JP7425612B2 - 熱硬化性樹脂組成物、時計部品、夜光カプセルおよび夜光カプセルの製造方法 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物、時計部品、夜光カプセルおよび夜光カプセルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7425612B2 JP7425612B2 JP2020013616A JP2020013616A JP7425612B2 JP 7425612 B2 JP7425612 B2 JP 7425612B2 JP 2020013616 A JP2020013616 A JP 2020013616A JP 2020013616 A JP2020013616 A JP 2020013616A JP 7425612 B2 JP7425612 B2 JP 7425612B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- parts
- mass
- thermosetting resin
- isopropylhydantoin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 143
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims description 89
- 239000002775 capsule Substances 0.000 title claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000891 luminescent agent Substances 0.000 claims description 29
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 24
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 23
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 50
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 239000005080 phosphorescent agent Substances 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 7
- 229910003668 SrAl Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000000422 nocturnal effect Effects 0.000 description 6
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Ni] Chemical compound [Ti].[Ni] HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001650 dmitryivanovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910001707 krotite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M metanil yellow Chemical group [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(N=NC=2C=CC(NC=3C=CC=CC=3)=CC=2)=C1 NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N quinoline yellow Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C3C(C4=CC=CC=C4C3=O)=O)=CC=C21 IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
- C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
- C08K7/26—Silicon- containing compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
- A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
- A44C5/00—Bracelets; Wrist-watch straps; Fastenings for bracelets or wrist-watch straps
- A44C5/02—Link constructions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3445—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
- C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
-
- G—PHYSICS
- G04—HOROLOGY
- G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
- G04B45/00—Time pieces of which the indicating means or cases provoke special effects, e.g. aesthetic effects
- G04B45/0015—Light-, colour-, line- or spot-effects caused by or on stationary parts
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、時計部品、夜光カプセルおよび夜光カプセルの製造方法に関する。
特許文献１には、蓄光性夜光樹脂材料を用いた時計の発光部品が記載されている。上記発光部品では、時計の一部に設けられた凹部に、接着剤によって発光材料が固定されている。上記発光材料は、蓄光性夜光塗料を、アクリル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリアリレートまたは光線透過率が９０％以上の樹脂に混練し成形して製造されている。
しかしながら、特許文献１の発光部品は、耐久性に劣る。
そこで、本発明の目的は、耐久性に優れる時計部品が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインと、フュームドシリカとを含み、上記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインは、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、３５質量部以上４５質量部以下の量で含まれており、上記フュームドシリカは、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂および上記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインの合計１００質量部に対して、０．３質量部以上１．０質量部以下の量で含まれている。
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、耐久性に優れる時計部品が得られる。
本発明を実施するための形態（実施形態）につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の種々の省略、置換または変更を行うことができる。
＜実施形態１の熱硬化性樹脂組成物（夜光層形成用樹脂組成物）＞
実施形態１の熱硬化性樹脂組成物は、主剤である２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、硬化剤である１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインと、フュームドシリカとを含む。ここで、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインおよびフュームドシリカは、２５℃で固体である。なお、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインの融点は１２０℃である。また、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインは、ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、３５質量部以上４５質量部以下の量で含まれている。また、フュームドシリカは、ビスフェノール型エポキシ樹脂および１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインの合計１００質量部に対して、０．３質量部以上１．０質量部以下の量で含まれている。実施形態１の熱硬化性樹脂組成物は、さらに蓄光剤を含む。なお、本明細書において、２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を単に主剤ともいう。また、本明細書において、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインを単に硬化剤ともいう。
実施形態１の熱硬化性樹脂組成物は、主剤である２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、硬化剤である１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインと、フュームドシリカとを含む。ここで、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインおよびフュームドシリカは、２５℃で固体である。なお、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインの融点は１２０℃である。また、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインは、ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、３５質量部以上４５質量部以下の量で含まれている。また、フュームドシリカは、ビスフェノール型エポキシ樹脂および１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインの合計１００質量部に対して、０．３質量部以上１．０質量部以下の量で含まれている。実施形態１の熱硬化性樹脂組成物は、さらに蓄光剤を含む。なお、本明細書において、２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を単に主剤ともいう。また、本明細書において、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインを単に硬化剤ともいう。
実施形態１の熱硬化性樹脂組成物は、時計部品の所定の位置に付着させ加熱して硬化物とすれば、時計部品の表面に硬化物を含む夜光層を形成できる。このため、本明細書において、蓄光剤が配合されている実施形態１の熱硬化性樹脂組成物を、夜光層形成用樹脂組成物ともいう。夜光層は、明るい場所での光照射により、該層に含まれる蓄光剤にエネルギーが蓄積される。そして、暗転時に、そのエネルギーが光として放出される。より具体的には、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物を用いて、回転ベゼルの表示部に夜光層を形成できる。そして、暗い場所でも蓄光剤の発光によって表示部が認識できるようになる。
時計部品に形成された夜光層は、耐久性に優れ、また、接着性にも優れる。これは、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物において、特定の主剤および特定の硬化剤を、上記配合量で組み合わせて用いたことによる。さらに、上記夜光層は、水中での耐久性および接着性にも優れる。このため、上記夜光層は、ダイバーズウォッチに好適に用いられる。
実施形態１の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常８０℃以上１３０℃以下である。Ｔｇが８０℃以上であるため、夜光層としたときの耐久性に優れるといえる。一方、Ｔｇが１５０℃以下であれば、夜光層を剥離したい場合が生じても、剥離が可能である。
実施形態１の熱硬化性樹脂組成物は、微視的にも均一に硬化できる。これは、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物において、フュームドシリカを、上記配合量で用いたことによる。フュームドシリカによって、硬化時に、主剤と硬化剤および蓄光剤との分離が抑えられるためである。すなわち、主剤が液体であり、硬化剤および蓄光剤が固体である場合、加熱硬化中に比重の違いから、両者が分離し、微視的に硬化反応が不均一になり得る。これに対して、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物では、フュームドシリカを混和させているため、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物にチキソ性が生まれる。その結果、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物中の液体成分（主剤）が加温により低粘度化しても、固形成分（硬化剤および蓄光剤）が移動分離し難くなり、不均一硬化反応を防止できる。このように、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物は、微視的にも均一に硬化するため、得られた夜光層は、耐久性に優れる。
また、時計部品に形成された夜光層は、透明性に優れる。いいかえると、蓄光剤の発光の視認性を阻害しない。これは、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物において、特定の硬化剤を用いたことによる。
さらに、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物は、常温での保存が可能であるため、ハンドリング性に優れる。これは、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物において、常温で固体の硬化剤を用いたことによる。また、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物は、加熱するのみで硬化するため、夜光層の生産性にも優れる利点がある。
上記主剤としては、具体的には、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、Ｔｇをより好ましい範囲に調整できる利点がある。上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、２５℃での粘度が１５Ｐ以上６０Ｐ以下であることが好ましい。また、上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑ以上１７５ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。主剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記硬化剤は、粒径範囲が３０μｍ以下（具体的には０μｍを超え３０μｍ以下）であることが好ましい。また、ジェットミルによる粉砕を行い、粒径範囲を１５μｍ以下（具体的には０μｍを超え１５μｍ以下）とし、平均粒径Ｄ５０を３μｍ以上５μｍ以下として用いることがより好ましい。なお、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されるメジアン径Ｄ５０をいう。粒径範囲および平均粒径が上記範囲にあると、熱硬化性樹脂組成物中で硬化剤の分離をより抑えられる。また、硬化時にも、硬化剤の分離をより抑えられ、微視的にもより均一に硬化された硬化物が得られる。
上記フュームドシリカ（煙霧シリカ）は、たとえばクロロシランなどのハロゲン化シランの火炎加水分解によって製造される。フュームドシリカは、表面に存在するＯＨ基をジメチルジクロロシランなどの有機珪素化合物と反応させた疎水化フュームドシリカであってもよい。フュームドシリカは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡写真より求められる。平均一次粒子径が上記範囲にあると、硬化時に、主剤と、硬化剤および蓄光剤との分離をより抑えられ、微視的にもより均一に硬化された硬化物が得られる。
上記蓄光剤は、太陽光や人工光などに含まれる紫外線や可視光などの光が照射されると、その光を吸収して蓄える。その後、光照射を停止しても、すなわち暗い場所でも、所定の時間発光し続ける。
上記蓄光剤は、上記特性を有する限り、特に制限はない。蓄光剤としては、たとえば、硫化物系蓄光剤、アルミン酸系蓄光剤が挙げられる。硫化物系蓄光剤としては、具体的にはＣａＳ：Ｂｉ、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕなどが挙げられる。アルミン酸系蓄光剤としては、具体的にはＲＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、ＲＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎ、ＲＭｇ2Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＲＭｇ2Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ（ＲはＳｒまたはＢａであり、これらを組み合わせてもよい。）、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ，Ｄｙ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄなどが挙げられる。これらのうちで、残光輝度および残光時間の観点から、アルミン酸系蓄光剤がより好適に用いられる。蓄光剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記蓄光剤は、平均粒径Ｄ５０が５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されるメジアン径Ｄ５０をいう。市販品についてはカタログ値を採用してもよい。平均粒径Ｄ５０が上記範囲にあると、熱硬化性樹脂組成物中で蓄光剤の分離をより抑えられる。また、硬化時にも、蓄光剤の分離をより抑えられ、微視的にもより均一に硬化された硬化物が得られる。
上記蓄光剤は、通常、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、１００質量部以上３００質量部以下の量で用いる。
実施形態１の熱硬化性樹脂組成物を実際に塗布、印刷などする際には、溶剤を加えてもよい。溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。溶剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。加える溶剤の量は、塗布、印刷などがしやすくなるように、適宜設定することができる。溶剤は、たとえば、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下の量で用いる。
さらに、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物は、レベリング剤、表面改質剤などのその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。実施形態１の熱硬化性樹脂組成物がその他の成分を含む場合、その他の成分（合計）は、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物中に０質量％を超え１質量％以下の量で含まれることが好ましい。
実施形態１の熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分を配合し、混合して調製できる。
上述した蓄光剤（特に、緑色の発光を示すＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ）は、空気中の水分により劣化することがあり、発光しなくなることもある。この蓄光剤の水分による劣化は、熱硬化性樹脂組成物中の他、硬化物中においても生じ得る。これに対して、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物では、上述した特定の硬化剤を使用しているため、蓄光剤の水分による劣化を抑えられる。これは、上記硬化剤が水と親和性があり、熱硬化性樹脂組成物中や硬化物中において、空気中の水分を受け入れる役割を担えるためと考えられる。これにより、蓄光剤は劣化せずに安定した状態を維持できると考えられる。
＜実施形態２の熱硬化性樹脂組成物（着色層形成用樹脂組成物）＞
実施形態２の熱硬化性樹脂組成物は、蓄光剤の代わりに着色剤が含まれている点を除いて、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物と同様である。したがって、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物は、時計部品の所定の位置に付着させ加熱して硬化物とすれば、時計部品の表面に硬化物を含む着色層を形成できる。このため、本明細書において、着色剤が配合されている実施形態２の熱硬化性樹脂組成物を、着色層形成用樹脂組成物ともいう。着色層は、明るい場所で視認できる。より具体的には、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物を用いて、回転ベゼルの表示部に着色層を形成できる。明るい場所で着色層によって表示部が認識できるようになる。
実施形態２の熱硬化性樹脂組成物は、蓄光剤の代わりに着色剤が含まれている点を除いて、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物と同様である。したがって、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物は、時計部品の所定の位置に付着させ加熱して硬化物とすれば、時計部品の表面に硬化物を含む着色層を形成できる。このため、本明細書において、着色剤が配合されている実施形態２の熱硬化性樹脂組成物を、着色層形成用樹脂組成物ともいう。着色層は、明るい場所で視認できる。より具体的には、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物を用いて、回転ベゼルの表示部に着色層を形成できる。明るい場所で着色層によって表示部が認識できるようになる。
なお、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物により得られる効果（すなわち、硬化物の特性、時計部品に形成された着色層の耐久性、接着性および透明性、熱硬化性樹脂組成物のハンドリング性、ならびに着色層の生産性に優れる点など）も、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物の場合と同様である。また、これらの効果が得られる理由についても、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物の場合と同様である。以下に、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物について、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物と異なる点を説明する。なお、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物と同じ点は説明を省略する。
上記着色剤は、無機系顔料および有機系顔料のいずれを用いてもよい。着色剤としては、たとえば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料、アゾイエローレーキ、アゾレーキレッド、モノアゾイエロー等のアゾ顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、群青、コバルト、弁柄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、カーボンブラックが挙げられる。また、着色剤として、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛等の白色顔料も挙げられる。着色剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記着色剤は、平均粒径Ｄ５０が０．１５μｍ以上０．５０μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されるメジアン径Ｄ５０をいう。市販品についてはカタログ値を採用してもよい。平均粒径Ｄ５０が上記範囲にあると、熱硬化性樹脂組成物中で着色剤の分離をより抑えられる。また、硬化時にも、着色剤の分離をより抑えられ、微視的にもより均一に硬化された硬化物が得られる。
上記着色剤は、通常、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、１００質量部以上４００質量部以下の量で用いる。
さらに、着色剤として白色顔料を用いる場合は、上述した夜光層の下地層を形成するために使用することも好ましい。本明細書において、着色剤として白色顔料を用いて下地層を形成する場合は、下地層形成用樹脂組成物ともいう。夜光層および下地層を形成する場合は、これらの層において主剤および硬化剤が共通となるため、耐久性および接着性に優れる時計部品が得られる。また、下地層の上に夜光層を形成すると、蓄光剤の視認性を高めることができる。
＜実施形態３の熱硬化性樹脂組成物（バインダー樹脂組成物）＞
実施形態３の熱硬化性樹脂組成物は、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物において蓄光剤を配合していない組成物である。あるいは、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物において着色剤を配合していない組成物である。具体的には、実施形態３の熱硬化性樹脂組成物は、上記主剤、上記硬化剤およびフュームドシリカを、上記の量で含むバインダー樹脂組成物である。なお、上述したその他の成分、溶剤を含んでいてもよい。実施形態３の熱硬化性樹脂組成物に対して、蓄光剤または着色剤を配合すれば、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物または実施形態２の熱硬化性樹脂組成物が得られる。得られた熱硬化性樹脂組成物は、上記のように夜光層または着色層（下地層）の形成に利用できる。
実施形態３の熱硬化性樹脂組成物は、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物において蓄光剤を配合していない組成物である。あるいは、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物において着色剤を配合していない組成物である。具体的には、実施形態３の熱硬化性樹脂組成物は、上記主剤、上記硬化剤およびフュームドシリカを、上記の量で含むバインダー樹脂組成物である。なお、上述したその他の成分、溶剤を含んでいてもよい。実施形態３の熱硬化性樹脂組成物に対して、蓄光剤または着色剤を配合すれば、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物または実施形態２の熱硬化性樹脂組成物が得られる。得られた熱硬化性樹脂組成物は、上記のように夜光層または着色層（下地層）の形成に利用できる。
＜時計部品＞
実施形態の時計部品は、表示部として、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を有する。このため、このような表示部を有する時計部品は、耐久性、接着性および視認性に優れる。実施形態の時計部品について、以下により具体的に説明する。
実施形態の時計部品は、表示部として、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を有する。このため、このような表示部を有する時計部品は、耐久性、接着性および視認性に優れる。実施形態の時計部品について、以下により具体的に説明する。
図１は、実施形態の時計部品を説明するための図である。すなわち、実施形態の時計部品である回転ベゼル１０の断面を表している。回転ベゼル１０は、回転ベゼル本体１１に、凹部１２が設けられている。凹部１２に、上記硬化物である下地層１３および夜光層１４が形成されている。
回転ベゼル本体１１は、通常、金属製である。凹部１２は、回転ベゼル１０を上面から見たときに、所望の文字、数字、円、三角等のマークの形状となるように形成されている。下地層１３は、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物（下地層形成用樹脂組成物）の硬化物である。また、夜光層１４は、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物（夜光層形成用樹脂組成物）の硬化物である。下地層１３を設けることにより、夜光層１４の視認性が向上できる。凹部１２の底面の大きさおよび形状、凹部１２の深さ、下地層１３の厚さ、夜光層１４の厚さなどは、所望の表示部が得られるように、適宜設定できる。
回転ベゼル１０の製造方法としては、公知の方法が採用できる。たとえば、凹部１２に実施形態２の熱硬化性樹脂組成物を付着させる。次いで、たとえば１００℃以上２００℃以下で、１０分以上３時間以下加熱して、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、下地層１３を形成する。次いで、下地層１３上に、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物を付着させる。次いで、たとえば１００℃以上２００℃以下で、１０分以上３時間以下加熱して、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、夜光層１４を形成する。このようにして、回転ベゼル１０が製造できる。
上記の時計部品では、下地層１３を設けたが、下地層１３を設けずに夜光層１４を直接形成してもよい。また、上記の時計部品では、下地層１３および夜光層１４を設けたが、夜光層１４の代わりに、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物から得られる白色以外の着色層を形成してもよい。さらに、下地層１３を設けずに、実施形態２の熱硬化性樹脂組成物から得られる着色層を直接形成してもよい。
上記の時計部品は、回転ベゼルであるが、その他の部品であってもよい。時計部品は、たとえば、回転ベゼル以外の時計のケース部の部品（胴、裏蓋、りゅうずなど）であってもよく、また、バンド部の部品（駒、中留など）であってもよい。さらに、時計部品は、時計の外表面を構成する部品ではなく、ガラスの内側に設けられる文字板、針であってもよい。ただし、実施形態の時計部品は、耐久性および接着性に優れるため、時計の外表面を構成する部品であるときに、その効果をより発揮できる。なお、時計部品は、腕時計に用いられてもよく、置時計、掛け時計に用いられてもよい。
＜夜光カプセル＞
実施形態の夜光カプセルは、筒体内に、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を含む。夜光カプセルは、時計部品に埋め込まれるように接着され、所望のマークを表すために用いられる。図２は、実施形態の夜光カプセルを説明するための図である。すなわち、夜光カプセル２０の斜視図である。夜光カプセル２０は、両端に開口を有する筒体２１と、硬化物２２とを含む。筒体２１は、通常、金属製またはプラスチック製である。筒体２１は、円筒、楕円筒であってもよく、中空の多角柱（三角柱など）であってもよい。いいかえると、筒体２１の開口の形状は、円、楕円であってもよく、多角形（三角形など）であってもよい。このように、所望のマークが得られる形状であればよい。夜光カプセルの大きさは、埋め込む時計部品に応じて適宜設定することができる。
実施形態の夜光カプセルは、筒体内に、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を含む。夜光カプセルは、時計部品に埋め込まれるように接着され、所望のマークを表すために用いられる。図２は、実施形態の夜光カプセルを説明するための図である。すなわち、夜光カプセル２０の斜視図である。夜光カプセル２０は、両端に開口を有する筒体２１と、硬化物２２とを含む。筒体２１は、通常、金属製またはプラスチック製である。筒体２１は、円筒、楕円筒であってもよく、中空の多角柱（三角柱など）であってもよい。いいかえると、筒体２１の開口の形状は、円、楕円であってもよく、多角形（三角形など）であってもよい。このように、所望のマークが得られる形状であればよい。夜光カプセルの大きさは、埋め込む時計部品に応じて適宜設定することができる。
夜光カプセル２０の製造方法は、たとえば、筒体２１の中に、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物を入れる工程と、筒体２１の中に入れられた熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化させる工程とを含む。具体的には、まず、両面テープなどの支持部材上に筒体２１を固定する。下側を固定された筒体２１の中空部に、上側から実施形態１の熱硬化性樹脂組成物を入れて満たす。次に、たとえば１００℃以上２００℃以下で、１０分以上３時間以下加熱して、筒体２１の中に入れられた熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、硬化物２２とする。このようにして、夜光カプセル２０が製造できる。
ところで、従来の夜光カプセルの製造の際には、蓄光剤を含む紫外線硬化性樹脂組成物が用いられている。従来の夜光カプセルの製造では、まず、底面がガラスで形成されたカップ状の容器に、上記紫外線硬化性樹脂組成物を入れる。次いで、底面のガラス側から紫外線を照射し、硬化させて、硬化物を得る。この場合は、底面のガラス側から紫外線を照射するため、容器の上部に存在する紫外線硬化性樹脂組成物まで均一に硬化できないことがある。また、紫外線硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は水に弱く、耐久性に劣る。これに対して、夜光カプセル２０は、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物を用いているため、微視的にも均一に硬化されている。また、実施形態１の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は水に強いため、耐久性に優れる。さらに、生産性にも優れる。
以上より、本発明は以下に関する。
［１］ ２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインと、フュームドシリカとを含み、上記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインは、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、３５質量部以上４５質量部以下の量で含まれており、上記フュームドシリカは、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂および上記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインの合計１００質量部に対して、０．３質量部以上１．０質量部以下の量で含まれている、熱硬化性樹脂組成物。
［２］ 上記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインは、粒径範囲が３０μｍ以下である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］ 上記フュームドシリカは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下である、上記［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］ さらに、蓄光剤を含む、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］ さらに、着色剤を含む、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］ 上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を有する、時計部品。
［７］ 上記時計部品は、ケース部の部品またはバンド部の部品である、上記［６］に記載の時計部品。
［８］ 両端に開口を有する筒体と、上記筒体内に、上記［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を含む、夜光カプセル。
［９］ 両端が開口している筒体の中に、上記［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物を入れる工程と、上記筒体の中に入れられた熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化させる工程とを含む、夜光カプセルの製造方法。
［１］ ２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインと、フュームドシリカとを含み、上記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインは、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、３５質量部以上４５質量部以下の量で含まれており、上記フュームドシリカは、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂および上記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインの合計１００質量部に対して、０．３質量部以上１．０質量部以下の量で含まれている、熱硬化性樹脂組成物。
［２］ 上記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインは、粒径範囲が３０μｍ以下である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］ 上記フュームドシリカは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下である、上記［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］ さらに、蓄光剤を含む、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］ さらに、着色剤を含む、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］ 上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を有する、時計部品。
［７］ 上記時計部品は、ケース部の部品またはバンド部の部品である、上記［６］に記載の時計部品。
［８］ 両端に開口を有する筒体と、上記筒体内に、上記［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を含む、夜光カプセル。
［９］ 両端が開口している筒体の中に、上記［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物を入れる工程と、上記筒体の中に入れられた熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化させる工程とを含む、夜光カプセルの製造方法。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
〔夜光層形成用樹脂組成物の調製〕
以下の主剤、硬化剤、フュームドシリカおよび蓄光剤を使用した。
主剤：液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ以上１７５ｇ／ｅｑ以下、２５℃での粘度１５Ｐ以上６０Ｐ以下
硬化剤：１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン（ジェットミルによる粉砕を行い、粒径範囲を１５μｍ以下とし、平均粒径Ｄ５０を３μｍ以上５μｍ以下として用いた。）
フュームドシリカ：平均一次粒子径が５００ｎｍ以下
蓄光剤：根本特殊化学株式会社製、Ｎ夜光Ｇ－３００Ｍ、平均粒径２５μｍ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ
室温で、主剤、硬化剤、フュームドシリカ、蓄光剤、および希釈剤（酢酸ブチルおよびキシレンの混合溶剤（質量比１：１））を配合し、減圧下で脱泡し、攪拌して、夜光層形成用樹脂組成物を得た。ここで、主剤１００質量部に対して硬化剤を４０質量部となる量で用いた。また、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、フュームドシリカを０．５質量部、蓄光剤を１６７質量部となる量で用いた。また、主剤および硬化剤１００質量部に対して、希釈剤を５０質量部となる量で用いた。
〔下地層形成用樹脂組成物の調製〕
蓄光剤の代わりに、酸化チタン（平均粒径０．２９μｍ）を用いた他は、夜光層形成用樹脂組成物の調製と同様にして、下地層形成用樹脂組成物を得た。
〔回転ベゼルの製造〕
図１に示すような回転ベゼル１０を製造した。具体的には、凹部１２に、ディスペンサーで、下地層形成用樹脂組成物を塗布した。次いで、塗布した下地層形成用樹脂組成物を１５０℃で４０分間加熱し、硬化させて、下地層１３を形成した。
下地層１３上に、ディスペンサーで、夜光層形成用樹脂組成物を塗布した。次いで、塗布した夜光層形成用樹脂組成物を１５０℃で４０分間加熱し、硬化させて、夜光層１４を形成した。
〔夜光層形成用樹脂組成物の調製〕
以下の主剤、硬化剤、フュームドシリカおよび蓄光剤を使用した。
主剤：液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ以上１７５ｇ／ｅｑ以下、２５℃での粘度１５Ｐ以上６０Ｐ以下
硬化剤：１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン（ジェットミルによる粉砕を行い、粒径範囲を１５μｍ以下とし、平均粒径Ｄ５０を３μｍ以上５μｍ以下として用いた。）
フュームドシリカ：平均一次粒子径が５００ｎｍ以下
蓄光剤：根本特殊化学株式会社製、Ｎ夜光Ｇ－３００Ｍ、平均粒径２５μｍ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ
室温で、主剤、硬化剤、フュームドシリカ、蓄光剤、および希釈剤（酢酸ブチルおよびキシレンの混合溶剤（質量比１：１））を配合し、減圧下で脱泡し、攪拌して、夜光層形成用樹脂組成物を得た。ここで、主剤１００質量部に対して硬化剤を４０質量部となる量で用いた。また、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、フュームドシリカを０．５質量部、蓄光剤を１６７質量部となる量で用いた。また、主剤および硬化剤１００質量部に対して、希釈剤を５０質量部となる量で用いた。
〔下地層形成用樹脂組成物の調製〕
蓄光剤の代わりに、酸化チタン（平均粒径０．２９μｍ）を用いた他は、夜光層形成用樹脂組成物の調製と同様にして、下地層形成用樹脂組成物を得た。
〔回転ベゼルの製造〕
図１に示すような回転ベゼル１０を製造した。具体的には、凹部１２に、ディスペンサーで、下地層形成用樹脂組成物を塗布した。次いで、塗布した下地層形成用樹脂組成物を１５０℃で４０分間加熱し、硬化させて、下地層１３を形成した。
下地層１３上に、ディスペンサーで、夜光層形成用樹脂組成物を塗布した。次いで、塗布した夜光層形成用樹脂組成物を１５０℃で４０分間加熱し、硬化させて、夜光層１４を形成した。
［実施例２］
夜光層形成用樹脂組成物の調製において、主剤１００質量部に対して硬化剤を３５質量部となる量で用い、下地層形成用樹脂組成物の調製において、主剤１００質量部に対して硬化剤を３５質量部となる量で用いた以外は、実施例１と同様にして、夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を調製した。さらに、得られた夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、回転ベゼルを製造した。
夜光層形成用樹脂組成物の調製において、主剤１００質量部に対して硬化剤を３５質量部となる量で用い、下地層形成用樹脂組成物の調製において、主剤１００質量部に対して硬化剤を３５質量部となる量で用いた以外は、実施例１と同様にして、夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を調製した。さらに、得られた夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、回転ベゼルを製造した。
［実施例３］
夜光層形成用樹脂組成物の調製において、主剤１００質量部に対して硬化剤を４５質量部となる量で用い、下地層形成用樹脂組成物の調製において、主剤１００質量部に対して硬化剤を４５質量部となる量で用いた以外は、実施例１と同様にして、夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を調製した。さらに、得られた夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、回転ベゼルを製造した。
夜光層形成用樹脂組成物の調製において、主剤１００質量部に対して硬化剤を４５質量部となる量で用い、下地層形成用樹脂組成物の調製において、主剤１００質量部に対して硬化剤を４５質量部となる量で用いた以外は、実施例１と同様にして、夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を調製した。さらに、得られた夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、回転ベゼルを製造した。
［実施例４］
夜光層形成用樹脂組成物の調製において、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、フュームドシリカを０．３質量部となる量で用い、下地層形成用樹脂組成物の調製において、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、フュームドシリカを０．３質量部となる量で用いた以外は、実施例１と同様にして、夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を調製した。さらに、得られた夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、回転ベゼルを製造した。
夜光層形成用樹脂組成物の調製において、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、フュームドシリカを０．３質量部となる量で用い、下地層形成用樹脂組成物の調製において、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、フュームドシリカを０．３質量部となる量で用いた以外は、実施例１と同様にして、夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を調製した。さらに、得られた夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、回転ベゼルを製造した。
［実施例５］
夜光層形成用樹脂組成物の調製において、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、フュームドシリカを１質量部となる量で用い、下地層形成用樹脂組成物の調製において、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、フュームドシリカを１質量部となる量で用いた以外は、実施例１と同様にして、夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を調製した。さらに、得られた夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、回転ベゼルを製造した。
夜光層形成用樹脂組成物の調製において、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、フュームドシリカを１質量部となる量で用い、下地層形成用樹脂組成物の調製において、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対して、フュームドシリカを１質量部となる量で用いた以外は、実施例１と同様にして、夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を調製した。さらに、得られた夜光層形成用樹脂組成物および下地層形成用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、回転ベゼルを製造した。
［参考例１］
〔夜光層形成用樹脂組成物の調製〕
主剤成分および硬化剤成分を含む株式会社セイコーアドバンス社製、エポキシ系溶剤タイプインキ １４００Ｎと、蓄光剤として根本特殊化学株式会社製、Ｎ夜光Ｇ－３００Ｍ、平均粒径２５μｍ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙとを使用した。
室温で、エポキシ系溶剤タイプインキ １４００Ｎおよび蓄光剤を配合し、減圧下で脱泡し、攪拌して、夜光層形成用樹脂組成物を得た。
〔下地層形成用樹脂組成物の調製〕
蓄光剤の代わりに、酸化チタン（平均粒径０．２９μｍ）を用いた他は、夜光層形成用樹脂組成物の調製と同様にして、下地層形成用樹脂組成物を得た。
〔回転ベゼルの製造〕
図１に示すような回転ベゼル１０を製造した。具体的には、凹部１２に、ディスペンサーで、下地層形成用樹脂組成物を塗布した。次いで、塗布した下地層形成用樹脂組成物を１５０℃で３０分間加熱して、硬化させ、下地層１３を形成した。
下地層１３上に、ディスペンサーで、夜光層形成用樹脂組成物を塗布した。次いで、塗布した夜光層形成用樹脂組成物を１５０℃で３０分間加熱して、硬化させ、夜光層１４を形成した。
〔夜光層形成用樹脂組成物の調製〕
主剤成分および硬化剤成分を含む株式会社セイコーアドバンス社製、エポキシ系溶剤タイプインキ １４００Ｎと、蓄光剤として根本特殊化学株式会社製、Ｎ夜光Ｇ－３００Ｍ、平均粒径２５μｍ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙとを使用した。
室温で、エポキシ系溶剤タイプインキ １４００Ｎおよび蓄光剤を配合し、減圧下で脱泡し、攪拌して、夜光層形成用樹脂組成物を得た。
〔下地層形成用樹脂組成物の調製〕
蓄光剤の代わりに、酸化チタン（平均粒径０．２９μｍ）を用いた他は、夜光層形成用樹脂組成物の調製と同様にして、下地層形成用樹脂組成物を得た。
〔回転ベゼルの製造〕
図１に示すような回転ベゼル１０を製造した。具体的には、凹部１２に、ディスペンサーで、下地層形成用樹脂組成物を塗布した。次いで、塗布した下地層形成用樹脂組成物を１５０℃で３０分間加熱して、硬化させ、下地層１３を形成した。
下地層１３上に、ディスペンサーで、夜光層形成用樹脂組成物を塗布した。次いで、塗布した夜光層形成用樹脂組成物を１５０℃で３０分間加熱して、硬化させ、夜光層１４を形成した。
［評価試験および評価結果］
実施例１～５および参考例１で得られた回転ベゼルについて、以下の方法により評価を行った。回転ベゼルを、評価試験用装置の槽内に置き、槽内を温度６０℃、湿度９５％ＲＨとした。７２時間後、回転ベゼルを槽内から取り出した。取り出した回転ベゼルを観察し、夜光層にふくれなどの変化があるか否かを調べた。
実施例１～５で得られた回転ベゼルについては、いずれも変化は見られなかった。一方、参考例１で得られた回転ベゼルについては、ふくれが見られた。
実施例１～５および参考例１で得られた回転ベゼルについて、以下の方法により評価を行った。回転ベゼルを、評価試験用装置の槽内に置き、槽内を温度６０℃、湿度９５％ＲＨとした。７２時間後、回転ベゼルを槽内から取り出した。取り出した回転ベゼルを観察し、夜光層にふくれなどの変化があるか否かを調べた。
実施例１～５で得られた回転ベゼルについては、いずれも変化は見られなかった。一方、参考例１で得られた回転ベゼルについては、ふくれが見られた。
１０ 回転ベゼル
１１ 回転ベゼル本体
１２ 凹部
１３ 下地層
１４ 夜光層
２０ 夜光カプセル
２１ 筒体
２２ 硬化物
１１ 回転ベゼル本体
１２ 凹部
１３ 下地層
１４ 夜光層
２０ 夜光カプセル
２１ 筒体
２２ 硬化物
Claims (8)
- ２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインと、フュームドシリカとを含み、
前記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインは、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、３５質量部以上４５質量部以下の量で含まれており、
前記フュームドシリカは、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂および前記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインの合計１００質量部に対して、０．３質量部以上１．０質量部以下の量で含まれており、
さらに、蓄光剤を含む、
熱硬化性樹脂組成物。 - 前記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインは、粒径範囲が３０μｍ以下である、
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 前記フュームドシリカは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下である、
請求項１または請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - ２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインと、フュームドシリカとを含み、
前記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインは、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して、３５質量部以上４５質量部以下の量で含まれており、
前記フュームドシリカは、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂および前記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインの合計１００質量部に対して、０．３質量部以上１．０質量部以下の量で含まれており、
さらに、着色剤を含み、前記着色剤は白色顔料であり、
前記白色顔料は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂および前記１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントインの合計１００質量部に対して、１００質量部以上４００質量部以下の量で含まれている、
熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を有する、
時計部品。 - 前記時計部品は、ケース部の部品またはバンド部の部品である、
請求項５に記載の時計部品。 - 両端に開口を有する筒体と、
前記筒体内に、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を含む、
夜光カプセル。 - 両端が開口している筒体の中に、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を入れる工程と、
前記筒体の中に入れられた熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化させる工程とを含む、
夜光カプセルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010271805.5A CN111808400B (zh) | 2019-04-10 | 2020-04-08 | 热固化性树脂组合物、表部件、夜光胶囊及夜光胶囊的制造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019074583 | 2019-04-10 | ||
| JP2019074583 | 2019-04-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020172622A JP2020172622A (ja) | 2020-10-22 |
| JP7425612B2 true JP7425612B2 (ja) | 2024-01-31 |
Family
ID=72830132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020013616A Active JP7425612B2 (ja) | 2019-04-10 | 2020-01-30 | 熱硬化性樹脂組成物、時計部品、夜光カプセルおよび夜光カプセルの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7425612B2 (ja) |
| CN (1) | CN111808400B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116682869B (zh) * | 2023-05-29 | 2023-12-15 | 浙江夜光明光电科技股份有限公司 | 一种双玻太阳能背板上用的反光膜及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001133796A (ja) | 1999-11-04 | 2001-05-18 | Ricoh Co Ltd | プラスチックフィルム液晶素子用シール剤及び表示素子 |
| JP2005060573A (ja) | 2003-08-15 | 2005-03-10 | Ajinomoto Co Inc | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2012067290A (ja) | 2010-08-26 | 2012-04-05 | Panasonic Corp | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置 |
| JP2013142575A (ja) | 2012-01-10 | 2013-07-22 | Citizen Holdings Co Ltd | 時計ローター用接着剤組成物およびこれを用いた時計用ローターの製造方法と時計用ローター |
| JP2013170263A (ja) | 2012-02-23 | 2013-09-02 | Citizen Holdings Co Ltd | ローター接着組成物およびこれを用いたローター |
| JP2015203033A (ja) | 2014-04-10 | 2015-11-16 | 株式会社ティ−アンドケイ東華 | 加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤及びそれを含む一液性加熱硬化型エポキシ樹脂組成物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007308678A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-11-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 液状エポキシ樹脂組成物 |
| WO2011001895A1 (ja) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | 日本化薬株式会社 | 液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
| WO2011118191A1 (ja) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | 三井化学株式会社 | 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル |
| JP6560617B2 (ja) * | 2013-10-29 | 2019-08-14 | 株式会社カネカ | 貯蔵安定性の改善されたポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物 |
| CN106574039B (zh) * | 2014-07-31 | 2019-12-17 | 东丽株式会社 | 纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物和纤维强化复合材料 |
| JP6482371B2 (ja) * | 2015-05-11 | 2019-03-13 | 日本化薬株式会社 | 樹脂組成物の製造方法 |
-
2020
- 2020-01-30 JP JP2020013616A patent/JP7425612B2/ja active Active
- 2020-04-08 CN CN202010271805.5A patent/CN111808400B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001133796A (ja) | 1999-11-04 | 2001-05-18 | Ricoh Co Ltd | プラスチックフィルム液晶素子用シール剤及び表示素子 |
| JP2005060573A (ja) | 2003-08-15 | 2005-03-10 | Ajinomoto Co Inc | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2012067290A (ja) | 2010-08-26 | 2012-04-05 | Panasonic Corp | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置 |
| JP2013142575A (ja) | 2012-01-10 | 2013-07-22 | Citizen Holdings Co Ltd | 時計ローター用接着剤組成物およびこれを用いた時計用ローターの製造方法と時計用ローター |
| JP2013170263A (ja) | 2012-02-23 | 2013-09-02 | Citizen Holdings Co Ltd | ローター接着組成物およびこれを用いたローター |
| JP2015203033A (ja) | 2014-04-10 | 2015-11-16 | 株式会社ティ−アンドケイ東華 | 加熱硬化型エポキシ樹脂用硬化剤及びそれを含む一液性加熱硬化型エポキシ樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111808400A (zh) | 2020-10-23 |
| JP2020172622A (ja) | 2020-10-22 |
| CN111808400B (zh) | 2023-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7279236B2 (en) | Luminescent-film-coated product | |
| AU2005282597B2 (en) | Phosphorescent/fluorescent compositions and methods | |
| WO2012075391A2 (en) | Solid-state light emitting devices and signage with photoluminescence wavelength conversion and photoluminescent compositions therefor | |
| JP7425612B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、時計部品、夜光カプセルおよび夜光カプセルの製造方法 | |
| JP2005528510A5 (ja) | ||
| TW200424273A (en) | Powder coating, method for production thereof, method for using the powder coating and coated article | |
| JP6012323B2 (ja) | 装飾材 | |
| JP7264756B2 (ja) | ２液型エポキシ樹脂組成物、時計部品および夜光カプセル | |
| JP2012087029A (ja) | ガラスフリット、該ガラスフリットを用いた顔料入りガラス成形品及び顔料入りガラス層を有する陶磁器質製品 | |
| JP2009142998A (ja) | 蓄光性化粧材 | |
| JP2001318604A (ja) | 表示部材、その製造方法および時計 | |
| CN101130685A (zh) | 蓄光材料及其制造方法 | |
| JP3185663U (ja) | 時計用文字板、時計 | |
| JP2006117786A (ja) | 変色する塗料組成物又はインキ組成物及び変色する塗料又はインキの使用方法 | |
| JP2009209294A (ja) | 蓄光機能と再帰反射機能とを有する蓄光ビーズ | |
| JP2001159875A (ja) | 表示部材および時計 | |
| JP2001115062A (ja) | 蓄光性塗料、表示部材、計測装置および時計 | |
| KR101362391B1 (ko) | 유리병 차광용 코팅조성물 및 이를 이용한 차광유리병 제조방법 | |
| JPH11236524A (ja) | 蓄光インキ組成物及び蓄光体 | |
| US20220389190A1 (en) | Method for manufacturing a luminescent horological component | |
| JP2010013496A (ja) | 精密部品用接着剤組成物および時計用文字板 | |
| KR102080755B1 (ko) | 광 연출 안료 | |
| JPH09300517A (ja) | 有色残光性複合体および有色残光性物品 | |
| JP5484607B1 (ja) | 蓄光体の製造方法 | |
| JP6055192B2 (ja) | 塗装基材及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221128 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230825 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231003 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231102 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240104 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240119 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7425612 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |