부틸 옥시에틸)－1,3,5－트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)－트리온, 펜타에리스리톨테트라키스(3－메르캅토부틸레이트), 1,4－비스(3－메르캅토부틸옥시)부탄 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용하거나 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다. 이들의 폴리 티올 화합물 중, 바람직한 것은, 트리메티롤프로판트리스(3－메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3－메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3－메르캅토프로피오네이트), 1,3,5－트리스［2－(3－메르캅토프로피오닐옥시)에틸]－1,3,5－트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)－트리온, 1,3,5－트리스(3－메르캅토부틸옥시에틸)－1,3,5－트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)－트리온, 펜타에리스리톨테트라키스(3－메르캅토부틸레이트)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 액정 오염성 및 실온 보존 안정성의 관점에서, 2급 티올 구조를 갖는 1,3,5－트리스(3－메르캅토부틸옥시에틸)－1,3,5－트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)－트리온, 펜타에리스리톨 테트라키스(3－메르캅토부틸레이트)가 특히 바람직하다. 이와 같은 폴리티올 화합물의 액정 실링제에 차지하는 함유량은 통상 0.1∼20 질량%, 바람직하게는 0.3∼10 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼10 질량%이다. 함유량이 0.1 질량%보다 적으면 경화성이 나빠져서 실링 펑크가 발생하고, 함유량이 20질량% 보다 많으면 실온 보존 안정성이 나빠진다.

본 발명의 액정 실링제는 접착 강도를 향상시키기 위해서, 커플링제를 첨가해도 된다. 이용하는 커플링제에 특별한 한정은 없지만, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N－페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N－(2－아미노에틸) 3－아미노프로필메틸디메톡시실란, N－(2－아미노에틸) 3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란, 3－메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N－(2－(비닐벤질아미노)에틸) 3－아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3－메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3－클로로프로필메틸디메톡시실란, 3－클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제, 이소프로필(N－에틸아미노에틸아미노)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 티타늄디(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 테트라이소프로필디(디옥틸포스파이트)티타네이트, 네오알콕시트리(p－N－(β-아미노에틸)아미노페닐)티타네이트 등의 티탄계 커플링제, Zr－아세틸아세트네이트, Zr－메타크릴레이트, Zr－프로피오네이트, 네오알콕시디지르코네이트, 네오알콕시트리스네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데카노일)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노에틸)지르코네이트, 네오알콕시트리스(m－아미노페닐)지르코네이트, 암모늄 지르코늄 카보네이트, Al－아세틸아세트네이트, Al－메타크릴레이트, Al－프로피오네이트 등의 지르코늄, 또는 알루미늄계 커플링제를 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용하거나 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다. 바람직하게는 실란계 커플링제이고, 더욱 바람직하게는 아미노실란계 커플링제 또는 에폭시실란계 커플링제이다. 커플링제를 사용함으로써 내습 신뢰성이 뛰어나 흡습 후의 접착 강도의 저하가 적은 액정 실링제를 얻을 수 있다. 이와 같은 커플링제의 액정 실링제에 차지하는 함유량은, 0.05∼3 질량% 정도이다.

본 발명의 액정 실링제로는, 액정 실링제의 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 유기 충전제를 첨가해도 된다. 유기 충전제로서는, 예를 들면 폴리마 비즈, 코어 쉘 타입의 아크릴 고무 필러 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

첨가되는 유기 충전제의 평균 입자 지름은, 5㎛ 이하이고, 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 평균 입자 지름이 5㎛보다 큰 경우는, 셀 갭의 형성이 어렵다. 또, 첨가할 수 있는 유기 충전제의 첨가량은, 무기 충전제(d)의 질량의 30 질량% 이하가 바람직하다. 30질량 %보다 많은 경우에서는 점도가 높아져 셀 갭의 형성이 어려워진다.

본 발명에 의한 액정 실링제로는, 또한 필요에 따라서, 광라디칼 중합 개시제, 열라디칼 발생제, 유기용매, 안료, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합할 수가 있다.

본 발명의 액정 실링제는, 예를 들면, 에폭시 수지 및 (메타)아크릴화 에폭시 수지인 경화성 수지(a), 필요에 따라서 커플링제나 첨가제를 용해 혼합한 것에, 다관능 히드라지드 화합물(b), 경화촉진제(c), 무기 충전제(d), 실리콘 고무 분말(e) 및 흄드 실리카 등의 그 외의 임의 성분을 적절히 더하고, 공지의 혼합 장치, 예를 들면 3개 롤, 샌드 밀, 볼 밀 등에 의해 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합이 끝난 후, 이물을 제외하기 위해서 여과 처리를 가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 셀은, 소정의 전극을 형성한 한 벌의 기판을 소정의 간격에 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 실링제로 실링하고, 그 사이 틈에 액정이 봉입된 것이다. 즉, 액정 실링제의 경화물로 실링된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 기판으로는 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로부터 이루어진 기판으로 구성된다.

열경화형 액정 적하 공법에서의 액정 표시 셀의 제조 방법은, 우선, 본 발명의 액정 실링제에, 유리섬유 등의 스페이서(간격 제어재)를 첨가, 혼합한다. 스페이서로서는, 예를 들면 유리섬유, 실리카비즈, 폴리마 비즈 등을 들 수 있다. 그 지름은, 목적에 따라 다르지만, 통상 2∼8㎛, 바람직하게는 3∼6㎛이다. 그 사용량은, 본 발명의 액정 실링제 100 질량부에 대해 통상 0.1∼4 질량부, 바람직하게는 0.5∼2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.5 질량부 정도이다. 스페이서를 배합한 액정 실링제를, 기판의 한쪽에 디스펜서 등에 의해 도포하여 보를 형성한 후(메인 실링), 액정 봉지 기판을 진공으로 유지하기 위해서, 다시 최외주에 한바퀴, 실링제를 도포한다(더미 실링). 그 후, 내부 실링의 보의 안쪽에 액정을 적하하고, 진공 중에서 이미 한쪽 유리 기판을 겹쳐 맞춘 후, 대기압에 개방함으로써, 갭 방편을 실시한다. 액정 봉지 기판을 진공으로 유지하기 위한 더미 실링제는, 액정과 접촉하지 않고, 또한, 액정 셀 완성 후는 잘라내기 때문에, 액정 실링제와 같은 것을 사용하거나, 다른 UV경화형 실링제, 가시광선 경화형 실링제 또는 열경화형 실링제를 사용해도 된다. 진공 갭 형성 후, 더미 실링에 UV경화형 실링제 또는 가시광선 경화형 실링제를 사용했을 경우, 더미 실링부에 자외선 조사기 또는 가시광선 조사 장치에 의해 자외선 또는 가시광선을 조사시켜 더미 실링부를 광경화시킨다. 더미 실링에 광경화형 실링제를 사용하지 않았던 경우는, 광조사 공정은 생략된다. 갭 형성한 기판을, 90∼130℃에서 1∼2시간 가열시키는 것으로 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은, 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 뛰어난 것이다.

(실시예)

이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

합성예 1〔레조르신디글리시딜에테르의 모든 아크릴화물의 합성〕：

레조르신디글리시딜에테르 수지를 톨루엔에 용해하고, 이것에 중합 금지제로서 디부틸 히드록시 톨루엔을 더해 60℃까지 온도 상승하였다. 그 후, 에폭시기의 100% 당량의 아크릴산을 더하고 다시 80℃까지 온도상승하고, 이것에 반응 촉매인 트리메틸 암모늄 클로라이드를 첨가하여, 98℃에서 약 50시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 물로 씻어, 톨루엔을 제거함으로써, 레조르신의 에폭시 아크릴레이트를 얻었다.

실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 3：

하기 표 1에 기재된 아크릴화 에폭시 수지, 에폭시 수지, 실란 커플링제를 혼합하여 수지액을 얻었다. 이어서, 실시예 1에서는 무기 충전제, 다관능 히드라지드 화합물, 경화촉진제, 실리콘 고무 분말, 폴리티올 화합물을 혼합하여, 액정 실링제를 얻었다. 실시예 2에서는 무기 충전제, 다관능 히드라지드 화합물, 경화촉진제, 실리콘 고무 분말을 혼합하여, 액정 실링제를 얻었다. 비교예 1에서는 무기 충전제, 다관능 히드라지드 화합물, 경화촉진제, 실리콘 고무 분말, 폴리티올 화합물을 혼합하여 액정 실링제를 얻었다. 비교예 2에서는 무기 충전제, 다관능 히드라지드 화합물, 실리콘 고무 분말, 폴리티올 화합물을 혼합하여 액정 실링제를 얻었다. 비교예 3에서는 무기 충전제, 다관능 히드라지드 화합물, 경화촉진제를 혼합하여 액정 실링제를 얻었다.

표 1중의 수치는 질량부이다. 또, 표 1중의 각 성분은, 이하에 나타내는 것이다.

*1：레조르신디글리시딜에테르 모든 아크릴화물(니혼가야쿠 가부시키가이샤 제조：합성예 1).

*2：레조르신디글리시딜에테르(니혼가야쿠 가부시키가이샤 제조：：RGE－HH).

*3：트리스(2－히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트(HCIC) 미분쇄품(가부시키갸이샤 니혼파인켐 제조：제트 밀로 평균 입자 지름 1.5㎛로 미분쇄한 것).

*4：트리스(3－카르복시프로필) 이소시아누레이트(C3－CIC산) 분쇄품(시코쿠카세이고교 가부시키가이샤 제조：제트 밀로 평균 입자 지름 1.5㎛로 미분쇄 한 것).

*5：구 형태 실리카(신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤 제조：X－24－9163A；일차 평균 입자 지름 110㎚).

*6：실리콘 고무 분말 A(비닐기 함유 디메틸 폴리실록산과 메틸하이드로젠폴리실록산의 부가 중합물의 미분말, 신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤 제조: KMP－598；일차 평균 입자 지름 13㎛, 진비중 0.97).

*7：실리콘 고무 분말 B(비닐기 함유 디메틸 폴리실록산과 메틸하이드로젠포리실록산의 부가 중합물의 미분말, 신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤 제조：KMP－594；일차 평균 입자 지름 5㎛, 진비중 0.97).

*8：3－글리시독시프로필트리메톡시실란(칫소가부시키가이샤 제조: 사이라에에이스S－510).

*9：펜타에리스리톨 테트라키스(3－메르캅토부틸레이트)(쇼와덴고우 가부시키갸이샤 제조：커런츠 MT　PE1).

실리콘 고무 분말의 진비중의 측정：

실리콘 고무 분말의 진비중은, 환경 온도 25℃ 상대습도 25%의 분위기하에서 이소프로필 알코올을 이용한 액침법(알킬메데스법)에 의해 측정하였다.

평균 입자 지름의 측정：

전자현미경에 의한 사진으로부터, 실리콘 고무 분말의 평균 입자 지름을 구하였다.

평가용 액정 셀의 제작：

실시예 및 비교예의 액정 실링제 각 100g에 스페이서로서 지름 5㎛의 유리섬유 1g를 첨가하여 혼합 교반 탈포를 실시하여 시린지(syringe)에 충전한다. 또, ITO 투명 전극 첨부 유리 기판에 배향막액(PIA－5540－05A；칫소 가부시키갸이샤 제조)을 도포, 소성하고, 러빙(rubbing) 처리를 실시하였다. 이 기판에 먼저 시린지에 충전한 실시예 및 비교예의 액정 실링제를 분배자(SHOTMASTER300：무사시 엔지니어링 가부시키가이샤 제조)를 사용하고, 실링 패턴 및 더미 실링 패턴의 도포를 하고, 이어서 액정(JC－5015LA；칫소 가부시키갸이샤 제조)의 미소 방울을 실링 패턴의 틀 내에 적하하였다. 다시 이미 한 장의 러빙 처리가 끝난 유리 기판에 면내 스페이서(나트코스페이사 KSEB－525F；나트코 가부시키가이샤 제조；붙여 맞춘 후의 갭폭 5㎛)를 살포, 열고착하고, 첩합 장치를 이용하여 진공 중에서 앞의 액정 적하가 끝난 기판과 붙여 맞추었다. 대기 개방하여 갭을 형성한 후, 120℃ 오븐에 투입하여 1시간 가열 경화시키고 평가용 액정 테스트 셀을 제작하였다.

제작한 평가용 액정 셀의 실링 형상 및 액정 배향 흐트러짐(액정 오염성의 평가)을 편광 현미경으로 관찰한 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 제작한 액정 셀의 갭은, 액정 특성 평가 장치(OMS－NK3：츄우오오 세이키 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 실링 형상, 액정 배향 흐트러짐 및 액정 셀의 갭의 평가는 하기 4 단계로 하였다.

실링 형상의 평가：

○：실링의 직선성에 혼란이 없다.

△：실링의 변형이 인정되지만, 액정의 봉지에는 문제가 없는 레벨이다.

×：실링에 액정을 끼워넣어, 액정의 봉지에 문제가 발생할 수 있는 레벨이다.

××：실링이 결궤하여 셀을 형성할 수 없다.

액정 셀 갭의 평가：

○：셀 내가 균일하게 5㎛의 셀 갭이 되고 있다.

△：셀 내에 5.5㎛ 정도의 갭이 나오고 있지 않은 곳이 있다.

×：셀 내에 6㎛ 이상의 갭이 나오고 있지 않은 곳이 있다.

××：실링이 결궤하여 셀을 형성할 수 없다.

액정 배향의 평가：

○：실링 근방에 액정의 배향 흐트러짐이 없다.

△：실링 근방에 불과하여 액정의 배향 흐트럼짐이 있다.

×：실링 근방에 액정의 배향 흐트러짐이 있다.

××：실링이 결궤하여 셀을 형성할 수 없다.

　표 2로 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예의 액정 실링제는, 열경화의 액정 적하 공법으로 적용할 수 있다. 비교예 1에서는 실리콘 고무 입자 지름이 작기 때문에 실링로의 액정차입 또한 실링 라인의 것이 어깨모양이 생기고, 비교예 2에서는 경화가 늦고 불충분하기 때문에 수지의 액정에 대한 오염성을 억제할 수 없다. 비교예 3에서는 실링의 결궤가 생겨 셀을 제작할 수가 없다.

액정 실링제 접착 강도 테스트〔접착 강도(120℃ 1시간 경화 후)〕：

액정 실링제 100g에 스페이서로서 직경 5㎛의 유리섬유 1g을 첨가하여 혼합 교반을 실시한다. 이 액정 실링제를 50㎜ × 50㎜의 유리 기판상에 도포하고, 그 액정 실링제상에 1.5㎜ ×1.5㎜의 유리편을 붙여 맞추어 120℃ 오븐에 1시간 투입하여 경화시켰다. 그 유리편의 전단 접착 강도를, 본드 테스터(SS－30WD：세이신쇼우지 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다. 접착 강도(120℃ 1시간 경화 후)의 결과를 표 3에 나타낸다.

액정 실링제 내습 접착 강도 테스트〔접착 강도(PCT 후)〕：

앞에서 본 액정 실링제 접착 강도 테스트와 동일한 측정 샘플을 제작한다. 그 측정 샘플을 121℃, 2기압, 습도 100%의 조건으로, 압력 조리 기구 시험(PCT) 기(TPC－411：타바이에스펙 가부시키가이샤 제조)에 20시간 투입하여, 이 20시간 경과 후의 샘플의 전단 접착 강도를, 본드 테스터(SS－30WD：세이신쇼우지 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다. 접착 강도(PCT 후)의 결과를 표 3에 나타낸다.

포트 라이프(대초기값 점도 증가율)：

R형 점토계(토키산교 가부시키갸이샤 제조)를 사용하여 얻어진 액정 실링제를 25℃에서 1일 보관한 후, 그 점도(이하, 「1일 후 점도」라고 하는 일이 있음)를 측정하여 제조한 직후의 점도(이하, 「초기 점도」라고 하는 일이 있다)로부터의 증가율(포트 라이프)을 산출하였다. 초기 점도의 값(Pa·s), 및 포트 라이프의 값(%)을 표 3에 나타낸다. 포트 라이프는, 하기 식(5)에 의해 산출되는 값이다.

포트 라이프=(1일 후 점도-초기 점도)/(초기 점도)×100…(5)

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예의 액정 실링제는, 초기 및 내습 접착성이 뛰어나고 또한, 점도 변화가 적어 작업성이 양호한 실링제이다.

(산업상의 이용 가능성)

　본 발명의 열경화형 액정 적하 공법용 액정 실링제는, 액정 표시 셀의 제조에 이용할 수가 있다.

Claims

에폭시 수지 및 (메타)아크릴화 에폭시 수지로써 경화성 수지(a), 다관능 히드라지드(hydrazide) 화합물(b), 경화촉진제(c), 무기 충전제(d) 및 진비중이 0.95∼1.0, 평균 입자 지름이 10∼18㎛인 실리콘 고무 분말(e)을 필수 성분으로서 함유하고, 상기 실리콘 고무 분말(e)의 함유량이 액정 실링제 중에 5∼40 질량%인 열경화형 액정 적하 공법용 액정 실링제.
청구항 1에 있어서,
상기 실리콘 고무 분말(e)이 비닐기 함유 오르가노 폴리실록산과 오르가노 하이드로젠 폴리실록산의 부가 중합물의 미분말인 것을 특징으로 하는 열경화형 액정 적하 공법용 액정 실링제.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 다관능 히드라지드 화합물(b)이 하기 화학식 1로 표시되는 이소시아눌환 골격을 갖는 다관능 히드라지드 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화형 액정 적하 공법용 액정 실링제.
[화학식 1]

(화학식 1 중, R¹∼R³는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되는 분자 골격이고, R¹∼R³ 중 적어도 2개는 화학식 2로 표시되는 기를 나타낸다)
[화학식 2]

(화학식 2 중에서, n은 1∼6의 정수를 나타낸다.)
청구항 1 또는 2항에 있어서,
상기 무기 충전제(d)가 알루미나 및 실리카 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 열경화형 액정 적하 공법용 액정 실링제.
청구항 1 또는 2항에 있어서,
상기 경화촉진제(c)가 하기 화학식 3으로 표시되는 이소시아눌환 골격을 갖는 다가 카르본산 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화형 액정 적하 공법용 액정 실링제.
[화학식 3]

(화학식 3 중에서, T¹∼T³는 각각 독립하여 수소 원자 또는 하기 화학식 4로 표시되는 분자 골격이고, T¹∼T³중 적어도 2개는 화학식 4로 표시되는 기를 나타낸다)
[화학식 4]

(화학식 4에서, n은 1∼6의 정수를 나타낸다)
청구항 1 또는 2항에 있어서,
폴리티올 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화형 액정 적하 공법용 액정 실링제.
청구항 1 또는 2항에 있어서,
커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화형 액정 적하 공법용 액정 실링제.
청구항 1 또는 2항에 기재된 액정 실링제의 경화물로 실링된 액정 표시 셀.