TWI491663B - A liquid crystal sealant for liquid crystal dropping, and a liquid crystal display unit using the sealant - Google Patents

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TWI491663B TW099121003A TW99121003A TWI491663B TW I491663 B TWI491663 B TW I491663B TW 099121003 A TW099121003 A TW 099121003A TW 99121003 A TW99121003 A TW 99121003A TW I491663 B TWI491663 B TW I491663B
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Description

液晶滴下工法用液晶密封劑以及使用此密封劑之液晶顯示單元
本發明關於液晶密封劑及使用其之液晶顯示單元。更詳細地，關於適合於藉由液晶滴下工法製造液晶顯示單元的液晶密封劑以及使用其所製造的液晶顯示單元。
隨著液晶顯示單元的大型化，近年來作為液晶顯示單元的製造方法，由以往的液晶真空注入方式來製造液晶顯示單元的製造方法，導入量產性高的液晶滴下工法，進行製造(專利文獻1參照)。具體地，所謂的液晶滴下工法，就是在液晶基板上塗佈形成(主密封)液晶密封劑的堰堤，再於最外周塗佈一周的密封劑後(假密封)，於內部密封的內側滴下液晶，然後於真空中貼合相對向的另一方之液晶基板，藉由大氣壓下開放而封閉液晶，以UV照射密封部，藉由加熱使硬化而完成液晶顯示單元的製造方法。於此製造方法中，液晶之封閉時所使用的液晶密封材，一般不用以往的熱硬化型液晶密封劑，而使用光熱硬化併用型的液晶密封劑。以往的熱硬化型液晶密封劑不能使用於液晶滴下工法的理由，係因為若用以往的熱硬化型液晶密封劑進行液晶滴下工法，則由於加熱時的液晶之熱膨脹與液晶密封劑由於加熱所致的黏度降低且在真空減壓下，故密封會穿刺，而無法封閉液晶。
光熱硬化併用型的液晶密封劑之使用方法，係藉由分配器等在液晶基板上塗佈形成液晶密封劑的堰堤後，在該堰堤的內側滴下液晶，於真空中貼合相對向的另一方之基板後，對密封部照射紫外線等的光，使暫時硬化，然後在約120℃使液晶密封劑熱硬化約1小時，而製造液晶單元。
然而，當為光熱硬化併用型時，必須對液晶密封劑照射紫外線等的光，但隨著近年來液晶單元的窄框緣化，由於液晶密封部被配線或黑色矩陣所遮光，而在液晶密封劑中發生光沒有照射的部分，出現液晶密封之遮光所致的未硬化部分在加熱硬化步驟時插入液晶中，或發生液晶污染的問題。而且，於液晶單元的設計時，發生必須設計出對密封劑照射儘可能多的光之限制。又，由於紫外線照射所致的液晶或配向膜的劣化係成為問題，故於紫外線照射步驟時，費工夫藉由遮光罩來將液晶部遮光，以使紫外線不照射到液晶。再者，隨著液晶玻璃基板尺寸的大型化，有紫外線照射裝置大型化或紫外線照射裝置的運轉成本增大化等之問題。
根據上述，近年來希望實現不需要紫外線照射而僅藉由熱硬化可製造液晶顯示單元的熱硬化型液晶滴下工法用液晶密封劑。
迄今為止，已有進行熱硬化型液晶滴下工法用液晶密封劑的提案。例如，專利文獻2中提案相對於1分子中的氫鍵性官能基數除以分子量後的值為3.5×10-4 以上的硬化性樹脂100重量份而言，含有3～40重量份的熱硬化劑之液晶滴下工法用熱硬化液晶密封劑。提案藉由使用此液晶密封劑，而變成低液晶污染。然而，於熱硬化型之液晶滴下工法中，由於加熱所致的液晶之熱膨脹及在真空中的減壓封閉，故加熱導致低黏度化，硬化途中的液晶密封劑的堰堤會破損，而有液晶洩漏的問題(密封穿刺(seal puncture)的問題)，及加熱所致的低黏度化之液晶密封劑的成分仍然被加熱到NI點以上，有溶出到更容易流動的液晶中及造成污染的重大問題，專利文獻2中沒有明示此等問題的解決方法。
又，專利文獻3中提案藉由加有膠化劑的液晶密封劑，而僅熱硬化的液晶滴下工法，可耐密封穿刺、密封形狀保持。然而，熱硬化的液晶滴下工法之問題點，即加熱硬化時液晶密封劑對液晶的污染，係在專利文獻3中未明示。
專利文獻4中提案在塗佈由熱硬化性樹脂所成的液晶密封劑後，再預烘烤後，進行液晶滴下、真空貼合的製造方法，惟沒有明示液晶密封劑的樹脂組成。
專利文獻5及6中提案作為B階段化處理，進行預烘烤步驟的熱硬化性之液晶滴下工法用液晶密封劑，惟由於需要在80℃的20分鐘之B階段化處理，而有製程時間變長的缺點。為了縮短20分鐘的B階段化處理時間，可將處理溫度例如提高到100℃以上，惟由於上述專利文獻中的記載的液晶密封劑在100℃以上會進行最終硬化反應而不宜。如以上所舉出地，開發出完全解決此等問題的加熱硬化型之液晶滴下密封劑係困難，尚未實現熱硬化型液晶滴下工法。
此外，近年來強烈要求不加大基板的外形尺寸，而更加大顯示區域，故變成將液晶密封外周部窄化的窄框緣化或使液晶密封寬度變細等的液晶單元之設計。因此，要求可微細形成密封寬度且密封形狀係均勻而不易紊亂的液晶密封劑，或即使密封寬度變細，黏著強度也強的液晶密封劑。又，要求作業時間內液晶密封劑的塗佈條件之變化小而適用期(pot life)長之液晶密封劑。
又，近年來隨著液晶電視等的普及，為了對於動畫的再生，提高液晶的高速響應性，而使液晶的單元間隙(填充液晶的2片基板之間隙)變窄。因此，於液晶基板的真空貼合時，要求窄單元間隙化容易的液晶密封劑。
而且，對於液晶單元的高壽命化之要求，液晶密封在高濕條件下的劣化係成為問題。因此，要求高溫高濕試驗後的液晶密封之黏著強度的劣化小之液晶密封劑。
如以上所述地，要求實現熱硬化型的液晶滴下工法，不因真空加熱而密封穿刺，沒有液晶污染，黏著強度及耐濕試驗後的黏著強度強，密封塗佈性優異，在室溫的適用期長，窄單元間隙化容易的熱硬化型液晶滴下工法用液晶密封劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特公平8-20627號公報
[專利文獻2]特許第3955038號公報
[專利文獻3]特許第3976749號公報
[專利文獻4]特開2005-92043號公報
[專利文獻5]特開2007-199710號公報
[專利文獻6]特開2007-224117號公報
本發明提供對液晶密封部不需要照射紫外線照射的熱硬化之液晶滴下工法用液晶密封劑。再者，提供液晶污染性低，黏著強度及耐濕試驗後的黏著強度強，密封直線性優異，在室溫的適用期長，窄單元間隙化容易的熱硬化型液晶滴下工法用液晶密封劑。
本發明者為了解決前述問題，重複專心致力的研究，結果完成本發明。即，本發明關於以(1)～(8)者。
(1)一種熱硬化型液晶滴下工法用液晶密封劑，其含有環氧樹脂及(甲基)丙烯酸化環氧樹脂的硬化性樹脂(a)、多官能醯肼化合物(b)、硬化促進劑(c)、無機填充劑(d)及真比重為0.95～1.0、平均粒徑為10～18μm的矽氧橡膠粉末(e)當作必要成分，其中前述矽氧橡膠粉末(e)的含量係液晶密封劑中的5～40質量%。
(2)如前述(1)記載的熱硬化型液晶滴下工法用液晶密封劑，其中矽氧橡膠粉末(e)係含乙烯基的有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷的加成聚合物之微粉末。
(3)如前述(1)或(2)記載的熱硬化型液晶滴下工法用液晶密封劑，其中多官能醯肼化合物(b)係具有下述通式(1)所示的異三聚氰酸環骨架之多官能醯肼化合物。
(式(1)中，R1 ～R3 各自獨立地係氫原子或下述式(2)所示的分子骨架，R1 ～R3 中的至少任2個表示式(2)所示的基)。
(式(2)中，n表示1～6的整數)。
(4)如前述(1)或(2)記載的熱硬化型液晶滴下工法用液晶密封劑，其中無機填充劑(d)係氧化鋁及矽石中的任一者。
(5)如前述(1)或(2)記載的熱硬化型液晶滴下工法用液晶密封劑，其中硬化促進劑(c)係具有下述通式(3)所示的異三聚氰酸環骨架之多元羧酸化合物。
(式(3)中，T1 ～T3 各自獨立地係氫原子或下述式(4)所示的分子骨架，T1 ～T3 中的至少任2個表示式(4)所示的基)。
(式(4)中，n表示1～6的整數)。
(6)如前述(1)或(2)記載的熱硬化型液晶滴下工法用液晶密封劑，其含有多硫醇化合物。
(7)如前述(1)或(2)記載的熱硬化型液晶滴下工法用液晶密封劑，其含有偶合劑。
(8)一種液晶顯示單元，其係經前述(1)或(2)記載的液晶密封劑之硬化物所密封。
藉由本發明的液晶密封劑，而使對液晶密封部不需要照射紫外線的熱硬化型液晶滴下工法成為可能，再者，由於液晶污染性低，黏著強度及耐濕試驗後的黏著強度強，密封直線性優異，在室溫的適用期長，窄單元間隙的液晶單元製造係變容易，故高可靠性、高品質的液晶顯示單元製造係良率高而可進行生產。
以下詳細說明本發明。本發明的熱硬化型液晶滴下工法用液晶密封劑(以下亦僅稱「液晶密封劑」)係含有硬化性樹脂(a)、多官能醯肼化合物(b)、硬化促進劑(c)、無機填充劑(d)及真比重為0.95～1.0、平均粒徑為10～18μm的矽氧橡膠粉末(e)當作必要成分，其中矽氧橡膠粉末(e)的含量係液晶密封劑中的5～40質量%。
於本發明的液晶密封劑中，作為上述硬化性樹脂(a)，使用環氧樹脂及(甲基)丙烯酸化環氧樹脂。(此處「(甲基)丙烯酸」係意味「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」中的至少一者)。本發明所用的硬化性樹脂(a)較佳為對液晶的污染性、溶解性低、樹脂黏度低者。
作為合適的環氧樹脂之例，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、環氧乙烷加成雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚、脂環式環氧樹脂、脂肪族鎖狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異三聚氰酸酯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，以及二官能酚類的二縮水甘油醚化物、二官能醇類的二縮水甘油醚化物等。環氧樹脂係可單獨使用，也可混合2種以上使用。於此等之中，從液晶污染性及黏度的觀點來看，更佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、環氧乙烷付加雙酚S型環氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚，其中特佳為間苯二酚二縮水甘油醚。
(甲基)丙烯酸化環氧樹脂係經由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應所得者，亦包含環氧樹脂的環氧基皆被(甲基)丙烯酸化的環氧樹脂，或使環氧樹脂的環氧基與低於等量的(甲基)丙烯酸成分反應而意圖殘留環氧基的部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂。(甲基)丙烯酸化環氧樹脂較佳為具有二官能以上的(甲基)丙烯醯基之化合物。又，亦可為1分子中兼具(甲基)丙烯醯基及環氧基的構造者。此時，環氧基與(甲基)丙烯醯基的比率係沒有限定，從製程適合性及液晶污染性的觀點來恰當地選擇。還有，(甲基)丙烯酸化環氧樹脂係可單獨使用，也可混合2種以上使用。
作為(甲基)丙烯酸化環氧樹脂的原料之環氧樹脂，係沒有特別的限定，較佳為二官能以上的環氧樹脂，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、環氧乙烷加成雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚、脂環式環氧樹脂、脂肪族鎖狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異三聚氰酸酯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，以及二官能酚類的二縮水甘油醚化物、二官能醇類的二縮水甘油醚化物等，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚，其中更佳為間苯二酚二縮水甘油醚。從硬化性的觀點來看，(甲基)丙烯酸化環氧樹脂較佳為由環氧樹脂與丙烯酸之反應所得的丙烯酸化環氧樹脂。更佳為雙酚F型環氧樹脂的丙烯酸加成物、間苯二酚二縮水甘油醚的丙烯酸加成物。
環氧樹脂及(甲基)丙烯酸化環氧樹脂的硬化性樹脂(a)在液晶密封劑中的含量通常為30～70質量%，較佳為40～60質量%。含量若少於30質量%，則熱硬化時的反應變慢，以液晶滴下工法製作液晶單元時，密封的堰堤由於液晶的熱膨脹與密封樹脂的加熱低黏度化，而發生密封穿刺。含量若多於70質量%，則得不到充分的黏著強度。又，硬化性樹脂(a)中的環氧樹脂之含量通常為3～30質量%，較佳為5～20質量%，更佳為8～15質量%。環氧樹脂含量若少於3質量%，則黏著強度變弱，而環氧樹脂含量若多於30質量%，則硬化變慢，容易發生密封穿刺。
本發明的液晶密封劑含有多官能醯肼化合物(b)。此時，多官能醯肼化合物(b)係指分子中具有2個以上的醯肼基者，作為其具體例，例如可舉出草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二醇二醯肼、十六烷二醯肼、馬來酸二醯肼、富馬酸二醯肼、二甘醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、4,4-雙苯二醯肼、1,4-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、苯均四酸四醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼、1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲等之纈胺酸乙內醯脲骨架的醯肼化合物，以及前述通式(1)所示的三(1-肼基羰甲基)異三聚氰酸酯、三(2-肼基羰乙基)異三聚氰酸酯、三(3-肼基羰丙基)異三聚氰酸酯、雙(2-肼基羰乙基)異三聚氰酸酯等，此等可單獨使用，也可混合2種以上使用。於此等多官能醯肼化合物之中，較佳為己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲、三(1-肼基羰甲基)異三聚氰酸酯、三(2-肼基羰乙基)異三聚氰酸酯、三(3-肼基羰丙基)異三聚氰酸酯、雙(2-肼基羰乙基)異三聚氰酸酯，更佳可舉出通式(1)所示的三(1-肼基羰甲基)異三聚氰酸酯、三(2-肼基羰乙基)異三聚氰酸酯、三(3-肼基羰丙基)異三聚氰酸酯、雙(2-肼基羰乙基)異三聚氰酸酯等之具有異三聚氰酸環骨架的多官能醯肼化合物，尤佳可舉出三(2-肼基羰乙基)異三聚氰酸酯。
多官能醯肼化合物(b)，為了變成速硬化的潛在性硬化劑，較佳為使粒徑微細而均勻分散。其平均粒徑若過大，則由於在窄間隙的液晶單元製造時，成為在貼合上下玻璃基板時無法順利形成間隙等不良的主要因素，故較佳為3μm以下，更佳為2μm以下。硬化劑的粒徑係藉由雷射繞射‧散射式粒度分布測定器(乾式)(株式會社SEISHIN企業製：LMS-30)來測定。再者，由於平均粒徑若過小則容易發生凝聚，故較佳為以不成為極端小(例如0.1μm以下)的方式進行調製。
於本發明的液晶密封劑中，相對於環氧樹脂及(甲基)丙烯酸化環氧樹脂的硬化性樹脂(a)之合計100質量份而言，多官能醯肼化合物(b)的配合比係5～70質量份左右。(b)成分的量若少於5質量份，則熱硬化反應不充分，黏著力、玻璃轉移點變低。另一方面，(b)成分的量若多於70質量份，則硬化劑殘留而黏著力降低，而且適用期亦惡化。
為了促進熱硬化反應的硬化性，本發明的液晶密封劑含有硬化促進劑(c)。作為硬化促進劑(c)，只要加熱時的熱硬化反應促進性高，對於液晶的污染性低，常溫保管時不會使液晶密封劑的適用期惡化者，則沒有限定，例如可舉出具有前述通式(3)所示的異三聚氰酸環骨架之多元羧酸或環氧樹脂胺加成物等。此等者可單獨使用，也可併用2種以上。於此等硬化促進劑之中，較佳可舉出通式(3)所示的三(1-羧甲基)異三聚氰酸酯、三(2-羧乙基)異三聚氰酸酯、三(3-羧丙基)異三聚氰酸酯、雙(2-羧乙基)異三聚氰酸酯，其中更佳為三(3-羧丙基)異三聚氰酸酯。
硬化促進劑(c)，為了變成速硬化的潛在性硬化促進劑，較佳為使粒徑微細而均勻分散粒徑。其平均粒徑若過大，則由於在窄間隙的液晶單元製造時，成為在貼合上下玻璃基板時無法順利形成間隙等不良的主要因素，故較佳為3μm以下，更佳為2μm以下。又，由於若過小則室溫保存安定性變差，故硬化促進劑的平均粒徑之下限通常為1μm左右。
於本發明中，硬化促進劑(c)佔液晶密封劑中的含量較佳為0.1～10質量%，更佳為0.3～8質量%。含量若少於0.1質量%，則硬化性變差，發生密封穿刺，而含量若多於10質量%，則室溫保存安定性變差。
作為本發明所使用的無機填充劑(d)，可舉出氧化鋁、矽石、滑石、黏土、膨土、有機膨土、鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鈷、氧化鎂、氧化鎳、氧化鋯等的金屬氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂等的碳酸鹽、硫酸鋇、硫酸鈣等的硫酸鹽、氫氧化鋁、氫氧化鎂等的金屬氫氧化物、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋯等的矽酸鹽等，可單獨使用或混合2種以上使用。於此等無機填充劑之中，特佳為氧化鋁及矽石中的至少一者。
本發明所使用的無機填充劑(d)之平均粒徑較佳為3μm以下。平均粒徑若大於3μm，則在液晶單元製造時於上下玻璃基板的貼合時，在間隙的形成係發生故障。無機填充劑的平均粒徑之下限通常為0.01μm左右。本發明所使用的無機填充劑在液晶密封劑中的含量通常為1～40質量%，較佳為2～30質量%。無機填充劑的含量若少於1質量%，則對於玻璃基板的黏著強度降低，而且耐濕可靠性亦差，故吸濕後的黏著強度會大幅降低。又，無機填充劑的含量若多於40質量%，則由於填充劑含量過多，故密封不易崩潰，有無法形成液晶單元的間隙之情況。
本發明中所使用的矽氧橡膠粉末(e)係指使聚矽氧烷交聯而成的橡膠狀聚矽氧樹脂，例如含乙烯基的有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷之加成聚合物的微粉末等。此等者可單獨使用，也可併用2種以上者。於此等矽氧橡膠粉末之中，較佳為含乙烯基的二甲基聚矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷的加成聚合物之微粉末。作為其具體例，可舉出KMP598、X-52-875(信越化學工業株式會社製)等。
本發明所使用的矽氧橡膠粉末(e)之真比重較佳為0.95～1.0。真比重若大於1.0，則橡膠粒子變硬，在液晶單元製造時於上下玻璃基板的貼合時，在間隙的形成會發生故障。真比重若小於0.95，則在單元製作時，會容易發生液晶的密封穿刺。真比重係可藉由使用異丙醇的液浸法(阿基米德法)來測定。矽氧橡膠粉末(e)的平均粒徑較佳為10～18μm，更佳為10～15μm。平均粒徑若大於18μm，則密封變不易崩潰。平均粒徑若小於10μm，尤其在製作需要5μm以上的單元間隙之單元時，液晶的密封穿刺變容易發生。
平均粒徑在上述範圍者，即使單元間隙為1～8μm中任一者，也可確保間隙，而且可製造不發生密封穿刺的單元。矽氧橡膠粉末的平均粒徑係可由電子顯微鏡的照片來求得。
本發明中，矽氧橡膠粉末(e)佔液晶密封劑中的含量為5～40質量%，較佳為10～35質量%。含量若少於5質量%，則在液晶單元製造的加熱時，由於液晶密封劑的黏度降低，而發生密封穿刺，液晶會洩漏。含量若多於40質量%，則液晶密封劑的黏度變過高，而無法塗佈。
於本發明的液晶密封劑中，亦可添加火成矽石。藉由添加火成矽石，可增加樹脂組成物的搖變性，可適宜調整液晶密封劑的塗佈性、作業性、密封穿刺性。作為本發明中所使用的火成矽石，可舉出以四氯化矽當作原料在高溫進行水解而得之無水非晶質矽石微粒子。又，亦可添加火成矽石經六甲基二矽氮烷、甲基氯矽烷類、聚矽氧油類等所表面處理的疏水性火成矽石。於將上述火成矽石及疏水性火成矽石中的至少一者加到本發明的液晶密封劑中時，其平均一次粒徑較佳為0.07μm以下。又，所添加的火成矽石(包含上述疏水性火成矽石)在液晶密封劑中的含量較佳為0.5～10質量%左右。
本發明的液晶密封劑亦可含有用於提高硬化性的多硫醇化合物。所謂的多硫醇化合物，此時係指分子中具有2個以上的硫醇基者，作為其具體例，例如可舉出甲烷二硫醇、1,2-二巰基乙烷、1,2-二巰基丙烷、2,2-二巰基丙烷、1,3-二巰基丙烷、1,2,3-三巰基丙烷、1,4-二巰基丁烷、1,6-二巰基己烷、雙(2-巰基乙基)硫化物、1,2-雙(2-巰基乙基硫基)乙烷、1,5-二巰基-3-氧雜戊烷、1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-巰基甲基-1,3-二巰基丙烷、2-巰基甲基-1,4-二巰基丁烷、2-(2-巰基乙基硫基)-1,3-二巰基丙烷、1,2-雙(2-巰基乙基硫基)-3-巰基丙烷、1,1,1-三(巰基甲基)丙烷、四(巰基甲基)甲烷、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-丁二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1,1-二巰基環己烷、1,4-二巰基環己烷、1,3-二巰基環己烷、1,2-二巰基環己烷、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基乙酸酯)、1,2-二巰基苯、1,3-二巰基-2-丙醇、2,3-二巰基-1-丙醇、1,2-二巰基-1,3-丁二醇、羥甲基-三(巰基乙基硫基甲基)甲烷、羥乙基硫基甲基-三(巰基乙基硫基)甲烷、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、辛二醇雙(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(4-巰基丁酸酯)、丙二醇雙(4-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(4-巰基丁酸酯)、辛二醇雙(4-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(4-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(4-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(6-巰基戊酸酯)、丙二醇雙(6-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(6-巰基戊酸酯)、辛二醇雙(6-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(6-巰基戊酸酯)、季戊四醇四(6-巰基戊酸酯)、1,6-己烷二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、4,4’-雙(巰基甲基)苯基硫化物、2,4’-雙(巰基甲基)苯基硫化物、2,4,4’-三(巰基甲基)苯基硫化物、2,2’,4,4’-四(巰基甲基)苯基硫化物、1,3,5-三[2-(3-巰基丙醯氧基)乙基]-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷等，可單獨使用此等或混合2種以上使用。於此等多硫醇化合物之中，較佳為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、1,3,5-三[2-(3-巰基丙醯氧基)乙基]-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)，從液晶污染性及室溫保存安定性的觀點來看，特佳為具有2級硫醇構造的1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)。該多硫醇化合物佔液晶密封劑中的含量通常為0.1～20質量%，較佳為0.3～10質量%，更佳為0.5～10質量%。含量若少於0.1質量%，則硬化性變差，發生密封穿刺，而含量若多於20質量%，則室溫保存安定性變差。
本發明的液晶密封劑，為了提高黏著強度，亦可添加偶合劑。所用的偶合劑係沒有特別的限定，較佳為含有矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，例如可舉出3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等的矽烷偶合劑、異丙基(N-乙基胺基乙基胺基)鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、鈦二(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯、四異丙基二(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、新烷氧基三(p-N-(β-胺基乙基)胺基苯基)鈦酸酯等的鈦系偶合劑、Zr-乙醯丙酮化物、Zr-甲基丙烯酸鹽、Zr-丙酸鹽、新烷氧基鋯酸酯、新烷氧基三新癸醯基鋯酸酯、新烷氧基三(十烷醯基)苯磺醯基鋯酸酯、新烷氧基三(伸乙基二胺基乙基)鋯酸酯、新烷氧基三(m-胺基苯基)鋯酸酯、碳酸銨鋯、Al-乙醯丙酮化物、Al-甲基丙烯酸鹽、Al-丙酸鹽等的鋯或鋁系偶合劑，可單獨使用此等或混合2種以上使用。較佳為為矽烷系偶合劑，更佳為胺基矽烷系偶合劑或環氧基矽烷系偶合劑。藉由使用偶合劑，可得到耐濕可靠性優異、吸濕後的黏著強度之降低少的液晶密封劑。該偶合劑佔液晶密封劑中的含量係0.05～3質量%左右。
於本發明的液晶密封劑中，在不影響液晶密封劑的特性之範圍內，亦可添加有機填充劑。作為有機填充劑，例如可舉出聚合物珠、芯殼型丙烯酸橡膠填料等。此等填充劑係可單獨使用，也可混合2種以上使用。
所添加的有機填充劑之平均粒徑為5μm以下，較佳為2μm以下。平均粒徑大於5μm時，則難以形成單元間隙。又，可添加的有機填充劑之添加量較佳為無機填充劑(d)之質量的30質量%以下。若多於30質量%，則黏度變高而難以形成單元間隙。
於本發明的液晶密封劑中，視需要更可摻合光自由基聚合引發劑、熱自由基發生劑、有機溶劑、顏料、均平劑、消泡劑等的添加劑。
本發明的液晶密封劑，例如可藉由在環氧樹脂及(甲基)丙烯酸化環氧樹脂的硬化性樹脂(a)，視需要溶解混合有偶合劑或添加劑者中，適宜添加多官能醯肼化合物(b)、硬化促進劑(c)、無機填充劑(d)、矽氧橡膠粉末(e)及火成矽石等其它任意成分，以眾所周知的混合裝置，例如3輥磨機、砂磨機、球磨機等均勻混合而製造。混合結束後，為了去除異物，較佳為施予過濾處理。
本發明的液晶顯示單元係以指定的間隔相對向地配置形成有指定電極的一對基板，用本發明的液晶密封劑密封周圍，在其間隙內注入液晶者。即，經液晶密封劑的硬化物所密封者。所封入的液晶之種類係沒有特別的限定。此處，基板係由玻璃、石英、塑膠、矽等所成的基板所構成。
以熱硬化型液晶滴下工法製造液晶顯示單元的方法，係首先在本發明的液晶密封劑中添加、混合玻璃纖維等的間隔物(間隙控制材)。作為間隔物，例如可舉出玻璃纖維、矽石珠、聚合物珠等。其直徑係按照目的而不同，通常為2～8μm，較佳為3～6μm。其使用量，相對於100質量份的本發明之液晶密封劑而言，通常為0.1～4質量份，較佳為0.5～2質量份，更佳為0.9～1.5質量份左右。藉由分配器等將混有間隔物的液晶密封劑塗佈在基板的一側以形成堰堤後(主密封)，為了將液晶封閉基板保持在真空中，更於最外周塗佈一周的密封劑(假密封)。然後，於內部密封的堰堤之內側滴下液晶，於真空中疊合另一方的玻璃基板後，藉由在大氣壓下開放，而產生間隙。用於將液晶封閉基板保持在真空中的假密封劑，由於不與液晶接觸，且在液晶單元完成後被切掉，故可使用與液晶密封劑相同者，也可使用其它的UV硬化型密封劑、可見光硬化型密封劑或熱硬化型密封劑。於真空間隙形成後，當於假密封中使用UV硬化型密封劑或可見光硬化型密封劑時，藉由紫外線照射機或可見光照射裝置對假密封部照射紫外線或可見光，而使假密封部進行光硬化。當於假密封中不使用光硬化型密封劑時，則省略光照射步驟。藉由將形成有間隙的基板在90～130℃加熱1～2小時，可得到本發明的液晶顯示單元。如此所得之本發明的液晶顯示單元，係沒有液晶污染所致的顯示不良，而黏著性、耐濕可靠性優異。
【實施例】
以下藉由實施例更詳細說明本發明。再者，本發明係完全不受以下的實施例所限定。
合成例1[間苯二酚二縮水甘油醚的全丙烯酸化物之合成]：
將間苯二酚二縮水甘油醚樹脂溶解在甲苯中，於其中添加二丁基羥基甲苯當作聚合抑制劑，升溫到60℃為止。然後，添加環氧基的100%當量之丙烯酸，再升溫到80℃為止，於其中添加反應觸媒的氯化三甲銨，於98℃攪拌約50小時。水洗所得之反應液，餾去甲苯，而得到間苯二酚的環氧丙烯酸酯。
實施例1及2、比較例1至3：
混合表1中記載的丙烯酸化環氧樹脂、環氧樹脂、矽烷偶合劑，而得到樹脂液。其次於實施例1中混合無機填充劑、多官能醯肼化合物、硬化促進劑、矽氧橡膠粉末、多硫醇化合物，而得到液晶密封劑。於實施例2中混合無機填充劑、多官能醯肼化合物、硬化促進劑、矽氧橡膠粉末，而得到液晶密封劑。於比較例1中混合無機填充劑、多官能醯肼化合物、硬化促進劑、矽氧橡膠粉末、多硫醇化合物，而得到液晶密封劑。於比較例2中混合無機填充劑、多官能醯肼化合物、矽氧橡膠粉末、多硫醇化合物，而得到液晶密封劑。於比較例3中混合無機填充劑、多官能醯肼化合物、硬化促進劑，而得到液晶密封劑。
表1中的數值係質量份。又，表1中的各成分係以下所示者。
＊1：間苯二酚二縮水甘油醚的全丙烯酸化物(日本化藥株式會社製：合成例1)。
＊2：間苯二酚二縮水甘油醚(日本化藥株式會社製：RGE-HH)。
＊3：三(2-肼基羰乙基)異三聚氰酸酯(HCIC)微粉碎品(株式會社日本FINECHEM製：經噴射磨機微粉碎至平均粒徑1.5μm者)。
＊4：三(3-羧丙基)異三聚氰酸酯(C3-CIC酸)粉碎品(四國化成工業株式會社製：經噴射磨機微粉碎至平均粒徑1.5μm者)。
＊5：球狀矽石(信越化學工業株式會社製：X-24-9163A；一次平均粒徑110nm)。
＊6：矽氧橡膠粉末A(含乙烯基的二甲基聚矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷之加成聚合物的微粉末，信越化學工業株式會社製：KMP-598；一次平均粒徑13μm,真比重0.97)。
＊7：矽氧橡膠粉末B(含乙烯基的二甲基聚矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷之加成聚合物的微粉末，信越化學工業株式會社製：KMP-594；一次平均粒徑5μm,真比重0.97)。
＊8：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(CHISSO株式會社製：Sila-Ace S-510)。
＊9：季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工株式會社製：Karenz MT PE1)。
矽氧橡膠粉末的真比重之測定：
矽氧橡膠粉末的真比重係藉由在環境溫度25℃、相對濕度25%的環境下，使用異丙基醇的液浸法(阿基米德法)進行測定。
平均粒徑的測定：
由電子顯微鏡的照片來求得矽氧橡膠粉末的平均粒徑。
評價用液晶單元的作製：
於實施例及比較例的液晶密封劑各100克中，添加1克直徑5μm的玻璃纖維當作間隔物，進行混合攪拌脫泡，填充於注射器。又，於附有ITO透明電極的玻璃基板上，塗佈配向膜液(PIA-5540-05A；CHISSO株式會社製)，進行焙燒，施予摩擦處理。對此基板，使用分配器(SHOTMASTER300：武藏工程株式會社製)，將先前填充在注射器的實施例及比較例之液晶密封劑，塗佈密封圖案及假密封圖案，接著將液晶(JC-5015LA；CHISSO株式會社製)的微小滴滴下到密封圖案的框內。再對另一片已摩擦處理過的玻璃基板，散佈面內間隔物(Natocospacer KSEB-525F；NATOCO株式會社製；貼合後的間隙寬度5μm)，進行熱固著，使用所貼合的裝置，在真空中與先前液晶滴下過的基板進行貼合。進行大氣開放而形成間隙後，投入120℃烘箱中，使加熱硬化1小時，而製作評價用液晶試驗單元。
藉由偏光顯微鏡來觀察所製作的評價用液晶單元之密封形狀及液晶配向紊亂(液晶污染性的評價)，表2中顯示結果。又，使用液晶特性評價裝置(OMS-NK3：中央精機株式會社製)來測定所製作的液晶單元之間隙，表2中顯示結果。密封形狀、液晶配向紊亂及液晶單元的間隙之評價係為下述的4等級。
密封形狀的評價：
○：在密封的直線性無紊亂。
△：看到密封的變形，惟液晶的封閉係沒有問題的水平。
×：液晶插入密封中，液晶的封閉係可發生問題的水平。
××：密封係潰決而無法形成單元。
液晶單元間隙的評價：
○：在單元內均勻地成為5μm的單元間隙。
△：在單元內有不出現5.5μm左右的間隙之情況。
×：在單元內有不出現6μm以上的間隙之情況。
××：密封係潰決而無法形成單元。
液晶配向的評價：
○：在密封附近液晶的配向係沒有紊亂。
△：在密封附近液晶的配向係稍微紊亂。
×：在密封附近液晶的配向係紊亂。
××：密封係潰決而無法形成單元。
如表2所示地，本發明之實施例的液晶密封劑係可適用於熱硬化的液晶滴下工法。比較例1中由於矽氧橡膠粒徑小，而發生液晶對密封的插入或密封線的搖蕩，比較例2中由硬化慢而不充分，故無法抑制樹脂對液晶的污染性。比較例3中發生密封的潰決，無法製作單元。
液晶密封劑黏著強度試驗[黏著強度(120℃ 1小時硬化後)]：
於100克液晶密封劑中，添加1克直徑5μm的玻璃纖維當作間隔物，進行混合攪拌。將此液晶密封劑塗佈在50mm×50mm的玻璃基板上，於該液晶密封劑上貼合1.5mm×1.5mm的玻璃片，投入120℃烘箱中1小時以使硬化。使用黏合試驗機(SS-30WD：西進商事株式會社製)來測定該玻璃片的剪切黏著強度。表3中顯示黏著強度(120℃ 1小時硬化後)的結果。
液晶密封劑耐濕黏著強度試驗[黏著強度(PCT後)]：
製作與前述液晶密封劑黏著強度試驗相同的測定樣品。將該測定樣品在121℃、2大氣壓、濕度100%的條件下，投入加壓蒸煮試驗(PCT)機(TPC-411：TABAI ESPEC株式會社製)中20小時，使用黏合試驗器(SS-30WD：西進商事株式會社製)來測定此20小時經過後的樣品之剪切黏著強度。表3中顯示黏著強度(PCT後)的結果。
適用期(對初期值黏度增加率)：
使用R型黏度計(東機產業株式會社製)，將所得之液晶密封劑在25℃保管1日後，測定其黏度(以下亦稱為「1日後黏度」)，算出由製造後立即的黏度(以下亦稱為「初期黏度」)起之增加率(適用期)。表3中顯示初期黏度的值(Pa‧s)及適用期的值(%)。再者，適用期係藉由下述式(5)所算出之值。
適用期=(1日後黏度-初期黏度)/(初期黏度)×100‧‧‧(5)
如表3中所示地，本發明的實施例之液晶密封劑係初期及耐濕黏著性優異，且黏度變化少而作業性良好的密封劑。
產業上的利用可能性
本發明的熱硬化型液晶滴下工法用液晶密封劑係可利用於液晶顯示單元的製造。

Claims (8)

  1. 一種熱硬化型液晶滴下工法用液晶密封劑，含有環氧樹脂及(甲基)丙烯酸化環氧樹脂的硬化性樹脂(a)、多官能醯肼化合物(b)、硬化促進劑(c)、無機填充劑(d)及真比重為0.95～1.0、平均粒徑為10～18μm的矽氧橡膠粉末(e)當作必要成分，其中該矽氧橡膠粉末(e)的含量係液晶密封劑中的5～40質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化型液晶滴下工法用液晶密封劑，其中矽氧橡膠粉末(e)係含乙烯基的有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷的加成聚合物之微粉末。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化型液晶滴下工法用液晶密封劑，其中多官能醯肼化合物(b)係具有下述通式(1)所示的異三聚氰酸環骨架之多官能醯肼化合物： 式(1)中，R1 ～R3 各自獨立地係氫原子或下述式(2)所示的分子骨架，R1 ～R3 中的至少任2個表示式(2)所示的基： 式(2)中，n表示1～6的整數。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化型液晶滴下工法用液晶密封劑，其中無機填充劑(d)係氧化鋁及矽石中的任一者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化型液晶滴下工法用液晶密封劑，其中硬化促進劑(c)係具有下述通式(3)所示的異三聚氰酸環骨架之多元羧酸化合物： 式(3)中，T1 ～T3 各自獨立地係氫原子或下述式(4)所示的分子骨架，T1 ～T3 中的至少任2個表示式(4)所示的基： 式(4)中，n表示1～6的整數。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化型液晶滴下工法用液晶密封劑，其含有多硫醇化合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化型液晶滴下工法用液晶密封劑，其含有偶合劑。
  8. 一種液晶顯示單元，經如申請專利範圍第1或2項所述的液晶密封劑之硬化物所密封。
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