CN102472928A - 液晶滴下工艺用液晶密封剂以及使用了该密封剂的液晶显示单元 - Google Patents

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Abstract

本发明的液晶滴下工艺用液晶密封剂包含固化性树脂(a)、多官能酰肼化合物(b)、固化促进剂(c)、无机填料(d)、以及真比重为0.95～1.0且平均粒径为10μm～18μm的硅橡胶粉末(e)作为必须成分，其中所述固化性树脂(a)为环氧树脂和(甲基)丙烯酰化环氧树脂，所述硅橡胶粉末(e)在所述液晶密封剂中的含量为5重量％～40质量％。

Description

液晶滴下工艺用液晶密封剂以及使用了该密封剂的液晶显示单元
技术领域
本发明涉及液晶密封剂以及使用了该密封剂的液晶显示单元。更具体而言，本发明涉及适合于通过液晶滴下工艺制造液晶显示单元的液晶密封剂、以及使用该密封剂制造的液晶显示单元。
背景技术
随着液晶显示单元的大型化，近年来，作为液晶显示单元的制造方法，正在从通过传统的液晶真空注入方式制造液晶显示单元的方法转变为采用生产性更高的液晶滴下工艺来进行制造的方法(参照专利文献1)。具体而言，所谓液晶滴下工艺是指这样的制造方法：在液晶基板上涂布形成液晶密封剂框(主密封)，进一步在最外周涂布一周密封剂(假密封(ダミ一シ一ル))，然后将液晶滴在内部密封的内侧，之后，在真空中使相对的另一液晶基板贴合，通过暴露于大气压中而密封液晶，并通过用UV照射、加热等使密封部固化，从而完成液晶显示单元。在该制造方法中，在液晶密封中所使用的液晶密封材料并不是传统的热固化型液晶密封剂，而一般使用光热固化并用型液晶密封剂。在液晶滴下工艺中不使用传统的热固化型液晶密封剂的理由是：如果用传统的热固化型液晶密封剂来进行液晶滴下工艺的话，由于加热时液晶热膨胀、液晶密封剂由于加热而粘度降低、以及液晶滴下工艺是在真空减压下进行的，因此密封发生破裂，不能密封液晶。
光热固化并用型液晶密封剂的使用方法为：使用分配器等在液晶基板上涂布形成液晶密封剂框，然后将液晶滴在该框的内侧，在真空中使相对的另一基板贴合，然后向密封部照射紫外线等光，使之预固化，然后在约120℃下在约1小时内使液晶密封剂热固化，从而制备液晶单元。
然而，在使用光热固化并用型液晶密封剂的情况下，必须对液晶密封剂照射紫外线等光，但是近年来伴随着液晶单元的框架窄化，由于液晶密封部被布线或黑色矩阵遮住，因此出现液晶密封剂未被光照射的部分，并且产生这样的问题：由于液晶密封被遮住使得未固化部分在加热固化过程中插入到液晶中，或者产生液晶污染。因此，在设计液晶单元时，会产生必须设计使得光尽可能多地照射密封剂这样的限制。另外，由于紫外线照射会引发液晶和取向膜劣化的问题，因此为了避免紫外线照射到液晶，需要花费功夫以在紫外线照射工艺中通过遮光掩模来遮挡液晶部。此外，随着液晶玻璃基板尺寸的大型化，紫外线照射装置大型化以及紫外线照射装置的运行成本增加等都成为问题。
由以上可知，近年来，人们期望研发出这样一种热固化型的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中仅通过不需要紫外线照射的热固化即可制得液晶显示单元。
到目前为止，已经提出有热固化型的液晶滴下工艺用液晶密封剂的方案。例如，在专利文献2中，提出了这样一种液晶滴下工艺用热固化液晶密封剂，该液晶密封剂含有相对于100重量份的固化性树脂为3重量份～40重量份的热固化剂，其中在所述固化性树脂中，1分子中的氢键官能团数目除以分子量得到的值为3.5×10-4以上。并提出了通过使用该液晶密封剂，降低了液晶污染。然而，在热固化型液晶滴下工艺中，由于液晶因加热而热膨胀并且在真空中进行减压密封，因此会发生在通过加热引起粘度降低的固化过程中液晶密封剂框破裂从而导致液晶泄漏之类的问题(密封破裂的问题)，以及因加热引起粘度降低的液晶密封剂的成分在由于被加热至NI点以上从而更易于流动的液晶中溶出、从而导致污染这样的重大问题，但是专利文献2中没有明确公开这些问题的解决方法。
另外，在专利文献3中，提出了通过添加有胶凝剂的液晶密封剂，可以在仅进行热固化的液晶滴下工艺中具有耐密封破裂性病保持密封形状。然而，关于热固化的液晶滴下工艺的问题，即加热固化时液晶密封剂对液晶的污染问题，在专利文献3中没有明确示出。
专利文献4中提出了这样一种制造方法：涂布由热固性树脂构成的液晶密封剂，然后预烘焙，之后进行液晶滴下和真空贴合，但是其没有明确示出液晶密封剂的树脂组成。
在专利文献5和6中，作为B阶化处理，提出了进行预烘焙工艺的热固性液晶滴下工艺用液晶密封剂，但是由于需要在80℃下进行20分钟的B阶化处理，因此存在工艺时间长的缺点。为了缩短20分钟的B阶化处理时间，可以将处理温度提高至(例如)100℃以上，但是上述专利文献中记载的液晶密封剂在100℃以上时才进行该固化反应，因此不优选。如上所述，难以开发出全部解决这些问题的加热固化型液晶滴下密封剂，到目前为止热固化型液晶滴下工艺还没有实现。
此外，近年来，人们强烈需求在不增大基板外形尺寸的情况下进一步增大显示区域，因此人们已经进行了使液晶密封外周部变窄的框架窄化和使液晶密封宽度变细等的液晶单元的设计。因此，人们需求可形成细的密封宽度且密封形状均匀不容易乱的液晶密封剂，或者需求即使密封宽度变细粘附强度仍强的液晶密封剂。另外，人们需求在作业时间内液晶密封剂的涂布条件变化小且适用期长的液晶密封剂。
另外，近年来，随着液晶电视等的普及，为了提高液晶针对图像播放的高速应答性，已经将液晶单元间隙(填充有液晶的两块基板之间的间隙)变窄。因此，人们需求在液晶基板真空贴合时单元间隙易于窄化的液晶密封剂。
而且，针对液晶单元高寿命化的需求，液晶密封在高湿条件下的劣化已经成为问题。因此，人们需求高温高湿试验后液晶密封的粘附强度劣化小的液晶密封剂。
如以上所述，需要这样一种热固化型液晶滴下工艺用液晶密封剂，其实现了热固化型液晶滴下工艺、不会由于真空加热而发生密封破裂、没有液晶污染、粘附强度以及耐湿试验后的粘附强度强、密封涂布性优异、室温下的适用期长、并且单元间隙易于窄化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平8-20627号公报
专利文献2：日本特许第3955038号公报
专利文献3：日本特许第3976749号公报
专利文献4：日本特开2005-92043号公报
专利文献5：日本特开2007-199710号公报
专利文献6：日本特开2007-224117号公报
发明内容
本发明目的在于提供一种不需要对液晶密封部进行紫外线照射的热固化液晶滴下工艺用液晶密封剂。此外，本发明的目的在于提供这样一种热固化型液晶滴下工艺用液晶密封剂，其液晶污染性低、粘附强度以及耐湿试验后的粘附强度强、密封线性优异、室温下适用期长、且单元间隙易于窄化。
本发明人为了解决上述课题进行了广泛的研究，从而完成了本发明。即，本发明涉及下面的(1)～(8)。
(1)一种热固化型液晶滴下工艺用液晶密封剂，其包含固化性树脂(a)、多官能酰肼化合物(b)、固化促进剂(c)、无机填料(d)、以及真比重为0.95～1.0、平均粒径为10μm～18μm的硅橡胶粉末(e)作为必须成分，其中所述固化性树脂(a)为环氧树脂和(甲基)丙烯酰化环氧树脂，所述硅橡胶粉末(e)在所述液晶密封剂中的含量为5质量％～40质量％。
(2)上述(1)所述的热固化型液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中所述硅橡胶粉末(e)为含乙烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的加成聚合物的微粉末。
(3)上述(1)或(2)所述的热固化型液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中所述多官能酰肼化合物(b)为具有下述通式(1)表示的异氰尿酸酯环骨架的多官能酰肼化合物，
[化学式1]
Figure BDA0000126542630000051
(式(1)中，R1～R3各自独立地表示氢原子或下式(2)表示的分子骨架，并且R1～R3中的至少任意2个表示式(2)所示的基团)
[化学式2]
Figure BDA0000126542630000052
(式(2)中，n表示1～6的整数)。
(4)上述(1)至(3)中任意一项所述的热固化型液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中所述无机填料(d)为氧化铝和二氧化硅中的至少一者。
(5)上述(1)至(4)中任意一项所述的热固化型液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中所述固化促进剂(c)为具有下述通式(3)所示异氰尿酸酯环骨架的多价羧酸化合物，
[化学式3]
(式(3)中，T1～T3各自独立地表示氢原子或下式(4)表示的分子骨架，并且T1～T3中的至少任意2个表示式(4)所示的基团)
[化学式4]
(式(4)中，n表示1～6的整数)。
(6)上述(1)至(5)中任意一项所述的热固化型液晶滴下工艺用液晶密封剂，其包含聚硫醇化合物。
(7)上述(1)至(6)中任意一项所述的热固化型液晶滴下工艺用液晶密封剂，其包含偶联剂。
(8)经上述(1)至(7)中任意一项所述的液晶密封剂的固化物密封而成的液晶单元。
通过本发明的液晶密封剂，可以实现不需要对液晶密封部进行紫外线照射的热固化型液晶滴下工艺，此外，可以容易地制造液晶污染性低、粘附强度以及耐湿试验后的粘附强度强、密封直线性优异、室温下适用期长、并且单元间隙窄的液晶单元，由此可以高产率地制造生产高信赖性、高品质的液晶显示单元。
具体实施方式
下面对本发明进行详细地说明。本发明的热固化型液晶滴下工艺用液晶密封剂(下面简称为“液晶密封剂”)包含固化性树脂(a)、多官能酰肼化合物(b)、固化促进剂(c)、无机填料(d)、以及真比重为0.95～1.0、平均粒径为10μm～18μm的硅橡胶粉末(e)作为必须成分，并且硅橡胶粉末(e)在液晶密封剂中的含量为5质量％～40质量％。
在本发明的液晶密封剂中，作为上述固化性树脂(a)，使用环氧树脂和(甲基)丙烯酰化环氧树脂(在此，“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰”和“甲基丙烯酰”中的至少一者)。本发明中使用的固化性树脂(a)优选为对液晶的污染性低、溶解性低且树脂粘度低的固化性树脂。
作为合适的环氧树脂的例子，可以列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、环氧乙烷加成双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰尿酸酯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、具有三酚甲烷骨架的酚醛清漆型环氧树脂，其它还包括二官能酚类二缩水甘油醚化合物、二官能醇类二缩水甘油醚化合物等。环氧树脂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。在这些环氧树脂中，从液晶污染性和粘度的角度看，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧乙烷加成双酚S型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚，其中特别优选间苯二酚二缩水甘油醚。
(甲基)丙烯酰化环氧树脂是通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应而得到的，包括环氧树脂的环氧基全部被(甲基)丙烯酰化的环氧树脂、以及有意使环氧树脂的环氧基与不足等量的(甲基)丙烯酸成分反应从而有环氧基残余的部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂。(甲基)丙烯酰化环氧树脂优选为具有二官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。另外，也可以是在1分子中同时具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的结构。这种情况下，对环氧基和(甲基)丙烯酰基的比例没有限定，可以从工艺适合性和液晶污染性的角度来适当地选择。另外，(甲基)丙烯酰化环氧树脂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
对作为(甲基)丙烯酰化环氧树脂原料的环氧树脂没有特别限定，优选二官能以上的环氧树脂，可以列举(例如)双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、环氧乙烷加成双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰尿酸酯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、具有三酚甲烷骨架的酚醛清漆型环氧树脂，其它还包括二官能酚类二缩水甘油醚化合物、二官能醇类二缩水甘油醚化合物等，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚，其中更优选间苯二酚二缩水甘油醚。关于(甲基)丙烯酰化环氧树脂，从固化性的角度考虑，优选通过环氧树脂与丙烯酸反应而得到的丙烯酰化环氧树脂。更优选的是双酚F型环氧树脂的丙烯酸加合物、间苯二酚二缩水甘油醚的丙烯酸加成物。
固化性树脂(a)(其为环氧树脂和(甲基)丙烯酰化环氧树脂)在液晶密封剂中的含量通常为30质量％～70质量％，优选40质量％～60质量％。当含量小于30质量％时，热固化时的反应变缓，在采用液晶滴下工艺制作液晶单元时密封框由于液晶热膨胀以及密封树脂的加热低粘度化而发生密封破裂。当含量超过70质量％时，不能得到充分的粘附强度。另外，固化性树脂(a)中环氧树脂的含量通常为3质量％～30质量％，优选5质量％～20质量％，更优选8质量％～15质量％。当环氧树脂的含量小于3质量％时，粘附强度变弱，当环氧树脂的含量大于30质量％时，固化变缓，易于发生密封破裂。
本发明的液晶密封剂含有多官能酰肼化合物(b)。多官能酰肼化合物(b)是指分子中具有2个以上酰肼基的化合物，作为其具体例子，可以列举(例如)草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、十六烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二乙二醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2，6-萘甲酸二酰肼、4，4-二苯二酰肼、1，4-萘甲酸二酰肼、2，6-吡啶二酰肼、1，2，4-苯三酰肼、均苯四酸四酰肼、1，4，5，8-萘甲酸四酰肼、1，3-二(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等具有缬氨酸乙内酰脲骨架的酰肼化合物，此外还可以列举前述通式(1)表示的三(1-肼基羰基甲基)异氰尿酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰尿酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰尿酸酯、二(2-肼基羰基乙基)异氰尿酸酯等，这些多官能酰肼化合物可以单独使用，也可以两种以上混合使用。在这些多官能酰肼化合物中，优选己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、1，3-二(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲、三(1-肼基羰基甲基)异氰尿酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰尿酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰尿酸酯、二(2-肼基羰基乙基)异氰尿酸酯，更优选通式(1)表示的三(1-肼基羰基甲基)异氰尿酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰尿酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰尿酸酯、二(2-肼基羰基乙基)异氰尿酸酯等具有异氰尿酸酯环骨架的多官能酰肼化合物，更优选三(2-肼基羰基乙基)异氰尿酸酯。
为了使多官能酰肼化合物(b)成为快速固化的潜在性固化剂，优选将其粒径细化并均匀分散。在制造间隙窄的液晶单元时在贴合上下玻璃基板时，多官能酰肼化合物(b)的平均粒径过大会成为不能良好地形成间隙等的不良因素，因此其平均粒径优选为3μm以下，更优选为2μm以下。固化剂的粒径由激光衍射散射式粒度分布测定器(干式)(株式会社セイシン企業制造：LMS-30)来测定。另外，由于平均粒径过小时易于引起凝集，因此优选的是，进行制备以使得平均粒径不是极端地小(例如0.1μm以下)。
在本发明的液晶密封剂中，相对于合计为100质量份的作为环氧树脂和(甲基)丙烯酰化环氧树脂的固化性树脂(a)，多官能酰肼化合物(b)的混合比为5质量份至70质量份左右。当(b)成分的量小于5质量份时，热固化反应不充分，并且粘附力、玻璃转化温度变低。另一方面，当(b)成分的量高于70质量份时，固化剂残留，从而粘附力下降，而且适用期也劣化。
为了促进热固化反应的固化性，本发明的液晶密封剂包含固化促进剂(c)。对固化促进剂(c)没有限定，只要其在加热时热固化反应促进性高、对液晶的污染性低、在常温保管时不使液晶密封剂的适用期劣化即可，可以列举(例如)具有前述通式(3)表示的异氰尿酸酯环骨架的多价羧酸和环氧树脂胺加合物等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。在这些固化促进剂中，优选可以列举通式(3)表示的三(1-羧甲基)异氰尿酸酯、三(2-羧乙基)异氰尿酸酯、三(3-羧丙基)异氰尿酸酯、二(2-羧乙基)异氰尿酸酯，其中更优选三(3-羧丙基)异氰尿酸酯。
为了使固化促进剂(c)成为立即固化的潜在性固化促进剂，优选将其粒径细化并均匀分散。在制造间隙窄的液晶单元时在贴合上下玻璃基板时，固化促进剂(c)的平均粒径过大会成为不能良好地形成间隙等的不良因素，因此其平均粒径优选为3μm以下，更优选为2μm以下。另外，由于平均粒径过小时室温保存稳定性劣化，因此固化促进剂的平均粒径的下限通常为1μm左右。
在本发明中，固化促进剂(c)在液晶密封剂中所占的含量优选为0.1质量％～10质量％，更优选0.3质量％～8质量％。含量小于0.1质量％时固化性劣化，导致发生密封破裂，含量超过10质量％时室温保存稳定性劣化。
作为本发明中使用的无机填料(d)，可以列举氧化铝、二氧化硅、滑石、粘土、膨润土、有机膨润土、钛酸钡、金属氧化物(氧化钛、氧化钴、氧化镁、氧化镍、氧化锆等)、碳酸盐(碳酸钙、碳酸镁等)、硫酸盐(硫酸钡、硫酸钙等)、金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化镁等)、硅酸盐(硅酸钙、硅酸铝、硅酸锆等)等，这些无机填料可以单独使用，也可以两种以上混合使用。在这些无机填料中，特别优选氧化铝和二氧化硅中的至少一者。
本发明中所用的无机填料(d)的平均粒径优选为3μm以下。当平均粒径大于3μm时，在制造液晶单元时在贴合上下玻璃基板时会在形成间隙方面出现问题。无机填料的平均粒径的下限通常是0.01μm左右。本发明所使用的无机填料在液晶密封剂中的含量通常为1质量％～40质量％，优选2质量％～30质量％。在无机填料的含量小于1质量％的情况下，密封剂对玻璃基板的粘附强度下降，而且耐湿信赖性也劣化，因此吸湿后的粘附强度有时大幅下降。另外，在无机填料的含量大于40质量％的情况下，由于填料含量过多，密封难以挤压，有时不能形成液晶单元的间隙。
本发明中使用的硅橡胶粉末(e)是指使聚硅氧烷交联后的橡胶状有机硅树脂，可以列举(例如)含有乙烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的加成聚合物的微粉末等。这些硅橡胶粉末可以单独使用，也可以两种以上组合使用。在这些硅橡胶粉末中，优选的是含有乙烯基的二甲基聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷的加成聚合物的微粉末。作为其具体例子，可以列举KMP598、X-52-875(信越化学工业株式会社制造)等。
本发明中所用的硅橡胶粉末(e)的真比重优选为0.95～1.0。真比重大于1.0时橡胶粒子变硬，在制造液晶单元时在贴合上下玻璃基板时在间隙形成方面有时会出现问题。真比重小于0.95时，在制作单元时有时易于发生液晶的密封破裂。真比重可通过使用异丙醇的液浸法(阿基米德法)来测定。硅橡胶粉末(e)的平均粒径优选为10μm～18μm，更优选10μm～15μm。平均粒径大于18μm时，密封难以挤压。平均粒径小于10μm时，尤其是在制作单元间隙必须为5μm以上的单元时，有时易于发生液晶的密封破裂。
平均粒径为上述范围时，在单元间隙为1μm～8μm中任意一者的情况下都能够确保形成间隙，并且能够制作不会发生密封破裂的单元。硅橡胶粉末的平均粒径可以由电子显微镜照片来求得。
在本发明中，硅橡胶粉末(e)在液晶密封剂中所占的含量为5质量％～40质量％，优选10质量％～35质量％。含量小于5质量％时，在制造液晶单元时进行加热时，液晶密封剂的粘度降低，从而产生密封破裂，导致液晶泄漏。含量大于40质量％时，液晶密封剂的粘度过高，不能进行涂布。
在本发明的液晶密封剂中可以添加煅制氧化硅(fumed silica)。通过添加煅制氧化硅，可以增加树脂组合物的触变性，并可以适当调整液晶密封剂的涂布性、作业性和密封破裂性。作为本发明中使用的煅制氧化硅，可以列举将四氯化硅作为原料通过在高温下加水分解而得到的无水非结晶性二氧化硅微粒。另外，可以添加用六甲基硅氮烷、甲基氯硅烷类、硅油类等对煅制氧化硅进行表面处理后的疏水性煅制氧化硅。在将上述煅制氧化硅和疏水性煅制氧化硅中的至少一者添加到本发明的液晶密封剂中的情况下，其平均一次粒径优选为0.07μm以下。另外，所添加的煅制氧化硅(包含上述疏水性煅制氧化硅)在液晶密封剂中的含量优选为0.5质量％～10质量％左右。
为了提高固化性，本发明的液晶密封剂可以含有聚硫醇化合物。聚硫醇化合物是指在分子中具有2个以上硫醇基的化合物，作为其具体例子，可以列举(例如)甲二硫醇、1，2-二巯基乙烷、1，2-二巯基丙烷、2，2-二巯基丙烷、1，3-二巯基丙烷、1，2，3-三巯基丙烷、1，4-二巯基丁烷、1，6-二巯基己烷、双(2-巯基乙基)硫醚、1，2-二(2-巯基乙基硫代)乙烷、1，5-二巯基-3-氧杂戊烷、1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷、2，2-二甲基丙-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁-1，2-二硫醇、2-巯基甲基-1，3-二巯基丙烷、2-巯基甲基-1，4-二巯基丁烷、2-(2-巯基乙基硫代)-1，3-二巯基丙烷、1，2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1，1，1-三(巯基甲基)丙烷、四(巯基甲基)甲烷、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1，4-丁二醇二(2-巯基乙酸酯)、1，4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1，1-二巯基环己烷、1，4-二巯基环己烷、1，3-二巯基环己烷、1，2-二巯基环己烷、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基乙酸酯)、1，2-二巯基苯、1，3-二巯基-2-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、1，2-二巯基-1，3-丁二醇、羟甲基-三(巯基乙基硫代甲基)甲烷、羟乙基硫代甲基-三(巯基乙基硫代)甲烷、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、丙二醇二(3-巯基丙酸酯)、丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、辛二醇二(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(4-巯基丁酸酯)、丙二醇二(4-巯基丁酸酯)、丁二醇二(4-巯基丁酸酯)、辛二醇二(4-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(4-巯基丁酸酯)、乙二醇二(6-巯基戊酸酯)、丙二醇二(6-巯基戊酸酯)、丁二醇二(6-巯基戊酸酯)、辛二醇二(6-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(6-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(6-巯基戊酸酯)、1，6-己二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、4，4’-二(巯基甲基)苯硫醚、2，4’-二(巯基甲基)苯硫醚、2，4，4’-三(巯基甲基)苯硫醚、2，2’，4，4’-四(巯基甲基)苯硫醚、1，3，5-三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，4-二(3-巯基丁酰氧基)丁烷等，这些化合物可以单独使用，也可以两种以上混合使用。在这些聚硫醇化合物中，优选三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、1，3，5-三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，从液晶污染性和室温保存稳定性的角度考虑，进一步优选具有仲硫醇结构的1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮和季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。这些聚硫醇化合物在液晶密封剂中所占的含量通常为0.1质量％～20质量％，优选0.3质量％～10质量％，更优选0.5质量％～10质量％。含量小于0.1质量％时，固化性劣化，会发生密封破裂，而当含量大于20质量％时，室温保存稳定性劣化。
为了提高粘附强度，本发明的液晶密封剂中可以添加偶联剂。对所使用的偶联剂没有特别限定，优选包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以列举：(例如)3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；异丙基(N-乙氨基乙氨基)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、二(二辛基焦磷酰氧基)羟乙酸钛、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、新烷氧基三(对-N-(β-氨基乙基)氨基苯基)钛酸酯等钛系偶联剂；乙酰丙酮锆、甲基丙烯酸锆、丙酸锆、新烷氧基锆酸酯、新烷氧基三新癸酰基锆酸酯、新烷氧基三(月桂基)苯磺酰基锆酸酯、新烷氧基三(亚乙二氨基乙基)锆酸酯、新烷氧基三(间-氨基苯基)锆酸酯、碳酸锆铵、乙酰丙酮铝、甲基丙烯酸铝、丙酸铝等锆系或铝系偶联剂，这些偶联剂可以单独使用，或可以两种以上混合使用。优选硅烷系偶联剂，更优选氨基硅烷系偶联剂或环氧基硅烷系偶联剂。通过使用偶联剂，可以得到耐湿信赖性更优异、吸湿后粘附强度降低较少的液晶密封剂。这些偶联剂在液晶密封剂中所占的含量为0.05质量％～3质量％左右。
可以在不会对液晶密封剂的特性产生影响的范围内向本发明的液晶密封剂中添加有机填料。作为有机填料，可以列举(例如)聚合物微珠、核壳型丙烯酸类橡胶填料等。这些填料可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
所添加的有机填料的平均粒径为5μm以下，优选2μm以下。在平均粒径大于5μm的情况下，难以形成单元间隙。另外，可添加的有机填料的添加量相对于无机填料(d)的质量优选为30质量％以下。在大于30质量％的情况下，粘度变高，从而难以形成单元间隙。
此外根据需要，还可以在本发明的液晶密封剂中混合光自由基聚合引发剂、热自由基产生剂、有机溶剂、颜料、流平剂、消泡剂等添加剂。
例如，将作为环氧树脂和(甲基)丙烯酰化环氧树脂的固化性树脂(a)、根据需要的偶联剂或添加剂溶解混合，向其中适当加入多官能酰肼化合物(b)、固化促进剂(c)、无机填料(d)、硅橡胶粉末(e)以及煅制氧化硅等其他任意成分，并采用公知的混合装置例如三辊、砂磨机、球磨机等进行均匀混合，由此可制备本发明的液晶密封剂。混合完成后，优选进行过滤处理以除去异物。
本发明的液晶显示单元是这样的单元：其中，将形成有预定电极的一对基板以预定的间隔相对布置，用本发明的液晶密封剂密封其周围，并在间隙中封入液晶。即，本发明的液晶显示单元是被液晶密封剂的固化物密封了的单元。对所封入的液晶的种类没有特别限定。在此，基板是指由玻璃、石英、塑料、硅等构成的基板。
关于用热固化型液晶滴下工艺制造液晶显示单元的方法，首先，向本发明的液晶密封剂中添加玻璃纤维等间隔物(间隙控制材料)并混合。作为间隔物，可以列举(例如)玻璃纤维、二氧化硅微珠、聚合物微珠等。其直径根据目的而有所不同，通常为2μm～8μm，优选3μm～6μm。其使用量相对于100质量份的本发明液晶密封剂通常为0.1质量份～4质量份，优选为0.5质量份～2质量份，更优选为0.9质量份～1.5质量份左右。将混合有间隔物的液晶密封剂通过分散器等涂布到基板的一面上以形成框(主密封)，之后进一步在最外周涂布一周密封剂(假密封)，以使液晶密封基板保持在真空中。之后，将液晶滴在内部密封框的内侧，在真空中贴合另一玻璃基板之后，通过暴露于大气压，从而出现间隙。用于将液晶密封基板保持在真空中的假密封剂不与液晶接触，并且在液晶单元完成后被切掉，因此可以使用与液晶密封剂相同的密封剂，也可以使用其它的UV固化型密封剂、可见光固化型密封剂或热固化型密封剂。在形成真空间隙后，在假密封中使用了UV固化型密封剂或可见光固化型密封剂的情况下，通过紫外线照射机或可见光照射装置对假密封部分照射紫外线或可见光，从而使得假密封部分发生光固化。在假密封中未使用光固化型密封剂的情况下，可以省略光照射工序。通过将形成有间隙的基板在90℃～130℃下加热1～2小时，可得到本发明的液晶显示单元。这样得到的本发明液晶显示单元不存在由液晶污染导致的显示不良，并且粘附性和耐湿信赖性优异。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细地说明。然而，本发明并不限于以下的实施例。
合成例1(间苯二酚二缩水甘油醚的全丙烯酸化物的合成)：
将间苯二酚二缩水甘油醚树脂溶解于甲苯中，向其中加入作为聚合抑制剂的二丁基羟基甲苯，并升温至60℃。之后，加入环氧基的100％当量的丙烯酸，并进一步升温至80℃，向其中添加作为反应催化剂的三甲基氯化铵，并在98℃下搅拌约50小时。将得到的反应液用水洗涤，蒸馏除去甲苯，得到间苯二酚的环氧基丙烯酸酯。
实施例1和2、比较例1至3
将表1中记载的丙烯酰化环氧树脂、环氧树脂和硅烷偶联剂混合以得到树脂液。接下来在实施例1中混合无机填料、多官能酰肼化合物、固化促进剂、硅橡胶粉末、聚硫醇化合物，得到液晶密封剂。在实施例2中混合无机填料、多官能酰肼化合物、固化促进剂、硅橡胶粉末，得到液晶密封剂。在比较例1中混合无机填料、多官能酰肼化合物、固化促进剂、硅橡胶粉末、聚硫醇化合物，得到液晶密封剂。在比较例2中混合无机填料、多官能酰肼化合物、硅橡胶粉末、聚硫醇化合物，得到液晶密封剂。在比较例3中混合无机填料、多官能酰肼化合物、固化促进剂，得到液晶密封剂。
[表1]
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3
  丙烯酰化环氧树脂*1   180   180   180   180   180
  环氧树脂        *2   20   20   20   20   20
  多官能酰肼化合物*3   61   61   61   61   61
  固化促进剂      *4   30   30   30   -   30
  无机填料        *5   13   13   13   13   13
  硅橡胶粉末A     *6   110   110   -   110   -
  硅橡胶粉末B     *7   -   -   110   -   -
  硅烷偶联剂      *8   3   3   3   3   3
  聚硫醇化合物    *9   7   -   7   7   -
表1中的数值表示质量份。另外，表1中的各成分如下所示。
*1：间苯二酚二缩水甘油醚的全丙烯酸化物(日本化薬株式会社制造：合成例1)
*2：间苯二酚二缩水甘油醚(日本化薬株式会社制造：RGE-HH)
*3：三(2-肼基羰基乙基)异氰尿酸酯(HCIC)微粉碎品(株式会社日本フアインケム制造：用气流粉碎机将HCIC微粉碎成平均粒径为1.5μm的产品)
*4：三(3-羧丙基)异氰尿酸酯(C3-CIC酸)粉碎品(四国化成工业株式会社：用气流粉碎机将C3-CIC微粉碎成平均粒径为1.5μm的产品)
*5：球状二氧化硅(信越化学工业株式会社制造：X-24-9163A；一次平均粒径110nm)
*6：硅橡胶粉末A(含有乙烯基的二甲基聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷的加成聚合物的微粉末，信越化学工业株式会社制造：KMP-598；一次平均粒径13μm，真比重0.97)
*7：硅橡胶粉末B(含有乙烯基的二甲基聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷的加成聚合物的微粉末，信越化学工业株式会社制造：KMP-594；一次平均粒径5μm，真比重0.97)
*8：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制造：サイラエ一スS-510)
*9：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制造：カレンズMT PE1)
硅橡胶粉末的真比重的测定：
在环境温度为25℃、相对湿度为25％的气氛下通过使用异丙醇的液浸法(阿基米德法)来测定硅橡胶粉末的真比重。
平均粒径的测定：
由电子显微镜照片求出硅橡胶粉末的平均粒径。
评价用液晶单元的制作：
分别向100g的实施例和比较例的各液晶密封剂中添加作为间隔物的直径5μm的1g玻璃纤维，混合搅拌脱泡，并填充到注射器中。另外，向带有ITO透明电极的玻璃基板上涂布取向膜液(PIA-5540-05A；チツソ株式会社制造)、烧结并进行摩擦处理。使用分散器(SHOTMASTER300：武蔵エンジニアリング株式会社制造)将预先填充在注射器中的实施例和比较例的液晶密封剂施加到该基板上，进行密封图案和假密封图案的涂布，接下来将液晶(JC-5015LA；チツソ株式会社制造)的小液滴滴在密封图案的框架内。进一步向另一块经摩擦处理过的玻璃基板上分散布置面内间隔物(ナトコスペ一サKSEB-525F；ナトコ株式会社制造；贴合后的间隙宽度为5μm)，进行热固定，并且使用贴合装置在真空中与之前的已滴有液晶的基板贴合。暴露于大气中，形成间隙，之后将其投入到120℃的烘箱中加热固化1小时，从而制得评价用液晶试验单元。
用偏光显微镜观察所制作的评价用液晶单元的密封形状以及液晶取向无序(液晶污染性评价)，结果示于表2。另外，使用液晶特性评价装置(OMS-NK3：中央精機株式会社制造)测定所制作的液晶单元的间隙，结果示于表2。密封形状、液晶取向无序性以及液晶单元的间隙评价分为如下4个水平。
密封形状的评价：
○：密封直线性没有乱
△：虽然观察到密封变形，但液晶密封没有问题
×：液晶插入到密封中，液晶密封可能产生问题
××：密封失败，不能形成单元
液晶单元间隙的评价：
○：在单元内均匀地形成5μm的单元间隙
△：在单元内有的地方不能形成5.5μm左右的间隙
×：在单元内有的地方不能形成6μm以上的间隙
××：密封失败，不能形成单元
液晶取向评价：
○：在密封附近没有发生液晶取向无序
△：在密封附近稍微存在液晶取向无序
×：在密封附近存在液晶取向无序
××：密封失败，不能形成单元
[表2]
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3
  密封形状   ○   ○   ×   ×   ××
  液晶单元间隙   ○   ○   ○   ○   ××
  液晶取向   ○   ○   △   ×   ××
如表2所示，本发明实施例的液晶密封剂可适用于热固化的液晶滴下工艺。在比较例1中由于硅橡胶粒径小，因此发生液晶插入密封中或者密封线不稳。在比较例2中由于固化缓慢不充分，因此不能抑制树脂对液晶的污染。在比较例3中密封失败，不能制作单元。
液晶密封剂粘附强度试验[粘附强度(120℃下固化1小时后)]：
向100g液晶密封剂中添加作为间隔物的直径5μm的1g玻璃纤维，并混合搅拌。将该液晶密封剂涂布在50mm×50mm的玻璃基板上，并在该液晶密封剂上贴合1.5mm×1.5mm的玻璃片，然后投入到120℃的烘箱中固化1小时。使用粘附力测试仪(SS-30WD：西進商事株式会社制造)测定该玻璃片的剪切粘附强度。粘附强度(120℃下固化1小时后)的结果在表3中示出。
液晶密封剂耐湿粘附强度测试[粘附强度(PCT后)]：
制作与前述液晶密封剂粘附强度测试相同的测定样品。将该测定样品在121℃、2大气压、100％湿度的条件下放在压力蒸煮试验(PCT)机(TPC-411：タバイエスペツク株式会社制造)中20小时，使用粘附力测试仪(SS-30WD：西進商事株式会社制造)测定经过20小时后样品的剪切粘附强度。粘附强度(PCT后)的结果在表3中示出。
适用期(相对于初期值的粘度增加率)：
使用R型粘度计(東機産業株式会社)，将得到的液晶密封剂在25℃下保存1日后，测定其粘度(下面有时称为“1日后的粘度”)，并由刚刚制造完成后的粘度(下面有时称为“初期粘度”)算出增加率(适用期)。初期粘度的值(Pa·s)以及适用期的值(％)在表3中示出。另外，适用期是通过下式(5)计算得出的值。
适用期＝(1日后的粘度-初期粘度)/(初期粘度)×100    (5)
[表3]
Figure BDA0000126542630000191
如表3所示，本发明实施例的液晶密封剂为初期粘附性以及耐湿粘附性优异、并且粘度变化小且作业性良好的密封剂。
工业实用性
本发明的热固化型液晶滴下工艺用液晶密封剂可用于制造液晶显示单元。

Claims (8)

1.一种热固化型液晶滴下工艺用液晶密封剂，包含固化性树脂(a)、多官能酰肼化合物(b)、固化促进剂(c)、无机填料(d)、以及真比重为0.95～1.0且平均粒径为10μm～18μm的硅橡胶粉末(e)作为必须成分，其中所述固化性树脂(a)为环氧树脂和(甲基)丙烯酰化环氧树脂，所述硅橡胶粉末(e)在所述液晶密封剂中的含量为5质量％～40质量％。
2.根据权利要求1所述的热固化型液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中所述硅橡胶粉末(e)为含乙烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的加成聚合物的微粉末。
3.根据权利要求1或2所述的热固化型液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中所述多官能酰肼化合物(b)为具有下述通式(1)表示的异氰尿酸酯环骨架的多官能酰肼化合物，
[化学式1]
Figure FDA0000126542620000011
式(1)中，R1～R3各自独立地表示氢原子或下式(2)表示的分子骨架，并且R1～R3中的至少任意2个表示式(2)所示的基团，
[化学式2]
Figure FDA0000126542620000012
式(2)中，n表示1～6的整数。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的热固化型液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中所述无机填料(d)为氧化铝和二氧化硅中的至少一者。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的热固化型液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中所述固化促进剂(c)为具有下述通式(3)所示的异氰尿酸酯环骨架的多价羧酸化合物，
[化学式3]
Figure FDA0000126542620000021
式(3)中，T1～T3各自独立地表示氢原子或下式(4)表示的分子骨架，并且T1～T3中的至少任意2个表示式(4)所示的基团，
[化学式4]
式(4)中，n表示1～6的整数。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的热固化型液晶滴下工艺用液晶密封剂，其包含聚硫醇化合物。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的热固化型液晶滴下工艺用液晶密封剂，其包含偶联剂。
8.经权利要求1至7中任意一项所述的液晶密封剂的固化物密封而成的液晶单元。
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