JP5543968B2 - 液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル - Google Patents

Description

本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、液晶滴下工法による液晶表示セルの製造に好適な液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルに関する。

液晶表示セルの大型化に伴い、近年、液晶表示セルの製造法として、従来の液晶真空注入方式による液晶表示セルの製造方法から、より量産性の高い液晶滴下工法が導入されて、製造が行われてきている（特許文献１参照）。具体的には、液晶滴下工法とは、液晶基板に液晶シール剤の堰を塗布形成し（メインシール）、さらに最外周に一周、シール剤を塗布後（ダミーシール）、内部シールの内側に液晶を滴下し、その後、真空中で対向するもう一方の液晶基板を貼り合わせ、大気圧に開放することにより液晶が封止され、シール部をＵＶ照射、加熱により硬化させることにより液晶表示セルを完成させる製造方法である。この製造法で液晶の封止に使用される液晶シール材は、従来の熱硬化型液晶シール剤ではなく、光熱硬化併用タイプの液晶シール剤が一般的に使用されている。従来の熱硬化型液晶シール剤が液晶滴下工法に使用されない理由は、従来の熱硬化型液晶シール剤で液晶滴下工法を行うと、加熱時の液晶の熱膨張と液晶シール剤の加熱による粘度低下と真空減圧下のために、シールがパンクし、液晶を封止することができないためである。

光熱硬化併用タイプの液晶シール剤の使用方法は、液晶基板にディスペンサー等で液晶シール剤の堰を塗布形成後、その堰の内側に液晶を滴下し、真空中で対向するもう一方の基板を貼り合わせた後、シール部に紫外線等の光を照射し、仮硬化させ、その後、約１２０℃約１時間で液晶シール剤を熱硬化させることにより、液晶セルを製造するものである。

しかし、光熱硬化併用タイプの場合、液晶シール剤に紫外線等の光を照射しなくてはいけないが、近年の液晶セルの狭額縁化に伴い、液晶シール部が配線又はブラックマトリックスによって遮光されるため、液晶シール剤に光が照射されない部分がでてきて、液晶シールの遮光による未硬化部分が加熱硬化工程時に液晶に差し込まれたり、液晶汚染が生じたりする問題が出てきた。そして、液晶セルの設計にあたっては、シール剤に光がなるべく多く照射されるように設計しなくてはいけないという制限が生じてきた。また、紫外線照射による液晶や配向膜の劣化が問題となるため、紫外線が液晶に当たらないように、紫外線照射工程時に遮光マスクにより液晶部を遮光する手間がかかったりしている。さらに、液晶ガラス基板サイズの大型化に伴い、紫外線照射装置が大型化することや、紫外線照射装置のランニングコストが増大化すること等、問題になってきている。

以上のことから、近年、紫外線照射を必要としない熱硬化のみで液晶表示セルを作製できる熱硬化型の液晶滴下工法用液晶シール剤の実現が望まれてきている。

現在までに、熱硬化型の液晶滴下工法用液晶シール剤の提案は、既に行われていた。例えば、特許文献２には、１分子中の水素結合性官能基数を分子量で除した値が３．５×１０^−４以上である硬化性樹脂１００重量部に対して熱硬化剤を３〜４０重量部含有する液晶滴下工法用熱硬化液晶シール剤が提案されている。この液晶シール剤を使用することにより、低液晶汚染になることが提案されている。しかし、熱硬化型の液晶滴下工法では、加熱による液晶の熱膨張と真空中での減圧封止のため、加熱により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤の堰が破られて液晶が漏れてしまうという問題（シールパンクの問題）と、加熱により低粘度化した液晶シール剤の成分が、やはりＮＩ点以上に加熱されることによりさらに流動しやすくなっている液晶に溶出し汚染してしまうという重大な問題があるが、これらの問題の解決方法は特許文献２では明示されていない。

また、特許文献３には、ゲル化剤が添加された液晶シール剤により、熱硬化のみの液晶滴下工法で、耐シールパンク、シール形状保持ができるとして提案されている。しかし、熱硬化の液晶滴下工法の問題点である加熱硬化時の液晶シール剤の液晶への汚染については、特許文献３には明示されていない。

特許文献４には熱硬化性樹脂からなる液晶シール剤を塗布後、さらにプレベークをした後、液晶滴下、真空貼り合わせを行う製造方法が提案されているが、液晶シール剤の樹脂組成についての明示はされていない。

特許文献５及び６には、Ｂステージ化処理として、プレベーク工程を行う熱硬化性の液晶滴下工法用液晶シール剤が提案されているが、８０℃で２０分間のＢステージ化処理を必要とするため、工程時間が長くなってしまう欠点がある。２０分間のＢステージ化処理時間を短くするためには、処理温度を例えば１００℃以上に上げれば良いが、上記特許文献に記載の液晶シール剤は、１００℃以上において、本硬化反応が進んでしまうため、好ましくない。以上、挙げたように、これらの問題を全て解決する加熱硬化型の液晶滴下シール剤の開発は困難なものであり、いまだ熱硬化型液晶滴下工法は実現されていない。

その他、近年、基板の外形サイズを大きくしないで、より表示領域を大きくしたいという要望が強くなってきており、液晶シール外周部を狭くする狭額縁化や液晶シール幅を細くする等の液晶セルの設計がなされるようになってきている。そのため、シール幅が細く形成でき且つシール形状が均一で乱れにくい液晶シール剤、或いはシール幅が細くても接着強度が強い液晶シール剤が求められてきている。また、作業時間内で液晶シール剤の塗布条件の変化が小さいポットライフが長い液晶シール剤が求められている。

また、近年、液晶テレビ等の普及にともなって、動画の再生に対して、液晶の高速応答性を高めるために、液晶のセルギャップ（液晶が充填される２枚の基板の隙間）が狭くなってきている。このため、液晶基板の真空貼り合わせ時に狭セルギャップ化が容易な液晶シール剤が求められてきている。

そして、液晶セルの高寿命化の要望に対して、液晶シールの高湿条件化での劣化が問題となってきている。このため、高温高湿試験後の液晶シールの接着強度の劣化が小さい液晶シール剤が求められてきている。

以上述べてきたように、熱硬化型の液晶滴下工法を実現し、真空加熱によってシールパンクせず、液晶汚染がなく、接着強度及び耐湿試験後の接着強度が強く、シール塗布性に優れ、室温でのポットライフが長く、狭セルギャップ化が容易な熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤が求められている。

特公平８−２０６２７号公報 特許第３９５５０３８号公報 特許第３９７６７４９号公報 特開２００５−９２０４３号公報 特開２００７−１９９７１０号公報 特開２００７−２２４１１７号公報

本発明は、液晶シール部に紫外線照射を必要としない熱硬化の液晶滴下工法用液晶シール剤を提供することにある。さらに、液晶汚染性が低く、接着強度及び耐湿試験後の接着強度が強く、シール直線性に優れ、室温でのポットライフが長く、狭セルギャップ化が容易な熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤を提供することにある。

本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。即ち、本発明は、次の（１）〜（８）に関するものである。

（１） エポキシ樹脂及び（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である硬化性樹脂（ａ）、多官能ヒドラジド化合物（ｂ）、硬化促進剤（ｃ）、無機充填剤（ｄ）、及び真比重が０．９５〜１．０、平均粒子径が１０〜１８μｍであるシリコーンゴム粉末（ｅ）を必須成分として含有し、前記シリコーンゴム粉末（ｅ）の含有量が液晶シール剤中に５〜４０質量％である熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤。

（２） シリコーンゴム粉末（ｅ）がビニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物の微粉末である前記（１）に記載の熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤。

（３） 多官能ヒドラジド化合物（ｂ）が下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有する多官能ヒドラジド化合物である前記（１）又は（２）に記載の熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立して水素原子又は下記式（２）で表される分子骨格であり、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち少なくともいずれか２つは式（２）で表される基を示す。）

（式（２）中、ｎは１〜６の整数を示す。）

（４） 無機充填剤（ｄ）がアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方である前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤。

（５） 硬化促進剤（ｃ）が下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸化合物である前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤。

（式（３）中、Ｔ^１〜Ｔ^３は各々独立して水素原子又は下記式（４）で表される分子骨格であり、Ｔ^１〜Ｔ^３のうち少なくともいずれか２つは式（４）で表される基を示す。）

（式（４）中、ｎは１〜６の整数を示す。）

（６） ポリチオール化合物を含有する前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤。

（７） カップリング剤を含有する前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤。

（８） 前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。

本発明の液晶シール剤により、液晶シール部への紫外線照射を必要としない熱硬化型の液晶滴下工法が可能になり、さらに、液晶汚染性が低く、接着強度及び耐湿試験後の接着強度が強く、シール直線性に優れ、室温でのポットライフが長く、狭セルギャップの液晶セル製造が容易になることにより、高信頼性、高品質の液晶表示セル製造が歩留まり高く、生産することが可能になった。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤（以下、単に「液晶シール剤」ともいう）は、硬化性樹脂（ａ）、多官能ヒドラジド化合物（ｂ）、硬化促進剤（ｃ）、無機充填剤（ｄ）、及び真比重が０．９５〜１．０、平均粒子径が１０〜１８μｍであるシリコーンゴム粉末（ｅ）を必須成分として含有し、シリコーンゴム粉末（ｅ）の含有量が液晶シール剤中に５〜４０質量％である。

本発明の液晶シール剤において、上記硬化性樹脂（ａ）としては、エポキシ樹脂及び（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を用いる。（ここで「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」のうちの少なくとも一方を意味する。）本発明で用いる硬化性樹脂（ａ）は、いずれも液晶に対する汚染性、溶解性が低く、樹脂粘度が低いものが好ましい。

好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物等が挙げられる。エポキシ樹脂は単独で用いても２種以上混合して用いても良い。これらのうち液晶汚染性及び粘度の観点から、より好ましいものはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテルであり、中でもレゾルシンジグリシジルエーテルが特に好ましい。

（メタ）アクリル化エポキシ樹脂はエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応により得られるものであり、エポキシ樹脂のエポキシ基が全て（メタ）アクリル化されたエポキシ樹脂や、エポキシ樹脂のエポキシ基に等量未満の（メタ）アクリル酸成分を反応させ意図的にエポキシ基を残した部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂をも含む。（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、二官能以上の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物が好ましい。また、１分子中に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を併せ持った構造のものでも良い。この場合、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性および液晶汚染性の観点から適切に選択される。また、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は単独で用いても２種以上混合して用いても良い。

（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、二官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物等が挙げられるが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテルであり、中でもレゾルシンジグリシジルエーテルがより好ましい。（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、硬化性の観点から、エポキシ樹脂とアクリル酸の反応により得られるアクリル化エポキシ樹脂が好ましい。さらに好ましいのは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアクリル酸付加物、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物である。

エポキシ樹脂及び（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である硬化性樹脂（ａ）のその液晶シール剤中の含有量は、通常３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。含有量が３０質量％より少ないと熱硬化時の反応が遅くなり、液晶滴下工法で液晶セル作製時にシールの堰が液晶の熱膨張とシール樹脂の加熱低粘度化により、シールパンクしてしまう。含有量が７０質量％より多いと、十分な接着強度が得られない。また、硬化性樹脂（ａ）中のエポキシ樹脂の含有量は、通常３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは８〜１５質量％である。エポキシ樹脂含有量が３質量％より少ないと接着強度が弱くなり、エポキシ樹脂含有量が３０質量％より多いと硬化が遅くなり、シールパンクが発生しやすくなってしまう。

本発明の液晶シール剤は多官能ヒドラジド化合物（ｂ）を含有する。多官能ヒドラジド化合物（ｂ）とは、この場合、分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものを指し、その具体例としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するヒドラジド化合物、更には前記一般式（１）で表されるトリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアネヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用いても良い。これらの多官能ヒドラジド化合物のうち好ましいのは、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアネヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートが挙げられ、より好ましくは一般式（１）で表されるトリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアネヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル環骨格を有する多官能ヒドラジド化合物が挙げられ、さらに好ましくは、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートが挙げられる。

多官能ヒドラジド化合物（ｂ）は、速硬化の潜在性硬化剤とするために、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。硬化剤の粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製：ＬＭＳ−３０）により測定した。なお、平均粒径は小さすぎると凝集を起こしやすくなるため、極端に小さく（例えば、０．１μｍ以下）ならないように調製するのが好ましい。

本発明の液晶シール剤中、多官能ヒドラジド化合物（ｂ）の配合比は、エポキシ樹脂及び（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である硬化性樹脂（ａ）の合計１００質量部に対して５〜７０質量部程度である。（ｂ）成分の量が５質量部より少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低くなる。一方、（ｂ）成分の量が７０質量部より多いと、硬化剤が残留して接着力が低下し、またポットライフも悪化する。

本発明の液晶シール剤は熱硬化反応の硬化性を促進するために、硬化促進剤（ｃ）を含有する。硬化促進剤（ｃ）としては、加熱時の熱硬化反応促進性が高いこと、液晶に対する汚染性が低いこと、常温保管時に液晶シール剤のポットライフを悪化させないものであれば限定されないが、例えば、前記一般式（３）で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸やエポキシ樹脂アミンアダクト物などが挙げられる。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの硬化促進剤のうち好ましいものは、一般式（３）で表されるトリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートが挙げられ、中でもトリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートがより好ましい。

硬化促進剤（ｃ）は、即硬化の潜在性硬化促進剤とするために、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。また、小さすぎると室温保存安定性が悪くなるため、硬化促進剤の平均粒径の下限は通常１μｍ程度である。

本発明において、硬化促進剤（ｃ）の液晶シール剤に占める含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜８質量％である。含有量が０．１質量％より少ないと硬化性が悪くなり、シールパンクが発生し、含有量が１０質量％より多いと室温保存安定性が悪くなる。

本発明で使用される無機充填剤（ｄ）としては、アルミナ、シリカ、タルク、クレー、ベントナイト、有機ベントナイト、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム等のケイ酸塩等が挙げられ、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。これらの無機充填剤のうち、特に好ましいのは、アルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方である。

本発明で使用される無機充填剤（ｄ）の平均粒径は、３μｍ以下が好ましい。平均粒径が３μｍより大きいと、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成に支障が出る。無機充填剤の平均粒径の下限は通常０．０１μｍ程度である。本発明で使用される無機充填剤の液晶シール剤中の含有量は、通常１〜４０質量％、好ましくは２〜３０質量％である。無機充填剤の含有量が１質量％より少ない場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機充填剤の含有量が４０質量％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、シールがつぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。

本発明に使用されるシリコーンゴム粉末（ｅ）とは、ポリシロキサンを架橋させたゴム状シリコーン樹脂をいい、例えばビニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物の微粉末などが挙げられる。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのシリコーンゴム粉末のうち、好ましいものは、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物の微粉末である。その具体例としては、ＫＭＰ５９８、Ｘ−５２−８７５（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。

本発明で使用されるシリコーンゴム粉末（ｅ）の真比重は、好ましくは、０．９５〜１．０である。真比重が１．０より大きいとゴム粒子が硬くなり、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成に支障が出ることがある。真比重が０．９５より小さいとセル作製時に液晶のシールパンクが発生しやすくなることがある。真比重はイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定することができる。シリコーンゴム粉末（ｅ）の平均粒径は、１０〜１８μｍが好ましい。さらに好ましくは１０〜１５μｍである。平均粒径が１８μｍより大きいと、シールがつぶれにくくなる。平均粒径が１０μｍより小さいと特に５μｍ以上のセルギャップが必要なセル作製時に液晶のシールパンクが発生しやすくなることがある。

平均粒径が上記範囲であるものはセルギャップが１〜８μｍのいずれにおいてもギャップ確保ができ、且つシールパンクを発生しないセル作製が可能となる。シリコーンゴム粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡による写真から求めることができる。

本発明において、シリコーンゴム粉末（ｅ）の液晶シール剤に占める含有量は５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。含有量が５質量％より少ないと液晶セル製造の加熱時に液晶シール剤の粘度低下により、シールパンクが生じ、液晶が漏れてしまう。含有量が４０質量％より多いと、液晶シール剤の粘度が高くなりすぎ、塗布することができなくなってしまう。

本発明の液晶シール剤には、ヒュームドシリカを添加しても良い。ヒュームドシリカの添加により、樹脂組成物のチキソ性が増加し、液晶シール剤の塗布性、作業性、シールパンク性を適宜調整することができる。本発明に使用されるヒュームドシリカとしては、四塩化珪素を原料として高温で加水分解することにより得られる無水非晶質シリカ微粒子を挙げることができる。また、ヒュームドシリカを、ヘキサメチルジシラザン、メチルクロロシラン類、シリコーンオイル類等で表面処理した疎水性ヒュームドシリカを添加しても良い。上記したヒュームドシリカ及び疎水性ヒュームドシリカのうちの少なくとも一方が本発明の液晶シール剤に添加される場合、その平均一次粒子径は、０．０７μｍ以下であることが好ましい。また、添加されるヒュームドシリカ（上記疎水性ヒュームドシリカを含む）の液晶シール剤中の含有量は、０．５〜１０質量％程度が好ましい。

本発明の液晶シール剤は、硬化性を向上させるためにポリチオール化合物を含有しても良い。ポリチオール化合物とは、この場合、分子中に２個以上のチオール基を有するものを指し、その具体例としては、例えば、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトアセテート）、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（６−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（６−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（６−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（６−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（６−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（６−メルカプトバレレート）、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、４，４’−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４’−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４，４’−トリ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用いても良い。これらのポリチオール化合物のうち、好ましいものは、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましく、さらに好ましくは、液晶汚染性及び室温保存安定性の観点から、２級チオール構造を持つ１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が特に好ましい。かかるポリチオール化合物の液晶シール剤に占める含有量は通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。含有量が０．１質量％より少ないと硬化性が悪くなり、シールパンクが発生し、含有量が２０質量％より多いと室温保存安定性が悪くなる。

本発明の液晶シール剤は接着強度を向上させるために、カップリング剤を添加しても良い。用いるカップリング剤に特段の限定はないが、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用いても良い。好ましくはシラン系カップリング剤であり、更に好ましくはアミノシラン系カップリング剤又はエポキシシラン系カップリング剤である。カップリング剤を使用することにより耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない液晶シール剤が得られる。かかるカップリング剤の液晶シール剤に占める含有量は、０．０５〜３質量％程度である。

本発明の液晶シール剤には、液晶シール剤の特性に影響を与えない範囲で有機充填剤を添加しても良い。有機充填剤としては、例えばポリマービーズ、コアシェルタイプのアクリルゴムフィラー等が挙げられる。これら充填剤は単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。

添加される有機充填剤の平均粒径は、５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下である。平均粒径が５μｍより大きい場合は、セルギャップの形成が難しくなってしまう。また、添加できる有機充填剤の添加量は、無機充填剤（ｄ）の質量の３０質量％以下が好ましい。３０質量％より多い場合では粘度が高くなりセルギャップの形成が難しくなってしまう。

本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル発生剤、有機溶媒、顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。

本発明の液晶シール剤は、例えば、エポキシ樹脂及び（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である硬化性樹脂（ａ）、必要に応じてカップリング剤や添加剤を溶解混合したものに、多官能ヒドラジド化合物（ｂ）、硬化促進剤（ｃ）、無機充填剤（ｄ）、シリコーンゴム粉末（ｅ）及びヒュームドシリカ等のその他の任意成分を適宜加えて、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより製造することができる。混合が終わった後、異物を除くためにろ過処理を施すことが好ましい。

本発明の液晶表示セルは、所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。即ち、液晶シール剤の硬化物でシールされたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる基板から構成される。

熱硬化型液晶滴下工法での液晶表示セルの製造方法は、まず、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加、混合する。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が挙げられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは３〜６μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。スペーサーを配合した液晶シール剤を、基板の一方にディスペンサー等により塗布して堰を形成した後（メインシール）、液晶封止基板を真空に保持するために、さらに最外周に一周、シール剤を塗布する（ダミーシール）。その後、内部シールの堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせた後、大気圧に開放することにより、ギャップ出しを行う。液晶封止基板を真空に保持するためのダミーシール剤は、液晶と接触せず、かつ、液晶セル完成後は切り落とされるため、液晶シール剤と同じものを使用しても、別のＵＶ硬化型シール剤、可視光硬化型シール剤又は熱硬化型シール剤を使用しても良い。真空ギャップ形成後、ダミーシールにＵＶ硬化型シール剤又は可視光硬化型シール剤を使用した場合、ダミーシール部に紫外線照射機又は可視光照射装置により紫外線又は可視光を照射させてダミーシール部を光硬化させる。ダミーシールに光硬化型シール剤を使用しなかった場合は、光照射工程は省かれる。ギャップ形成した基板を、９０〜１３０℃で１〜２時間加熱させることにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。

以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

合成例１〔レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物の合成〕：
レゾルシンジグリシジルエーテル樹脂をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸を加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライドを添加して、９８℃で約５０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、レゾルシンのエポキシアクリレートを得た。

実施例１及び２、比較例１乃至３：
表１に記載のアクリル化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、シランカップリング剤を混合して樹脂液を得た。次に実施例１では無機充填剤、多官能ヒドラジド化合物、硬化促進剤、シリコーンゴム粉末、ポリチオール化合物を混合し、液晶シール剤を得た。実施例２では無機充填剤、多官能ヒドラジド化合物、硬化促進剤、シリコーンゴム粉末を混合し、液晶シール剤を得た。比較例１では無機充填剤、多官能ヒドラジド化合物、硬化促進剤、シリコーンゴム粉末、ポリチオール化合物を混合し、液晶シール剤を得た。比較例２では無機充填剤、多官能ヒドラジド化合物、シリコーンゴム粉末、ポリチオール化合物を混合し、液晶シール剤を得た。比較例３では無機充填剤、多官能ヒドラジド化合物、硬化促進剤を混合し、液晶シール剤を得た。

表１中の数値は質量部である。また、表１中の各成分は、以下に示すものである。
＊１：レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物（日本化薬株式会社製：合成例１）。
＊２：レゾルシンジグリシジルエーテル（日本化薬株式会社製：ＲＧＥ−ＨＨ）。
＊３：トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート（ＨＣＩＣ）微粉砕品（株式会社日本ファインケム製：をジェットミルで平均粒径１．５μｍに微粉砕したもの）。
＊４：トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート（Ｃ３−ＣＩＣ酸）粉砕品（四国化成工業株式会社製：ジェットミルで平均粒径１．５μｍに微粉砕したもの）。
＊５：球状シリカ（信越化学工業株式会社製：Ｘ−２４−９１６３Ａ；一次平均粒径１１０ｎｍ）。
＊６：シリコーンゴム粉末Ａ（ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物の微粉末、信越化学工業株式会社製：ＫＭＰ−５９８；一次平均粒径１３μｍ、真比重０．９７）。
＊７：シリコーンゴム粉末Ｂ（ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物の微粉末、信越化学工業株式会社製：ＫＭＰ−５９４；一次平均粒径５μｍ、真比重０．９７）。
＊８：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製：サイラエースＳ−５１０）。
＊９：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製：カレンズＭＴ ＰＥ１）。

シリコーンゴム粉末の真比重の測定：
シリコーンゴム粉末の真比重は、環境温度２５℃、相対湿度２５％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。

平均粒子径の測定：
電子顕微鏡による写真から、シリコーンゴム粉末の平均粒子径を求めた。

評価用液晶セルの作製：
実施例及び比較例の液晶シール剤各１００ｇにスペーサーとして直径５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌脱泡を行い、シリンジに充填する。また、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板に配向膜液（ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ；チッソ株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に先にシリンジに充填した実施例及び比較例の液晶シール剤をディスペンサー（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００：武蔵エンジニアリング株式会社製）を使って、シールパターン及びダミーシールパターンの塗布を行い、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ；チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済みガラス基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、１２０℃オーブンに投入して１時間加熱硬化させ評価用液晶テストセルを作製した。

作製した評価用液晶セルのシール形状および液晶配向乱れ（液晶汚染性の評価）を偏光顕微鏡にて観察した結果を表２に示す。また、作製した液晶セルのギャップは、液晶特性評価装置（ＯＭＳ−ＮＫ３：中央精機株式会社製）を用いて測定した結果を表２に示す。シール形状、液晶配向乱れ及び液晶セルのギャップの評価は下記の４段階とした。

シール形状の評価：
○：シールの直線性に乱れが無い。
△：シールの変形が認められるが、液晶の封止には問題が無いレベルである。
×：シールに液晶が差し込み、液晶の封止に問題が発生しうるレベルである。
××：シールが決壊しセルが形成できない。

液晶セルギャップの評価：
○：セル内が均一に５μｍのセルギャップとなっている。
△：セル内に５．５μｍ程度のギャップがでていない場所がある。
×：セル内に６μｍ以上のギャップがでていない場所がある。
××：シールが決壊しセルが形成出来ない。

液晶配向の評価：
○：シール近傍に液晶の配向乱れがない。
△：シール近傍に僅かに液晶の配向乱れがある。
×：シール近傍に液晶の配向乱れがある。
××：シールが決壊しセルが形成出来ない。

表２で示されるように、本発明による実施例の液晶シール剤は、熱硬化の液晶滴下工法に適用できる。比較例１ではシリコーンゴム粒径が小さいためにシールへの液晶差込もしくはシールラインのがたつきが生じ、比較例２では硬化が遅く不十分のため樹脂の液晶に対する汚染性を抑えられない。比較例３ではシールの決壊が生じ、セルを作製することができない。

液晶シール剤接着強度テスト〔接着強度（１２０℃１時間硬化後）〕：
液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして直径５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせ、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度を、ボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）を使用して測定した。接着強度（１２０℃１時間硬化後）の結果を表３に示す。

液晶シール剤耐湿接着強度テスト〔接着強度（ＰＣＴ後）〕：
前記の液晶シール剤接着強度テストと同一の測定サンプルを作製する。その測定サンプルを１２１℃、２気圧、湿度１００％の条件で、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）機（ＴＰＣ−４１１：タバイエスペック株式会社製）に２０時間投入し、この２０時間経過後のサンプルのせん断接着強度を、ボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）を使用して測定した。接着強度（ＰＣＴ後）の結果を表３に示す。

ポットライフ（対初期値粘度増加率）：
Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）を使用して、得られた液晶シール剤を２５℃で１日保管した後、その粘度（以下、「１日後粘度」ということがある）を測定し、製造した直後の粘度（以下、「初期粘度」ということがある）からの増加率（ポットライフ）を算出した。初期粘度の値（Ｐａ・ｓ）、及びポットライフの値（％）を表３に示す。なお、ポップライフは、下記式（５）によって算出される値である。
ポットライフ＝（１日後粘度−初期粘度）／（初期粘度）×１００・・・（５）

表３に示されるように、本発明による実施例の液晶シール剤は、初期及び耐湿接着性に優れ、且つ粘度変化が少なく作業性良好なシール剤である。

本発明の熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤は、液晶表示セルの製造に利用することができる。

Claims (8)

1. エポキシ樹脂及び（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である硬化性樹脂（ａ）、多官能ヒドラジド化合物（ｂ）、硬化促進剤（ｃ）、無機充填剤（ｄ）、及び真比重が０．９５〜１．０、平均粒子径が１０〜１８μｍであるシリコーンゴム粉末（ｅ）を必須成分として含有し、前記シリコーンゴム粉末（ｅ）の含有量が液晶シール剤中に５〜４０質量％である熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤。
2. シリコーンゴム粉末（ｅ）がビニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物の微粉末である請求項１に記載の熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤。
3. 多官能ヒドラジド化合物（ｂ）が下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有する多官能ヒドラジド化合物である請求項１又は２に記載の熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立して水素原子又は下記式（２）で表される分子骨格であり、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち少なくともいずれか２つは式（２）で表される基を示す。）
   

   

   （式（２）中、ｎは１〜６の整数を示す。）
4. 無機充填剤（ｄ）がアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤。
5. 硬化促進剤（ｃ）が下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸化合物である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤。
   

   

   （式（３）中、Ｔ^１〜Ｔ^３は各々独立して水素原子又は下記式（４）で表される分子骨格であり、Ｔ^１〜Ｔ^３のうち少なくともいずれか２つは式（４）で表される基を示す。）
   

   

   （式（４）中、ｎは１〜６の整数を示す。）
6. ポリチオール化合物を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤。
7. カップリング剤を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。